BR112013016189A2 - produção de silício policristalino por decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado - Google Patents

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Abstract

produção de silício policristalino por decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado o documento revela processos para produção de silício policristalino por decompo- sição térmica de diclorosilano. os processos geralmente envolvem decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado operado em condições de reação que resul- tam em uma taxa alta de produtividade em relação aos processos de produção convencionais.

Description

PRODUÇÃO DE SILÍCIO POLICRISTALINO POR DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE DICLOROSILANO EM UM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO
ANTECEDENTES
O campo da presente revelação se refere aos processos para a produção de silício policristalino por decomposição térmica de diclorosilano e, especificamente, aos processos que envolvem a decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado operado em condições de reação que resultam em uma elevada taxa de produtividade em relação aos processos de produção convencionais.
Silício policristalino é uma matéria prima vital utilizada para produzir muitos produtos comerciais, incluindo, por exemplo, circuitos integrados e células fotovoltaicas (isto é, solares). Silício policristalino é geralmente produzido por um mecanismo de deposição química de vapor, em que o silício é depositado a partir de um composto de silício que se decompõe termicamente em partículas de silício em um reator de leito fluidizado. As partículas de sementes crescem continuamente em tamanho até que deixe o reator como um produto de silício policristalino (isto é, silício policristalino granular). Compostos de silício termicamente decomponíveis adequados incluem, por exemplo, silano e halossilanos, tais como, triclorossilano.
Em muitos sistemas de reatores de leito fluidizado e, especialmente, em sistemas onde o material a partir da fase fluida se decompõe quimicamente para formar o material sólido, tal como, em sistemas de produção de silício policristalino, o material sólido pode se depositar nas paredes do reator. Os depósitos nas paredes frequentemente alteraram a geometria do reator, o que pode diminuir o desempenho do reator. Além disso, porções dos depósitos da parede podem se desalojar da parede do reator e cair no fundo do reator. Muitas vezes, o sistema do reator precisa ser encerrado para remover os depósitos desalojados. De modo a evitar que um reator desligue prematuramente, os depósitos devem ser periodicamente removidos da parede do reator e o reator deve ser limpo, reduzindo assim a produtividade do reator. As operações de remoção podem causar tensão ao sistema do reator devido a um choque térmico ou as diferenças na expansão ou contração térmica que podem resultar em fissuras das paredes do reator, o que exige que a unidade seja reconstruída. Estes problemas são especificamente graves em sistemas de reator de leito fluidizado usados para a produção de silício policristalino. Os esforços anteriores para reduzir a deposição de sólidos sobre as paredes do reator tem resultado em uma perda de produtividade do reator (ou seja, menos conversão de silício policristalino) e envolvem zonas de reação relativamente maiores para se obter a mesma produtividade, como os métodos convencionais.
Assim, existe uma necessidade contínua de métodos para a produção de silício policristalino que limite ou reduza a quantidade de depósitos no reator, porém que resulte em produtividade melhorada em relação aos métodos convencionais. Também existe uma necessidade para processos que resultem em rendimentos mais elevados de silício policristalino.
2/14
SUMÁRIO
Em um aspecto da presente revelação, o silício policristalino é produzido pela decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado apresentando uma região de núcleo e uma região periférica. Um primeiro gás de alimentação contendo diclorosilano é introduzido na região do núcleo do reator de leito fluidizado a uma temperatura inferior a cerca de 600°C. Um segundo gás de alimentação é introduzido na região periférica no reator de leito fluidizado. O reator de leito fluidizado contém partículas de silício e diclorosilano que se decompõem termicamente no reator de leito fluidizado, de modo a depositar uma quantidade de silício sobre as partículas de silício. A concentração de diclorosilano no primeiro gás de alimentação ultrapassa a concentração no segundo gás de alimentação e a pressão no reator de leito fluidizado é pelo menos de cerca de 300 kPa.
Outro aspecto da presente revelação é dirigido a um processo para a produção de silício policristalino pela decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado. O reator de leito fluidizado apresenta uma parede da câmara de reação e uma seção transversal através das quais passam um primeiro gás de alimentação e um segundo gás de alimentação. O primeiro gás de alimentação contém diclorosilano e o segundo gás de alimentação contém pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e hélio. A concentração de diclorosilano no primeiro gás de alimentação ultrapassa a concentração no segundo gás de alimentação. O reator de leito fluidizado produz, pelo menos, cerca de 100 kg/hora de silício policristalino por metro quadrado da seção transversal do reator de leito fluidizado. A segunda alimentação de gás é dirigida à parede da câmara de reação e o primeiro gás de alimentação é dirigido para dentro do segundo gás de alimentação. A temperatura do primeiro gás de alimentação introduzido no reator é inferior a cerca de 600°C e a pressão no reator de leito fluidizado é pelo menos de cerca de 300 kPa. Diclorosilano contata partículas de silício de modo a fazer com que o silício seja depositado sobre as partículas de silício e aumente de tamanho.
Existem vários refinamentos das características observadas em relação aos aspectos acima mencionados da presente revelação. As características adicionais também podem ser incorporadas aos aspectos acima mencionados da presente revelação. Esses refinamentos e características adicionais podem existir individualmente ou em qualquer combinação. Por exemplo, as várias características discutidas abaixo em relação a qualquer uma das modalidades ilustradas da presente revelação podem ser incorporadas em qualquer dos aspectos acima descritos da presente revelação, sozinhos ou em qualquer combinação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um esquema de um reator de leito fluidizado adequado para utilização de acordo com os métodos da presente revelação com fluxos que entram e saem do reator;
A figura 2 é uma vista em corte transversal radial de uma câmara de reação de um
3/14 reator de leito fluidizado de acordo com uma primeira modalidade com uma região de núcleo e região periférica, e
A figura 3 é uma vista em seção transversal axial de uma câmara de reação de um reator de leito fluidizado de acordo com uma segunda modalidade de um revestimento de reação e reservatório do reator.
Caracteres de referência correspondentes indicam as partes correspondentes ao longo dos desenhos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
De acordo com modalidades da presente revelação, foi descoberto que o rendimento do silício policristalino nas operações de decomposição térmica em um reator de leito fluidizado pode ser melhorado em relação aos processos convencionais, por utilização de diclorosilano como um material de alimentação termicamente decomponível. Além disso, foi verificado que a produtividade de um reator de leito fluidizado no qual diclorosilano é decomposto termicamente para formar silício policristalino pode ser mantida ou mesmo aumentada em processos de produção que são adaptados para reduzir a deposição dos depósitos de silício nas paredes do reator e/ou que reduzem a incrustação dos depósitos de silício.
Em várias modalidades da presente revelação, a formação de depósitos de silício nas paredes do reator pode ser reduzida através da introdução de um primeiro gás de alimentação compreendendo diclorosilano na porção de núcleo do reator e introdução de um segundo gás de alimentação com uma composição de diclorosilano inferior a do primeiro gás de alimentação em uma região periférica do reator de leito fluidizado. Com referência agora à figura 1, um reator de leito fluidizado 1 exemplar para realizar os processos da presente revelação é geralmente designado como 1. O reator 1 compreende uma câmara de reação 10 e uma unidade de distribuição de gás 2. O primeiro gás de alimentação 5 e um segundo gás de alimentação 7 são introduzidos na unidade de distribuição 2 para distribuir os respectivos gases para a entrada da câmara de reação 10. A este respeito, deve ser entendido que, como empregado no presente documento, primeiro gás de alimentação é um gás com uma composição diferente daquela do segundo gás de alimentação, e vice-versa. O primeiro e o segundo gases de alimentação podem formar vários compostos gasosos, desde que a composição ou a composição de massa ou molar de, pelo menos, um dos compostos do primeiro gás de alimentação é diferente da composição daquele do segundo composto no gás de alimentação. Um tubo de retirada de produto 12 se estende através da unidade de distribuição de gás 2. As partículas do produto podem ser retiradas do tubo 12 e transportadas para o armazenamento do produto 15. A câmara de reação 10 pode incluir uma região inferior 13 e uma região de borda livre 11 que tem um raio superior à região inferior 13. O gás se desloca a montante na câmara de reação 10 e entra na região da borda livre 11. Na região de borda livre 11, a velocidade do gás fazendo com que as partículas
4/14 arrastadas voltem a cair na região inferior 13. O gás exaurido 16 deixa a câmara do reator 10 e pode ser introduzido nas unidades de processamento adicionais 18. A este respeito, deve ser entendido que o reator 1 mostrado na figura 1 é exemplar e outros modelos de reatores podem ser utilizados sem com isso nos afastarmos do escopo da presente revelação (por exemplo, reatores de que não incluem uma região do bordo livre).
Com relação agora à figura 2, na qual uma seção transversal do reator de leito fluidizado 1 é mostrada, o reator de leito fluidizado 1 apresenta uma região de núcleo 21 que se estende desde o centro C do reator para uma zona periférica 23. A região periférica 23 se estende desde a região de núcleo 21 para uma parede anular 25. O reator de leito fluidizado 1 tem um raio R que se estende desde o centro C do reator 1 para a parede anelar 25. Em várias modalidades da presente revelação, a região do núcleo se estende desde o centro C a menos de cerca de 0,6R e, em outras modalidades, para menos de cerca de 0,5R ou mesmo inferior a cerca de 0,4R. A este respeito, deve ser entendido que outros projetos de reator de leito fluidizado diferentes daqueles mostrados na figura 2 podem ser empregados sem fugir do escopo da presente revelação. Independentemente da forma da seção transversal do reator de leito fluidizado, a razão da área da superfície de uma seção transversal da região de núcleo para a área de superfície de uma seção transversal da região periférica pode ser inferior a cerca de 4:3 e, em outras modalidades, é inferior a cerca de 1:1, a menos de cerca de 1:3, inferior a cerca de 1:4 ou mesmo inferior a cerca de 1:5 (por exemplo, desde cerca de 4:3 a cerca de 1:10 ou de cerca 1:1a cerca de 1:10).
Como descrito acima, a concentração de diclorosilano introduzido na região do núcleo 21 do reator de leito fluidizado 1 excede a concentração introduzida na região periférica 23. Ao direcionar os compostos que se decompõem termicamente (por exemplo, diclorosilano) para a parte interior do reator e para longe da parede do reator, a deposição de material (por exemplo, tal como o silício) sobre a parede do reator pode ser reduzida. De modo geral, qualquer método disponível aos versados na técnica pode ser usado para direcionar um primeiro gás de alimentação a uma região de núcleo de um reator de leito fluidizado e um segundo gás de alimentação para a região periférica do reator. Por exemplo, uma unidade de distribuição que direciona os gases de alimentação para diferentes porções do reator pode ser utilizada, tal como descrito na Publicação de Patente US Número 2009/0324479 e Publicação de Patente US Número ..., que reivindica o benefício do Pedido Provisório US número 61/290.692, depositado em 29 de dezembro de 2009, ambas as quais são incorporadas ao presente documento como referência para todos os efeitos relevantes e consistente. A este respeito, deve ser entendido que outros métodos e aparelhos poderão ser utilizados para produzir a distribuição de gases desejada, sem se afastar do âmbito da presente revelação.
De acordo com modalidades da presente revelação, a concentração de diclorosilano (em volume) no primeiro gás de alimentação é, pelo menos, cerca de 25% superior a
5/14 concentração de diclorosilano no segundo gás de alimentação (por exemplo, o primeiro gás de alimentação pode incluir cerca de 45% em volume ou mais de diclorosilano e o segundo gás de alimentação inclui cerca de 20% em volume ou menos, de diclorosilano). Em várias outras modalidades, a concentração (em volume) de diclorosilano no primeiro gás de alimentação é, pelo menos, cerca de 35% superior a concentração de diclorosilano no segundo gás de alimentação ou, pelo menos, cerca de 50%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 100%, pelo menos cerca de 150%, ou pelo menos cerca de 200% superior a concentração (em volume) de diclorosilano no segundo gás de alimentação (por exemplo, desde cerca de 25% a cerca de 200%, desde cerca de 25% a cerca de 100% ou desde cerca de 50% a cerca de 200% superior a concentração (em volume) de diclorosilano no segundo gás de alimentação). Nessas e em outras modalidades, da quantidade total de diclorosilano introduzido no reator de leito fluidizado, pelo menos cerca de 60% do diclorosilano são introduzidos na região do núcleo do reator de leito fluidizado (os restantes 40% sendo introduzidos na região periférica). Em outras modalidades, pelo menos cerca de 75%, pelo menos, cerca de 85% ou, pelo menos, cerca de 95% do diclorosilano introduzidos no reator de leito fluidizado são introduzido através da região do núcleo.
A concentração de diclorosilano no primeiro gás de alimentação pode ser de pelo menos cerca de 25% em volume. Em várias outras modalidades, a concentração pode ser de pelo menos cerca de 35%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos, cerca de 90% ou pelo menos cerca de 95% em volume de diclorosilano. O restante do primeiro gás de alimentação pode ser constituído de gases veículo, tais como, os compostos selecionados a partir do grupo que consiste em tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e hélio. Em certas modalidades, o primeiro gás de alimentação pode consistir essencialmente em diclorosilano (por exemplo, inclui apenas impurezas menores) ou mesmo consiste em diclorosilano.
Geralmente, a concentração de diclorosilano no segundo gás de alimentação é inferior a cerca de 50% em volume e, em outras modalidades, é inferior a cerca de 35%, inferior a cerca de 25%, inferior a cerca de 20%, inferior a cerca 15%, inferior a cerca de 10%, inferior a cerca de 5%, inferior a cerca de 1% ou de cerca de 0,1% a cerca de 50%, desde cerca de 0,1% a cerca de 25%, ou desde cerca de 0,1% a cerca de 15% em volume . A este respeito, deve ser entendido que o segundo gás de alimentação pode ser constituído essencialmente por outros gases além do diclorosilano. Por exemplo, o segundo gás de alimentação pode ser constituído essencialmente por um ou mais compostos selecionados a partir de tetracloreto de silício, hidrogênio, hélio e argônio (por exemplo, apenas contém estes compostos e exclui outras pequenas quantidades de outras impurezas gasosas). Além disso, a este respeito, o segundo gás de alimentação pode ser constituído por um ou mais compostos selecionados a partir de tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e hélio.
6/14
A temperatura do primeiro gás de alimentação e/ou do segundo gás de alimentação introduzido no reator de leito fluidizado pode ser relativamente baixa em comparação com os métodos convencionais para reduzir a deposição de material sobre as paredes do reator e para impedir que a reação se aproxime do equilíbrio como descrito abaixo. Por exemplo, a temperatura do primeiro gás de alimentação e/ou do segundo gás de alimentação (e a temperatura de um gás teórico que inclui o primeiro gás de alimentação e segundo gás de alimentação combinados) pode ser inferior a cerca de 600 °C e, em outras modalidades, pode ser inferior a cerca de 400 °C ou inferior a cerca de 250 °C (por exemplo, entre cerca de 50 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C, ou entre cerca de 200 °C a cerca de 400O). Em algumas modalidades, a temperatura do primeiro gás de alimentação introduzido no núcleo do reator de leito fluidizado é inferior a cerca de 350°C ou mesmo inferior a cerca de 250°C (por exemplo, entre cerca de 200°C a cerca de 350°C) e a temperatura do segundo gás de alimentação introduzida na região periférica do reator de leito fluidizado é inferior a cerca de 600 °C (por exemplo, de cerca de 400 °C a cerca de 600 Ό). O primeiro gás de alimentação e/ou o segundo gás de alimentação podem ser aquecidos antes da introdução no reator e, em modalidades em que o primeiro e/ou segundo gases de alimentação incluem gases reciclados a partir de outras correntes de processamento, o primeiro e/ou segundo gases de alimentação podem ser resfriados. Qualquer método conhecido pelos versados na técnica para o aquecimento ou o resfriamento pode ser utilizado, incluindo o uso de aquecimento indireto por meio de vapor e/ou gases de combustão e de resfriamento indireto por líquidos de resfriamento (por exemplo, água ou sais fundidos).
Em algumas modalidades, pode ser desejável aquecer o segundo gás de alimentação antes da introdução no reator, para reduzir a quantidade de calor externo que é aplicado ao reator, em especial em modalidades em que o segundo gás de alimentação contém quantidades relativamente baixas de compostos que se decompõem termicamente (por exemplo, diclorosilano) ou essencialmente não há compostos que se decompõem termicamente. Por exemplo, o segundo gás de alimentação pode ser aquecido até pelo menos cerca de 350 Ό ou, pelo menos, cerca de 450 °C, pelo menos cerca de 550 °C, pelo menos cerca de 650 °C, pelo menos cerca de 750 °C, ou mesmo pelo menos cerca de 850 Ό (por exemplo, a partir de cerca de 350 Ό a cerca de 1.000 °C, ou entre cerca de 450 Ό a cerca de 900 O). De acordo com estas modalidades, através da redução da quantidade de calor externo aplicado através da parede do reator, a deposição de silício na parede pode ser ainda mais reduzida.
Ao entrar na câmara de reação 10, o diclorosilano se decompõe termicamente para produzir silício policristalino. Um determinado número de subprodutos gasosos pode ser produzido no reator durante a decomposição térmica, incluindo, por exemplo, o ácido clorídrico, o tetracloreto de silício, silano e/ou hidrogênio. A este respeito, deve ser entendido que a referência no presente documento à decomposição térmica de diclorosilano inclui a
7/14 deposição de vapor químico de diclorosilano obtida através de um ou mais intermediários (por exemplo, silano) ou por decomposição direta de diclorosilano.
À medida que os gases de alimentação entram na câmara de reação, os mesmos são geralmente aquecidos para promover a decomposição térmica de diclorosilano. Ao introduzir o primeiro gás de alimentação ou segundo gás de alimentação abaixo de cerca de 600°C e, em seguida, aquecendo os gases de alimentação à medida que viajam a montante no reator de leito fluidizado, a reação de decomposição térmica de diclorosilano pode ser mantida abaixo de cerca de 90% de conversão de equilíbrio. A este respeito, a manutenção de uma altura de leito fluidizado que obtém um tempo de residência de gás de cerca de 1 a 12 segundos auxilia no sentido de estabelecer uma conversão de equilíbrio inferior a cerca de 90%. Quando da manutenção do reator de leito fluidizado abaixo de cerca de 90% de conversão de equilíbrio é vantajosa uma vez que se verificou que as condições do reator que se aproximam do equilíbrio resultam na decapagem de silício no reator. Este material incrustado pode ser redepositado sobre as partículas de silício em crescimento provocando a contaminação (por exemplo, a contaminação de cloro). Ao manter o primeiro ou o segundo gás de alimentação (ou ambos os gases) abaixo de cerca de 600 °C e o aquecimento dos gases à medida que sobem através do reator, a conversão de equilíbrio da reação de deposição pode ser inferior a cerca de 90% e, em outras modalidades, inferior a cerca de 80%, inferior a cerca de 65%, inferior a cerca de 50% ou inferior a cerca de 30%> (por exemplo, de cerca de 20% até cerca de 90% ou de cerca de 50% a cerca de 90%).
O grau em que o equilíbrio é atingido pode ser determinado por cálculo e/ou modelagem da quantidade de silício produzido em uma condição de equilíbrio e comparando esta quantidade com a quantidade real de silício produzido no reator. O equilíbrio para várias condições de reator diferentes (por exemplo, razão de diclorosilano para hidrogênio alimentado ao reator, a temperatura do reator, a pressão do reator, a quantidade de veículo gasoso adicionado ao reator e os análogos) são apresentados na Tabela 1 abaixo. A este respeito, deve ser entendido que as taxas de fluxo normalizado por unidade de tempo são mostradas na Tabela 1 e que as taxas de fluxo precisas dependem das dimensões específicas do reator (por exemplo, a seção transversal do reator).
Tabela 1: Composições de equilíbrio para a decomposição térmica de diclorosilano
Taxas de alimentação do Reator (kmol/unidade de tempo)
SiH2CI2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
h2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 5,00 5,00 5,00 5,00
SíH2CI2 Fração Mo- lar 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 17% 17% 17% 17%
Condições Operacionais do Reator
8/14
Temperatura (°C) 800 900 1.000 1.050 800 900 1.000 1.050 800 900 1.000 1.050
Pressão (kPa) 800 800 800 800 400 400 400 400 800 800 800 800
Taxas em Equilíbrio (kmol/unidac e de tempo)
h2 1.84 1.836 1.822 1.815 1.861 1.850 1.833 1.823 5.786 5.765 5.734 5.717
Si 0,441 0,447 0,449 0,446 0,453 0,458 0,459 0,422 0,436 0,454 0,463
SiCI4 0,30 0,296 0,282 0,272 0,322 0,314 0,294 0,280 0,248 0,239 0,219 0,205
SiHCI3 0,23 0,225 0,210 0,201 0,035 0,068 0,118 0,147 0,283 0,266 0,241 0,227
HCI 0,02 0,056 0,098 0,122 0,209 0,198 0,182 0,173 0,063 0,119 0,207 0,257
SiCla 0,00 0,004 0,013 0,022 0,001 0,006 0,020 0,032 0,001 0,006 0,019 0,031
SiCI: 0,00 0,011 0,024 0,033 0,005 0,013 0,030 0,040 0,005 0,012 0,025 0,034
SiH2C12 0,02 0,023 0,023 0,022 0,016 0,017 0,016 0,016 0,039 0,040 0,039 0,038
Conversão 98% 98% 98% 98% 98% 98% 98% 98% 96% 96% 96% 96%
Seletividade 44% 44% 45% 45% 45% 45% 46% 46% 42% 44% 45% 46%
Uma vez que as condições de equilíbrio são determinadas, a quantidade de silício produzido no reator pode ser determinada e comparada com a quantidade de equilíbrio. O grau de equilíbrio pode ser controlado usando gases de alimentação em temperatura relativamente baixa, tal como descrito acima e/ou através do controle do tempo de residência do gás na câmara de reação do reator de leito fluidizado. Tal como empregado no presente documento, o tempo de residência de gás se refere ao tempo médio em que os seguintes gases estão dentro do reator: o gás de transporte (por exemplo, tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e/ou hélio), os átomos de hidrogênio e cloro de diclorosilano que reagem para formar de cloreto de hidrogênio e/ou o hidrogênio, mediante a deposição de silício, e diclorosilano não reagido. Em algumas modalidades da presente revelação, o tempo médio de residência dos ditos gases pode ser inferior a cerca de 12 segundos, e, em outras modalidades, inferior a cerca de 9 segundos, ou inferior a cerca de 4 segundos (por exemplo, de cerca de 1 segundo a cerca de 12 segundos). O tempo de residência pode ser controlado por variação de um ou mais dentre, por exemplo, a altura da câmara de reação, a vazão do gás e o tamanho das partículas de silício no interior do leito.
Verificou-se que, para manter a produtividade aceitável quando utilizando os métodos descritos acima para reduzir a deposição de material sobre as paredes do reator, ou ainda para aumentar a produtividade em relação aos métodos convencionais para produção, um ou mais dos seguintes métodos podem ser utilizados: (1) a pressão do reator de leito fluidizado pode ser controlada para estar dentro de um intervalo especificado, tal como descrito abaixo, (2) o primeiro e segundo gases fluidizados podem ser aquecidos rapidamente para promover a deposição do silício policristalino, mantendo o reator abaixo de uma con
9/14 versão de equilíbrio de cerca de 90%, (3) a concentração global de diclorosilano nos gases introduzidos no reator pode ser pelo menos cerca de 10% em volume, e/ou (4) o diâmetro das partículas policristalinas retiradas pode ser controlado para estar a uma faixa de distância especificada, tal como descrito abaixo. Além disso, verificou-se que a utilização de diclorosilano pode melhorar a produtividade em relação a outros sistemas de reator (por exemplo, triclorossilano) devido ao aumento do rendimento dos sistemas de reator de leito fluidizado de diclorosilano.
Em certas modalidades da presente revelação, a pressão absoluta no reator de leito fluidizado pode ser de pelo menos cerca de 300 kPa. Verificou-se que, ao manter a pressão do reator de leito fluidizado acima de cerca de 300 kPa, a produtividade do reator suficiente pode ser obtida. Nessas e em outras modalidades, a pressão do reator pode ser controlada para ser inferior a cerca de 800 kPa, uma vez que a pressão acima de cerca de 800 kPa pode envolver aplicação de calor relativamente alta de calor externo (por exemplo, as temperaturas mais elevadas) através das paredes do reator e pode resultar em uma quantidade inaceitável de deposição de silício nas paredes do reator. Em certas modalidades, a pressão do reator é controlada para ser de pelo menos cerca de 400 kPa, de pelo menos cerca de 500 kPa, pelo menos cerca de 600 kPa, de pelo menos cerca de 700 kPa, cerca de 300 kPa e cerca de 800 kPa ou de cerca de 400 kPa a cerca de 800 kPa.
A este respeito, deve ser entendido que a pressão do reator geralmente diminui à medida que o gás passa a montante através do reator. Para ter em conta esta variação, a pressão do reator pode ser medida próximo da descarga de gás para assegurar que as pressões mínimas (por exemplo, cerca de 300 kPa) sejam alcançadas. Em certas modalidades da presente revelação, a pressão do gás residual descarregado do reator é medida para assegurar que o leito fluidizado seja operado dentro das faixas de pressão recitadas. Por exemplo, a pressão do gás residual pode ser de pelo menos cerca de 300 kPa, pelo menos cerca de 500 kPa, pelo menos cerca de 600 kPa, pelo menos de cerca de 700 kPa ou de cerca de 300 kPa e cerca de 800 kPa.
Como descrito acima, a temperatura do primeiro gás de alimentação e/ou do segundo gás de alimentação introduzido no reator de leito fluidizado pode ser inferior a cerca de 600 °C. Verificou-se que aquecendo rapidamente os gases de entrada (mas ainda mantendo a conversão de equilíbrio da reação de deposição inferior a cerca de 90%, tal como descrito acima) a produtividade do reator de leito fluidizado pode ser aumentada. Referindonos agora à figura 3, na qual a câmara de reação 10 do reator de leito fluidizado é mostrada de acordo com uma ou mais modalidades da presente revelação, para obter tal aquecimento relativamente rápido e para evitar o uso de gradientes elevados de temperatura que podem degradar os materiais do reator, o aparelho de aquecimento 34 do reator de leito fluidizado pode ser mantido dentro de uma câmara anelar interior 39 formada entre um revestimento
10/14 de reação 32 e um revestimento externo 35 do reator. Ao posicionar o aparelho de aquecimento 34 dentro do revestimento externo 35, o aparelho de aquecimento pode ser operado a temperaturas mais baixas como o calor não é dirigido através de ambos o revestimento externo 35 e o revestimento 32 para alcançar o conteúdo da câmara de reação. Em várias modalidades, um gás 38 (por exemplo, argônio, hidrogênio, nitrogênio e/ou hélio) pode ser incluído no interior da câmara interna 39 e é preferível e continuamente introduzido e retirado da câmara interna. Esse gás 38 atua para proteger o aparelho de aquecimento 34 da corrosão causada pela exposição aos gases de processo que escapam através do revestimento de reação 32 para a câmara interna 39. O gás 38 pode ser mantido a uma pressão acima da pressão dos gases de processo 5, 7 (por exemplo, a uma pressão dentro da faixa de cerca de 0,5 kPa a cerca de 20 kPa), de tal modo que se o revestimento 32 se desenvolve de uma abertura (por exemplo, fenda ou furos de alfinete), o gás isolante 38 passa através do revestimento 32, em vez do gás de processo que entra na câmara interna 39. O gás 38 pode também ser mantido a uma temperatura abaixo daquela dos gases de processo 5, 7 para evitar a corrosão. Além disso, o gás 38 pode ser controlado, uma vez que é retirado da câmara interna 39 para detectar a presença de gás de processo (por exemplo, diclorosilano, cloreto de hidrogênio ou hidrogênio), o que indicaria que o revestimento 32 desenvolveu uma abertura (por exemplo, fenda ou furos de alfinete) e que reparos podem ser necessários. A câmara interna 39 (ou uma porção da mesma) pode incluir material isolante para impedir que o calor seja perdido através do invólucro isolante 35. O material isolante utilizado pode ser qualquer material apropriado para o isolamento em altas temperaturas (carbono e materiais inorgânicos) como apreciado pelos versados na técnica e pode tomar uma variedade de formas, incluindo blocos de isolamento, mantas ou feltros.
Exemplos de reatores de leito fluidizado para a utilização de acordo com a presente revelação incluem aqueles descritos na Publicação de Patente US Número 2008/0299291, Publicação de Patente US número 2008/0241046 e a Publicação de Patente US Número 2009/0095710, cada uma das quais é incorporada ao presente documento como referência para todos os fins relevantes e consistentes. A este respeito, deve ser entendido que outros modelos de reatores, como mostrado na figura 3 e exceto tal como descrito nas publicações recitadas podem ser utilizados sem nos afastarmos do escopo da presente revelação.
O aparelho de aquecimento 34 pode ser um aquecedor de resistência elétrica ou uma ou mais bobinas de indução, no entanto, outros tipos de aparelhos de aquecimento podem ser utilizados, sem limitação, (por exemplo, o aparelho de aquecimento 34 pode ser aquecido a gás como um gás de combustão). O revestimento 32 pode ser fabricado de qualquer material adequado para as operações de reator de leito fluidizado e para a produção de granulados de silício policristalino e, em particular, material que seja suficientemente resistente à corrosão e degradação o que pode resultar na contaminação do produto de silí
11/14 cio policristalino. Os materiais adequados incluem, por exemplo, quartzo, grafite revestido com silicone ou revestido com carboneto de silício e carboneto de silício revestido com silicone. O invólucro externo 35 pode ser fabricado de qualquer número de materiais metálicos (por exemplo, ligas de metais, incluindo aço carbono ou aço inoxidável).
Quando da entrada no reator de leito fluidizado, o primeiro gás de alimentação e o segundo gás de alimentação são aquecidos e continuam a aquecer a medida que se elevam na câmara de reação. Os gases da reação podem ser aquecidos até pelo menos cerca de 700 °C antes de serem descarregados a partir do reator de leito fluidizado (ou antes de serem desativados, tal como descrito abaixo) e, em outras modalidades, a pelo menos cerca de 900°C, pelo menos cerca de 1.000°C ou pelo menos cerca de 1.100°C (por exemplo, de cerca de 700 °C a cerca de 1.200 °C, cerca de 700 °C a cerca de 1.100 °C,ou entre cerca de 900 °C a cerca de 1.100 O).
Para aumentar a produtividade do reator de leito fluidizado, a concentração de diclorosilano introduzido no reator pode ser controlada para ser relativamente elevada em comparação com os métodos convencionais. De modo geral, a concentração global de diclorosilano introduzido no reator de leito fluidizado (ou seja, a quantidade de gás de alimentação, do primeiro e do segundo gás de alimentação combinados) deve ser suficientemente elevada para não sacrificar a produtividade substancial do reator, mas suficientemente baixa para não provocar a formação substancial de silício em pó. Em várias modalidades, a concentração total pode ser de pelo menos cerca de 10% em volume, ou pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40% ou, pelo menos, cerca de 50% em volume (por exemplo, desde cerca de 10 % até cerca de 80%, a partir de cerca de 10% a cerca de 50% ou entre cerca de 30% a cerca de 60%).
Como mostrado na figura 1, partículas de silício policristalino são retiradas do tubo de retirada de produto 12. Partículas de silício policristalino podem ser retiradas do reator intermitentemente como em operações em batelada, no entanto, é preferido que o produto em partículas seja retirado continuamente. Independentemente se for empregada retirada em batelada ou contínua do produto de silício, foi verificado que o tamanho das partículas do produto, quando retirado do reator influencia a produtividade do reator. Por exemplo, foi verificado que, de modo geral, que o aumento do tamanho das partículas de silício retiradas resulta no aumento da produtividade do reator, no entanto, se as partículas do produto crescem muito, o contato entre as fases sólida e gasosa no reator pode ser reduzido diminuindo assim a produtividade. Por conseguinte, em diversas modalidades da presente revelação, o diâmetro médio das partículas de silício policristalino que são retiradas do reator é de cerca de 600 pm a cerca de 1.200 pm, de cerca de 800 pm a cerca de 1.200 pm ou a partir de cerca de 900 pm a cerca de 1.100 pm. A este respeito, deve ser entendido que as referências no presente documento relacionadas ao diâmetro médio de várias partículas se refe
12/14 rem ao diâmetro médio de Sauter, salvo indicação em contrário. O diâmetro médio de Sauter pode ser determinado de acordo com métodos geralmente conhecidos pelos versados na técnica.
O uso de um ou mais dos métodos descritos acima pode permitir que a produtividade relativamente elevada do reator seja mantida, mesmo em modalidades em que são empregados um ou mais dos métodos para reduzir a deposição de material sobre as paredes do reator, como também descrito acima. Como apreciado pelos versados na técnica, a produtividade do reator pode ser expressa como uma taxa de produção de silício policristalino por área de seção transversal do reator. De acordo com a presente revelação, quando um ou mais dos métodos acima mencionados para aumentar a produtividade do reator forem utilizados, pelo menos cerca de 100 kg/hora de silício em partículas de silício dentro do reator por metro quadrado de seção transversal do reator de leito fluidizado. Em outras modalidades, pelo menos, cerca de 125 kg/hora de depósitos de silício ocorrem sobre partículas de silício dentro do reator por metro quadrado de seção transversal do reator de leito fluidizado ou, pelo menos, cerca de 175 kg/hora, pelo menos, cerca de 250 kg/hora, pelo menos cerca de 325 kg/hora, ou cerca de 100 kg/hora até cerca de 350 kg/hora, a partir de cerca de 125 kg/hora até cerca de 300 kg/hora, ou cerca de 175 kg/hora até cerca de 300 kg/hora de depósitos de silício ocorrem sobre o silício em partículas por metro quadrado da seção transversal do reator de leito fluidizado. A este respeito, deve ser entendido que em modalidades em que a seção transversal do reator de leito fluidizado, varia ao longo do comprimento do reator, a área da seção transversal se refere a uma seção transversal que é a média ao longo do comprimento do reator recitado (por exemplo, o comprimento do reator em que ocorrem pelo menos cerca de 90% da deposição). Deve ser ainda entendido que o reator pode ter regiões localizadas em que a produtividade é maior ou menor que os valores citados, sem nos afastarmos do escopo da presente revelação.
Partículas de semeadura de silício são adicionadas ao reator para proporcionar uma superfície sobre a qual pode se depositar silício policristalino. As partículas de semente crescem continuamente em tamanho até saírem do reator como um produto de silício policristalino particulado. As partículas de sementes podem ser adicionadas ao reator em bateladas ou continuamente. O diâmetro médio (isto é, o diâmetro médio de Sauter) das partículas de sementes de cristal pode estar entre cerca de 50 pm a cerca de 800 pm e, em algumas modalidades, de cerca 200 pm a cerca de 500 pm. A fonte de partículas de sementes de silício inclui partículas de produtos coletados do reator, que são moídas até ao tamanho desejado e/ou de pequenas partículas policristalinas reunidas com e separadas do produto policristalino granular.
Durante o funcionamento do sistema de reator de leito fluidizado, a velocidade do gás de fluidificação através da zona de reação do reator de leito fluidizado é mantida acima
13/14 da velocidade mínima de fluidificação das partículas policristalinas. A velocidade do gás através do reator de leito fluidizado é normalmente mantida a uma velocidade de cerca de 1 a cerca de 8 vezes a velocidade mínima de fluidificação necessária para fluidificar as partículas no interior do leito fluidizado. Em algumas modalidades, a velocidade do gás é de cerca de 2 a cerca de 5 vezes a velocidade mínima de fluidificação necessárias para fluidificar as partículas no interior do leito fluidizado. A velocidade mínima de fluidificação varia dependendo das propriedades do gás e das partículas envolvidas. A velocidade de fluidificação mínima pode ser determinada por meios convencionais (vide, páginas 17-4 do Manual de Perry Chemical Engineers' Handbook, Ί- Edição, incorporado ao presente documento como referência para todos os efeitos relevantes, consistentes). Embora a presente revelação não esteja limitada às velocidades de fluidificação mínimas específicas, as velocidades mínimas de fluidificação úteis na presente revelação variam de cerca de 0,7 cm/s a cerca de 250 cm/s, ou mesmo de cerca de 6 cm/s a cerca de 100 cm/s.
As velocidades de gás mais elevadas que a taxa mínima de fluxo de fluidificação são muitas vezes desejadas para alcançar maiores produtividades. À medida que a velocidade do gás aumenta para além da velocidade mínima de fluidificação, o excesso de gás forma bolhas, aumentando a porosidade do leito. O leito pode ser visto para ser composto de bolhas e emulsões contendo gás em contato com as partículas de silício. A qualidade da emulsão é bastante similar à qualidade do leito na condição mínima de fluidificação. A porosidade local na emulsão está perto da porosidade mínima do leito de fluidificação. Por isso, as bolhas são geradas pelo gás introduzido em excesso ao que é necessário para alcançar o mínimo de fluidificação. À medida que a taxa da velocidade real de gás para a velocidade de fluidificação mínima aumenta, a formação de bolhas é intensificada. Em uma razão muito elevada, grandes nuvens de gás são formadas no leito. Como a porosidade do leito aumenta com a taxa de fluxo de gás total, o contato entre os sólidos e gases se torna menos eficaz. Para um dado volume de leito, a área de superfície de sólidos em contato com os gases de reação diminui com o aumento da porosidade leito resultando na conversa reduzida em relação ao produto de silício policristalino. Consequentemente, a velocidade do gás deve ser controlada para manter a decomposição dentro de níveis aceitáveis.
Em algumas modalidades da presente revelação e como mostrado na figura 1, a câmara de reação 10 do leito fluidizado do reator 1 inclui uma região de borda livre 11 na qual o diâmetro da câmara de reação é aumentado para reduzir a velocidade do gás de fluidização e permitir que o material em partículas se separe do gás. A este respeito, deve ser entendido que em modalidades nas quais o reator inclui uma região de bordo livre, esta região é considerada como parte da câmara de reação, a menos que indicado de outra forma (por exemplo, para a determinação do raio médio do reator, tempo de residência e semelhante). Um gás de saturação pode ser introduzido na região do bordo livre do reator (por
14/14 exemplo, tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e/ou hélio), para reduzir a formação de pó de silício através da diminuição da temperatura do gás antes da sua descarga a partir do reator. Os métodos adequados para a utilização de um gás de saturação são descritos na Patente US número 4.868.013, que é incorporada ao presente documento como referência para todos os efeitos relevantes e consistentes. A velocidade e a vazão do gás de saturação devem ser selecionadas para fazer com que a temperatura do gás esgotado descarregado seja inferior a cerca de 800 °C, e, em outras modalidades, inferior a cerca de 700 °C, inferior a cerca de 600 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C, ou entre cerca de 500 °C a cerca de 700 °C. A temperatura do gás de saturação pode ser inferior a cerca de 500 °C, inferior a cerca de 400 °C, inferior a cerca de 300 °C, inferior a cerca de 200 °C, inferior a cerca de 100 °C ou mesmo inferior a cerca de 50 °C (por exemplo, desde cerca de 10°C a cerca de 500 °C, de cerca de 10 °C a cerca de 300 °C, ou entre cerca de 100 °C a cerca de 500 °C. A proporção em peso dos gases introduzidos para o reator para extinguir o gás pode ser de cerca de 20:1 a cerca de 700:1, ou de cerca de 50:1 a cerca de 300:1.
Em algumas modalidades da presente revelação, a conversão de diclorosilano no reator de leito fluidizado pode ser de pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 45%, pelo menos cerca de 60% ou, pelo menos, cerca de 85% (por exemplo, a partir de cerca de 30% a cerca de 98% ou a partir de cerca de 60% a cerca de 98%). A seletividade para com o silício depositado pode ser pelo menos cerca de 20%, pelo menos, cerca de 25%, pelo menos cerca de 30% ou mesmo, pelo menos, cerca de 40% (por exemplo, desde cerca de 20% a cerca de 50%) ou a partir de cerca de 25% a cerca de 35%). O rendimento de silício policristalino pode ser pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30% ou mesmo pelo menos cerca de 45% (por exemplo, desde cerca de 10% a cerca de 45% ou desde cerca de 20% a cerca de 42 %).
Quando se introduzem os elementos da presente revelação ou as modalidades preferenciais (s) do mesmo, os artigos um, uma, o e dito(a) pretendem significar que existem um ou mais dos elementos. Os termos compreendendo, incluindo e tendo destinam-se a ser inclusivos e significam que pode haver outros além dos elementos listados.
Como várias mudanças poderíam ser feitas no aparelho e métodos acima sem nos afastarmos do âmbito da descrição, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima e mostrada nas figuras anexas deva ser interpretada como ilustrativa e não em um sentido limitado.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de silício policristalino pela decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado apresentando uma região de núcleo e uma região periférica, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    introdução de um primeiro gás de alimentação compreendendo diclorosilano na região do núcleo do reator de leito fluidizado, o reator de leito fluidizado contendo partículas de silício e a temperatura do primeiro gás de alimentação sendo inferior a 600°C, o diclorosilano decompondo-se termicamente no reator de leito fluidizado, para depositar uma quantidade de silício sobre as partículas de silício, e introdução de um segundo gás de alimentação na região periférica do reator de leito fluidizado, onde a concentração de diclorosilano no primeiro gás de alimentação excede a concentração no segundo gás de alimentação e a pressão no reator de leito fluidizado é pelo menos cerca de 300 kPa (3 bar).
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado compreende uma parede anular e tem uma seção transversal geralmente circular, que apresenta um centro e um raio R, onde a região do núcleo estendese desde o centro até menos de 0,6R e a região periférica se estende da região do centro para a parede anular.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado opera em menos de 90% da conversão de equilíbrio.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado opera em menos de 80% da conversão de equilíbrio.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do primeiro gás de alimentação é inferior a 400 °C.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração em volume de diclorosilano no primeiro gás de alimentação é pelo menos 25% maior que a concentração de diclorosilano no segundo gás de alimentação.
  7. 7. Processo para a produção de silício policristalino por decomposição térmica de diclorosilano em um reator de leito fluidizado, o reator de leito fluidizado apresentando uma parede de câmara de reação e uma seção transversal através da qual um primeiro gás de alimentação e um segundo gás de alimentação passam, o primeiro gás de alimentação compreendendo diclorosilano e o segundo gás de alimentação compreendendo pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e hélio, a concentração de diclorosilano no primeiro gás de alimentação excedendo a concentração no segundo gás de alimentação, o reator de leito fluidizado produzin
    2/2 do pelo menos 100 kg/hora de silício policristalino por metro quadrado da seção transversal do reator de leito fluidizado, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: direcionar o segundo gás de alimentação para a parede da câmara de reação e direcionar o primeiro gás de alimentação para o interior do segundo gás de alimentação, a temperatura do primeiro gás de alimentação sendo inferior a 600 °C e a pressão no reator de leito fluidizado sendo de pelo menos 300 kPa (3 bar), onde o diclorosilano contata as partículas de silício para fazer com que o silício se deposite sobre as partículas de silício e aumente de tamanho.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado opera em uma conversão de equilíbrio inferior a 90%.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado opera em uma conversão de equilíbrio inferior a 80%.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do primeiro gás de alimentação é inferior a 400 °C.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do segundo gás de alimentação é inferior a 600 °C.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão no reator de leito fluidizado é de pelo menos 400 kPa (4 bar).
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração em volume de diclorosilano no primeiro gás de alimentação é pelo menos 25% maior que a concentração de diclorosilano no segundo gás de alimentação.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo gás de alimentação consiste essencialmente em compostos diferentes de diclorosilano.
  15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo gás de alimentação consiste essencialmente em um ou mais compostos selecionados dentre o grupo que consiste em tetracloreto de silício, hidrogênio, argônio e hélio.
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