BR112012009098B1 - Oligomerização de compostos olefínicos com formação reduzida de polímero - Google Patents

Abstract

processo para produzir colagens a presente invenção refere-se a processos para produzir uma colagem de dois substratos, dos quais pelo menos um é transparente e dos quais pelo menos um apresenta uma superfície com uma energia superficial (medida pelo métosdo de teste c) de no máximo 40 mn/m,compreendendo o uso de um produto autoadesivo dupla face com uma primeira e b uma segunda superfície autoadesiva, em que a primeira superfície auto autoadesiva é coberta com uma primeira camada de separação e a segunda superfície autoadesiva é coberta com uma segunda camada de separação , em que a força de desprendimento da primeira camada de separação da primeira superfície autoadesiva , azk~ 1~, é menor do que a força de desprendimento da segunda camada de separação da segunda superfície autoadesiva , azk~ 2~ e em que a proporção da força adesiva da colagem fresca da primeira superfície autoadesiva sobre uma superfície com uma energia supeficial (medida pelo método de teste c) de no máximo 40mk/m (kk fresco , medida pelo método de teste b ) para a força de desprendimento (medida pelo método de teste a) da segunda camada da separação da segunda superfície autoadesiva , kkfresco : azk~ 2~, perfaz pelo menos 13,5, compreendendo o seguinte estágio : (a) o desprendimento da primeira camada de separação da primeira superfície autoadesiva , bem como o contato da primeira superfície autoadesiva com a superfície com uma energia superficial (medida pelo método de teste c ) de no máximo 40 mn/m.

Description

(54) Título: OLIGOMERIZAÇÃO DE COMPOSTOS OLEFÍNICOS COM FORMAÇÃO REDUZIDA DE POLÍMERO (51) Int.CI.: C07C 2/32; C07C 2/36 (30) Prioridade Unionista: 19/10/2009 ZA 2009/07285 (73) Titular(es): SASOL TECHNOLOGY (PTY) LTD (72) Inventor(es): MARTIN JOHN HANTON; DAVID MATTHEWSMITH; WILLIAM FULLARD GABRIELLI; MARK WILLIAM KELLY

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para OLIGOMERIZAÇÃO DE COMPOSTOS OLEFÍNICOS COM FORMAÇÃO REDUZIDA DE POLÍMERO.

Campo Técnico

A presente invenção refere-se à oligomerização de compostos olefínicos na presença de um catalisador de oligomerização ativado e se refere ainda ao uso de um composto zinco em oligomerização.

Antecedentes da Técnica

É conhecida uma série de diferentes tecnologias de oligomerização para produzir α-olefinas. Alguns desses processos, incluindo o Shell Higher Olefins Process e tecnologias do tipo Ziegler, foram resumidos em WO 04/056479 A1. O mesmo documento também divulga que a técnica anterior (por exemplo, WO 03/053891 e WO 02/04119) ensina que os catalisadores à base de cromo contendo ligantes heteroaromáticos com heteroátomos de fósforo e nitrogênio, seletivamente catalisam a trimerização de etileno em 1hexeno.

Processos em que metais de transição e ligantes heteroaromáticos são combinados para formar catalisadores para trimerização, tetramerização, oligomerização e polimerização de compostos olefínicos também foram descritos em diferentes pedidos de patente como WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A1 e Patente US n° 7.285.607.

Os catalisadores utilizados nos processos de trimerização, tetramerização, oligomerização ou polimerização acima mencionados todos incluem um ou mais ativadores para ativar o catalisador. Tal ativador é um composto que gera um catalisador ativo quando o ativador é combinado com o catalisador.

Ativadores adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos como brometo de metil lítio e metil magnésio, ácidos e sais inorgânicos como eterato do ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.

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Um ativador de catalisador comum usado em combinação com catalisadores à base de Cr para oligomerização de compostos olefínicos é alquilaluminoxano, particularmente metilaluminoxano (MAO). É bem conhecido que MAO inclui quantidades significantes de alquilalumínio na forma de trimetilalumínio (TMA), e em efeito o ativador de catalisador é uma combinação de TMA e MAO. O MAO também pode ser substituído com MAO modificado (MMAO), que pode conter trialquilalumínio livre na forma de TMA e trialquilalumínios mais pesados. O uso de compostos de organoboro como ativadores de catalisador também é conhecido.

Ativadores contendo compostos de alumínio são mais custosos para o efeito que impacta significativamente na economia do processo de tecnologias de oligomerização de olefinas que utilizam essa classe de ativadores. Por essa razão, é desejável executar processos de oligomerização comerciais a baixas concentrações de ativador. No entanto, no caso onde um composto contendo alumínio foi usado como um ativador para catalisadores de oligomerização à base de metal de transição, verificou-se que em condições de baixas concentrações de alumínio de partida (por exemplo, < 6 mmol/l), baixas velocidades de reação e altos níveis de formação indesejada de sólidos (polietileno (PE) e ceras) resultaram quando etileno foi oligomerizado.

Redução na formação de polímero como um subproduto em processos (tri- e tetramerização) de oligomerização de etileno à base de Cr continua a ser um desafio permanente, visto que a incrustação de polímero reduz o tempo de execução e exige paradas devido a bloqueios.

Os inventores da presente invenção verificaram que reduções em níveis de formação de polímero podem ser alcançadas nos processos de oligomerização de olefina catalisados com cromo através da incorporação de um composto de zinco, em particular dialquil zinco, no sistema catalisador da maneira como descrita abaixo.

O uso de um composto de zinco em oligomerização de olefina não é conhecido, porém não foi divulgado anteriormente que ele pode ser usado na maneira da presente invenção para alcançar uma redução na for3/42 mação de polímero como aqui descrito. Assim, o uso de reagentes de transferência de cadeia no campo de polimerização é conhecido há muito tempo. Por exemplo, o uso de trietilalumínio em combinação com diversos catalisadores de polimerização do tipo ‘crescimento de cadeia’ (por exemplo, 1,3,7triazaciclonanona) foi estudado anteriormente.

WO 2008/085659 e US 2008/0058486 descreve o uso de diversos ativadores para sistemas catalisadores de oligomerização. Ambos contêm a afirmação de que outros ativadores ou compostos gerais úteis em uma reação de oligomerização podem ser usados. Esses compostos podem ser ativadores em alguns contextos, porém também podem servir para outras funções no sistema reacional, como alquilação de um centro de metal ou sequestro de impurezas. Esses compostos estão dentro da definição geral de ativador, porém não são considerados aqui como sendo ativadores de formação de íons. Ambas essas publicações identificam de maneira ampla esses outros componentes como reagentes do Grupo 13, reagentes de metal divalente e reagentes de metal alcalino e nomeia dietil zinco como um de um grande grupo de reagentes ditos serem úteis como ativadores para os compostos catalisadores com os quais as publicações se relacionam. No entanto, nenhuma dessas publicações exemplifica tal uso desses outros componentes e em particular de dietil zinco, nem divulgam qualquer benefício derivado do uso de dietil zinco, ou qualquer efeito que tal uso de dietil zinco pode ter sobre o grau de formação de polímero na oligomerização de olefina catalisada com cromo.

Descrição da Invenção

De acordo com a presente invenção, é provido um processo para produzir um produto oligomérico através da oligomerização de pelo menos um composto olefínico, o processo incluindo:

a) proporcionar um catalisador de oligomerização ativado combinando-se, em qualquer ordem,

i) uma fonte de cromo;

ii) um composto ligante da fórmula I (R¹)mX¹(Y)X²(R²)n ... I,

4/42 em que:

X¹ e X² são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X¹ e/ou X² permite tal oxidação;

Y é um grupo de ligação entre X¹ e X²;

m e n são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior, e

R¹ e R² são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e R¹ sendo o mesmo ou diferente quando m>1, e R² sendo o mesmo ou diferente quando n>1, iii) um ativador de catalisador ou combinação de ativadores de catalisador;

b) proporcionar um composto de zinco, e

c) contatar o pelo menos um composto olefínico com uma composição que contém o catalisador de oligomerização ativado e o composto de zinco, o composto de zinco estando presente em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo é entre 1 e 10.000.

De acordo com a presente invenção, também é provido um processo para ativar um catalisador de oligomerização a ser usado para produzir um produto oligomérico a partir de pelo menos um composto olefínico, o processo compreendendo a combinação, em qualquer ordem, de

i) uma fonte de cromo;

ii) um composto ligante da fórmula I (R¹)_mX¹(Y)X²(R²)n - I, em que:

X¹ e X² são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X¹ e/ou X² permite tal oxidação;

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Y é um grupo de ligação entre X¹ e X²;

m e n são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior, e

R¹ e R² são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e R¹ sendo o mesmo ou diferente quando m>1, e R² sendo o mesmo ou diferente quando n>1, iii) um ativador de catalisador ou combinação de ativadores de catalisador;

iv) um composto de zinco, o composto de zinco estando presente em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo é entre 1 e 10.000.

Em ambos os aspectos acima da invenção, o composto de zinco está presente na reação da invenção em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo está preferivelmente entre 10 e 1.000, e mais preferivelmente entre 50 e 450.

Os aspectos acima da invenção também podem incluir o uso de um solvente.

Nesse relatório descritivo, as definições a seguir se aplicam: o termo composto olefínico demora uma olefina ou qualquer composto que inclui uma dupla ligação carbono a carbono e porção olefínica tem um significado correspondente;

um grupo hidrocarbila é um grupo univalente formado removendo-se um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto;

um grupo hidrocarbileno é um grupo divalente formado removendo-se dois átomos de hidrogênio do mesmo átomo ou átomos de carbono diferentes, as valências livres resultantes das quais são estão comprometidas em uma dupla ligação;

um grupo hetero-hidrocarbila é um grupo univalente formado removendo-se um átomo de hidrogênio de um heteroátomo, que é um com6/42 posto de hidrocarboneto que inclui pelo menos um heteroátomo (isto é, não sendo H ou C), e cujo grupo se liga com outras porções através da valência livre resultante nesse átomo de carbono;

um grupo hetero-hidrocarbileno é um grupo divalente formado removendo-se dois átomos de hidrogênio do mesmo átomo ou átomos de carbono diferentes em um hetero-hidrocarboneto, cujas valências livres não estão comprometidas em uma ligação dupla e cujo grupo se liga com outras porções através das valências livres resultantes nesse ou nesses átomos de carbono;

um grupo organo-heterila é um grupo univalente que contém átomos de carbono e pelo menos um heteroátomos, e que tem sua valência livre em um outro átomo que não carbono.

um substituinte polar é um substituinte com um momento de dipolo induzido ou elétrico permanente; e um substituinte não polar é um substituinte sem um momento de dipolo induzido ou elétrico permamente.

O catalisador de oligomerização da presente invenção é preferivelmente um catalisador de trimerização ou um catalisador de tetramerização.

O processo de oligomerização para produzir um produto oligomérico é preferivelmente um processo de trimerização para produzir um produto trimérico através da utilização de um catalisador de trimerização ou um processo de tetramerização para produzir um produto tetramérico através da utilização de um catalisador de tetramerização.

Os inventores da presente invenção verificaram surpreendentemente que a incorporação de um composto de zinco no processo descrito acima resulta em uma redução na formação de sólidos, isto é, formação de polímero e em particular de polietileno em relação a processos em que tal composto de zinco é ausente.

Catalisador de Oligomerização

Fonte de cromo (i):

A fonte de cromo pode ser um sal inorgânico, um sal orgânico,

7/42 um composto coordenado ou um complexo organometálico.

Preferivelmente, a fonte de cromo é selecionada a partir do grupo que consiste em complexo de tricloreto de cromo tris-tetra-hidrofurano; (benzeno)tricarbonil cromo; octanoato de cromo (III); cromo hexacarbonila; acetilacetonato de cromo (III), naftenato de cromo (III), 2-etil-hexanoato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametil-heptadionato de cromo (III), cloreto de cromo (III). Preferivelmente, é acetilacetonato de cromo (III) ou 2-etil-hexanoato de cromo (III).

Composto ligante (ii):

X¹ e/ou X² são preferivelmente independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O. Preferivelmente, X¹ e X² são os mesmos e mais preferivelmente ambos são P.

Será apreciado que m e n são dependentes de fatores como a valência e estado de oxidação de X¹ e X², formação de ligação de Y com X¹ e X² respectivamente, e formação de ligação de R¹ e R² com X¹ e X² respectivamente. Preferivelmente, m e n não são 0.

Preferivelmente, o composto ligante é um ligante bidentado.

Preferivelmente, o composto ligante é da fórmula II.

em que

Y é como definido acima, X¹ e X² são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto e R³ a R⁶ são cada um independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila.

Preferivelmente, X¹ e X² são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em fósforo e nitrogênio. Mais preferivelmente, X¹ e X² são os mesmos. Mais preferivelmente, X¹ e X² São fósforo.

R³ a R⁶ podem ser independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em uma porção não aromática; uma porção aromática e

8/42 uma porção heteroaromática. Preferivelmente, cada um de R³ a R⁶ é uma porção aromática ou heteroaromática, mais preferivelmente uma porção aromática (incluindo uma porção aromática substituída). A porção aromática (ou porção aromática substituída) pode compreender fenila ou fenila substituída.

Um ou mais de R³ a R⁶ podem ser um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila substituído, do qual pelo menos um substituinte está ligado a um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila.

Nesse relatório descritivo, um substituinte com referência a porções ligadas a X¹ e/ou X² é uma porção (excluindo H) que está ligada a uma estrutura linear ou uma estrutura cíclica ligada a X¹ e/ou X², porém o substituinte não forma parte da estrutura linear ou cíclica.

A estrutura linear ou cíclica pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em um grupo hidrocarbila linear, um hetero-hidrocarbila linear, um hidrocarbila cíclico e um hetero-hidrocarbila cíclico. Hidrocarbila linear pode incluir metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, etinila, propinila, butinila, pentinila, hexinila, heptinila, octinila, noninila e decinila.

Hetero-hidrocarbila linear pode incluir metóxi, etóxi, tiometóxi, tioetóxi, metilsilila, etilsilila, metilamino, metilfosfino, metoximetila e tiometoximetila. Hidrocarbila cíclica pode incluir ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila, ciclodecila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila, fenila, ciclopentadienila, naftaleneíla, norbornila, adamantila, fenantreneíla, antraceneíla, fenaleneíla, tetrahidronaftaleneíla, decalinila, indenila e tetra-hidroindenila. Heterohidrocarbila cíclica pode incluir tetra-hidrofuranila, tetra-hidrotiofeneíla, pirrol ideneíla, piperidineíla, pirrolineíla, oxazolila, tiazolila, furanila, tiofeneíla, pirazolinila, pirazolila, imidazolila, benzofuranila, cumaranila e indolila.

R³ a R⁶ também podem ser selecionados a partir de um grupo de metalocenos como um grupo ferroceneíla, zirconoceneíla e titanoceneíla.

Preferivelmente, R³ a R⁶ são porções aromáticas das quais um

9/42 átomo de anel da estrutura de anel aromático está ligado a ou X¹ ou X² e com um substituinte polar ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X¹ ou X².

Preferivelmente, se dois ou mais de R³ a R⁶ são porções aromáticas com um átomo de anel da estrutura de anel aromático ligada a qualquer X¹ e X², não mais do que duas das ditas porções aromáticas R³ e R⁶ têm um substituinte ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X¹ ou X².

Em uma modalidade da invenção, R³ a R⁶ são os mesmos os diferentes e cada um é um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila que não contém nenhum substituinte ou contém um substituinte não polar. Preferivelmente, cada um de R³ a R⁶ não inclui qualquer substituinte polar. Preferivelmente, cada um de R³ a R⁶ não inclui nenhum substituinte polar. Em uma modalidade da invenção, pelo menos dois de (porém preferivelmente todos de) R³ a R⁶ são porções aromáticas com um átomo de anel da estrutura de anel aromático ligado a X¹ ou X², porém preferivelmente não mais do que duas das ditas porções aromáticas R³ a R⁶ têm um substituinte não polar que não H ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X¹ ou X².

Preferivelmente, nenhuma das porções aromáticas R³ a R⁶ tem um substituinte não polar ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X¹ ou X². Preferivelmente, todas as porções aromáticas R³ a R⁶ são porções aromáticas não substituídas.

Exemplos de substituintes não polares adequados incluem, mas não estão limitados a, metila, etila, etenila, propila, iso-propila, ciclopropila, propenila, propinila, butila, sec-butila, terc-butila, ciclobutila, butenila, butinila, pentila, isopentila, neopentila, ciclopentila, pentenila, pentinila, hexila, sechexila, ciclo-hexila, 2-metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclohexila, ciclo-hexenila, hexenila, hexinila, octila, ciclo-octila, ciclo-octenila, decila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenii, o-isopropilfenila, o-fbutilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila e similares.

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Qualquer um de R³ a R⁶ pode ser independentemente ligado a um ou mais entre si, ou a Y para formar uma estrutura cíclica.

R³ e R⁴ podem ser os mesmos e R⁵ e R⁶ podem ser os mesmos. R³ a R⁶ podem todos ser os mesmos.

Em outra modalidade da invenção, R³ a R⁶ são os mesmos ou diferentes e cada um é um grupo hidrocarbila, ou um grupo heterohidrocarbila (preferivelmente um grupo organila), desde que pelo menos um de R³ a R⁶ contenha um substituinte polar em um átomo de carbono, porém nenhum de R³ a R⁶ contém um substituinte polar em um átomo de carbono de R³ a R⁶ adjacente a um átomo de carbono ligado a X¹ ou X². Um ou mais ou todos de R³ a R⁶ podem ser independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em uma porção não aromática substituída; uma porção aromática substituída; e uma porção heteroaromática substituída. Preferivelmente, cada um de R³ a R⁶ é uma porção aromática substituída ou uma heteroaromática substituída, mais preferivelmente uma porção aromática substituída. A porção aromática substituída pode compreender um fenila substituído. Em uma modalidade da invenção, pelo menos dois de (porém preferivelmente todos de) R³ a R⁶ são aromáticos com um átomo de anel da estrutura de anel aromático ligada a X¹ ou X², porém preferivelmente não mais do que duas das ditas porções aromáticas R³ a R⁶ têm um substituinte ligado a um átomo de anel da estrutura de anel aromático adjacente ao átomo de anel ligado a X¹ ou X².

Qualquer substituinte polar em um ou mais de R³, R⁴, R⁵ e R⁶ pode ser doador de elétrons.

Substituintes polares adequados podem ser um metóxi, etóxi, isopropóxi, C3-C20 alcóxi, fenóxi, metoximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolila, metoximetóxi, hidroxila, amino, pentafluorofenóxi, tosila, metilsulfanila, trimetilsilóxi, dimetilamino, sulfato, nitro, haletos ou similares.

Y pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de ligação orgânico como um hidrocarbíleno, hidrocarbileno substituído, hetero-hidrocarbileno e um hetero-hidrocarbileno substituído; um grupo de ligação inorgânico que compreende ou um espaçador molecular de áto11/42 mo único ou dois átomos; e um grupo que compreende metileno; dimetilmetileno; etileno; eteno-1,2-di-ila; propano-1,2-di-ila, propano-1,3-di-ila; ciclopropano-1,1-di-ila; ciclopropano-1,2-di-ila; ciclobutane-1,2-di-ila, ciclopentano1.2- di-ila, ciclo-hexano-1,2-di-ila, ciclo-hexano-1,1-di-ila; 1,2-fenileno; naftaleno-1,8-di-ila; fenantreno-9,10-di-ila, fenantreno-4,5-di-ila, 1,2-catecolato,

1.2- diaril-hidrazina-1,2-di-il (-N(Ar)-N(Ar)-), onde Ar é um grupo arila; 1,2dialquilhidrazina-,2-di-il (-N(Alqu)-N(Alqu)-), onde Alqu é um grupo alquila; B(R7)-, -Si(R7)2-, -P(R7)- e -N(R7)-, onde R7 é hidrogênio, um hidrocarbila ou heterocarbila ou halogênio.

Preferivelmente, Y pode ser -N(R⁷)- e R⁷ pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos hidrogênio, alquila, alquila substituído, arila, arila substituído, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou seus derivados, e arila substituído com qualquer desses substituintes. Preferivelmente, R⁷ pode ser um grupo hidrocarbila ou um hetero-hidrocarbila ou um organo-heterila. R⁷ pode ser metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, alila, butila, terc-butila, sec-butila, ciclobutila, pentila, isopentila, 1 ,2dimetilpropil (3-metil-2-butil), 1 ,2,2-trimetilpropil (R/S-3,3-dimetil-2-butil), 1-(1 -metilciclopropil)-etila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, decila, ciclodecila, 1 ,5-dimetil-heptila, 1-metil-heptila, 2-naftiletila, 1 -naftilmetila, adamantilmetila, 1-adamantila, 2-adamantila, 2-isopropilciclohexila, 2,6-dimetilciclo-hexila, ciclododecila, 2-metilciclo-hexila, 3-metilciclohexila, 4-m etil ciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclo-hexila, 2,6dimetil-ciclo-hexila, exo-2-norbornanila, isopinocamfenila, dimetilamino, ftalimido, pirrolila, trimetilsilila, dimetil-terc-butilsilila, 3-trimetoxilsilano-propila, indanila, ciclo-hexanemetila, 2-metoxifenila, 3-metoxifenila, 4-metoxifenila, 4terc-butilfenila, 4-nitrofenila, (1,1'-bis(ciclo-hexil)-4,4'-metileno), 1 ,6-hexileno, 1-naftila, 2-naftila, N-morfolina, difenilmetila, 1 ,2-difenil-etila, feniletila, 2metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,6-dimetil-fenila ou um 1 ,2,3,4-tetrahidronaftila.

Preferivelmente, o composto ligante é da fórmula III:

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R⁷

R³

R⁵

R⁶ .....II.

com R³ a R⁷ conforme definidos acima.

Preferivelmente, cada um de R³ a R⁶ é um alquila (preferivelmente metila, etila ou isopropila) ou aromático (preferivelmente fenila ou fenila substituído).

O composto ligante pode incluir uma porção polimérica para fazer com que o produto reacional da fonte de cromo e o dito composto ligante sejam solúveis a temperaturas mais altas e insolúveis em temperaturas mais baixas, por exemplo, 25 °C. Essa abordagem pode possibilitar a recuperação do complexo da mistura reacional para reuso e tem sido usada para outro catalisador conforme descrito por D.E. Bergbreiter et a!., J. Am. Chem. Soc, 1987, 109, 177-179. Em uma veia similar, esses catalisadores de cromo também podem ser imobilizados por ligação do composto ligante a estrutura de sílica, sílica gel, polissiloxano ou alumina como, por exemplo, demonstrado por C. Yuanyin et a/., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152-159 para imobilização de complexos de platina.

O composto ligante pode incluir múltiplas unidades ligantes ou seus derivados. Exemplos não limitantes de tais ligantes incluem ligantes dendriméricos assim como ligantes onde as unidades ligantes individuais são acopladas ou via um ou mais dos grupos R ou via o grupo de ligação Y. Mais específicos, porém não limitantes, exemplos de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(fenil)₂)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(fenil)₂)2)-benzeno, N(CH₂CH₂N(P(fenil)₂)₂)₃, 1,4-di-(P(fenil)N(metil)P(fenil)₂)-benzeno, 1,2-di(N(P(p-metoxifenil)₂)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(p-metoxifenil)₂)2)-benzeno, N(CH₂CH₂N(P(p-metoxifenil)2)2)3 θ 1,4-di-(P(p-metoxifenil)N(metil)P(pmetoxifenil)₂)-benzeno.

Os compostos ligantes podem ser preparados usando procedimentos conhecidos para aqueles versados na técnica e procedimentos que

13/42 fazem parte do estado da técnica.

O catalisador de oligomerização pode ser preparado in situ, isto é, na mistura reacional em que a reação de oligomerização deve ocorrer. Frequentemente o catalisador de oligomerização será preparado in situ. De modo alternativo, o catalisador pode ser pré-formado ou parcialmente préformado.

Ativação

Ativador (iii)

O ativador de catalisador pode ser um composto que gera um catalisador ativo quando o ativador é combinado com a fonte de cromo e o composto ligante.

Em uma forma da invenção, o ativador é um composto de organoboro que inclui um cátion e um ânion não coordenados da fórmula geral:

[(R)_x L* - H]⁺ [B(R⁴)₄r em que:

L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N,

Se P;

o cátion [(R)_XL* - H]⁺ é um ácido de Bronsted; x é um número inteiro 1, 2 ou 3;

cada R é o mesmo ou diferente e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila;

desde que pelo menos um de R compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e também desde que o número total de átomos de carbono em (R)_x coletivamente seja maior do que 12;

R⁴ independentemente em cada ocorrência é selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, dialquilamino, haleto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, radicais hidrocarbila-halossubstituídos, alcóxidohalossubstituído, arilóxido-halossubstituído e uma porção aromática halossubstituída com pelo menos um substituinte haleto na porção aromática.

[(R)_x L* - H]⁺ é um cátion. Mais particularmente, [(R)_x L* - H]⁺ é um ácido de Bronsted. Um ácido de Bronsted é qualquer composto que seja capaz de doar um íon de hidrogênio (próton).

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Onde L* é um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em N ou P, o cátion [(R)_x L* - H]⁺ pode ser representado pela fórmula:

[R¹R²R³I_i - H]⁺ em que:

h = N ou P;

R¹, R² e R³ são os mesmos ou diferentes e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila; e desde que pelo menos um de R¹, R² e R³ compreenda pelo menos 6 átomo de carbono e também desde que o número total de átomos de carbono em R¹, R² e R³ coletivamente seja maior do que 12.

Onde L* é S, o cátion [(R)_XL* - H]⁺ pode ser representado pela fórmula:

[(R¹R²L₂)₂-H]⁺ em que:

L₂ = S;

R¹ e R² os mesmos ou diferentes e cada um é um -H, grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila; e desde que pelo menos um de R¹ e R² compreenda pelo menos 6 átomos de carbono e também desde que o número total de átomos de carbono em R¹ e R² coletivamente seja maior do que 12.

R¹, R² e R³ são cada um independentemente um grupo hidrocarbila alifático ou um hetero-hidrocarbila alifático, preferivelmente um hidrocarbila alifático saturado ou um hetero-hidrocarbila alifático saturado, mais preferivelmente um hidrocarbila substituído ou um hetero-hidrocarbila substituído onde os substituintes podem ser grupos não polares.

Exemplos adequados de R¹, R² e R³ incluem, mas não estão limitados a, metila, etila, etilenila, propila, propenila, propinila, butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, 2-metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, octila, 2-etil-hexila, iso-octila, decila, dodecila, tetradecila, octadecila, 2-isopropilciclo-hexila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-tbutilfenila, bifenila, naftila e similares.

Exemplos de substituintes não polares adequados incluem, mas

15/42 não estão limitados a, butila, pentila, hexila, sec-hexila, ciclo-hexila, 2metilciclo-hexila, 2-etilciclo-hexila, 2-isopropilciclo-hexila, ciclo-hexenila, hexenila, hexinila, octila, ciclo-octila, ciclo-octenila, 2-etil-hexila, iso-octila, decila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-ibutilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila e similares.

Em uma modalidade da invenção, pelo menos um de R compreende 6 a 40 átomos de carbono com um total de 13 a 100 carbonos. Preferivelmente, pelo menos um de R compreende 6 a 40 átomos de carbono com um total de 21 a 90 carbonos totais.

Acredita-se que a presença de substituintes hidrocarboneto de cadeia longa, isto é, substituintes hidrocarboneto com pelo menos 6 átomos de carbono, torna o ativador mais solúvel em soluções alifáticas, desse modo facilitando a ativação do catalisador. Além disso, acredita-se que onde o número total de átomos de carbono nos substituintes hidrocarbila que R¹, R² e R³ têm é maior do que 12, a solubilidade do ativador de catalisador em compostos alifáticos será aumentada, desse modo resultando em melhor oligomerização de olefina com baixa formação de sólidos.

Como discutido aqui acima, R⁴ pode ser uma porção aromática halossubstituída com pelo menos um substituinte haleto no anel aromático. Em uma modalidade preferida da invenção, a porção aromática halossubstituída é pentafluorofenila.

Exemplos ilustrativos, porém não limitantes de compostos de organoboro com um cátion e um ânion não coordenados da fórmula da presente invenção, exibida aqui acima, incluem:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-hexil(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dioctil(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(octil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) de borato decildi(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dodecildi(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tetradecildi(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofeníl) borato de hexa-adecildi(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de octadecildi(metil)amônio;

16/42 tetrakis(pentafluorofenil) borato de eicosildi(metil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(decif)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(dodecil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(tetradecil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(hexadecil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(octadecil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildi(eicosil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri-hexilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trioctilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(2-etil-hexil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(iso-octil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tridecilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tridodecilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tritetradecilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri-hexadecilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trioctadecilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trieicosilamônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de hexildi(n-butíl)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de octildi(n-butil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de decildi(n-butil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dodecildi(n-butil)amônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de octadecildi(n-butil)amônio;

tetrakís(pentafluorofenil) borato de N,N-di-hexilanilínio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de Ν,Ν-dioctilanilínio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-didodecilanilínio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N-metil-N-dodecilanilínio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-di(octadecil)(2,4,6-trimetilanilínío); tetrakis(pentafluorofenil)borato de ciclo-hexildi(dodecil)amônio; tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de metildi(dodecil)amônio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de trioctilfosfônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri-hexilfosfônio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tributilfosfônio;

17/42

borato	de	bis(di-hexilsulfeto)ônio,
borato	de	bis(dioctilsulfeto)ônio,
borato	de	bis(didecilsulfeto)ônio,
borato	de	bis(didodecilsulfeto)ônio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dioctil(metil)fosfônio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetil(octil)fosfônio; tetrakis(pentafluorofenil) [{(C₆H₁₃)₂S}₂H][B(C₆F₅)₄]; tetrakis(pentafluorofenil) [{(C₈H₁₇)₂S}₂H][B(C₆F₅)₄]; tetrakis(pentafluorofenil) [{(Ci₀H₂₅)₂S}₂H][B(C₆F₅)₄]; e tetrakis(pentafluorofenil) [{(Ci₂H₂₅)₂S}₂H][B(C₆F₅)₄].

A fonte de cromo e o composto de organoboro podem ser combinados em proporções para prover razões molares de composto de organoboro/cromo de cerca de 0,1 a 50 organoboro para 1 cromo, preferivelmente de cerca de 0,8 a 20 organoboro para 1 cromo e mais preferivelmente de 1 a 10 organoboro para 1 cromo.

Preferivelmente, a concentração do boro no catalisador ativado antes da diluição é pelo menos 0,01 mmol/l. Preferivelmente, a concentração do boro é 0,1 - 100 mmoles/l, e mais preferivelmente a concentração é 0,1 10 mmol/l.

Outros exemplos não limitantes de ativadores incluem alumoxanos, alumínio alquilas, outros compostos de metal ou alquila ou arila do grupo principal, ativadores ionizantes, que podem ser neutros ou iônicos, ácidos de Lewis, agentes redutores, agentes oxidantes e suas combinações. Em uma modalidade, ativadores de aluminoxano são utilizados como um ativador nas composições úteis na invenção. Aluminoxanos são em geral compostos oligoméricos contendo subunidades -AI(R*)-O-, onde R* é um grupo alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), etilalumoxano, isobutilalumoxano e metilalumoxanos modificados (MMAO), que incluem grupos alquila que não metila, como etila, isobutila e n-octila. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstrato do catalisador é um haleto, alcóxido ou amida. Misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos

18/42 modificados também podem ser usadas. Os compostos ativadores que compreendem ativadores de ácido de Lewis e em particular alumoxanos são especificamente caracterizados pelas fórmulas gerais a seguir:

(R^a-AI-O)_p

R^b(R^c-AI-O)p-AIR^e2 onde

R^a, R^b, R^c e R^e são independentemente um radical C1-C30 alquila, por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e p é um número inteiro de 1 a cerca de 50. Mais especificamente, R^a, R^b, R^c e R^d são cada um metila e p é pelo menos 4. Quando um haleto de alquil alumínio ou alcócido é empregado no preparo do alumoxano, um ou mais R^a, R^b, R^c e R^e são grupos que podem ser haleto ou alcóxido.

É reconhecido que alumoxano não é um material distinto. Um alumoxano é em geral uma mistura de compostos lineares e cíclicos. Um alumoxano típico irá conter moléculas trisubstituídas livres ou de trialquil alumínio, trisubstituídas ligadas ou de trialquil alumínio e alumoxano de grau variante de oligomerização. Para algumas modalidades, é preferido que metilalumoxanos contenham níveis inferiores de trimetilalumínio. Níveis inferiores de trimetilalumínio podem ser alcançados por reação do trimetilalumínio com uma base de Lewis ou por destilação a vácuo do trimetilalumínio ou por qualquer outro meio conhecido na técnica.

Para outras descrições, vide Pat. U.S. n^os 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,

4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137,

5.103.031 e EP 0561476A1, EP 0279586B1, EP 0516476A1, EP 0594218A1 eWO 94/10180.

Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não modificado), algumas modalidades selecionam a quantidade máxima de ativador a um excesso molar de 5000 vezes Al/Cr sobre o precursor de catalisador. O ativador para precursor de catalisador mínimo preferido é uma razão molar de 1:1. Mais especificamente, a razão Al/Cr é de 1000:1 a 100:1.

19/42

Alumoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior como triisobutilalumínio.

Existe uma variedade de métodos para preparo de alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não limitantes dos quais estão descritos nas Pat. US n^os 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,

4.874.734,	4.924.018,	4.908.463,	4.968.827,	5.308.815,	5.329.032,
5.248.801,	5.235.081,	5.157.137,	5.103.031,	5.391.793,	5.391.529,
5.693.838,	5.731.253,	5.731.451,	5.744.656,	5.847.177,	5.854.166,

5.856.256 e 5.939.346 e publicações europeias EP 0561476A1, EP 0279586B1, EP 0594218A1 e EP 0586665B1, e publicações de PCT WO 94/10180 e WO 99/15534, todos os quais são aqui inteiramente incorporados por referência.

Compostos de alquil alumínio e organoaalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou sequestrantes) incluem trimetilalumínio, trietílalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, etóxido de dietilalumínio e similares.

Ativadores lonizantes

Em algumas modalidades, o ativador inclui compostos que podem subtrair um ligante tornando o complexo de metal catiônico e proporcionando um ânion fracamente coordenado ou não coordenado de equilíbrio de carga. O termo ânion não coordenado (NCA) significa um ânion que não se coordena ao referido cátion ou que é apenas fracamente coordenado ao referido cátion, permanecendo assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis (por exemplo, uma base de Lewis neutra).

Está dentro do escopo dessa invenção usar um ativador ionizante ou estequimétrico, neutro ou iônico, como tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amônio, um precursor metaloide de tris(pentafluorofenil)boro ou um precursor metaloide de tris(heptafluoronaftil)boro, ânions de heteroborano polihalogenados (WO 98/43893), ácido bórico (Pat. US n° 5.942.459) ou suas combinações. Também está dentro do escopo dessa invenção o uso

20/42 de ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combinação com ativadores de alumoxano ou alumoxano modificado.

Exemplos de ativadores estequiométricos neutros incluem boro tri-substituído, telúrio, alumínio, gálio e ídio ou suas misturas. Esses três grupos substituintes são, cada um, independentemente selecionados a partir de alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídos, arilas, arilhaletos, alcóxi e haletos. Em algumas modalidades, os três grupos são independentemente selecionados a partir de compostos de halogênio, arilas mono ou multicíclicos (incluindo halossubstituídos), alquilas e alquenila e suas misturas, preferidos são grupos alquenila com 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila com 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono e grupos arila com 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídos). Em outras modalidades, os três grupos são alquilas com 1 a 4 grupos de carbono, fenila, naftila ou suas misturas. Em outras modalidades, os três grupos são grupos alquila, halogenados, especificamente fluorados. Em ainda outras modalidades, o ativador estequiométrico neutro é tris(perfluorofenil) boro ou tris(perfluoronaftil) boro.

Compostos ativadores estequiométricos iônicos podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado com, porém não coordenado a, ou apenas fracamente coordenado a, o íon restante do composto ionizante. Tais compostos e similares são descritos nas publicações européias EP 0570982A1, EP 0520732A1, EP 0495375A1, EP 0500944B1, EP 0277003A1 e EP 0277004A1, e Pat. US n^os 5.153.157; 5.198.401; 5.066.741; 5.206.197; 5.241.025; 5.384.299 e 5.502.124 e pedido de patente US n° 08,285.380, depositado em 03 de agosto de 1994, todos os quais são aqui totalmente incorporados por referência.

Catalisadores iônicos podem ser preparados reagindo-se um composto de Cr com alguns ácidos de Lewis neutros, como B(C₆F₅)3, que mediante reação com o ligante subtraível (X) do composto de Cr forma um ânion, como [B(C₆F₅)₃(X)]', que estabiliza as espécies de Cr catiônicas geradas pela reação. Os catalisadores podem ser preparados com componentes ativadores, que são compostos ou composições iônicas.

21/42

Em algumas modalidades, compostos úteis como um componente ativador no preparo dos sistemas catalisadores iônicos usados no processo dessa invenção compreendem um cátion, que é opcionalmente um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton, e um ânion não coordenado compatível que é capaz de estabilzar a espécie catalisadora ativa que é formada quando os dois compostos são combinados e o dito ânion será suficientemente instável para ser deslocado por substratos olefínicos ou outras bases de Lewis neutras como éteres, nitrilas e similares. Duas classes de ânions não coordenados compatíveis úteis aqui foram descritas em EP 0277003A1 e EP 0277004A1 publicadas em 1988: anionic coordination complexes comprising a plurality of lipophilic radicais covalently coordinated to and shielding a centrai charge-bearing metal or metalloid core; e anions comprising a plurality of boron atoms such as carboranes, metallacarboranes and boranes.

Em uma modalidade preferida, os ativadores estequiométricos incluem um componente catiônico e um aniônico, e podem ser representados pela fórmula a seguir:

(L-H)^d+ (A^d') onde

L é uma base de Lewis neutra; H é hidrogênio; (L-H)⁺é um ácido de Brõnsted; A^d' é um ânion não coordenado com a carga d ; e d é um número inteiro de 1 a 3.

O componente catiônico, (L-H)^d+ pode incluir ácidos de Brõnsted como prótons ou bases de Lewis protonadas ou ácidos de Lewis redutíveis capazes de protonar ou subtrair uma porção, como um alquila ou arila, do precursor de catalisador de cromo de ligante volumoso, resultando em uma espe'cie de metal de transição catiônica.

O cátion de ativação (L-H)^d+ pode ser um ácido de Brõnsted, capaz de doar um próton para o precursor catalítico de metal de transição resultando em um cátion de metal de transição, incluindo amônios, oxônios, fosfônios, silílios e suas misturas, especificamente amônios de metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, trimetilamina,

22/42 trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,Ndinetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, fosfônios de tetilfosfina, thfenilfosfina e difenilfosfina, oxônios de éteres como dimetil éter, dietil éter, tetrahidrofurano e dioxano, sulfônios de tioéteres, como dietil tioéteres e tetrahidrotiofeno e suas misturas. O cátion de ativação (L-H)/ também pode ser uma porção como prata, tropílio, carbênios, ferrocênios e misturas. Especificamente carbônios e ferrocênios. Em uma modalidade, (L-H)^d+ pode ser trifenil carbônio.

O componente aniônico A^d_ inclui aqueles com a fórmula (M^k+Q_n)^d‘, em que k é um número inteiro de 1 a 5; n é um número inteiro de 2-6; n-k = d; Méum elemento selecionado a partir do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, especificamente boro ou alumínio, e Q é independentemente um hidreto, dialquilamido em ponte ou terminal bridged ou unbridged, haleto, alcóxido, arilóxido, radicais hidrocarbila, hidrocarbila substituído, halocarbila, halocarbila substituído e hidrocarbila halossubstituído, o dito Q com até 20 átomos de carbono com a condição de que em não mais do que 1 ocorrência é Q um haleto. Especificamente, cada Q é um grupo hidrocarbila fluorado com 1 a 20 átomos de carbono, mais especificamente cada Q é um grupo arila fluorado, e mais especificamente cada Q é um grupo pentafluoril arila. Exemplos de A^d' adequados também incluem compostos de diboro conforme descrito na Pat. US n° 5.447.895, que é aqui totalmente incorporada por referência.

Em uma modalidade da invenção, (M^k+Qn)^d pode ser selecionado a partir do grupo que contém o ânion (AI(OR)4]‘, um composto que inclui uma porção AI(OR)3 e um sal contendo o ânion [Ta(OR)₆]‘, em que R é definido como acima.

Em uma modalidade da invenção, (M^k+Qn)^d'pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em AI(OC6F₅)₃; [AI{OC(CF₃)₃}₄]’; [AI(OC₆F₅)₄]'; [AI(C₆F₄0₂)₂r> [AI{OC(CF₃)₂C(CF₃)₂0}₂]; [AIF{OC(CF₃)₃}₃]; [AI₂F{OC(CF₃)₃}₆]; (Z)AI{OCH(C₆F₅)₂}₃; (Z)AI{OC(CF₃)₃}₃ e [Ta(OC₆F₅)6]; cuja porção Z não é AR conforme definido acima.

Exemplos ilustrativos, porém não limitantes de compostos de bo23/42 ro que podem ser usados como um ativador de catalisador no preparo dos catalisadores melhorados dessa invenção são sais de amônio tri-substituído como:

tetrafenil borato de trimetilamônio, tetrafenil borato de trietilamônio, tetrafenil borato de tripropilamônio, tetrafenil borato de tri(n- butil)amônio, tetrafenil borato de tri(t-butil)amônio, tetrafenil borato de N,N-dimetilanilínio, tetrafenil borato de N,N-dietilanilínio, tetrafenil borato de N,N-dimetiI-(2,4,6-trimetilanilínio), tetrafenil borato de tropillium, tetrafenil borato de trifenilcarbênio, tetrafenil borato de trifenilfosfônio, tetrafenil borato de trietilsilílio, benzeno(diazônio)tetrafenilborato, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetrakis(pentafluorofenil) borato de tropílio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfônio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilsilílio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de benzeno(diazônio), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trimetilamônio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilamônio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tripropilamônio,

24/42 tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluoro-fenil) borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil(t-butil)amônio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tropílio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilfosfônio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilsilílio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de benzeno(diazônio), tetrakis(perfluoronaftil) borato de trimetilamônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de trietilamônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de tripropilamônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de tri(t-butil)amônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de Ν,Ν-dtmetilanilínio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetrakis(perfluoronaftil) borato de tropílio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de trifenilfosfônio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de trietilsilílio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de benzeno(diazônio), tetrakis(perf!uorobifenil) borato de trimetilamônio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de trietilamônio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de tripropilamônio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(perfluorobifeníi) borato de tri(t-butil)amônio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetrakis(perfluorobifenil) borato de tropílio,

25/42 tetrakis(perfluorobifenil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de trifenilfosfônio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de trietilsilílio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de benzeno(diazônio), tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trimetilamônio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trietilamônio, tetrakis(3,5- bis(trifluorometil)fenil) borato de tripropilamônio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de tri(t-butil)amônio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6trimetilanilínio), tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de tropílio, tetrakis(3,5- bis(trifluorometil)fenil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trifenilfosfônio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trietilsilílio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de benzeno(diazônio), e sais de dialquil amorno como:

Tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amônio, e tetrakis(pentafluorofenil) borato de diciclo-hexilamônio; e sais de fosfônio tri-substituídos adicionais como tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(o-tolif)fosfônio, e tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio.

Mais especificamente, o ativador estequiométrico iônico (L-H)^d+ (A^d-)é tetra(perfluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(perfluoronaftil) borato de trifenilcarbênio, tetrakis(perfluorobifenil) borato de trifenilcarbênio,

26/42 tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trifenilcarbênio, ou tetra(perfluorofenil) borato de trifenilcarbênio.

Outros exemplos de ativadores ionizantes preferidos incluem [H Me(C₁₈H3₇)₂ ⁺][B(C6F5)4·]; [HNPh(C18H37)2⁺][B(C6F₅)₄-] e [((4-n-Bu-C₆H₄)NH(nhexil)₂)⁺][B(C6F5)4~] e [((4-n-Bu-C6H4)NH(n-decil)2)⁺][B(C6F₅)₄·]. Cátions (L-H)⁺ específicos preferidos são cátions N,N-dialquilanilínio, como HNMe2Ph⁺, cátions N,N-dialquilanilínio substituídos, como (4-n-Bu-C6H₄)NH(n-C₆Hi₃)2⁺ e (4-n-Bu-C6H4)NH(n-C1oH2i)2⁺ θ HNMe(Ci8H₃₇)2⁺. Exemplos específicos de ânions são tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato e tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Em uma modalidade, métodos de ativação usando compostos tônicos ionizantes que não contêm um próton ativo, porém capazes de produzir um catalisador de oligomerização ativo também são contemplados. Tais métodos são descritos em relação aa compostos catalisadores de metaloceno na EP 0426637A1, EP 0573403A1 e Patente U.S. n° 5.387.568, que são todas aqui incorporadas por referência.

O processo também pode empregar compostos ativadores que são inicialmente ácidos de Lewis neutros, porém formam um complexo de metal catiônico e um ânion não coordenado, ou um complexo zwiteriônico mediante reação com os compostos dessa invenção. Por exemplo, tris(pentafluorofenil) boro ou alumínio pode atuar para subtrair um ligante de hidrocarbila ou hidreto para proporcionar um complexo de metal catiônico e estabilizar ânion não coordenado.

Em outra modalidade, os compostos ativadores acima mencionados também podem reagir com os compostos da presente invenção para produzir um catalisador neutro, não carregado capaz de oligomerização seletiva de etileno. Por exemplo, reagentes acídicos de Lewis como, por exemplo, compostos de alquil ou aril alumínio ou boro, podem subtrair um ligante básico de Lewis como, por exemplo, THF ou Et₂O, de um composto proporcionando um catalisador coordenadamente insaturado capaz de oligomerização seletiva de etileno.

Quando os cátions de precursores aniônicos não coordenados

27/42 são ácidos de Brõnsted como prótons ou bases de Lewis protonadas (excluindo água), ou ácidos de Lewis redutíveis como cátions de ferrocênio ou prata, ou cátions de metal alcalino ou acalinoterroso como aqueles de sódio, magnésio ou lítio, a razão molar de ativador para precursor de catalisador pode ser qualquer razão, no entanto, razões úteis podem ser de 1000:1 a 1:1.

Combinações de dois ou mais ativadores também podem ser usadas na prática dessa invenção.

Outros compostos ativadores, formadores de íons, adequados compreendem um sal de um agente catiônico e um ânion compatível, não coordenado caracterizado pela fórmula geral:

(X)* (A^d·)

X⁺ é um agente catiônico capaz de aceitar/subtrair um grupo aniônico; A^d~ é m ânion não coordenado com a carga d-; e d é um número inteiro de 1 a 3.

Exemplos específicos de (X)⁺ incluem R3C⁺, R3Si⁺, R2AI⁺, onde R é hidrocarbila, hidrocarbila substituído, halocarbila, halocarbila substituído e radicais halossubstituído-hidrocarbila.

Exemplos específicos incluem, mas não estão limitados a, Ph₃C⁺, Et3Si⁺, (Ci8H₃₇)₂MeSi⁺, Cp₂AI⁺.

Outro cocatalisador de ativação, formador de ion, adequado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenado caracterizado pela fórmula geral: (OX^e+)d(A^d')e, onde OX®⁺ é um agente oxidante catiônico com uma carga de e+; e é um número inteiro de 1 a 3; d é um número inteiro de 1 a 3 e A^d' é conforme anteriormente definido. Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio hidrocarbila-substituído, amoniomila (R3N^+e), Ag⁺ou Pb²⁺. Modalidades preferidas de A^d' são aqueles ânions anteriormente definidos com relação aos ativadores contendo ácido de Brõnsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Exemplos específicos de grupos amoniomila incluem (p-BrC₆H₄)₃N⁺·, (p-NO2-C6H4)3N⁺·, (p-F-C6H₄)₃N⁺·, (p-Me-C₆H₄)₃N⁺·, (p-OMe28/42 c₆h₄)₃n⁺·.

Reagentes do Grupo 13, Reagentes de Metal Divalente e Reagentes de Metal Alcalino

Outros ativadores ou compostos gerais úteis em uma reação de oligomerização podem ser usados. Esses compostos podem ser ativadores em alguns contextos, porém também podem servir para outras funções no sistema reacional, como alquilação de um centro de metal ou sequestro de impurezas. Esses compostos estão dentro da definição geral de ativador, porém não são considerados aqui como sendo ativadores formadores de íons. Esses compostos incluem um reagente do grupo 13 que pode ser caracterizado pela fórmula G¹³R⁵⁰3-_pD_p, onde G¹³é selecionado a partir do grupo que consiste em B, Al, Ga, In e suas combinações, p é 0, 1 ou 2, cada R⁵⁰ é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio e alquila, alquenila, alquinila, heteroarila, heteroalquenila, heteroalquinila, arila, heteroarila opcionalmente substituídos e suas combinações, e cada D é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, hidrogênio, alcóxi, arilóxi, amino, mercapto, alquiltio, ariltio, fosfino e suas combinações.

Em outras modalidades, o ativador do grupo 13 é um composto alumoxano oligomérico ou polimérico, como metilalumoxano e as suas modificações conhecidas. Vide, por exemplo, Barron, Alkylalumoxanes, Synthesis, Structure and Reactivity, pp. 33-67 em Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties and Technology, J. Schiers e W. Kaminsky (eds.), Wiley Series em Polymer Science, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, Inglaterra, 2000, e referências citadas aqui.

Em outras modalidades, um reagente de metal divalente pode ser usado que é caracterizado pela fórmula geral M’R⁵⁰2-pD_p e p’ é 0 ou 1 nessa modalidade e R⁵⁰ e D são conforme definidos acima. M’ é o metal e é selecionado a partir do grupo que consiste em Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu e suas combinações.

Em ainda outras modalidades, um reagente de metal alcalino pode ser usado que é definido pela fórmula geral M^IVR⁵⁰ e nessa modalidade

29/42

R⁵⁰ é conforme definido acima, e M^IV é o metal alcalino e é selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Rb, Cs e suas combinações. Adicionalmente, hidrogênio e/ou silanos podem ser usados na composição catalítica ou adicionados ao sistema de polimerização. Silanos podem ser caracterizados pela fórmula SiR⁵⁰4.qD_q, onde R⁵⁰ é definido como acima, q é 1, 2, 3 ou 4 e D é como definido acima, com a condição de que pelo menos um D é hidrogênio.

Exemplos não limitantes de reagentes do Grupo 13, reagentes de metal divalente e reagentes de metal alcalino úteis como ativadores para os compostos catalisadores descritos acima incluem metil lítio, butil lítio, fenil lítio, di-hexilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, tri-n-butil alumínio, di-isobutil etilboro, dietilcádmio e tri-n-amil boro e, em particular, os alumínio alquilas, como hexil-alumínio, etilalumínio, metilalumínio e isobutil alumínio, brometo de di-isobutil alumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de isobutil boro, cloreto de metil magnésio, cloreto de etil berílio, brometo de etil cálcio, hidreto de di-isobutil alumínio, hidreto de metil cádmio, hidreto de dietil boro, hidreto de hexilberílio, hidreto de dipropilboro, hidreto de octilmagnésio, hidreto de dicloroboro, hidreto de di-bromoalumínio e hidreto de bromocádmio. Outros reagentes do Grupo 13, reagentes de metal divalente e reagentes de metal alcalino úteis como ativadores para os compostos catalisadores descritos acima são conhecidos para aqueles versados na técnica, e uma discussão mais completa sobre esses compostos pode ser encontrada nas patentes US n^os 3.221.002 e 5.093.415, que são aqui totalmente incorporadas por referência.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicação de PCT WO 98/07515 como tris(2,2’,2”-nonafluorobifenil) fluoroaluminato, cuja publicação é aqui totalmente incorporada por referência. Combinações de ativadores também são contempladas pela invenção, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide, por exemplo, EP 0573120B1, publicações de PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e Pat. US n^os 5.153.157 e 5.453.410, todas as quais são aqui totalmente incorporadas por referência.

30/42

Outros ativadores adequados são divulgados em WO 98/09996, incorporada aqui por referência, que descreve a ativação de compostos catalisadores de metaloceno de ligantes volumosos com percloratos, periodatos e iodatos incluindo seus hidratos. WO 98/30602 e WO 98/30603, incorporadas por referência, descrevem o uso de (2,2’-bisfenil-ditrimetilsilicato) de lítio*4THF como um ativador para um composto catalisador de metaloceno de ligante volumoso.

WO 99/18135, incorporada aqui por referência, descreve o uso de ativadores de organo- boro-alumínio. EP 0781299B1 descreve o uso de um sal de lítio em combinação com um ânion compatível não coordenado. Ainda, métodos de ativação como o uso de radiação (vide EP 061598B1 aqui incorporada por referência), oxidação eletroquímica e similares também são comtemplados como métodos de ativação para as finalidades de tornar os complexos ou composições de cromo ativas para a oligomerização seletiva de olefinas. Outros ativadores ou métodos são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n^os 5.849.852, 5.859.653 e 5.869.723 e na WO 98/32775 e WO 99/42467 (dioctadecilmetilamônio-bis(tri(pentafluorofenil)borano) benzimidazolide), que são aqui incorporadas por referência.

Ativadores opcionais adicionais incluem sais de metal de ânions não coordenados ou fracamente coordenados, por exemplo, onde o metal é selecionado a partir de Li, Na, K, Ag, Ti, Zn, Mg, Cs e Ba.

Coativador

Preferivelmente, o coativador é um composto de organoalumínio e/ou um composto de organoboro. Alternativamente, ele pode ser um sal orgânico como brometo de metil lítio e/ou metil magnésio, ou um ácido ou sal inorgânico como eterato do ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.

Exemplos de compostos de organoboro adequados são boroxinas, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, tributil borano e similares.

Compostos de organoalumínio adequados incluem compostos da fórmula AI(R⁹)₃ (R⁹ sendo o mesmo ou diferente), onde cada R⁹ é independentemente um grupo organila, um grupo organila halogenado ou um

31/42 haleto, com pelo menos um de R⁹ sendo um grupo organila ou um grupo organila halogenado. Exemplos incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, isopropóxido de alumínio, etilalumíniossesquicloreto, metilaluminiossesquicloreto e aluminoxanos.

Aluminoxanos são bem conhecidos na técnica como compostos tipicamente oligoméricos que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos, gaiolas ou suas misturas. Misturas de diferentes aluminoxanos também podem ser usadas no processo.

Em uma modalidade, da invenção, o coativador pode compreender um composto da fórmula:

M’(R)_n em que:

M é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo do grupo 3A, um átomo do grupo 4A e um átomo de metal, incluindo um átomo de metal alcalino e um átomo de metal acalinoterroso;

n é 1 ou um número inteiro maior; e

R é um grupo orgânico, R sendo o mesmo ou diferente quando n é maior do que 1.

Preferivelmente, M é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo do grupo 3A, um átomo do grupo 4A e um átomo de metal de transição. Preferivelmente, o grupo R está ligado a um átomo do grupo 3A. Preferivelmente, o átomo do grupo 3A é selecionado a partir do grupo que consiste em Al e B, preferivelmente é Al.

O grupo orgânico R pode ser um grupo organila, e preferivelmente compreende um grupo hidrocarbila, preferivelmente compreende um grupo alquila, preferivelmente metila, etila ou um grupo alquila maior.

Em uma modalidade da invenção, o coativador compreende AIR 3, em que R é um grupo alquila.

O cocatalisador pode ser selecionado a partir do grupo que con32/42 siste em trimetilalumínio (TMA); trietílalumínio (TEA), tributilalumínio, triisobutilalumínio (TIBA) e tri-n-octilalumínio.

Será apreciado que TMA é relativamente caro e de acordo com o seu uso pode ser desejado que seja evitado. Verificou-se que o uso de um ativador conforme definido na presente invenção em combinação com um coativador conforme definido acima (porém excluindo MAO), o uso de TMA pode ser evitado como um cocatalisador.

É previsto que um coativador conforme definido acima será usualmente usado em combinação com um ativador conforme definido acima.

Em uso, onde um ativador e um coativador são usados, o coativador pode ser adicionado primeiro e o ativador pode ser adicionado subsequentemente.

Composto de zinco

Um aditivo pode ser usado na forma de uma espécie contendo zinco, a espécie pode ser qualquer forma de zinco ou qualquer composto contendo zinco. O composto de zinco pode sofrer reação in situ com o trialquilalumínio para formar uma nova espécie de zinco in situ.

Exemplos específicos de compostos de zinco adequados incluem zinco, zinco ativado, haletos de zinco, zinco alquilas, zinco oxigenatos (incluindo acetato de zinco, acetilacetonas e carboxilatos) e zinco porfirina. Preferivelmente, o composto de zinco é zinco dialquila, mais preferivelmente dimetíl zinco ou dietií zinco.

O composto de zinco está presente na reação da invenção em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo está entre 1 e 10.000, preferivelmente entre 10 e 10.00, e mais preferivelmente entre 50 e 450.

O zinco pode ser usado como qualquer concentração de solução estoque e a concentração in situ no reator deve ser entre 0,0001 mmol/L e 1 mol/L, mais preferivelmente entre 0,001 mmol/L e 0,1 mol/L, e ainda mais preferivelmente entre 0,01 mmol/L e 0,01 mol/L.

O composto de zinco pode ser adicionado em qualquer estágio

33/42 durante o processo de ativação, mais preferivelmente é adicionado diretamente ao reator. O zinco pode ser usado como uma solução estoque mista com o trialquilalumínio, ou com qualquer outro componente.

A Depositante verificou que o uso do composto de zinco em conjunto com o composto ativador reduz de maneira significante o nível de sólidos/polímero formados como subproduto durante a reação de oligomerização.

Composto olefínico a ser oliqomerizado

O composto olefínico pode compreender um único composto olefínico ou uma mistura de compostos olefínicos. Em uma modalidade da invenção, pode compreender uma única olefina.

A olefina pode incluir múltiplas duplas ligações carbono-carbono, porém preferivelmente compreende uma única dupla ligação carbonocarbono. A olefina pode compreender uma α-olefina com 2 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 10 átomos de carbono. O composto olefínico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em etileno, propeno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 3metil-1-penteno, 3-methyle-1-penetene, 4-metil-1-penteno, estireno, p-metil estireno, 1-dodeceno ou suas combinações. Preferivelmente, compreende etileno ou propeno, preferivelmente etileno. O etileno pode ser usado para produzir hexeno e/ou octeno, preferivelmente 1-hexeno e/ou 1-octeno. Oliqomerização

O processo de oligomerização pode compreender um processo de trimerização, alternativamente ou adicionalmente pode compreender um processo de tetramerização.

O processo pode ser oligomerização de dois ou mais compostos olefínicos diferentes para produzir um oligômero contendo o produto reacional dos dois ou mais compostos olefínicos diferentes. Preferivelmente, no entanto, a oligomerização (preferivelmente trimerização e/ou tetramerização) compreende a oligomerização de um único composto olefínico monomérico.

Em uma modalidade preferida da invenção, o processo de oligomerização é oligomerização de uma única α-olefina para produzir uma a34/42 olefina oligomérica. Preferivelmente, compreende a trimerização e/ou tetramerização de etileno, preferivelmente para 1-hexeno e/ou 1-octeno.

Produto oligomérico

O produto oligomérico pode ser uma olefina, ou um composto que inclui uma porção olefínica. Preferivelmente, o produto oligomérico inclui uma olefina, mais preferivelmente uma olefina contendo uma única dupla ligação carbono-carbono, e preferivelmente inclui uma α-olefina. O produto olefínico pode incluir hexeno, preferivelmente 1-hexeno, porém mais preferivelmente inclui octeno, preferivelmente 1-octeno. Em uma modalidade preferida da invenção, o produto olefínico inclui uma mistura de hexeno e octeno, preferivelmente uma mistura de 1-hexeno e 1-octeno.

Em uma modalidade preferida da invenção, o processo de oligomerização é um processo seletivo para produzir um produto oligomérico contendo mais do que 30% em massa de um único produto olefínico. O produto olefínico pode ser hexeno, preferivelmente 1-hexeno, porém alternativamente ele pode ser octeno, preferivelmente 1-octeno.

Preferivelmente, o produto contém pelo menos 35% da dita olefina, preferivelmente α-olefina, porém ele pode ser mais do que 40%, 50% ou até 60% em massa.

O produto olefínico pode ser ramificado, porém preferivelmente ele é não ramificado.

Preparo de catalisador

É previsto que i) a fonte de cromo e ii) o composto ligante (referido em (a) do texto principal da invenção) podem ser primeiro reagidos juntos e o produto resultante pode ser ainda isolado, antes de combiná-lo com o ativador de catalisador iii). No entanto, i), ii) e iii) podem ser combinados em qualquer ordem adequada na presença ou ausência de um solvente, porém preferivelmente pelo menos algum, porém preferivelmente todos de i), ii) e iii) são primeiro combinados e subsequentemente contatados com o composto olefínico.

O contato do composto olefínico com compostos i) a iii) e b) preferivelmente ocorre sob condições para permitir a oligomerização do com35/42 posto olefínico. Essas condições são bem conhecidas para um versado na técnica e incluem temperaturas e pressão elevadas. A oligomerização de sólido pode ser realizada a temperaturas de 100 °C a 250 °C, porém temperaturas na faixa de 15 °C a 130 °C são preferidas, particularmente temperaturas na faixa de 50 °C a 120 °C. A oligomerização é preferivelmente realizada a uma temperatura de pelo menos 0 °C, preferivelmente pelo menos 40 °C, e preferivelmente pelo menos 50 °C. Preferivelmente, ela é realizada a uma pressão de pelo menos 100 kPa, preferivelmente pelo menos 1000 kPa, preferivelmente pelo menos 3000 kPa.

O preparo do catalisador ativado pode ser realizado em um meio líquido, preferivelmente um meio líquido inerte. O meio líquido pode ser o mesmo meio líquido em que é realizada a oligomerização com o catalisador diluído.

O catalisador de oligomerização ativado antes da diluição pode ser preparado no mesmo recipiente que aquele em que o catalisador de oligomerização ativado diluído é contatado com o composto olefínico a ser oligomerizado. Preferivelmente, o catalisador de oligomerização ativado antes da diluição é preparado em um recipiente separado daquele em que o catalisador de oligomerização é contatado com o composto olefínico a ser oligomerizado.

A fonte de cromo e composto ligante podem ser combinados para proporcionar qualquer razão molar adequada, preferivelmente uma razão molar de cromo para composto ligante de cerca de 0,01 : 100 a 10.000 : 1, preferivelmente de cerca de 0,1 : 1 a 10 : 1.

O zinco pode ser usado em qualquer carga em comparação ao cromo, preferivelmente entre 1 e 10.000, mais preferivelmente entre 10 e 1.000, mais preferivelmente entre 50 e 450. O zinco pode ser usado como qualquer concentração de solução estoque e a concentração in situ no reator pode ser entre 0,0001 mmol/L e 1 mol/L, mais preferivelmente entre 0,001 mmol/L e 0,1 mol/L, mais preferivelmente entre 0,01 mmol/L e 0,01 mol/L.

O aditivo de zinco pode ser adicionado em qualquer estágio durante o procedimento de ativação, mais preferivelmente ele é adicionado

36/42 diretamente ao reator. O zinco pode ser usado como uma solução estoque mista com o trialquilalumínio.

O processo também pode incluir combinar uma ou mais diferentes fontes de cromo com um ou mais compostos ligantes diferentes.

O catalisador de oligomerização ou seus componentes individuais, de acordo com a invenção, também pode ser imobilizado apoiando-o sobre um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, MgCE, zircônia, argilas artificiais hectorita ou smectorite como Laponile® RD ou suas misturas, ou sobre um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte, ou o suporte pode ser pré-impregnado ou prémisturado, simultaneamente ou sequencialmente, com um ou mais dos componentes catalisadores ou o catalisador de oligomerização. Em alguns casos, o material de suporte também pode agir como um componente do ativador. Essa abordagem também facilitaria a recuperação do catalisador da mistura reacional para reuso.

A invenção será agora descrita por meio de exemplos não limitantes:

Exemplos

Nesse relatório descritivo, a abreviação TEA é usada para trietilalumínio e PNP é usada para ligante bis(diarilfosfanil)amina

Um reator de aço inoxidável de 1 ou 1,2 L foi aquecido a 120 °C sob vácuo por 30 minutos, esfriado a 60 °C e preenchido novamente com ar. O reator foi carregado com solvente e saturado com etileno.

Separadamente, TEA então sal ativador (como soluções estoque) foram adicionados sequencialmente a uma solução agitada de Cr(^tBu₂acac)₃/PNP. A solução de ativação foi adicionada ao reator e o reator foi pressurizado a 50 bar com etileno. A pressão reacional foi mantida constante durante a adição de etileno monitorada com um floxômetro. Após cessação da captação de etileno, o fornecimento de gás foi fechado e o reator esfriado a 0 °C. Etileno em excesso foi drenado e os conteúdos do reator tratados sequencialmente com 1000 pL de nonano (padrão interno CG),

37/42

MeOH e HCI a 10%(aq.). Uma amostra da fase orgânica foi tomada para análise CG-FID. Qualquer sólido formado foi coletado, lavado repetidamente com HCI a 10% (aq.) e EtOH, seco durante a noite e pesado.

Exemplo 1: oligomerização de etileno usando um sistema à base de Cr/PNP/[(C₁₈H₃₇)2N(H)(Me)] [B(C₆F₅)₄]/TEA

Em todos os testes usando esse reagente, a quantidade total de ZnEt2 foi adicionada ao reator com o solvente no estágio de pré-esfrega. Todo o catalisador foi conduzido no equipamento de 1,2 L onde execuções típicas consomem > 400 g de etileno, assim a quantidade absoluta de polímero formado é aproximadamente 1-3 g. Dada a capacidade de coletar, lavar, secar e pesar o polímero com uma aproximação de 10 mg, a precisão da quantificação do polímero é melhor do que 0,0025%.

A tabela 1 abaixo mostra contra a entrada #316 uma execução padrão utilizando Cr/PNP/TEA/borato em PhCI; a formação total de polímero sólido é 0,65% de polímero.

Em contraste, a entrada 330 mostra uma execução usando as mesmas condições exceto com um adicional de 420 eq. de ZnEt₂. Pode ser visto que a formação de sólidos total é reduzida a 0,38% - representando uma redução de 42% na formação de polímero.

A entrada 312 é uma execução de borato no solvente alifático ciclo-hexano, incluído para comparação; a formação de polímero é 0,57%. Como pode ser visto a partir das entradas 354 (25 eq.), 346 (50 eq.), 345 (100 eq.), 73 (150 eq.), 348 (420 eq.), a adição de ZnEt₂ a 50 equivalentes ou acima reduz com êxito o nível de formação de polímero a uma média de 0,35% - uma redução média de 35%. As entradas 234 (1000 eq), 237 (5000 eq) e 238 (10000 eq) todas mostram que mesmo a altas cargas de zinco o nímero de polímero é reduzido, embora mantendo boa atividade.

A entrada 239 é uma execução de borato no solvente alifático ciclo-hexano com um ligante diferente e fonte de cromo, incluída para comparação; a formação de polímero é 0,78%. Como pode ser visto a partir das entradas 236 (1 eq.) e 235 (10 eq.), a adição de ZnEt₂ mesmo nessas cargas muito baixas reduzem com êxito o nível de formação de polímero a uma

38/42 média de 0,45%.

A entrada 324 é uma execução realizada em 2,2,4trimetilpentano (TMP) que mostra um nível de formação de polímero de 0,92%. As execuções 347 e 332 mostram que a adição de 50 e 420 eq. de

ZnEt₂ pode reduzir esse nível de polímero a uma média de 0,46%.

Olhando todos os exemplos na Tabela 1, pode ser visto que a adição de ZnEt₂ tem pouco ou nenhum efeito sobre a quantidade de 1hexeno e 1-octeno formado.

Tabela 1: Resultados de testes de catalisador com quantidades variantes de 10 dietil zinco

Entrada #	Solvente	ZnEt2 eq.	Tempo cat. (min)	Atividade g/gCr/h	% pp hexeno e octeno b	% pp polímero (g)
316	PhCI	0	75,3	5.214.575	83,2	0,65 (2,63)
330	PhCI	420	43,3	9.081.307	82,0	0,38 (1,49)
312	CyH	0	86,0	4.549.445	81,9	0,57 (2,41)
239e	CyH	0	154	1.786.201	87,5	0,78 (2,34)
236e	CyH	1	111,6	2.935.441	85,6	0,43 (1,53)
235e	CyH	10	87,1	3.670.522	86,5	0,46 (1,59)
354	CyH	25	85,3	4.133.342	82,3	0,37 (1,41)
346	CyH	50	97,0	3.733.376	82,5	0,31 (1,22)
345	CyH	100	94,5	4.046.426	81,6	0,47 (1,96)
73	CyH	150	112,6	3.469.238	83,4	0,25 (1,08)
348	CyH	420	94,6	3.774.950	83,3	0,37 (1,45)
234e	CyH	1000	99,6	3.161.004	86,8	0,45 (1,54)
237e	CyH	5000	120,0	2.291.502	87,0	0,32 (0,95)
238e	CyH	10000	224,0	1.014,743	87,4	0,21 (0,52)

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Entrada #	Solvente	ZnEt2 eq.	Tempo cat. (min)	Atividade g/gCr/h	% pp hexeno e octeno b	% pp polímero (g)
324	TMP	0	114,2	3.531.036	82,2	0,92 (4,01)
347	TMP	50	154,7	2.407.089	81,2	0,47 (1,89)
332	TMP	420	232,0	1.660.724	82,1	0,44 (1,77)

Condições Gerais: ^a 1,25 pmol de Cr ('Bu2acac)3; 1,2 eq. Ph2P{C(H)(Me)({CH2}5CH3)}-PPh2; 1,2eq. [(Ci8H37)2N(H)(Me)] [B(C6F5)4r2; 420 eq. TEA (ativação a 50 eq., reator a 370 eq.); p(=) 50 bar 60°C; 200 mL de solvente; 1,2 L rig. ^b = % de fração de líquido ^c = % de produto total formado (líquido e sólido). ^e 1,25 μτηοΙ Cr(2-EH)3; 1,2 eq. Ph₂P-N{C(H)(Me)(C(H)( e){CH₂}₄CH₃)}-PPh₂

Exemplo 2: oligomerização de etileno usando um sistema à base de MAO

Para esses estudo, a catálise foi ou realizada em ciclo-hexano ou em 2,2,4-trimetilpentano. Dados de atividade do catalisador e seletividade do produto estão resumidos na Tabela 2. O produto polimérico feito em catálise foi cuidadosamente isolado, lavado repetidamente e seco.

A entrada 056 representa a catálise ótima ativada por MAO que pode ser alcançada em CH para os dois conjuntos de pré-catalisadores e a entrada 181 para catálise em 2,2,4-trimetilpentano. Dietil ou dimetil zinco é adicionado ao reator na fase de pré-esfrega, que segue imediatamente a adição de solvente ao reator.

O desempenho do catalisador é mostrado para a execução padrão que contém 50 eq. de dietil zinco (entrada 059), e é ainda acompanhada por uma acentuada redução em sólidos (de 0,8% a 0,6%). Dietil zinco mais uma vez parece ter pouco efeito sobre a seletividade total do catalisador; entrada 056 (83,5%) versus 059 (83,9%).

Embora seja visto um claro aumento de atividade quando 50 eq. de ZnMe₂ são usados (entrada 185), não há redução em sólidos. No entanto, aumentar os equivalentes de 50 para 100 mostra uma redução de 0,49 a 0,41%, assim como um aumento significante em atividade.

Tabela 2. O efeito de ZnR₂ R = Me ou Et sobre catálise com MMAO

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Entrada (eq. ZnEt2)	Produtividade g/gCr	Atividade g/gCr/H	% pp hexeno e octeno b	% pp pol (g)c
056a (0 eq. ZnEt2)	3 446895	1 969654	80,7	0,80 (2,83)
058a (100 eq. ZnEt2)	2 476986	1 170230	82,4	0,60 (1,49)
059a (50 eq. ZnEt2)	3 298861	1 691724	83,9	0,60 (1,49)
181d (0 eq. ZnMe2)	1 805992	2 642916	87,1	0,49 (0,92)
190d (100 eq. ZnMe2)	1 899827	3 864054	86,8	0,41 (0,81)

Condições gerais: ^a2,0 pmol Cr(acac)₃ e 1,2 eq. Ph₂PN{C(H)(Me)({CH₂}₂CH₃)}-PPh₂; MAO (480 eq.); 50 bar etileno; 60°C; 200 mL de ciclo-hexano. ^b = % de fração de líquido ^c = % de produto total formado (líquido e sólido) ^d2,0 pmol Cr(acac)₃ e 1,1 eq. Ph₂P-N{C(H)(Me)('Pr)}- PPh₂ em 2,2,4-trimetilpentano; MAO (480 eq.); 45 bar etileno; 60°C; 300 mL. Exemplo 3: mudança em condições

Os resultados refletidos na Tabela 3 abaixo mostram que o efeito da adição de ZnEt₂ não é afetado pela escolha da fonte de cromo e coca10 talisadores utilizados. Este efeito também não é único para o sistema de ligando PNP, visto que não apenas funciona com os ligantes Ph₂PN{C(H)(Me)('Pr)}-PPh₂, Ph₂P- N{C(H)(Me)({CH₂}₅CH₃)}-PPh₂, e (o-MeC6H4)₂P-N('Pr)-PPh₂ volumoso, mas também com outros ligantes como Ph2P-N{C(H)(Me)(iPr)}-PPh2, Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}5CH3)}-PPh2 e o (o15 Me-C6H4)2P-N(iPr)-PPh2 volumoso. Isto indica que o efeito de ZnEt2 não é exclusivo para sistemas de tetramerisation PNP, PNNP e DPPE, mas também, como esperado, se aplica a sistemas de oligomerização não seletiva, DPPM. A alteração mais significativa na utilização de ZnEt₂ vem mediante execução em solventes alternativos.

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Tabela 3. Resultados de testes de catalisador com condições variantes

Entrada #	Cr/L/A	ZnEt2eq.	Tempo cat. (min)	Atividade g/gCr/h	% pp hexeno e octe- __d no	% pp c polímero (g)e
424	Cr(lBu2acac)3/ Ph2P~ N{C(H)(Me)({CH2}5C H3)}-PPh2/ OAB	0	207,0	1.744.506	83,0	0,85 (3,34)
423	Cr(‘Bu2acac)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}5C H3)}-PPh2/ OAB	420	151,5	2.469.579	82,4	0,77 (3,12)
427	Cr(acac)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}2C H3)}-PPh2/ TA	0	39,9	9.962.823	84,1	1,76 (7,55)
426	Cr(acac)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}2C H3)}-PPh2/ TA	420	49,6	8.718.296	83,2	0,38 (1,79)
434c	Cr(‘Bu2acac)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}5C H3)}-PPh2/ RB	0	135,0	2.874.486	83,1	2,36 (9,93)
435c	θΓ('Βυ23Ο3θ)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}5C H3)}-PPh2/ RB	100	89,6	3.530.896	83,8	1,85 (6,35)
445b	Cr(2-EH)3/ DPPE/ RB	0	74,0	115.961	70,5	24,7 (4,59)
446b	Cr(2-EH)3/ DPPE/ RB	100	107,0	147.931	71,1	13,0 (4,44)
447b	Cr(2-EH)3/ DPPM/ RB	0	95,7	17.092	28,8	77,9 (2,76)
448b	Cr(2-EH)3/ DPPM/ RB	100	107,2	16.159	27,9	66,2 (2,48)
452b	Cr(2-EH)3/ (o-Me-C6H4)2P-N('Pr)- PPh2/ RB	100	49,5	632.715	91,0	4,94 (1,67)

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Entrada #	Cr/L/A	ZnEt2eq.	Tempo cat. (min)	Atividade g/gCr/h	% pp hexeno e octe- __d no	% pp c polímero (g)e
453b	Cr(2-EH)3/ (o-Me-C6H4)2P-N('Pr)- PPh2/ RB	0	18,0	443.168	91,0	23,02 (1,99)
454b	Cr(2-EH)3/ Ph2P-N(Me)-N- (CH2CH2Pr')-PPh2/ RB	100	51,5	441.991	90,2	11,47 (2,83)
455b	Cr(2-EH)3/ Ph2P-N(Me)-N- (CH2CH2Prj-PPh2/ RB	0	65,8	80.240	86,9	61,88 (3,54)
428	Cr(‘Bu2acac)3/ Ph2P- N{C(H)(Me)({CH2}5C H3)}-PPh2/ RB	420 ZnMe2	80,3	4.044.548	83,9	0,43 (1,50)

Condições gerais: ^a 1,25 pmol Cr; 1,2eq. Ligante; 1,2eq. Ânion;

420 eq. TEA (ativação a 50 eq., 370 eq.; 200 mL de solvente 1,2 L reator p(=) 50 bar ; 60°C; 200 mL de solvente; equipamento de 1,2 L. ^b 150 eq. TEA (ativação) 65 mL solvente 300 mL reator. ^c AI’Bii₃ no lugar de TEA. ^d = % de fração líquida ^e = % de produto total formado (líquido e sólido).^f OAB = [Oct₃NH][B(C₆F₅)₄]; RB = [(C₁₈H37)2N(H)Me][B(C₆F₅)₄]; TA = [Ph₃C][AI(0‘Bu^F)₄]; Cr(2-EH)₃ = Cr(2-etil-hexanoato)₃; DPPE = bis(difenilfosfanil)etano; DPPM = bis(difenilfosfanil)metano.

O uso de zinco alquila, em particular dietil zinco em conjunto com o sistema catalisador Cr/PNP/TEA/borato e dimetil zinco em conjunto com o sistema Cr/PNP/MMAO claramente tem benefícios na redução do nível de formação de polímero em uma quantidade significante, embora aumentando a taxa de catálise.

É ainda notado que apenas um baixo nível de ZnEt₂ é necessá15 rio para conseguir esse efeito, cerca de 50-100 equivalentes, com cargas mais elevadas de Zn oferecendo poucas vantagens adicionais.

A utilização deste reagente também satisfaz a exigência de ter pouco ou nenhum efeito sobre o mecanismo de oligomerização seletiva com pouca perturbação no valor de oligômero alvo total sendo observada.

1/4

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para produção de um produto oligomérico por oligomerização de pelo menos um composto olefínico, o processo incluindo:

   a) proporcionar um catalisador de oligomerização ativado combinando-se, em qualquer ordem,

   i) uma fonte de cromo;

   ii) um composto ligante da fórmula I (R¹)_mX¹(Y)X²(R²)n ... I, em que:

   X¹ e X² são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X¹ e/ou X² permite tal oxidação;

   Y é um grupo de ligação entre X¹ e X²;

   m e n são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior, e

   R¹ e R² são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e R¹ sendo o mesmo ou diferente quando m>1, e R² sendo o mesmo ou diferente quando n>1, iii) um ativador de catalisador ou combinação de ativadores de catalisador;

   b) proporcionar um composto de zinco, e

   c) contatar o pelo menos um composto olefínico com uma composição que contém o catalisador de oligomerização ativado e o composto de zinco, o composto de zinco estando presente em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo é entre 1 e 10.000.
2. 2. Processo para ativar um catalisador de oligomerização a ser usado para produzir um produto oligomérico a partir de pelo menos um composto olefínico, o processo compreendendo a combinação, em qualquer ordem, de:

   2/4

   i) uma fonte de cromo;

   ii) um composto ligante da fórmula I (R¹)mX¹(Y)X²(R²)n ... I, em que:

   X¹ e X² são independentemente um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio, bismuto, oxigênio, enxofre e selênio ou o dito átomo oxidado por S, Se, N ou O, onde a valência de X¹ e/ou X² permite tal oxidação;

   Y é um grupo de ligação entre X¹ e X²;

   m e n são independentemente 0, 1 ou um número inteiro maior, e

   R¹ e R² são independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo organo-heterila ou um grupo hetero-hidrocarbila, e R¹ sendo o mesmo ou diferente quando m>1, e R² sendo o mesmo ou diferente quando n>1;

   iii) um ativador de catalisador ou combinação de ativadores de catalisador;

   iv) um composto de zinco, o composto de zinco estando presente em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo é entre 1 e 10.000.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto de zinco está presente na reação da invenção em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo é entre 10 e 1000.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto de zinco está presente na reação da invenção em uma quantidade suficiente de modo que a razão da quantidade molar de zinco no composto de zinco para a quantidade molar de cromo na fonte de cromo está entre 50 e 450.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações an3/4 teriores, em que o processo inclui o uso de um solvente.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador de oligomerização é um catalisador de trimerização ou um catalisador de tetramerização.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que X¹ e X² são independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o composto ligante é da fórmula II:

   R⁶ .........ii em que

   Y é um grupo de ligação entre X¹ e X², X¹ e X² são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto e R³ a R⁶ são, cada um, independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que Y é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de ligação orgânico que compreende um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, hetero-hidrocarbileno e um hetero-hidrocarbileno substituído; um grupo de ligação inorgânico que compreende ou um espaçador molecular de átomo único ou dois átomos; e um grupo que compreende metileno; dimetilmetileno; etileno; etene-1,2-di-ila; propano-1,2-di-ila, propano-1,3-di-ila; ciclopropano-1,1-di-ila; ciclopropano-1,2-di-ila; ciclobutano-1,2-di-ila, ciclopentano-1,2-di-ila, ciclo-hexano-1,2-di-ila, ciclo-hexano-1,1-di-ila; 1,2-fenileno; naftaleno-1,8-di-ila; fenantreno-9,10-di-ila, fenantreno-4,5-di-ila, 1,2catecolato, 1,2-diaril-hidrazina-1,2-di-ila (-N(Ar)-N(Ar)-), onde Ar é um grupo aríla; 1,2-dialquílhidrazina-1 ,2-di-ila (-N(Alk)-N(Alk)-), onde Alk é um grupo alquila; -B(R⁷)-, -Si(R⁷)₂-, -P(R⁷)- e -N(R⁷)-, onde R⁷ é hidrogênio, um hidrocarbila ou heterocarbila ou halogênio.

   4/4
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o composto ligante é da fórmula III:

    R⁷

    R⁴ R⁶........ui em que

    R³ a R⁷ são, cada um, independentemente um grupo hidrocarbila ou um grupo hetero-hidrocarbila.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que cada um de R³ a R⁶ é um alquila selecionado a parti do grupo que consiste em metila, etila e isopropila ou um aromático selecionado a partir do grupo que consiste em fenila e fenila substituído.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o ativador é selecionado a partir do grupo de composto de oganoboro , alumoxanos incluindo aluminoxanos modificados, alumínio alquilas, outro metal ou compostos alquila ou arila do grupo principal, ativadores ionizantes que são neutros ou iônicos, ácidos de Lewis, agentes oxidantes e ácidos redutores e suas combinações.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o processo inclui um reagente selecionado a partir de um reagente do Grupo 13, um reagente de metal divalente ou um reagente de metal alcalino.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto de zinco é selecionado a partir de zinco, zinco ativado e compostos contendo zinco selecionados a partir do grupo que compreende haletos de zinco, zinco alquila, oxigenatos de zinco incluindo acetato de zinco, acetilacetonatos de zinco e carboxilatos de zinco, e zinco porfirina.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o composto contendo zinco é um zinco dialquila, incluindo dimetil zinco e dietil zinco.