CN107652153B - 乙烯的四聚 - Google Patents

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Abstract

在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1‑辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3000g/mol的数均分子量(Mn)以及大于20g/10分钟的熔体流动指数。

Description

乙烯的四聚
本申请是2013年05月08日递交的申请号为201380019991.1，发明名称为“乙烯的四聚”的分案申请。
技术领域
本发明涉及，特别是在溶液相(solution phase)条件下活化的四聚催化剂的存在下，乙烯的四聚。
背景技术
众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚产生了至少30％的1-辛烯。
选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺(即，“PNP”)体系，特别是类型(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)的PNP体系，其中，Ar1至Ar4为芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO 2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US2008/0242811和US 2010/008177中进行了描述，并且在WO 2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子(pendant donor atom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N，N-二齿配体的铬体系(例如，如US 2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO 2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO 2008/088178和WO 2009/022770中进行了描述。
当升高的温度尤其是80℃以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂活性。这在一些情况下可以通过在如《应用催化学A：总论》第306期(2006年)第184-191页(Applied Catalysis A：General 306(2006)184-191)中所描述的升高的温度下的催化剂失活进行解释。
在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，van Leeuwen等人(《配位化学综述》第255期(2011年)第1499-1517页(Coordination Chemistry Reviews，255，(2011)，1499-1517))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出：“通常，选择性乙烯四聚实验在40-60℃的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph2N(R)PPh2/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度(＞60℃)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因”。
与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待考虑的另一个问题。
此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物(co-product)可呈现出当使乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80℃的范围内的反应温度下运行四聚方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该方法带来了风险。
在聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的工艺条件(即，溶液相方法)下运行四聚方法将大幅降低反应器或下游结垢的可能性。例如，在聚合领域中，Dow Chemicals(DowlexTM方法)和Nova Chemicals(SclairtechTM和高级SclairtechTM方法)使用溶液相聚乙烯方法以生产高价值的线性低密度聚乙烯产品(Susan Bell，“线性低密度聚乙烯”，《工艺经济学计划报告36E》，2008年8月(Linear Low Density Polyethylene，Process Economics Program Report 36E，Susan Bell，August 2008))。然而，这些方法在约150℃至300℃的反应温度下运行，这样的高温需要将聚乙烯产物保持在溶液中。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：
(a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子；
X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及
R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，；以及
iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及
(b)在80℃以上至约115℃的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂进行接触，从而形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有：
i)小于200000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
ii)小于3000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。
在本发明的一些实施方式中，在85℃以上至约110℃或85℃以上至约100℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
在本发明的一些实施方式中，在90℃以上至约105℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
在本发明的一些实施方式中，在从80℃以上或85℃以上或90℃以上至约115℃或约110℃或约105℃或约100℃的反应温度下，使乙烯与活化的催化剂接触。
具体实施方式
本发明涉及一种用于在溶液相条件下乙烯的四聚的方法。在80℃以上的温度且至多约115℃的温度下，该方法在活化的催化剂的存在下进行。活化的催化剂通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供。
在说明书中，以下定义适用：
按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbyl group)包括通过由烃去除一个氢原子而形成的单价基团；
本文定义的“杂烃基”(heterohydrocarbyl group)为由杂烃的碳原子去除一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H或C)的烃化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；
按照IUPAC的“有机杂原子基团”(organoheteryl group)包括含有碳的单价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价；
按照IUPAC的“亚烃基”(hydrocarbylene group)包括通过从烃中去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；
本文定义的“杂亚烃基”(heterohydrocarbylene group)为通过由含有至少一个杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；
“极化取代基”(polarising substituent)为当键合到R1至R4中的任何一个时在取代基和取代的部分之间的键上产生永久电偶极矩的取代基。
“非极性取代基”(non-polar substituent)为不具有永久电偶极矩的取代基。
铬源(a)(i)：
能使低聚进行的任何铬源均可以使用。铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)，以及氯化铬(III)。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬(III)或2-乙基己酸铬(III)。
铬源可以作为配体化合物的配位络合物(coordination complex)而被引入至该方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配体化合物和铬源作为单独组分而被添加至该方法。仅当使用可分离的铬配体配位络合物时产生良好催化剂性能的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铬源和配体进行制备的催化剂体系的缺点。
配体化合物(a)(ii)：
连接基团(linking group)X
X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻。不希望受理论所束缚，这是为了保证X不与活化的催化剂中的铬进行配位。X可以选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸如亚烃基、杂亚烃基；无机连接基团，其包括单原子或二原子连接间隔体(linker spacer)；以及以下的组，包括：二甲基亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烯-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、环丙烷-1，1-二基、环丙烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、环丁烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷1，1-二基、1，2-亚苯基、萘-1，8-二基、菲-9，10-二基、菲-4，5-二基、9，10-蒽-二基、1，2-儿茶酚基(1，2-catecholate)、1，2-二芳基肼-1，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1，2-二烷基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基或环烷基，且Ar为芳基)、-N(R’)-X1-N(R”)-，其中，R’和R”独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-以及-N(R5)-，其中，R5为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基。优选地，R5为烃基或杂烃基。
在一些实施方式中，X由以下基团组成：-N(R5)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(R8a)(R8b)-N(R6)-或亚烃基，其中，R6和R7独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R8a和R8b独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、甲硅烷基或其衍生物，以及任何上述取代基取代的芳基；并且R8a和R8b可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物；并且R8a和R8b可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以由烃基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)乙基、新戊基、环戊基、环己基、己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基-环己基、外型-2-降冰片基、(1，1’-双(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、二苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基-苯基或1，2，3，4-四氢萘基；并且R8a和R8b可以另外为氢。
在优选的实施方式中，X为亚烃基、-N(R5)-、-N(R5)-N(R6)-、-N(R5)-C(R7)(R8)-、-N(R5)-X1-N(R6)-，其中，R5和R6独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，R7和R8独立地为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，并且X1为亚烃基。
在一些实施方式中，X为-N(R9)-，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R9为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R9为烷基、环烷基或芳基。在一些实施方式中，R9为烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为-CH2R10形式的烷基，其中，R10为氢或烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为甲基或直链烷基。
基团R1-R4的性质
R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R4独立地为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个包括直接键合到P1或P2的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4均包括直接键合到P1或P2的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4为任选取代的苯基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为邻位取代的苯基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为任选取代的2-氟苯基。
在本说明书中，虽然关于结合到P1和/或P2的部分的取代基为结合到与P1和/或P2结合的直链结构或环状结构的部分(不包括H)，但是该取代基不形成该直链结构或环状结构的部分。
在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基。合适的极化取代基的实例包括，但不限于：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基(sulphate)、硝基、卤素等。R1、R2、R3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基可以是给电子或吸电子的。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基为吸电子的。在一些实施方式中，结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为卤素，所述卤素选自由氟、氯或溴组成的组，使得R1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子处被卤素取代。在一些实施方式中，卤素是氟。
在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。合适的非极性取代基的实例包括，但不限于：甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、甲苄基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、异丙苯基(cumyl)、均三甲苯基(mesityl)、联苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)等。在一些实施方式中，非极性取代基为烷基或环烷基，使得R1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子处被烷基或环烷基取代。在一些实施方式中，非极性基选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一些实施方式中，非极性基为甲基。
如果R1至R4中的两个或更多个为具有结合到P1或P2的芳环结构的环原子的芳族部分，那么，在一些实施方式中，所述芳族部分R1至R4中的不超过两个具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。
在一些实施方式中，R1和R2为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代基；并且，如果R3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P2，那么它们不具有结合到芳环结构的与结合到P2的环原子相邻的环原子的取代基。
在一些实施方式中，R1是芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代基；并且，如果R2、R3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，那么它们不具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。
其它注意事项
R1至R4中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个或连接到X以形成环状结构。
配体化合物也可以包括多个R1R2P1XP2R3R4单元。此类配体的非限制性实例包括树状配体以及个体单元经由R1-R4基团中的一个或多个或者经由连接基团X进行偶联的配体。
将理解的是，R1R2P1-P2(＝NR9)R3R4(“P-P＝N”)形式的二膦亚胺为本发明所要求保护的二膦胺化合物R1R2P1N(R9)P2R3R4(“P-N-P”)的重排异构体，如Dyson等人在《(无机化学文献》第359(2006年)第2635-2643页(Inorganica Chimica Acta 359(2006)2635-2643)中所示。不顾其纯粹形式和分离形式的配体化合物的结构式，如果配体化合物在被用于四聚方法时以“P-N-P”形式存在，那么其用途将被列入本发明。
在一些实施方式中，配体化合物以下物质中的一种：
(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环庚基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环辛基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环癸基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环十二烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1，2-二甲基-丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1，5-二甲基-庚基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(金刚烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(金刚烷基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(3-三甲氧基硅烷-丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(茚满基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(环己烷甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-叔丁基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-硝基)-苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(3-(N-吗啉)-丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1，2-二苯基-乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苯基乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2，6-二甲基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-乙基)苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(1，2，3，4-四氢萘基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((3-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((4-甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-乙基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN((2-异丙基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)环己基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(外型-2-降冰片基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异松蒎基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(邻苯二甲酰亚胺基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(二甲基叔丁基甲硅烷基)P(苯基)2；
[(苯基)2P]2N(1，1’-双(环己基)-4，4’-亚甲基))N[P(苯基)2]2；
([(苯基)2P]2N(1，6-亚己基-)N[P(苯基)2]2；
(2，2’，2”-三乙氨基)N[P(苯基)2]2]3；
(4-联苯基)2PN(甲基)P(4-联苯基)2；
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2；
(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2；
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；
(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；
(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；
(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2；
(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)2；
(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2；
(甲基)2PN(异丙基)P(甲基)2；
(异丙基)2PN(甲基)P(异丙基)2；
(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；
(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(二苯基亚磷酸酯)N(异丙基)P(二苯基亚磷酸酯)；
(二苯基亚磷酸酯)N(异丙基)P(二苯基亚磷酸酯)；
(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；
(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2；
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2；
(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2；
(异丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(异丙基)2；
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(4-联苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-联苯基)2；
(苯基)2P-1，8-萘基-P(苯基)2；
(苯基)2P-9，10-菲-P(苯基)2；
(苯基)2P-4，5-菲-P(苯基)2；
(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2；
(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2；
(苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲基苯基)2；
(甲基)2P-1，2-苯-P(甲基)2；
(异丙基)2P-1，2-苯-P(异丙基)2；
(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；
(2-萘基)2P-1，2-苯-P(2-萘基)2；
(4-联苯基)2P-1，2-苯-P(4-联苯基)2；
(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；
R，R-(苯基)2P-CH(Me)CH(Me)-P(苯基)2；
S，S-(苯基)2P-CH(Me)CH(Me)-P(苯基)2；
间-(苯基)2P-CH(Me)CH(Me)-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2；
(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；
(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；
(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；
(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2；
(异丙基)2P-CH2CH2-P(异丙基)2；
(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；
(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；
(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；
(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；
(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2；
(苯基)2PSi(甲基)2P(苯基)2；
(4-氯苯基)2PN(异丙基)P(4-氯苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；
(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；
(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；
(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正癸基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(异戊基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(环丙基甲基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(萘基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(甲基吗啉)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(二甲基氨基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(苄基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(正己基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(正癸基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(异丁基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(1，2-二甲基丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(环丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(三甲基甲硅烷基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(2-氟苯基)2PN(甲基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正己基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正癸基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(异丁基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(异戊基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(苯基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(苄基)P(2-氟苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(正癸基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(异丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(苄基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(苯基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(甲基吗啉)P(苯基)2；
(2-氟萘-1-基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(1-氟萘-2-基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-氟萘-1-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-氟萘-2-基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(2-氟萘-1-基)2PN(正癸基)P(苯基)2；
(1-氟萘-2-基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(8-氟萘-1-基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(8-氟萘-1-基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(8-氟萘-1-基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(2-氟萘-1-基)2PN(苯基)P(苯基)2；
(8-氟萘-1-基)2PN(环丙基)P(苯基)2；
(1-氟萘-2-基)2PN(苄基)P(苯基)2；
(8-氟萘-1-基)(苯基)PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；
(3-氟萘-2-基)2PN(己基)P(苯基)2；
(3-氟萘-2-基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(3-氟吡啶-4-基)2PN(甲基)P(苯基)2；
(3-氟吡啶-4-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(4-氟吡啶-3-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(3-氟吡啶-2-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-氟吡啶-3-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯氧基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-[三氟甲基]苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-[三氟甲基]苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(正丁基)P(1，2-亚苯二氧基)；
(2-氟苯基)(2-甲基苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(2-甲基苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)(2-甲基苯基)；
(2-氟苯基)2PN(正己基)P(乙基)2；
(2-氟苯基)2PN(正己基)P(乙基)(苯基)；
(2-氟乙基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(2，2，2-三氟乙基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PCH2CH2P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PCH2CH2P(苯基)2；
(2-氟苯基)(苯基)PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PCH2N(萘基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2；
(2-甲基苯氧基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2；
(2-乙基苯基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(2-乙基苯基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)(2-氟苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(2-甲氧基苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-硫代甲氧基苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-硫代甲氧基苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(正己基)P(乙基)2；
(2-甲基苯基)2PN(正己基)P(乙基)(苯基)；
(2-甲基苯基)2PN(正丁基)P(1，2-亚苯二氧基)；
(2-甲基苯基)2PN(异丙基)P(1，2-亚苯二氧基)；
(2-氟苯基)2PN(正丁基)P(1，2-亚苯二氧基)；
(2-氟苯基)2PN(异丙基)P(1，2-亚苯二氧基)；
(2-氟苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2P(1，2-亚苯基)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(2-氟苯基)2PNCH2N(萘基)P(苯基)2；
(2-甲基苯基)2PNCH2N(萘基)P(苯基)2。
活化剂/添加剂(a)(iii)：
上述方法可以包括活化剂以活化催化剂。此类活化剂为在活化剂与催化剂结合时产生活性催化剂的化合物。这些活化剂可以与在Marks提供的综述[《化学评论》2000年第100期第1391-1394页(Chem Rev.2000，100，1391-1394)]中所发现的用于活化过渡金属类烯烃聚合催化剂的那些活化剂相同或相似。也可以使用活化剂的混合物。
合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括：式AlR3的化合物，其中，每个R独立地为C1-C12烷基、氧或卤化物；以及诸如LiAlH4等的化合物。实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)，三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝以及铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物为本领域技术人员公知的，其可通过将水受控地添加至烷基铝化合物进行制备，所述烷基铝化合物例如为三甲基铝。此类化合物可以为直链的、环状的、笼形的或它们的混合物。一般认为可商购的铝氧烷为直链化合物和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可以由式[R11AlO]s表示，并且直链铝氧烷可以由式R12(R13AlO)s表示，其中，s为约2至50的数，并且，R11、R12和R13表示烃基，通常为C1至C6烷基，例如为甲基、乙基或丁基。特别合适的是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)(在文献中，MAO也被称为甲基铝氧烷(methalumoxane)和甲基铝氧烷(methylalumoxane))。
本领域技术人员将意识到，可商购的烷基铝氧烷可含有一部分的三烷基铝。例如，商用的MAO通常含有大约10wt％的三甲基铝(TMA)，并且商用的“改性MAO”(或“MMAO”)同时含有TMA和TIBA。在本文中，烷基铝氧烷的量一般在铝的摩尔基础上进行引用(并且包括此类“游离的(free)”三烷基铝)。在添加催化剂之前或同时，可以将烷基铝氧烷和/或烷基铝添加至反应介质(即，乙烯和/或稀释剂和/或溶剂)。此类技术在低聚领域中为已知的，并且更详细地公开在例如美国专利5,491,272、5,750,817、5,856,257、5,910,619和5,919,996号以及WO 2008/146215和WO 2007/007272中。
在本发明使用的催化剂体系的制备中，通过简单的测试，例如，通过少量的试验样品的制备，可容易地确定活化待使用的化合物的最佳量，少量的试验样品能够被用于低聚少量的乙烯并从而确定所产生的催化剂的活性。一般发现对于烷基铝和铝氧烷类活化剂或共活化剂，合适的使用量为每摩尔铬0.5至2000摩尔的铝。
合适的有机硼活化剂化合物的实例为硼氧六环、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯基铵以及三苯甲基四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本领域技术人员将意识到，含硼的活化剂通常与铝烷基活化剂结合使用。
在一些实施方式中，如WO 2010/092554所述的有机硼活化剂包括下面通式的阳离子和未配位的阴离子：
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
其中：
L*为选自N、S和P组成的组中的原子；
阳离子[(R)xL*-H]+为布朗斯台德酸；
x为整数1、2或3；
每个R相同或不同并且各自为-H、烃基或杂烃基；
前提是R中的至少一个包括至少6个碳原子，并且进一步的前提是(R)x中碳原子的总数全体大于12；
R14各自独立地选自由以下物质组成的组：氢化物、二烷基酰氨基(dialkylamido)、卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物(aryloxide)、烃基、卤代烃基自由基、卤代烷氧基化合物、卤代芳氧基化合物以及
在芳族部分上具有至少一个卤化物取代基的卤代芳族部分。
这些有机硼活化剂的说明性而非限制性的实例包括：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵以及四(五氟苯基)硼酸三辛基铵。
铬源和有机硼活化剂可以以提供以下有机硼化合物/铬的摩尔比进行混合：有机硼比铬为约0.1至50比1，或有机硼比铬为约0.8至20比1，或有机硼比铬为1至10比1。
在一些实施方式中，如WO 2007/039851所述，活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：
(L-H)d+(Ad-)
其中，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)d+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的未配位的阴离子；d为1至3的整数。
在这些活化剂化合物中，Ad-能够为氟化铝基团。阴离子组分Ad-的说明性而非限制性的实例为：[Al{OC(CF3)3}4]-、[Al(OC6F5)4]-、[Al(C6F4O2)2]-、[AlF{OC(CF3)3}3]-、[Al2F{OC(CF3)3}6]-，以及[Ta(OC6F5)6]-。
活化剂化合物可以任选为固体材料或担载在不溶性固体材料上。例如，诸如MAO的铝氧烷和硼酸盐的活化剂可以担载在诸如氧化铝、二氧化硅、MgCl2等的无机氧化物上。
该方法可以还包括可以充当还原或氧化剂的化合物的使用，诸如钠或锌金属等，或含氧化合物(例如氧气等)。此外，氢气(H2)和/或硅烷等可以被用于催化组合物或者添加至该方法。如通过引用而并入本文中的WO 2011/048527所述，该方法可以也包括锌种类(zinc species)作为添加剂的用途。优选的锌种类将为二烷基锌试剂，诸如二甲基锌或二乙基锌。
催化剂制备：
铬(i)和配体(ii)可以以产生低聚物的任何摩尔比存在，并且在一些实施方式中，该摩尔比介于100∶1和1∶100之间，或10∶1至1∶10，或3∶1至1∶3。(i)和(ii)的量一般大致相等，即，介于1.5∶1和1∶1.5之间的比。
本发明中使用的催化剂体系的配体、铬和活化剂可以在乙烯或其它不饱和烃存在或不存在下，以任何合适浓度在任何合适溶剂中，一起同时或以任何顺序依次添加，从而产生活性催化剂。例如，配体、铬、活化剂和乙烯可以一起同时接触；或者，配体、铬和活化剂可以一起同时添加或以任何顺序依次添加，然后与乙烯接触；或者，铬和配体可以一起进行添加以形成可分离的金属-配体络合物，然后添加至活化剂并与乙烯接触；或者，配体、铬和活化剂/共活化剂可以一起添加以形成可分离的金属-配体络合物，然后与乙烯接触。
本发明中使用的铬源、配体化合物与活化剂组分的任何一个或全部能够不担载或担载在载体材料(例如：二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆)上或者在聚合物(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯))上。
稀释剂：
本发明的方法可以在添加的稀释剂的存在或不存在下进行。在本发明的一些实施方式中，稀释剂包括：低聚产物，例如，1-辛烯和/或1-己烯；脂族烃和芳族烃溶剂；以及卤化的芳族溶剂，诸如，氯苯、二氯苯、氟苯等。在一些实施方式中，稀释剂为脂族烃溶剂，所述脂族烃溶剂包括但不限于IsoparTM、异辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷或者3-甲基戊烷。
备选地，该方法能够作为本体法(bulk process)进行，在所述本体法中，基本纯的反应物和/或产物烯烃充当主要介质。
工艺条件：
四聚在溶液相条件下进行，这在本文中认为是指：在选定的反应条件下，任何聚合物联产物保持基本上溶解在液体反应介质中。
当使乙烯四聚方法商业化时，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物可呈现出主要技术挑战。反应器或下游段的聚合物结垢将降低运行时间，并且由于堵塞而需要关闭，和由热交换表面的涂层导致反应冷却的损失。当在40至80℃的范围内的反应温度下运行四聚方法时，如本领域所教导的，大多数聚合物联产物在反应器中沉淀，这能够导致工艺装备的结垢。为了在此类反应条件下确保工艺可靠性和充足的运行时间，需要使用昂贵的或能源密集型工艺设计特点。
在工艺条件下运行使聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的四聚方法(即，溶液相方法)将基本上降低反应器或下游结垢的可能性。此外，此方法的另一个好处可能是：由于使工艺装备结垢的可能性降低，更便宜或更节能的工艺设计能够被使用。通过使用比本领域通常教导的更高的反应温度，能够实现溶液相方法。然而，由于以下不期望的效果：不良的催化活性、增加的聚合物形成以及增加的对1-己烯的选择性，本领域教导避开在较高温度下运行。
考虑到在本领域所教导的优选工艺条件下四聚方法中制造的聚合物联产物的高分子量性能，聚合方法领域中的技术人员将得出结论：将需要高于150℃的反应温度来实现溶液相四聚方法。在此类温度下，催化剂失活和辛烯的选择性损失的问题将令该方法不可行。出人意料地，现在已经发现：溶液相四聚方法可以在80℃以上至115℃的温度下实现，同时维持可接受的催化剂活性和1-辛烯的选择性。在一些实施方式中，温度范围介于85℃和110℃之间，优选介于85℃至100℃之间，而在其它实施方式中，该温度范围介于90℃和105℃之间。在一些实施方式中，该温度范围为80℃以上或85℃以上或90℃以上至约115℃或约110℃或约105℃或约100℃。
合适的反应压力为大气压至800大气压，或5大气压至100大气压，或40至100大气压，或60至100大气压。通过使用较高的反应压力连同本发明的催化剂和反应温度范围能够部分地逆转较高的反应温度对1-辛烯的选择性的负面影响。
在一个实施方式中，用于乙烯的四聚的连续方法为反应器是连续运行的方法。由此，它在本文中是指：操作时反应器是以连续模式运行，即，至少一个进料流主要被连续添加至反应器，而同时至少一个流主要被连续取出。可以考虑同时使用CSTR和塞流行为的反应器。作为这两种类型反应器的子设备(subset)，存在不同的潜在配置。例如，CSTR型反应器包括：泡罩塔、搅拌槽、具有单相或两相的环流反应器，而塞流反应器包括：固定床和改变停留时间的均匀的管状类型。可以使用液体或蒸气和液体的连续相流对任何上述反应器类型进行操作。作为另一个子设备，反应器能够配置有不同的冷却选件，诸如，内部热交换器或外部热交换器、级间冷却器以及其它的冷进料排热(cold feed heat removal)。有机会连续地多次配置相同的反应器或者一起使用不同的反应器类型和冷却技术的组合以取得所期望的结果。
对于四聚在液相中发生的体系，不同的传质机会存在，包括：喷射环流混合、泡罩塔鼓泡、管状反应器累加进样以及其它的进料的预饱和。
所选择的反应器类型可以取决于多个因素，诸如，排热、关于结垢的机械健壮性、停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影响。在聚合物从反应介质中沉淀出来的方法中，排热和关于结垢的机械健壮性的选择标准可以被预期处于支配地位，并且许多反应器因此可以被排除。在溶液相方法中，可以考虑并实施范围较广的反应器配置以优化多个因素，诸如，停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影响。特别地，通过热交换器与反应介质进行接触来影响反应冷却的反应器的使用可以实用于溶液相方法，而对于浆液法，此类热交换器易受结垢影响的状态可以排除此类选件。
四聚方法产物的组成和性能：
现已出人意料地发现：当在80℃以上至115℃的温度下运行四聚方法时，获得了特别有利的且新颖的产品组合物。此组合物同时包括：用于销售的有价值的产品，即1-辛烯；以及相对于现有技术中所教导的在优选的、较低的反应温度下进行的四聚方法具有降低四聚方法复杂性、成本和风险的性能的聚合物联产物。
聚乙烯联产物的特征在于：具有由凝胶渗透色谱法测定的相对低的分子量和如由高熔体流动指数测量法测定的低的熔体粘度。同样地，它本质上不同于在等于或低于80℃下进行的四聚方法中制造的聚乙烯，并且也不同于在高得多的温度下的商业溶液相乙烯方法中制造的聚乙烯。
聚乙烯联产物具有由凝胶渗透色谱法测定为小于200000g/mol的重均分子量(Mw)。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)小于150000g/mol。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)小于100000g/mol。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)小于50000g/mol。
聚乙烯联产物具有由凝胶渗透色谱法测定为小于3000g/mol的数均分子量(Mn)。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)小于2500g/mol。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)小于2000g/mol。在本发明的一些实施方式中，由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)小于1900g/mol。
聚乙烯联产物具有在190℃和21.6kg重量下由ASTM方法D1238测定为大于20g/10分钟的熔体流动指数。在本发明的一些实施方式中，聚乙烯联产物具有在190℃和21.6kg重量下由ASTM方法D1238测定为大于35g/10分钟的熔体流动指数。在本发明的一些实施方式中，聚乙烯联产物具有在190℃和21.6kg重量下由ASTM方法D1238测定为大于50g/10分钟的熔体流动指数。在本发明的一些实施方式中，聚乙烯联产物具有在190℃和21.6kg重量下由ASTM方法D1238测定为大于60g/10分钟的熔体流动指数。
新颖的所得四聚方法的产品组合物(包含至少30％的1-辛烯和具有改进性能的聚乙烯联产物)允许实现商业上可行的溶液相四聚方法，其中，良好的催化剂活性和合理的1-辛烯的选择性可以被实现，而同时保持所有产物基本上溶解在液体反应介质中。相比在本领域中所教导的等于或低于80℃的反应温度下进行的四聚方法，此类方法，当连续操作时，将基本上不易倾向于反应器和下游结垢。例如在WO 2011/045701中所述的闪蒸器中，聚合物联产物的较低分子量也将改进反应器的下游的这种材料的可加工性。另外，任何由较低分子量的聚合物联产物造成的工艺设备的结垢可以更容易、更廉价且更省时地例如通过热水洗进行清洁。
降低的结垢风险、潜在地更简单且成本更低的工艺设计以及改进的聚合物可加工性将使得高温溶液相四聚方法非常有利。
催化剂性能
本发明的催化剂能够以良好的催化剂活性在较高温度下操作，同时保持可接受的对1-辛烯的选择性和低水平的聚合物形成。在本发明的一些实施方式中，这些催化剂的平均活性在100℃、45巴下大于700 000g/gCr/h，或者在100℃45巴下大于1 000 000g/gCr/h，或者在100℃、45巴下大于2 000 000g/gCr/h，或者在100℃、45巴下大于3 000 000g/gCr/h。
在一些实施方式中，该催化剂在100℃、45巴乙烯下产生至少35质量％的1-辛烯，或者在100℃、45巴乙烯下产生至少45质量％的1-辛烯。在一些实施方式中，该催化剂产生小于4质量％的聚合物联产物，或者产生小于3质量％的聚合物联产物，或者产生小于2质量％的聚合物联产物。
通过仅引用下面非限制性实施例的实例的方式，现在将对本发明进行更详细地描述。
实施例：
以下缩写用于实施例：
PCl 氯膦
Et 乙基
iPr 异丙基
nBu 正丁基
1，2-DMP 1，2-二甲基丙基
MCPE 1-(1甲基环丙基)乙基
Ph 苯基
PNH 膦胺，例如，Ar2PN(R)H，其中，Ar为芳基，并且R为有机基团
PNP 双膦胺，例如，Ar2PN(R)PAr2，其中，Ar为芳基，并且R为有机基团
oFPh 邻氟苯基
DCM 二氯甲烷
THF 四氢呋喃
MMAO-3A 铝氧烷产品
配体合成的通用实验条件
在氩气氛下使用真空/氮气双重管线和标准Schlenk技术进行所有反应。经由Braun溶剂纯化体系纯化溶剂。购自供应商的所有试剂未经进一步纯化而被使用。NMR谱被记录在使用CDCl3的Varian 400 MHz谱仪上。通过《合成》2007年第24期第3863页(Synthesis，2007，24，3863)所描述的过程的变型来制备下面的PNP化合物。
邻氟苯基溴化镁(o-FPh)MgBr的制备
将iPrMgCl.LiCl(1.42g，7.5mmol，1.3M的THF溶液)填充至干的且氩气冲洗的Schlenk瓶。在冰浴中冷却溶液，并且逐滴添加1-溴-2-氟苯(1.31g，7.5mmol)。将反应混合物搅拌1小时，并且将所得到的Grignard产物用于如下所描述的下一步骤中。
二(邻氟苯基)氯化膦(o-FPh)2PCl的制备
在室温下，将Grignard试剂o-FPhMgBr(来自上述步骤)缓慢添加至预冷却的PCl3(0.52g，3.8mmol)的无水THF(10ml)溶液。在添加完成后，在室温下将悬浮液再搅拌1小时，其后，反应完成通过31P NMR进行判断(δ61.1(t，J＝64.5Hz))。未经分离，将产物用于下一步骤。
配体制备实施例1：(2-氟苯基)2PN(iPr)PPh2的制备
将iPrNH2(0.5g，8.46mmol)和Et3N(1.71，16.9mmol)添加至二***(10ml)中的粗制的(o-FPH)2PCl化合物(1.81g，7.1mmol)[如上所述进行制备]。在室温下将反应混合物搅拌直至完全形成PNH中间体。在真空中去除挥发物。添加***(50ml)并且过滤所得的混合物以产生合理纯度的所期望的PNH产物的***溶液[通过31P NMR分析：δ15.7(t，J＝33，4Hz)]。将溶剂蒸发掉以产生PNH分子(0.8g，2.9mmol)，将其重新溶解在DCM(10ml)中。在室温下，添加Et3N(0.56g，5.9mmol)，接着递增添加Ph2PCl(1.3g，5.9mmol)。在PNH完全转化至PNP(通过31P NMR分析进行判断)后，将后反应混合物浓缩。添加***(100ml)并且通过短的活性氧化铝柱来过滤所得的混合物。重复过滤直至得到纯的化合物。将溶剂蒸发以产生所期望的PNP产物。1H NMR(CDCl3)：δ7.49-6.82(m，18H，Ar)，3.79(m，1H，CH)，1.10(d，6H，J＝6.8Hz，CH3)。19FNMR(CDCl3)：δ103.2(d，J＝49.0Hz)。31P NMR(CDCl3)：δ52.5(br s)，22.6(br s)。
配体制备实施例2：(2-氟苯基)2PN(nBu)PPh2的制备
除了使用nBuNH2代替iPrNH2，按照上述配体实施例1中所描述的过程制备此化合物。1H NMR(CDCl3)：δ7.45-6.93(m，18H，Ar)，3.31(m，2H，CH2)，1.21(m，1H，CH)，0.58(d，6H，J＝6.8Hz，CH3)。31P NMR(CDCl3)：δ63.2(d，J＝41.6Hz)，39.0(m)。
催化剂制备实施例3：[(dppb)CrCl2]2(μ-Cl)2(dpDb＝Ph2P(1，2-亚苯基)PPh2)的制 备
如在《分子催化杂志A：化学制品)》第283期(2008年)第114-119页(Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical 283(2008)114-119)所述，通过Ph2P(1，2-亚苯基)PPh2(购自Sigma Aldrich)和Cr(THF)3Cl3(购自Sigma Aldrich)的反应制备此络合物。
配体制备比较例1：(苯基)2PN(1，2-DMP)P(苯基)2的制备
按照《合成》2007年第24期第3863页(Synthesis，2007，24，3863)所述的过程，由(1，2-DMP)NH2(1.0g，13.7mmol)、Et3N(5.54g，54.7mmol)、Ph2PCl(7.59g，41.0mmol)的反应制备此化合物。31P NMR(CDCl3)：δ54(br s)。
配体制备比较例2：(苯基)2PN(MCPE)P(苯基)2的制备
按照《合成》2007年第24期第3863页所述的过程，由(MCPE)NH2(1.0g，13.7mmol)、Et3N(5.54g，54.7mmol)、Ph2PCl(7.59g，41.0mmol)的反应制备此化合物。31P NMR(CDCl3)：δ49-58(br s)。
实施例1：在100℃和40巴下使用(2-氟苯基)2PN(iPr)PPh2进行的连续乙烯四聚
通过在真空下加热并且用N2再填充进行钝化装备有观察镜(sight-glass)的5000ml的不锈钢连续反应器体系。用甲基环己烷(2000ml)和MMAO-3A填充反应器，并且用乙烯加压至40巴。然后，将Cr(acac)3(83μmol/升)和(2-氟苯基)PN(iPr)PPh2(83μmol/升)的甲基环己烷溶液和MMAO-3A(27mmol Al/升)的甲基环己烷溶液同时供给至反应器，以便在反应器中保持约为1000∶1的Al∶Cr比。通过水冷夹套冷却反应器以在整个运行中保持100℃的恒定温度。通过按需供给乙烯使反应压力在整个运行中保持在40巴，并且经由流量计监测乙烯的消耗。将H2和ZnEt2添加剂也添加至反应器。使用反应器的连续排空以确保在(2500ml的液体体积)内的稳定液面，并且连续添加甲基环己烷以保持目标停留时间和产物：稀释剂比。在通风锅(vent pot)中对反应器排空进行冷却和减压，然后在转鼓(drum)中进行排空和称重。采取小样品用于GC-FID分析。通过过滤进行收集从冷却的反应混合物中沉淀出的聚合物副产物，将其干燥过夜并且称重。然后由催化剂流速、乙烯消耗、GC数据、产物的回收质量和回收的聚合物质量计算反应选择性和活性。通过观察镜进行观察，反应混合物为均匀的--聚乙烯联产物基本上溶解在液体介质中。在5.5小时的操作后，终止反应，并且排空反应器。在运行(该运行中形成了2.4％的聚合物)之后，仅1.7g的聚合物残留在反应器壁上。活性和选择性结果示于表1中。
实施例2：在100℃和40巴下使用(2-氟苯基)2PN(iPr)PPh2、(2-氟苯基)2PN(nBu) PPh2和Ph2P(1，2-亚苯基)2PPh2进行的连续乙烯四聚
除了将供给至反应器的配体从(2-氟苯基)2PN(iPr)PPh2转换至(2-氟苯基)2PN(nBu)PPh2，并将应温度降低至95℃，并且在8.0小时的连续操作之后将催化剂从Cr(acac)3/(2-氟苯基)2PN(nBu)PPh2转换至[(dppb)CrCl2]2(μ-Cl)2(dppb＝Ph2P(1，2-亚苯基)PPh2)，按照实施例1的过程。通过观察镜进行观察，反应混合物为均匀的——聚乙烯联产物在整个运行中基本上溶解在液体介质中。在10小时的操作后，终止反应，并且排空反应器。在运行(该运行中形成了1.0％的聚合物)之后，仅0.7g的聚合物残留在反应器壁上。活性和选择性结果示于表1中。
实施例3：在95℃至90℃和40巴下使用(2-氟苯基)2PN(nBu)PPh2进行的连续乙烯四 聚
除了使用配体(2-氟苯基)2PN(nBu)PPh2，并且将反应温度保持在95℃，然后在9.5小时后降低至90℃，按照实施例1的过程。通过观察镜进行观察，反应混合物自始至终为均匀的——聚乙烯联产物在整个运行中基本上溶解在液体介质中。在12小时的操作后，终止反应，并且排空反应器。在运行(该运行中形成了0.8％的聚合物)之后，仅2.4g的聚合物残留在反应器壁上。活性和选择性结果示于表1中。
比较例1：在60℃和40巴下使用Ph2PN(1，2-DMP)PPh2进行的连续乙烯四聚
除了使用配体Ph2PN(1，2-DMP)PPh2和60℃的反应器温度，按照实施例1的过程。通过观察镜进行观察，反应混合物为均匀的淤浆——聚乙烯联产物在液体介质中基本上呈现为沉淀物。在6小时的操作后，终止反应，并且排空反应器。在运行(该运行中形成了44％的聚合物)之后，13g的聚合物残留在反应器壁上。活性和选择性结果示于表1中。
比较例2：在70℃和40巴下使用Ph2PN(MCPE)PPh2进行的连续乙烯四聚
除了使用配体Ph2PN(MCPE)PPh2、反应稀释剂为2，2，4-三甲基戊烷、不添加ZnEt2并且使用70℃的反应器温度，按照实施例1的过程。通过观察镜进行观察，反应混合物为均匀的淤浆——聚乙烯联产物在液体介质中基本上呈现为沉淀物。在18小时的操作后，终止反应，并且排空反应器。在运行(该运行中形成了59％的聚合物)之后，72g的聚合物残留在反应器壁上。活性和选择性结果示于表1中。
表1.证明本发明的催化结果
Figure BDA0001418819940000321
聚合物表征
通过真空过滤对在冷却且减压的反应产物中呈现为悬浮液/沉淀物的聚合物进行分离，并且在空气中干燥。在提交聚合物用于分析之前，将样品研磨成均匀的粉末以确保所得的整个本体样品(bulk sample)的一致性和代表性。
在Polymer Laboratories GPC220仪器上进行高温凝胶渗透色谱(GPC)分析。通过将15mL的1，2，4-三氯苯溶剂添加至3.75、7.5或15mg的样品制备各个样品的单一溶液。在190℃下加热同时振摇样品持续20分钟，然后将其冷却至160℃。在160℃下，通过1μm玻璃纤维网过滤该溶液。一式两份地分析过滤的溶液，使得能够测度测量方法的质量和固有的仪器误差(先前量化的)。GPC***对线性聚苯乙烯进行校准，对于线性聚乙烯，以聚合物样品的绝对Mw量化表示(通过用文献粘度常数进行调整)。
使用Ceast DAS 4000WIN仪器，根据标准ASTM D-1238方法(A.Furumiya、Y.Akana、Y.Ushida、T.Masuda和A.Nakajima，“线性低密度聚乙烯的分子特性和物理性能之间的关系”，《纯粹与应用化学》第6期第57卷第823-832页(1985年)[A.Furumiya，Y.Akana，Y.Ushida，T.Masuda and A.Nakajima，Relationship between molecularcharacteristics and physical properties of linear low densitypolyethylene.Pure&Applied Chemistry 6，vol 57,823-832(1985)])进行熔体流动指数(MFI)测量。MFI仪器由***到挤出机中的小的2mm直径的模具构成。将样品装载到仪器中并且在190℃下预热5分钟，其后，引入21.6kg的重量。此重量对熔融的聚合物施加剪切力，并且它立即开始流过模具。然后，测量熔融的聚合物的流速。对于所施加的给定重量，以克的聚合物/10分钟的流动时间表示MFI测量。
聚合物特性数据示于表2。
表2.连续四聚实例中生产的聚乙烯联产物的表征数据。
Figure BDA0001418819940000331

Claims (23)

1.一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括：
a)提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子，
X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及
R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及
iii)任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及
b)在80℃以上至115℃的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接触，从而形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有：
i)小于200 000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
ii)小于3 000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
iii)大于20g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。
2.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85℃以上至115℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
3.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在80℃以上至110℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在80℃以上至105℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
5.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85℃以上至105℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
6.根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有：
i)小于150 000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
ii)小于2 500g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
iii)大于35g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。
7.根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有：
i)小于100 000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
ii)小于2 000g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
iii)大于50g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。
8.根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有：
i)小于50 000g/mol的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定；
ii)小于1 900g/mol的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法测定；以及
iii)大于60g/10分钟的熔体流动指数，在190℃和21.6kg下由ASTM方法D1238测定。
9.根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分或杂芳族部分。
10.根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为芳族部分或杂芳族部分。
11.根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为任选取代的苯基。
12.根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2并且所述芳族部分具有结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基。
13.根据权利要求12所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基包括：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1,3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基、硝基、卤素。
14.根据权利要求12所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为氟原子。
15.根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。
16.根据权利要求15所述的连续方法，其中，所述结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基包括烷基或环烷基。
17.根据权利要求1所述的连续方法，其中，X为-N(R9)-，其中R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在100℃、45巴下，所述活化的催化剂的平均活性大于700 000g/gCr/h。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少35质量％的1-辛烯。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少45质量％的1-辛烯。
21.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在90℃以上至115℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
22.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85℃以上至110℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
23.根据权利要求1所述的连续方法，其中，在90℃以上至110℃的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。
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