BR112012023647B1

BR112012023647B1 - Composições lubrificantes de fósforo ultra reduzido

Info

Publication number: BR112012023647B1
Application number: BR112012023647-4A
Authority: BR
Inventors: Glenn A. Mazzamaro; Steven G. Donnelly; Ronald J. Hiza
Original assignee: Vanderbilt Chemicals, Llc
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2020-02-18
Also published as: US9546340B2; EP2550346B1; KR20130010112A; US20140228264A1; US9896638B2; US20150111800A1; US20110237475A1; WO2011119918A1; US20160024415A1; RU2012145270A; CN102812111B; EP2550346A1; US20110237474A1; US20170081608A1; ES2836747T3; KR101790369B1; BR112012023647A2; EP2550346A4; CN102812111A

Abstract

composições lubrificantes de fósforo ultra reduzido uma composição lubrificante de fósforo reduzido tem menos de 600 ppm de fósforo, que compreende pelo menos 85% em peso de uma mistura de base lubrificante, e um aditivo compreendendo o seguinte, como <sym> em peso da composição total: (1) um composto orgânico de molibdênio em uma quantidade que provê cerca de 0,1 a 800 ppm de mo, (2) um fenol impedido a cerca de 0,1 a 2<sym>, e (3) um ditiocarbamato a cerca de 0,1 a 2<sym>, com uma primeira condição de que, quando o ditiocarbamato não inclui um ditiocarbamato de metal, o aditivo compreende adicionalmente: (4) uma difenilamina alquilada a cerca de 0,1 a 2<sym>, e com uma segunda de que, quando o composto orgânico de molibdênio compreende ditiocarbameto de molibdênio, considera-se um ditiocarbamato de metal para os fins da primeira condição, mas é considerado um composto orgânico de molibdênio para os fins de cálculo da quantidade presente na posição total.

Description

COMPOSIÇÕES LUBRIFICANTES DE FÓSFORO ULTRA REDUZIDO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A invenção diz respeito a composições aditivas e composições lubrificantes para uso em um ambiente de fósforo reduzido, que proporcionam excelente, retenção de fósforo e resistência melhorada para corrosão de chumbo e cobre.

Discussão da Técnica Anterior

As regulamentações governamentais durante as últimas décadas têm exigido dos Produtores de Equipamento Original (OEMs) melhorar a economia de combustível e reduzir as emissões de poluentes de veículos movidos a gasolina e diesel. É do conhecimento comum que os OEMs e as empresas de lubrificantes esperam do governo para impor economia de combustível ainda mais rigorosa e requisitos de emissão no futuro. Muitos, se não todos, veículos agora na estrada contém dispositivos de controle da poluição para reduzir a poluição.

Os óleos de motor são formulados com antioxidantes, modificadores de fricção, dispersantes e aditivos anti-desgaste para melhorar a economia de combustível, limpeza e desgaste do veículo. Infelizmente, muitos destes aditivos contribuem para a fixação dos dispositivos de controle de poluição. Quando isto ocorre, os veículos emitem níveis elevados de poluição por causa do desempenho falhado dos dispositivos de controle de poluição.

Foi determinado que os níveis elevados de enxofre, fósforo e de cinzas em gasolina e óleos de motores à diesel podem afetar negativamente o desempenho dos dispositivos de controle da poluição. Não somente o nível de fósforo no óleo do motor é importante para o

2/26 funcionamento adequado dos dispositivos de controle de poluição, como também a volatilidade de fósforo. A volatilidade de fósforo pode ter um impacto negativo significativo sobre o desempenho dos dispositivos de controle de poluição. Por exemplo, compostos de fósforo com um elevado nivel de volatilidade de fósforo terão um maior impacto negativo sobre o desempenho dos dispositivos de controle de poluição do veiculo do que os compostos de fósforo com um baixo nivel de volatilidade de fósforo. Novas especificações de gasolina e óleo de motor diesel requerem óleos de motor para conter baixos niveis de enxofre, fósforo e cinzas para proteger os dispositivos de controle da poluição. Infelizmente, os aditivos antidesgaste utilizados em óleos de motor para proteger o motor que contêm enxofre e fósforo. Para garantir a proteção ao desgaste apropriada para os motores à gasolina e equipamento de controle da poluição, GF-5, a especificação mais recente de óleo do motor dos veículos à gasolina, especifica um intervalo de fósforo de 600 e 800 ppm e retenção de volatilidade de fósforo de pelo menos 79%, no mínimo.

Os aditivos de molibdênio são bem conhecidos dos versados na técnica de formulação de óleo para agir como modificadores de fricção para reduzir o atrito do motor e, assim, melhorar a economia de combustível do veículo. No entanto, é também bem conhecido que os níveis elevados de molibdênio em óleo de motor podem causar corrosão e desgaste do motor. Quando isto ocorre, a expectativa de vida do motor é muito reduzida.

A Patente US 6806241, que é aqui incorporada por referência, ensina um aditivo antioxidante de três componentes, que compreende: (1) um composto orgânico de

3/26 molibdênio, (2) uma difenilamina alquilada, e (3) um composto de enxofre, sendo tiadiazol e/ou ditiocarbamato.

A Patente US 5840672, que é aqui incorporada por referência, descreve um sistema antioxidante para óleos base de lubrificação como um sistema de três componentes que compreende: (1) um composto orgânico de molibdênio, (2) uma difenilamina alquilada, e (3) uma olefina sulfurada e/ou fenol sulfurado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma nova composição lubrificante foi revelada que contém modificadores de fricção, aditivos anti-desgaste, antioxidantes e inibidores de corrosão com teor de molibdênio elevado e fósforo reduzido, que oferece excelente economia de combustível, mantendo boa corrosão e proteção ao desgaste e nível significativamente reduzido de volatilidade de fósforo. A nova composição lubrificante contém 600 ppm ou menos de fósforo e 800 ppm ou menos de molibdênio. Ele pode ser usado como um tratamento superior para a gasolina completamente formulada ou óleos de motor diesel existentes ou combinado com um ou mais agentes dispersantes, detergentes, melhoradores VI, óleos de base e qualquer outro aditivo necessário para fazer óleo de motor completamente formulado.

Sistema A

Surpreendentemente, foi revelado que os objetivos acima referidos podem ser alcançados com uma composição de aditivo em combinação com uma mistura de base lubrificante para formar uma composição lubrificante, o aditivo compreendendo, como percentagem em peso de uma composição lubrificante total: (1) um composto orgânico de molibdênio, que fornece cerca de 0,1 a 800 ppm de Mo, de preferência 50 a 800 ppm, mais preferivelmente cerca de 700 ppm; (2) uma difenilamina alquilada, a cerca de 0,1 a 2,0%, de

4/26 preferência cerca de 0,25 a 1,25%, mais preferivelmente cerca de 0,5 a 1,5%; (3) um fenol impedido, a cerca de 0,1 a 2,0%, de preferência cerca de 0,5 a 1,5%, mais preferivelmente cerca de 0,75 a 1,5%; e (4) um ditiocarbamato, a cerca de 0,1 a 2,0%, de preferência cerca de 0,25 a 1,5%, mais preferivelmente cerca de 0,4 a 1,0%, e mais preferivelmente cerca de 0,4 a 0,9%.

Sistema B

Também foi revelado que resultados surpreendentes em termos de resistência à corrosão são alcançados por uma modalidade alternativa, na qual a presença de ditiocarbamato de zinco remove a necessidade de uma difenilamina alquilada. A composição de aditivo compreende, em combinação com uma mistura de base lubrificante para formar uma composição lubrificante, seguindo % em peso da composição lubrificante total: (1) um composto orgânico de molibdênio que fornece cerca de 0,1 a 800 ppm de Mo, de preferência 50 a 800 ppm, mais preferivelmente cerca de 700 ppm; (2) um fenol impedido, a cerca de 0,1 a 2,0%, de preferência 0,5 a 2,0%, mais preferivelmente cerca de 0,50 a 1,5%; e (3) ditiocarbamato de zinco, a cerca de 0,1 a 2,0%, de preferência 0,5 a 1,5%, mais preferivelmente cerca de 0,5 a 1,0%.

Uma modalidade particular do Sistema B, portanto, é como uma composição lubrificante que compreende uma mistura de base em combinação com o aditivo do Sistema B, em que a composição lubrificante é substancialmente isento de difenilamina alquilada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO (1) Composto Orgânico de Molibdênio

Um composto orgânico de molibdênio preferido é preparado por reação de cerca de 1 mol de óleo graxo, cerca de 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina e uma fonte de

5/26 molibdênio suficiente para se obter cerca de 0,1 a 12,0 % de molibdênio com base no peso do complexo a temperaturas elevadas (ou seja, maior do que temperatura ambiente). Uma faixa de temperatura de cerca de 70° a 160°C é considerada como um exemplo de uma modalidade da invenção. O componente orgânico de molibdênio da invenção é preparado por reação de, sequencialmente, óleo graxo, dietanolamina e uma fonte de molibdênio pelo processo de condensação descrito na Patente US 4.889.647, aqui incorporada por referência, e que está comercialmente disponível a partir de RT Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, CT como Molyvan® 855. A reação produz uma mistura de produto de reação. Acreditase que os principais componentes têm as fórmulas estruturais:

em que R' representa um resíduo de óleo graxo. Uma modalidade para a presente invenção são os óleos graxos, que são ésteres de glicerila de ácidos graxos superiores que contêm pelo menos 12 átomos de carbono e podem conter 22 átomos de carbono e mais. Tais ésteres são geralmente conhecidos como óleos vegetais e animais. Exemplos de óleos vegetais úteis são os óleos derivados de coco, milho, semente de algodão, soja, amendoim, linhaça e semente de girassol. Da mesma forma, óleos graxos de origem animal, tais como sebo, podem ser usados. A fonte de molibdênio pode ser um composto de molibdênio contendo oxigênio capaz de reagir com o produto de reação intermediário de óleo graxo e dietanolamina, para formar um complexo de molibdênio do tipo éster. A fonte de molibdênio inclui,

6/26 entre outros, molibdatos de amônio, óxidos de molibdênio e suas misturas.

Um composto orgânico de molibdênio isento de enxofre e fósforo que pode ser utilizado pode ser preparado por reação de uma fonte de molibdênio isenta de enxofre e fósforo com um composto orgânico que contém grupos amino e/ou álcool. Exemplo de fontes de molibdênio isenta de enxofre e fósforo incluem trióxido de molibdênio, molibdato de amônio, molibdato de sódio e molibdato de potássio. Os grupos amino podem ser monoaminas, diaminas ou poliaminas. Os grupos álcool pode ser álcoois mono-substituidos, dióis ou bis-álcoois ou outros poliálcoois. Como um exemplo, a reação de diaminas com óleos graxos produz um produto que contém ambos os grupos amino e álcool que podem reagir com a fonte de molibdênio isenta de enxofre e fósforo.

Exemplos de compostos orgânicos de molibdênio isentos de enxofre e fósforo incluem o seguinte:

1. Compostos preparados por reação de certos compostos de nitrogênio básicos com uma fonte de molibdênio, tal como descrito nas Patentes US 4.259.195 e 4.261.843.

2. Compostos preparados por reação de hidrocarbila substituída por uma hidróxi amina alquilada com uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.164.473.

3. Compostos preparados por reação de um produto de condensação de fenol aldeído, uma alquileno diamina mono-alquilada e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.266.945.

4. Compostos preparados por reação de um óleo graxo, dietanolamina e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.889.647.

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5. Compostos preparados por reação de um óleo graxo ou ácido com 2- .(2-aminoetil) aminoetanol e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 5.137.647.

6. Compostos preparados por reação de uma amina secundária com uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.692.256.

7. Compostos preparados por reação de um composto de diol, diamina ou amino-álcool com uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 5.412.130.

8. Compostos preparados por reação de um óleo graxo, alquileno diamina mono-alquilada e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 6.509.303.

9. Compostos preparados por reação de um ácido graxo, alquileno diamina mono-alquilada, glicerideos e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 6.528.463.

Exemplos de compostos de molibdênio solúveis em óleo isentos de enxofre e fósforo comercialmente disponíveis estão disponíveis sob o nome comercial SAKURALUBE de Asahi Denka Kogyo KK, e MOLYVAN® de R.T. Vanderbilt Company, Inc.

Compostos orgânicos de molibdênio contendo enxofre podem ser utilizados e podem ser preparados por uma variedade de processos. Um processo envolve a reação de uma fonte de molibdênio isenta de enxofre e fósforo com um grupo amino e uma ou mais fontes de enxofre. Fontes de enxofre podem incluir, por exemplo, mas não estão limitadas a, dissulfeto de carbono, sulfureto de hidrogênio, sulfureto de sódio e enxofre elementar. Alternativamente, o composto de molibdênio contendo enxofre pode ser preparado por reação de uma fonte de molibdênio contendo enxofre, com um grupo amino ou grupo tiuram e, opcionalmente, uma segunda fonte de enxofre. Exemplos de fontes de molibdênio

8/26 isentas de enxofre e fósforo incluem trióxido de molibdênio, molibdato de amônio, molibdato de sódio, molibdato de potássio e haletos de molibdênio. Os grupos amino podem ser monoaminas, diaminas ou poliaminas. Como um exemplo, a reação de trióxido de molibdênio com uma amina secundária e dissulfeto de carbono produz ditiocarbamatos de molibdênio. Alternativamente, a reação de (NH₄) 2M03S13. H2O onde n varia entre 0 e 2, com um dissulfeto de tetralquiltiuram, produz um ditiocarbamato de molibdênio trinuclear contendo enxofre.

Exemplos de compostos orgânicos de molibdênio contendo enxofre que aparecem nas patentes e pedidos de patentes incluem o seguinte:

1. Compostos preparados por reação de trióxido de molibdênio com uma amina secundária e dissulfeto de carbono, tal como descrito nas Patentes US 3.509.051 e 3.356.702.

2. Compostos preparados por reação de uma fonte de molibdênio isenta de enxofre com uma amina secundária, dissulfeto de carbono e uma fonte adicional de enxofre, tal como descrito na Patente US 4.098.705.

3. Compostos preparados por reação de um haleto de molibdênio com uma amina secundária e dissulfeto de carbono, tal como descrito na Patente US 4.178.258.

4. Compostos preparados por reação de uma fonte de molibdênio com um composto de nitrogênio básico e uma fonte de enxofre, tal como descrito nas Patentes US 4.263.152, 4.265.773, 4.272.387, 4.285.822, 4.369.119 e 4.395.343.

5. Compostos preparados por reação de tetratiomolibdato de amônio com um composto de nitrogênio básico, tal como descrito na Patente US 4.283.295.

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6. Compostos preparados por reação de uma olefina, enxofre, uma amina e uma fonte de molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.362.633.

7. Compostos preparados por reação de tetratiomolibdato de amônio com um composto de nitrogênio básico e uma fonte de enxofre orgânico, tal como descrito na Patente US 4.402.840.

8. Compostos preparados por reação de um composto fenólico, uma amina e uma fonte de molibdênio com uma fonte de enxofre, tal como descrito na Patente US 4.466.901.

9. Compostos preparados por reação de um triglicerideo, um composto de nitrogênio básico, uma fonte de molibdênio e uma fonte de enxofre, tal como descrito na Patente US 4.765.918.

10. Compostos preparados por reação de sais de metais alcalinos com haletos de alquiltioxantato molibdênio, como descrito na Patente US 4.966.719.

11. Compostos preparados por reação de um dissulfeto de tetralquiltiuram com hexacarbonil molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.978.464.

12. Compostos preparados por reação de um alquil dixantogênio com hexacarbonil molibdênio, tal como descrito na Patente US 4.990.271.

13. Compostos preparados por reação de sais de alquilxantato de metais alcalinos com tetra-acetato de dimolibdênio, conforme descrito na Patente US 4.995.996.

14. Compostos preparados por reação de (NH₄) ₂Mo₃S₁₃ . H₂O com um dialquilditiocarbamato de metal alcalino ou dissulfeto de tetralquiltiuram, tal como descrito na Patente US 6.232.276.

15. Compostos preparados por reação de um éster ou ácido com uma diamina, uma fonte de molibdênio e

10/26 dissulfeto de carbono, tal como descrito na Patente US 6.103.674.

16. Compostos preparados por reação de um dialquilditiocarbamato de metal alcalino com ácido 3cloropropiônico, seguido por trióxido de molibdênio, tal como descrito na Patente US 6.117.826.

17. Compostos moli trinucleares preparados por reação de uma fonte de moli com um ligante suficiente para tornar o óleo aditivo moli solúvel e uma fonte de enxofre, tal como descrito nas patentes: 6.232.276; 7.309.680 e WO 99/31113, por exemplo Infineum® C9455B.

Exemplos de compostos de molibdênio solúveis em óleo contendo enxofre comercialmente disponíveis, disponíveis sob o nome comercial SAKURA-LUBE, a partir de Asahi Denka Kogyo K.K., aditivos MOLYVAN® da RT Vanderbilt

Company e NAUGALUBE da Crompton Corporation.

Ditiocarbamatos de molibdênio podem estar presentes quer como o composto orgânico de molibdênio e/ou como o ditiocarbamato, e podem ser ilustrados pela seguinte estrutura, onde R é um

X é O ou

S.

em óleo

grupo alquila contendo 4 a

carbonos ou H, e

Outros compostos orgânicos que podem ser utilizados de na molibdênio solúveis presente invenção molibdatos de amina, de éster, molibdatos de amida e molibdatos de incluem ditiocarbamatos de molibdênio, molibdatos alquila.

É tungstênio contemplado que os compostos orgânicos de solúveis em óleo podem ser substituídos pelo

11/26 composto orgânico de molibdênio, incluindo tungstato de amina (Vanlube® W 324) e ditiocarbamatos de tungstênio.

(2) Difeailaminas alquilada (ADPA)

Difenilaminas alquiladas estão amplamente disponíveis como antioxidantes para lubrificantes. Uma modalidade possível de uma difenilamina alquilada para a invenção são difenilaminas alquiladas secundárias, tais como as descritas na Patentê US 5.840.672, que é aqui incorporada por referência. Estas difenilaminas alquiladas secundárias são descritas pela fórmula X-NH-Y, em que X e Y cada um independentemente representa um grupo fenila substituído ou não substituído em que os substituintes para o grupo fenila incluem grupos alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 4 a 12 átomos de carbono, grupos alquilarila, hidroxila, carboxila e grupos nitro e onde pelo menos um dos grupos fenila está substituído com um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 4 a 12 átomos de carbono. É também possível usar ADPA's comercialmente disponíveis, incluindo VANLUBE® SL (mistura de difenilaminas alquiladas), DND, NA (difenilaminas alquiladas mistas), 81 (p,p'-dioctildifenilamina) e 961 (difenilaminas oxilada e butilada mistas) fabricado por RT Vanderbilt Company, Inc., Naugalube® 640, 680 e 438L fabricado por Chemtura Corporation e Irganox® L-57 e L-67 fabricado pela Ciba Specialty Chemicals Corporation e 5150 A&C fabricado por Lubrizol. Outra ADPA possível para utilização na invenção é um produto da reação de N-fenilbenzenamina e 2,4,4-trimetilpenteno.

Difenilaminas alquiladas, também conhecidas como antioxidantes, incluem, mas não estão limitadas a, diarilaminas possuindo a fórmula:

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em que R' e R, cada um independentemente, representa um grupo arila substituído ou não substituído tendo de 6 a 30 átomos de carbono. Exemplos de substituintes para o grupo arila incluem grupos de hidrocarbonetos alifáticos, tais como alquila possuindo de 1 a 30 átomos de carbono, grupos hidroxila, radicais de halogênio, ácido carboxílico ou grupos de éster ou grupos nitro.

O grupo arila é, de preferência, fenila ou naftila substituído ou não substituído, especialmente em que um ou ambos os grupos arila são substituídos com pelo menos uma alquila tendo de 4 a 30 átomos de carbono, de preferência de 4 a 18 átomos de carbono, mais preferivelmente 4 a 9 átomos de carbono. É preferível que um ou ambos os grupos arila substituídos, por exemplo, difenilamina mono-alquilada, difenilamina di-alquilada ou misturas de difenilaminas mono- e di-alquiladas.

As diarilaminas podem ser de uma estrutura contendo mais do que um átomo de nitrogênio na molécula. Assim, a diarilamina pode conter pelo menos dois átomos de nitrogênio em que pelo menos um átomo de nitrogênio tem

dois grupos	arila	presos a ela, por	exemplo, como no caso
de várias	diaminas possuindo um	átomo	de	nitrogênio
secundário,	bem como duas arilas	em um	dos	átomos de
nitrogênio.
Exemplos	de diarilaminas que podem	ser	utilizadas
incluem, mas	não	estão limitados a:	: difenilami	na; várias

difenilaminas alquiladas; 3-hidroxidifenilamina, N-fenil 1,2-fenilenodiamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina; monobutildifenilamina; dibutildifenilamina; mono

13/26 octildifenilamina; dioctildifenilamina; monononildifenilamina; dinonildifenilamina; monotetradecildifenilamina; ditetradecildifenilamina, fenil-alfa-naftilamina; mono-octilfenil-alfa-naftilamina; fenil-beta-naftilamina; monoheptildifenilamina; diheptildifenilamina; estireno difenilamina p-orientada; butiloctildifenilamina mista e octilestirildifenilamina mista .

Exemplos de diarilaminas comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, diarilaminas disponíveis sob o nome comercial IRGANOX® da Ciba Specialty Chemicals; NAUGALUBE® da Crompton Corporation; Goodrite® da BE Goodrich Specialty Chemicals; VANLUBE® da RT Vanderbilt Company Inc.

Outra classe de antioxidantes amínicos inclui fenotiazina ou fenotiazina alquilado com a fórmula química:

Η

em que Ri é um grupo alquila, arila, heteroalquila ou alquilarila Ci a C₂4 linear ou ramificado e R₂ é hidrogênio ou um grupo alquila, heteroalquila ou alquilarila Ci a C₂4 linear ou ramificado. Fenotiazina alquilada pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em monotetradecilfenotiazina, ditetradecilfenotíazina, monodecilfenotiazina, didecilfenotiazina, monononilfenotiazina, dinonilfenotiazina, monoctilfenotiazina, dioctilfenotiazina, monobutilfenotiazina, dibutilfenotiazina,

14/26 monoestirilfenotiazina, diestirilfenotiazina, butiloctilfenotiazin e estiriloctilfenotiazina.

(3) Fenol impedido fenol impedido pode ser da fórmula:

onde R - grupo alquila com 4 a 16 átomos de carbono, ou o fenol impedido é bis-2'6'-di-terc-butil fenol. Os grupos alquila preferidos são butila, etil hexila, iso-octila, isoestearila e estearila. Um fenol impedido particularmente preferido está disponível a partir RT Vanderbilt Company, Inc., como Vanlube⁰ BHC (iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato), também conhecido como butilhidróxi hidrocinamato. Outros fenóis impedidos podem incluir fenólicos isento de enxofre, solúveis em óleo, incluindo, mas não limitados aos descritos na US 5.772.921, aqui incorporada por referência.

Exemplos não limitativos de fenóis estericamente impedidos incluem, mas não estão limitados a, 2,6-di—terc— butilfenol, 2,6-di-terc-butil-metilfenol, 4-etil-2,6-diterc-butilfenol, 4-propil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-butil2,6-di-terc-butilfenol, 4-pentil-2,6-di-terc-butilfenol, 4hexil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-heptil-2,6-di-tercbutilfenol, 4-(2-etilhexil)-2,6-di-terc-butilfenol, 4octil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-nonil-2,6-di-tercbutilfenol, 4-decil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-undecil-2,6di-terc-butilfenol, 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol, fenóis estericamente impedidos de ponte de metileno, incluindo, mas não limitado a, 4,4-metilenobis(6-tercbutil-o-cresol), 4,4-metilenobis(2-terc-amil—o—cresol), 2,2-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 4,4-metilenobis

15/26 (2,6-di-terc-butilfenol) e suas misturas, tal como descrito na US 2004/0.266.630.

(4) Ditiocarbamato (I) Bisditiocarbamato sem cinzas

Os bisditiocarbamatos da fórmula II são compostos conhecidos descritos na Patente US 4.648.985, aqui incorporada por referência:

Os compostos são caracterizados por R⁴, R⁵, R⁶ e R , que são os mesmos ou diferentes e são grupos hidrocarbila tendo 1 a 13 átomos de carbono. Modalidades para a presente invenção incluem bisditiocarbamatos em que R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são o mesmo ou diferentes e são grupos alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono. R⁸ é um grupo alifático, tal como os grupos alquileno de cadeia linear e ramificada contendo 1 a 8 carbonos.

Um ditiocarbamato sem cinzas preferido é metileno-bis-dialquilditiocarbamato, onde os grupos alquila contêm 3 a 16 átomos de carbono, e está disponível comercialmente sob o nome comercial VANLUBE® 7723 a partir de RT Vanderbilt Company, Inc.

Os dialquilditiocarbamatos sem cinzas, incluem compostos que são solúveis ou dispersíveis no pacote de aditivos. É também preferido que o dialquilditiocarbamato sem cinzas seja de baixa volatilidade, de preferência tendo um peso molecular superior a 250 daltons, mais preferencialmente tendo um peso molecular superior a 400 daltons. Exemplos de ditiocarbamatos sem cinzas que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a,

16/26 metilenobis(dialquilditiocarbamato), etilenobis (dialquilditiocarbamato), dissulfeto-2,2'-bis (dialquilditiocarbamato) de isobutila, dialquilditiocarbamatos substituídos com hidroxialquila, ditiocarbamatos preparados a partir de compostos insaturados, ditiocarbamatos preparados a partir de norbornileno e ditiocarbamatos preparados a partir de epóxidos, onde os grupos alquila do dialquilditiocarbamato pode preferivelmente ter de 1 a 16 carbonos. Exemplos de dialquilditiocarbamatos que podem ser utilizados são divulgados nas seguintes patentes: Patente US 5.693.598, 4.876.375, 4.927.552, 4.957.643; 4.885.365; 5.789.357; 5.686.397; 5.902.776; 2.786.866; 2.710.872; 2.384.577; 2.897.152; 3.407.222; 3.867.359 e 4.758.362.

Exemplos de ditiocarbamatos sem cinzas preferenciais são: metilenobis(dibutilditiocarbamato), etilenobis(dibutilditiocarbamato), dissulfeto-2,2'-bis (dibutilditiocarbamato) de isobutila, dibutil-N, N-dibutilsuccinato(ditiocarbamil), 2-hidroxipropil dibutilditiocarbamato, acetato de butil (dibutilditiocarbamil) e S-carbometoxi-etil-N,Ndibutilditiocarbamato. O ditiocarbamato sem cinzas mais preferido é metilenobis(dibutilditiocarbamato).

(ii) Éster de ditiocarbamato sem cinzas.

(III)

Os compostos da fórmula III são caracterizados por grupos R⁹, R¹⁰, R¹¹ e R¹² que são o mesmo ou diferentes e sao grupos hidrocarbila tendo 1 a 13 átomos de carbono.

17/26

VANLUBE® 732 (derivado de ditiocarbamato) e

VANLUBE® 981 (derivado de ditiocarbamato) estão comercialmente disponíveis a partir de RT Vanderbilt Company, Inc.

(iii) Ditiocarbamatos metálicos.

(IV)

Os ditiocarbamatos da fórmula IV são compostos conhecidos. Um dos processos de preparação está descrito na Patente US 2.492.314, que é aqui incorporada por referência. R¹³ e R¹⁴ na fórmula IV representam grupos alquila de cadeia linear e ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono, M é um cátion de metal e n é um número inteiro baseado na valência do cátion metálico (por exemplo, n = 1 para sódio (Na⁺) ; n = 2 para o zinco (Zn²⁺); etc.) Processos de ditiocarbamato de molibdênio são descritos nas Patentes US 3.356.702; 4.098.705 e 5.627.146, cada uma das quais é aqui incorporada por referência.

A substituição é descrita como cadeia ramificada ou linear variando entre 8 e 13 átomos de carbono em cada grupo alquila.

Modalidades para a presente invenção incluem ditiocarbamatos metálicos, tais como de ditiocarbamatos de antimônio, zinco, tungstênio e ditiocarbamatos de molibdênio. Um ditiocarbamato de metal preferido é o diamilditiocarbamato de zinco, disponível como Vanlube® AZ, mas pode também ser de dibutilditiocarbamato de zinco ou ditiocarbamato de piperidínio pentametileno.

É de notar que ditiocarbamato de molibdênio (por exemplo, dialquilditiocarbamato de molibdênio disponível como Molyvan® 822) pode ser utilizado na presente invenção

18/26 tanto como composto orgânico de molibdênio necessário e/ou como ditiocarbamato requerido. Onde apresenta-se como o único ditiocarbamato, a quantidade relativa de ditiocarbamato de molibdênio deve ser contada conforme a exigência de ditiocarbamato aqui estabelecida. Sempre que um ditiocarbamato adicional também está presente (ditiocarbamato de zinco, por exemplo, ou ditiocarbamato sem cinzas), o MoDTC deve ser contado para a exigência de composto orgânico de molibdênio.

Os componentes das composições aditivas da invenção podem ser adicionados individualmente a uma mistura de base para formar a composição lubrificante da invenção ou podem ser pré-misturados para formar uma composição de aditivo que pode então ser adicionada à mistura de base. A composição lubrificante resultante deve compreender uma quantidade maior (isto é, pelo menos 85% em peso) da mistura de base e uma quantidade menor (isto é, menos de 10% em peso, de preferência cerca de 2 a 5%) da composição de aditivo.

Para satisfazer o desejo da indústria de ter uma composição lubrificante de fósforo ultra reduzido, o nível de fósforo deve ser inferior a 600 ppm, de preferência inferior a 300 ppm. O fósforo pode ser fornecido sob a forma de dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP), na forma convencional ou fluorada (F-ZDDP), ou como qualquer fonte de fósforo sem cinzas. É também de notar que, enquanto a composição de aditivo da invenção funciona para surpreendentemente reduzir a corrosão em óleos de fósforo ultra reduzido, a utilização da composição de aditivo é contemplada para os óleos de base, independentemente do nível de fósforo.

Molibdênio do composto orgânico de molibdênio deve estar no intervalo de 0,1 a 800 ppm, como parte de

19/26 toda a composição de óleo lubrificante. Difenilamina alquilada deveria estar na faixa de cerca de 0,1% a 2,0%; fenol impedido deve estar na faixa de cerca de 0,1% a 2,0%; e o ditiocarbamato deve estar na faixa de 0,1 a 2,0%.

Dialquil ditiofosfatos de zinco (ZDDPs) também são usados em óleos lubrificantes. ZDDPs têm boas propriedades antioxidantes e antidesgaste e têm sido utilizados para passar por testes de desgaste de carne, tais como o teste de desgaste Seq. IVA e TU3. Muitas patentes abordam a fabricação e utilização de ZDDPs incluindo Patentes US 4.904.401, 4.957.649 e 6.114.288. Tipos gerais de ZDDP não limitativos são primários e secundários e misturas primárias, secundárias de ZDDPs. Misturas primárias e secundárias de ZDDPs e compostos fosforados de baixa volatilidade descritos, e funcionam da mesma forma que os aditivos antidesgaste descritos, nos pedidos de patente não-limitativos US 2010/0.062.956 e 2010/0.056.407. Não é necessário para o fósforo de baixa volatilidade contendo aditivo antidesgaste conter zinco. Compostos contendo nitrogênio podem também ser usados no lugar do zinco. O termo baixa volatilidade é definido pela especificação GF-5. A especificação GF-5 é a seguinte especificação de óleo do motor de automóveis de passageiros, que limita a volatilidade fósforo. A modificação deste termo na gasolina subsequente e as especificações do motor diesel também estão incluídas para referência. Em geral, qualquer aditivo antidesgaste contendo fósforo de baixa volatilidade é adequado para uso com a presente invenção.

Óleos Base

Uma mistura de base adequada é qualquer óleo de motor parcialmente formulado consistindo de um ou mais óleos de base, dispersantes, detergentes, melhoradores VI, bem como quaisquer outros aditivos, tais que, quando combinado com a composição da invenção constitui um óleo de motor completamente formulado. Uma mistura de base pode também ser qualquer óleo de motor completamente formulado para qualquer veículo motorizado a gasolina, diesel, gás

20/26 natural, bio-combustivel que é tratado de forma superior com a composição da invenção. Os óleos de base adequados para utilização na, formulação das composições, aditivos e concentrados aqui descritos podem ser selecionados a partir de qualquer dos óleos sintéticos ou naturais ou suas misturas. Os óleos base sintéticos incluem alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos, poliglicóis e álcoois, poli-alfa-olefinas, incluindo polibutenos, alquil benzenos, ésteres orgânicos de ácidos fosfóricos, óleos de polissilicone e polímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copolímeros e seus derivados, onde o grupo hidroxila terminal foi modificado por esterificação, eterificação e semelhantes.

Os óleos base naturais incluem óleos animais e óleos vegetais (por exemplo, óleo de rícino, óleo de banha de porco), óleos de petróleo líquido e hidrorrefinados, óleos lubrificantes minerais tratados com solvente ou tratados com ácido dos tipos parafínicos, naftênicos e parafínicos-naftênicos mistos. Óleos de viscosidade lubrificante derivado de carvão ou de xisto também são óleos base úteis. 0 óleo base tem tipicamente uma viscosidade de cerca de 2,5 a cerca de 15 cSt e de preferência cerca de 2,5 a cerca de 11 cSt a 100 °C.

Os dados da Tabela 1 demonstram a superioridade de proteção contra a corrosão Cu/Pb oferecida pela composição de aditivo da invenção, em que os números indicam porcentagem em peso, como parte da composição de lubrificante inteira. A resistência à corrosão é medida de acordo com a HTCBT, teste de bancada de corrosão a alta temperatura (ASTM D 6594), em que o menor número indica menos corrosão. Os compostos comparativos da técnica anterior Cl, C5 e C10 são preparados de acordo com a US 6.806.241. O éster/amida de molibdênio pode ser encontrado comercialmente como Molyvan® 855, fabricado pela RT Vanderbilt Company.

21/26

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U)		95,00	2,00		1,50	θ				0,20		0,40			100,00		o	LO	563 I	148/415
⁵⁰ 1		95,00	o o CM			0,90		tn		0,20		0,40			ο		700	150	j 009	192/408
		95,00	0, 90		1,50	06'0		0,50	o o	CM					100,00 1		700	150	⁵⁹ 1	0/59 \|
cn		I 95,00	o		m o	0,90		in	o o	CM					100,00 1		700	O	20 \|	CO
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22/26 • mistura base é um óleo base GF-4 incluindo dispersante, detergente e modificador de viscosidade * Diluente é óleo base sem aditivos para chegar ao total de 100%.

Pode ser visto que o sistema de quatro componentes, com base em di a1quiIditiocarbamato de zinco, tal como estabelecido nos exemplos 3 e 4, proporciona inibição de corrosão muito superior em comparação com a técnica anterior'exemplo Cl (falta fenol impedido) . O exemplo 7, com base no ditiocarbamato sem cinzas, fornece resultados superiores em comparação com a técnica anterior exemplo C5 (falta fenol impedido). As composições de aditivo baseadas em dialquilditiocarbamato sem cinzas obtiveram melhores resultados quando acompanhadas por um dialquilditiocarbamato de zinco (exemplo 8, 9). Surpreendentemente, verificou-se que a presença de dia 1quiIditiocarbamato de zinco resultou em uma excelente proteção, mesmo sem ADPA, como mostrado no Exemplo 2, enquanto utilizando apenas di a1quiIditiocarbamato sem cinzas sem dia 1quiIditiocarbamato de zinco (exemplo 6), requer a presença de ADPA para alcançar a desejada sinergia.

O processo de ensaio ASTM D 758 9 mede os efeitos de óleos para motores automotivos sobre a economia de combustível dos automóveis de passageiros e caminhões leves no motor de ignição por centelha Sequência VID. A economia de combustível do óleo candidato é medida como % de melhoria sobre o óleo de referência SAE 10W-30. FEI1 representa a melhoria na economia de combustível inicial (medida após 16 horas de

23/26 interrupção) e FEI2 representa a melhoria na economia de combustível envelhecida (medida após 100 horas de operação) . Os dados a seguir contém várias formulações GF-4 diferentes da presente invenção (Sistemas A e B) que foram executadas no presente ensaio, demonstrando superior economia de combustível. A mistura base GF-4 utilizada em todas as formulações contém níveis típicos de aditivos dispersantes e detergente e modificador de viscosidade OCP no Estoque Base do Grupo III. Todas as formulações contêm difenilamina alquilada, fenol impedido e antioxidantes de ditiocarbamato. A formulação 15 é semelhante à Formulação 14, exceto que ela contém um nível muito mais elevado do teor de molibdênio e resulta em economia de combustível muito melhorada. A formulação 16 contém um nível similar de molibdênio da Formulação 15, mas a partir de uma fonte diferente de composto orgânico de molibdênio, bem como um dialquilditiocarbamato sem cinzas. A formulação 16 também apresenta economia de combustível muito melhorada no de ensaio de motor Seq. VID.

24/26 ch ο Η

TABELA ω Η ω ω

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2,6 min. (5W-20) 2,9 min. (5W-30)

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25/26

A sequência de ensaio de motores IIIG mede ο espessamento do óleo, a formação de depósitos de pistão e ο desgaste da válvula do trem durante condições de alta temperatura, simulando serviço de alta velocidade durante condições de relativamente alta temperatura ambiente usando um motor a gasolina injetada de combustível 1996/1997 3,8 L Series II General Motors V-6 rodando em gasolina sem chumbo, operando a 93212,484 Watts, 3600 rpm e 150 °C da temperatura do óleo durante 100 horas de acordo com o método de ensaio ASTM D7320. É um teste severo que é muito difícil de passar com formulações de óleo do motor contendo menos do que 400 ppm de fósforo.

A compatibilidade sistema catalisador de escape de óleos de motor é medida através do cálculo da porcentagem de fósforo retido no óleo do motor no final da sequência de teste de motor IIIG. É bem conhecido que os compostos de fósforo que são volatilizados a partir do óleo de motor podem encontrar o seu caminho através do sistema de escape do motor e, eventualmente, reduzir a eficiência do sistema catalisador de escape através de efeitos de envenenamento, afetando negativamente a conformidade com os requisitos de emissões de veículo regulados pelo governo.

As formulações 17 e 17' (uma re-mistura de 17) foram submetidas ao protocolo de ensaio ASTM D7320 em dois laboratórios diferentes. Em ambos os casos, as formulações em óleo exibiram excelente oxidação e controle de desgaste. A especificação ILSAC GF-4 requer aumento de viscosidade de óleo de 150% no máximo, valor ponderado de depósito de pistão medido de no mínimo de 3,5 e média de desgaste de carne & elevador de no máximo 60 mícrons. A ILSAC GF-4 não tem um requisito para a retenção de fósforo, no entanto, a ILSAC GF-5 requer uma retenção de fósforo de no mínimo 79%. A GF-5 mais convencional dos óleos no mercado têm valores

26/26 de retenção de fósforo na faixa de 80 a 83%. A formulação 17 da presente invenção demonstra claramente o desempenho superior, a média de retenção de fósforo de 90% com base em testes conduzidos em dois laboratórios diferentes. Além disso, alguns dos óleos da presente invenção contêm apenas um terço da quantidade de fósforo que é encontrada em óleos de motor convencionais GF-5. Todos os óleos de motor ILSAC GF-5 devem conter 600 ppm de fósforo no mínimo (para o controle de desgaste) e 800 ppm de fósforo no máximo (para 10 a compatibilidade do sistema de escape). Quando combinados com os excelentes níveis de retenção de fósforo da presente invenção, os baixos níveis de fósforo no óleo do motor irão resultar em uma redução significativa no envenenamento de do sistema catalisador de escape e, por conseguinte, 15 significativamente melhorada compatibilidade do sistema de escape.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição lubrificante com baixo teor de fósforo tendo menos do que 600 ppm de fósforo, compreendendo pelo menos 85% em peso de uma mistura de base lubrificante, caracterizada por compreender um aditivo compreendendo o seguinte, como % em peso da composição total:

(1) um complexo de organomolibdênio preparado pela reação de 1 mol de óleo graxo, 1,0 a 2,5 mols de dietanolamina e uma fonte de molibdênio suficiente para produzir 0,1% a 12,0% de molibdênio, a uma quantidade do complexo que forneça 400 ppm a 700 ppm de Mo;
(2) (iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato) a 0,5%-1,25%;
(3) um ditiocarbamato de zinco a 0,15%-0,5%; e (4) uma difenilamina alquilada a 0,5%-0,75%.

2. Composição lubrificante com baixo teor de fósforo tendo menos do que 600 ppm de fósforo, compreendendo pelo menos 85% em peso de uma mistura de base lubrificante, caracterizada por compreender um aditivo compreendendo o seguinte, como % em peso da composição total:

1) um componente de organomolibdênio que compreende:

(a) um complexo de organomolibdênio preparado pela reação de 1 mol de óleo graxo, 1,0 a 2,5 mols de dietanolamina e uma fonte de molibdênio suficiente para produzir 0,1% a 12,0% de molibdênio, cujo complexo de organomolibdênio esteja presente em uma quantidade que forneça 400 ppm de Mo, e (b) um ditiocarbamato de molibdênio presente em uma quantidade que forneça 300 ppm de Mo, o componente de molibdênio estando presente a uma quantidade que forneça 700 ppm de Mo;

Petição 870190035793, de 15/04/2019, pág. 9/16

2/2 (2) um componente de fenol impedido sendo (iso-octil-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) a 1,25%-

1,5%;

(3) um componente de ditiocarbamato consistindo em (a)

5 0,4% de metileno-bis-dialquilditiocarbamato e (b) o dito ditiocarbamato de molibdênio em um total de 1,0% de componente de ditiocarbamato; e (4) uma difenilamina alquilada a 0,5%-0,75%.