BR102014006355A2

BR102014006355A2 - Ésteres de ácido fosfórico, sua produção e uso

Info

Publication number: BR102014006355A2
Application number: BRBR102014006355-2A
Authority: BR
Inventors: Annika Trosin; Sabina Kruczek; Frank Schubert; Andre Broetzmann; Philippe Favresse; Joerg Peggau
Original assignee: Evonik Industries Ag
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-10-21
Also published as: EP2778170A1; PL2778170T3; ES2659230T3; JP2014181236A; US9115335B2; CN104045822B; DE102013204605A1; CN104045822A; EP2778170B1; US20140274863A1; BR102014006355B1

Abstract

RESUMO Patente de Invenção: "ÉSTERES DE ÁCIDO FOSFÓRICO, SUA PRODUÇÃO E USO". A presente invenção refere-se a ésteres de ácido fosfórico de álcoois alquílicos modificados com poliéteres, sua produção e uma utilização de ésteres de ácido fosfórico de álcoois alquílicos modificados com poliéteres para a produção de brilho em uma superfície.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESTERES DE ÁCIDO FOSFÓRICO, SUA PRODUÇÃO E USO".

Campo da Invenção

[0001] O objetivo da invenção são ésteres de ácido fosfórico de álcoois alquílicos modificados com poliéteres, sua produção e uma utilização de ésteres de ácido fosfórico de álcoois alquílicos modificados com poliéteres para a produção de brilho em uma superfície.

Estado da Técnica

[0002] Aditivos de brilho convencionais para formulações de Iim10 peza para superfícies sólidas baseiam-se em aditivos de cera / polímero de acrila, que não suportam uma limpeza. Uma tal combinação deixa para trás uma película sólida que, por um lado, fecha a superfície e, por outro lado, pode levar a passarelas visíveis devido ao diferente estresse mecânico. Superfícies irregulares são alisadas por este meio e,

de fato, é produzido um brilho, contudo, a superfície também é visivelmente modificada em sua propriedade. Na maioria dos casos, as superfícies justamente mais foscas ou estruturadas tratadas com esses aditivos parecem Iaqueadas e não reavivadas e novas.

[0003] A EP0940406 descreve ésteres de ácido fosfórico,

[0004] que podem ser obtidos através da reação de um oligo- ou poli(alquil)estireno ω-hidróxi funcional com um óxido de alquileno para formar um copolímero em blocos de poli(alquil)estireno-(b)-óxido de polialquileno e subsequente transformação nos correspondentes ésteres de ácido fosfórico com um composto de fósforo formador de éster 25 de ácido fosfórico, sendo que até 100% dos grupos hidroxila terminais desses copolímeros em blocos de poli(alquil)estireno-(b)-óxido de polialquileno são reagidos para formar grupos de ésteres de ácido fosfórico e os átomos de fósforo, dependendo das razões estequiométricas selecionadas, são esterificados uma e/ou duas vezes e 30 [0005] com base nos copolímeros em blocos de óxido de poliestireno-b)-óxido de polialquileno, que podem ser obtidos partindo de um álcool de partida monofuncional através de adição seqüencial de óxido de estireno e de um óxido de alquileno de acordo com a seqüência desejada e comprimento de cadeia dos segmentos individuais e subsequentemente aos correspondentes ésteres de ácido fosfórico, são reagidos tal como de maneira descrita em a), bem como seu uso como dispersantes para pigmentos e materiais de enchimento.

[0006] A EP1167452 descreve o uso de ésteres de ácido fosfórico particulares, que se baseiam em copolímeros em blocos de poliestireno-(b)-óxido de polialquileno, como emulsificantes e dispersantes para pigmentos e materiais de enchimento.

[0007] O objetivo da invenção era fornecer aditivos de brilho, que em baixa concentração, desenvolvem efeito em uma formulação de limpeza.

Descrição da Invenção

[0008] Surpreendentemente foi verificado, que os ésteres de ácido fosfórico descritos a seguir, têm o poder de resolver o objetivo da invenção.

[0009] O objetivo da presente invenção são, portanto, ésteres de ácido fosfórico tal como descrito na reivindicação 1. Um outro objetivo da invenção é um processo para a produção dos ésteres de ácido fos

fórico de acordo com a invenção. Mais uma vantagem é o uso de ésteres de ácido fosfórico de álcoois alquílicos modificados com poliéteres para a produção de brilho em uma superfície.

[0010] Uma vantagem da invenção é que os ésteres de ácido fosfórico já em baixas concentrações, provocam um efeito de polimento.

[0011] Uma outra vantagem da invenção é que os ésteres de ácido fosfórico não deixam para trás um efeito gorduroso ou irisado na superfície.

[0012] Mais uma vantagem da invenção é que os ésteres de ácido fosfórico podem ser usados em água dura.

[0013] Uma outra vantagem da invenção é que os ésteres de ácido fosfórico reduzem a formação de manchas em superfícies com a secagem das formulações. [0014] Mais uma vantagem da invenção é que os ésteres de ácido fosfórico em formulações aquosas, em particular, tensoativas, apresentam uma estabilidade muito boa.

[0015] Uma outra vantagem da invenção é que os ésteres de áci5 do fosfórico podem ser incorporados muito bem em formulações aquosas, sem influenciar decisivamente as propriedades vantajosas das formulações aquosas.

[0016] Os ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção, bem como formulações, que contêm os ésteres de ácido fosfórico, são

descritos, a seguir, por meio de exemplos, sem que a invenção seja restrita a essas formas de concretização exemplares. Se, a seguir, são indicadas faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos, essas não devem compreender apenas as faixas ou grupos de compostos correspondentes, que são explicitamente citados, mas sim, também todas 15 as faixas parciais ou grupos parciais de compostos, que podem ser obtidos através da retirada de valores individuais (faixas) ou compostos. Se no contexto do presente relatório descritivo são citados documentos, então seu conteúdo deve pertencer inteiramente ao conteúdo da publicação da presente invenção. Se no contexto da presente in20 venção são descritos compostos, tais como, por exemplo, poliéteres, que podem apresentar várias vezes diversas unidades, então esses podem ocorrer estatisticamente divididos (oligômeros estatísticos) ou ordenados (oligômeros em blocos) nesses compostos. Dados de número de unidades nesses compostos devem ser entendidos como va25 Ior médio, divididos por todos os compostos correspondentes. Todas as percentagens (%) indicadas são, quando não é indicado de outro modo, percentagem em massa.

[0017] Presentemente são reivindicados, dessa maneira,

[0018] ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1 ou seus sais

O

30

R1 R2 R3 R4

fórmula geral 1 com R1, R2, R3 e R4, iguais ou diferentes, são selecionados de R-O(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d- e OH, com

com a condição, de que pelo menos um, preferivelmente pelo menos

2, em particular, 3, de modo particularmente preferido 4 dos radicais R1, R2, R3 e R4 é diferente de OH, sendo que

a = 2,2 a 10, preferivelmente 2,5 a 7, de modo particularmente preferido, 3 a 5,

b = 3 a 20, preferivelmente 4 a 15, de modo particularmente preferido 8 a 12,

c = O a 10, em particular, 0, d = O a 10, em particular, O e Ré selecionado de radicais alquila saturados ou insatura

dos, lineares ou ramificados, com 8 a 20 átomos de carbono, preferivelmente lineares, saturados com 8 a 16, em particular, 10 a 14 átomos de carbono.

[0019] Dependendo do valor de pH do ambiente dos ésteres de 20 ácido fosfórico de acordo com a invenção, os ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção também podem estar presentes em forma parcial ou completamente neutralizada como sais. Como contraíons sejam mencionados aqui, em particular, os íons de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, bem como íons de amônio opcionalmente

substituídos.

[0020] R pode ser desigual ou igual nos radicais R1, R2, R3 e R4.

[0021] Ésteres de ácido fosfórico preferidos de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato, de que 4 dos radicais R1, R2, R3 e R4 são diferentes de OH.

SO =

5

EO = -CH2-CH2-O-,

PO = -CH(CH3)-CH2-O- e BO = -CH(CH2CH3)-CH2-O- e [0022] Ésteres de ácido fosfórico particularmente preferidos de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato, de que a á 2,5 a 5, bé8a12ec = dé0.

[0023] Ésteres de ácido fosfórico particularmente vantajosos de 5 acordo com a invenção, são caracterizados pelo fato, de que R é selecionado de radicais alquila saturados, lineares com 8 a 16, em particular, 10 a 14 átomos de carbono. De modo especialmente preferido, R é uma mistura de radicais alquila saturados, lineares com 12 e 14 átomos de carbono.

[0024] Para a análise de um éster de ácido fosfórico de acordo com a invenção e determinação dos valores a, b, c e d, pode ser usado o processo de análise descrito a seguir:

[0025] As massas molares dos ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção podem ser determinadas em uma HP 1100 GPC

alimentada com uma coluna SDV 1000/10000 Angstrõm. Como fase móvel é usado tetra-hidrofurano com uma velocidade de fluxo de 1 ml/min. A concentração da amostra importa em 10 g/l; a detecção é efetuada com um detector HP RI, que é calibrado contra polipropilenoglicol.

[0026] Essa mistura é combinada com uma determinação de RMN (1H, 13C), pelo que se pode determinar o comprimento de cadeia individual de a, b, c e d. Principalmente na RMN-1H, o pico em 4,5 ppm mostra o comprimento da cadeia de SO, em torno de 1,3 ppm o comprimento da cadeia de EO e em torno de 0,8 ppm o comprimento da

cadeia de alquila. As bandas de éster do éster de ácido polifosfórico são encontradas na faixa em torno de 4,2 ppm. Através da RMN 31P é possível detectar o ácido polifosfórico com suas múltiplas esterificações. Aqui, vê-se os monoésteres em 1,5 ppm, os diésteres em 1,0 ppm e os tetraésteres em 0,0 ppm.

[0027] Ésteres de ácido fosfórico preferidos de acordo com a invenção, são caracterizados pelo fato de não serem hidrossolúveis. Pelo termo "hidrossolúvel" no contexto com a presente invenção, deve ser entendido, que uma substância pode ser dissolvida em água pura a 20°C com no máximo 1% em peso, preferivelmente 0,5% em peso, de modo particularmente preferido 0,1% em peso, sendo que os % em peso se referem á soma de água e substância testada.

5 [0028] Os ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção podem ser produzidos pelo processo conhecido pelo técnico, tais como esses são descritos, por exemplo, na EP0940406. Preferivelmente, os ésteres de ácido fosfórico de acordo com a invenção são produzidos pelo processo de acordo com a invenção descrito abaixo. Basicamente, o 10 processo de acordo com a invenção compreende etapas de alcoxilação. Instruções correspondentes para a execução de alcóxilações o técnico encontra, por exemplo, na DE10054462, na W01992012950 e na W02005026273.

[0029] O processo da presente invenção para a produção de ésteres de ácido fosfórico compreende as etapas do processo

[0030] preparação de um álcool alquílico saturado ou insaturado, linear ou ramificado com 8 a 20 átomos de carbono ou misturas desses,

reação com, em relação ao álcool alquílico, 2,2 a 10 mol, 20 preferivelmente 2,5 a 7 mol, de modo particularmente preferido 3 a 4 mol, de óxido de estireno, a uma temperatura de 80 a 150°C, preferivelmente 100 a 140°C, em particular, 110 a 130°C e com uma pressão de 0,4 a 1,2 bar (40 a 120 KPa), preferivelmente 0,6 a 1 bar (60 a 100 KPa), de modo particularmente preferido 0,7 a 0,9 bar (70 a 90 KPa), 25 reação com, em relação ao álcool alquílico, 3 a 20 mol, pre

ferivelmente 4 a 15 mol, de modo particularmente preferido 8 a 12 mol, de óxido de etileno, a uma temperatura de 80 a 130°C, preferivelmente 100 a 125°C, em particular, 110 a 120°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), preferivelmente 0,6 a 3,0 bar (60 a 300 KPa), de modo particularmente preferido 0,8 a 1,5 bar (80 a 150 KPa),

reação com, em relação ao álcool alquílico, 0 a 10 mol, preferivelmente 0 mol, de óxido de propileno, a uma temperatura de 80 a 130°C, preferivelmente 100 a 125°C, em particular, 110 a 120°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), preferivelmente 0,6 a 3 bar (60 a 300 KPa), de modo particularmente preferido 0,8 a 1,5 bar (80 a 150 KPa),

reação com, em relação ao álcool alquílico, 0 a 10 mol, pre

ferivelmente 0 mol de óxido de butileno, a uma temperatura de 80 a 130°C, preferivelmente 100 a 125°C, em particular, 110 a 120°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), preferivelmente 0,6 a 3 bar (60 a 300 KPa), de modo particularmente preferido 0,8 a 1,5 bar (80 a 150 KPa),

reação com, em relação ao álcool alquílico, 0,1 a 1,0 mol, preferivelmente 0,1 a 0,5 mol, de modo particularmente preferido 0,2 a 0,3 mol de ácido polifosfórico P4O10, a uma temperatura de 50 a 1100C, preferivelmente 60 a 100°C, em particular, 70 a 90°C e com 15 uma pressão de 0,4 a 1,2 bar (40 a 120 KPa), preferivelmente 0,6 a 1 bar (60 a 100 KPa), de modo particularmente preferido 0,7 a 0,9 bar (70 a 90 KPa) e opcionalmente

limpeza do éster de ácido fosfórico obtido.

[0031] As etapas do processo D), E) e H) do processo de acordo com a invenção são opcionais, na etapa do processo D) e E) isso é

expresso pelo terno "reação com 0 mol" de óxido de alquileno. O álco

ol preparado na etapa do processo A) do processo de acordo com a invenção é preferivelmente selecionado de álcoois alílicos primários, saturados, lineares com 8 a 16, em particular, 10 a 14 átomos de car25 bono ou misturas desses, de modo particularmente preferido, o álcool representa uma mistura de álcoois alílicos primários, saturados, lineares com 12 e 14 átomos de carbono.

[0032] Nas etapas do processo B até E do processo de acordo com a invenção, a alcóxilação é efetuada na presença de cataiisado

res, preferivelmente de catalisadores básicos (alcalinos), tais como metanolatos de metais alcalinos, hidróxido de sódio e/ou hidróxido de potássio. Particularmente preferidos são o metanolato de sódio e potássio, que de maneira vantajosa são preferivelmente usados em quantidades de catalisador de 0,1 a 5,0% em peso, preferivelmente 0,2 a 0,8% em peso, calculadas como sólido e com base no produto de reação obtido. É vantajoso e, dessa maneira, preferível, efetuar o 5 processo de acordo com a invenção de forma anidra, sendo que pelo termo "anidro" em relação com a presente invenção, é entendida uma quantidade inferior a 0,5% em peso, de água com base em toda a preparação de reação. Do mesmo modo é vantajoso, efetuar o processo de acordo com a invenção livre de solvente, por conseguinte, sem a 10 adição de solventes.

[0033] Um processo de acordo com a invenção particularmente preferido é caracterizado pelo fato de usar na etapa do processo B) 3 a 4 mol, na etapa do processo C) 8 a 12 mol e na etapa do processo D) e E) 0 mol - em cada caso com base no álcool alquílico - do res

pectivo óxido de alquileno.

[0034] Os ésteres de ácido fosfórico produzíveis pelo processo de acordo com a invenção são igualmente objetivo da presente invenção.

[0035] Os ésteres de ácido fosfórico produzíveis pelo processo de acordo com a invenção podem representar misturas de ésteres de áci

do fosfórico, que além dos ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral de acordo com a invenção descritos acima, podem conter também aqueles ésteres de ácido fosfórico, nos quais pelo menos uma das ligações P-O-P foi dissociada.

[0036] Um outro objetivo da presente invenção é uma formulação de limpeza e/ou de cuidado contendo

ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1§ e/ou seus

sais

oooo

OH

HO I o I o

Rla p2a R^a R^a

> 1 a n)2a n>3a Λ n>4a

fórmula geral 1a com R , R , R e R , iguais ou diferentes, são selecionados de R-0-(S0)aa-(E0)bb-(P0)Cc-(B0)dd- e OH, com

EO - -CH2-CH2-O-,

PO = -CH(CH3)-CH2-O- e BO = -CH(CH2CH3)-CH2-O- e com a condição, de que pelo menos um, preferivelmente pelo menos

2, em particular 3, de modo particularmente preferido 4 dos radicais R1a, R2a, R3a e R4a são diferentes de OH, sendo que

aa = 1 a 20, preferivelmente 2,5 a 7, de modo particularmente preferido 3 a 4,

bb = 1 a 100, preferivelmente 4 a 40, de modo particular

mente preferido 8 a 12,

cc = O a 10, em particular, 0, dd = 0 a 10, em particular, 0 e

R é selecionado de radicais alquila saturados ou insaturados, lineares ou ramificados com 8 a 20, preferivelmente 9 a 16, em particular, 10 a 14 átomos de carbono.

[0037] De acordo com a invenção, é preferível que pelo menos um composto da fórmula geral 1a esteja contido em uma quantidade de 0,00001% em peso a 2,5% em peso, de modo particularmente preferi

do de 0,1% em peso a 1,2% em peso, sendo que os % em peso, se referem à formulação total, na formulação aquosa.

[0038] Formulações de limpeza e cuidado de acordo com a invenção são, em particular, formulações aquosas, sendo que pelo termo aquoso é entendido um teor de água de pelo menos 30, preferivelmen

te 80, de modo particularmente preferido 98% em peso, de água, com base na formulação total.

[0039] Especialmente preferidas são formulações de cuidado e limpeza aquosas, que além do composto da fórmula geral 1a, contêm preferivelmente pelo menos um agente tensoativo, sendo que podem estar contidos, por exemplo, agentes tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos e/ou anfóteros. O teor total de agentes tensoativos da formulação aquosa importa preferivelmente em 0,1 a 40% em peso e de modo particularmente preferido, 0,1 a 12,0% em peso, com base na formulação total.

[0040] Formulações de acordo com a invenção particularmente preferidas contêm como ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1a, os ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1 e/ou os ésteres de ácido fosfórico produzidos pelo processo de acordo com a invenção,

sendo que as formas de concretização preferidas dos objetivos de acordo com a invenção mencionados acima, estão preferivelmente contidos nas formulações de acordo com a invenção.

[0041] Um outro objetivo da presente invenção é o uso de pelo menos um éster de ácido fosfórico fórmula geral 1a e/ou seu sal

oooo

Rla p2a R^a R^a

fórmula geral 1a com R1a, R2a R3a e R4a, iguais ou diferentes, são selecionados de R-0-(S0)aa-(E0)bb-(P0)cc-(B0)dd- e OH, com

EO - -CH2-CH2-O-,

aa = 1 a 20, preferivelmente 2,5 a 7, de modo particularmente preferido 3 a 4,

bb = 1 a 100, preferivelmente 4 a 40, de modo particularmente preferido 8 a 12,

cc = 0 a 10, em particular, 0, dd = 0 a 10, em particular, 0 e

R é selecionado de radicais alquila saturados ou insaturados, lineares ou ramificados com 8 a 20, preferivelmente 9 a 16, em particular, 10 a 14 átomos de carbono

ou pelo menos de um éster de ácido fosfórico da fórmula geral 1 de acordo com a invenção,

ou de um éster de ácido fosfórico que pode ser obtido através do processo de acordo com a invenção

ou de uma formulação de acordo com a invenção para a obtenção de brilho em uma superfície, preferivelmente em uma superfície sólida, que preferivelmente não é absorvível.

[0042] No uso de acordo com a invenção, o papel é preferivelmente excluído.

[0043] O uso de acordo com a invenção em superfícies, é particularmente adequado para automóveis, embarcações, aviões, vidraças e peitoris de janelas, boxes de chuveiros, lajes, tais como tapetes, pavimentos, laminados, parquet, assoalhos de cortiça, pavimentos de

mármore, pedra e grés, cerâmicas domésticas, tais como vasos sanitários, lavatórios, bidês, bases de chuveiro, banheiras, maçanetas de portas, armações, equipamentos de uso doméstico, tais como máquinas de lavar roupa, secadoras, máquinas de lavar louça, cubas de cerâmica ou aço inoxidável, móveis, tais como mesas, cadeiras, estan25 tes, prateleiras, janelas, panelas, louça e talher, equipamentos, tais como instrumentos cirúrgicos, aspiradores de pó, máquinas, tubulações, tanques e equipamentos para transporte, processamento e armazenamento no processamento de alimentos.

[0044] Nos exemplos citados a seguir, a presente invenção é descrita por meio de exemplos, sem que a invenção, cuja aplicabilidade

resulta de todo o relatório descritivo e das reivindicações, seja restrita às formas de concretização mencionadas nos exemplos. Exemplos:

Produção de ésteres de ácido fosfórico (de acordo com a invenção) EX2010/27

[0045] 591,5 g (3,0 mol) de álcool laurílico/miristílico e 21,4 g (0,31 5 mol) de metilato de potássio foram colocados em um reator e aplicado

um vácuo. Depois de cuidadosa lavagem com nitrogênio de alta pureza, esses foram aquecidos a 115°C e 1209 g (10 mol) de óxido de estireno foram acrescentados dentro de 15 minutos e com um vácuo de 0,8 bar (80 KPa). Depois de mais três horas, a adição do óxido de esti10 reno estava concluída, reconhecível em um teor residual de óxido de estireno, que de acordo com a cromatografia gasosa (GC), era de <0,1% em peso. Em seguida, 1478 g (33,5 mol) de óxido de etileno foram dosados tão rapidamente no reator, que a temperatura interna de 120°C e a pressão de 6 bar (600 KPa) não seja ultrapassada. De15 pois de completada a introdução do óxido de etileno, a temperatura foi mantida por tanto tempo a 115°C, até que uma pressão manométrica constante indique o término da pós-reação. Finalmente, os monômeros residuais não reagidos foram removidos a 80-90°C no vácuo. O produto obtido foi neutralizado com auxílio de ácido fosfórico e a água 20 foi removida por destilação, o fosfato de potássio resultante foi removido por filtração juntamente com um agente auxiliar de filtragem. A quantidade molecular da determinação do índice hidroxila em uma funcionalidade presumida de 1 importou em M = 926 g/mol.

[0046] 900 g (0,95 mol) do polímero em blocos foram previamente introduzidos no reator e depois da adição de aproximadamente 50 ml

de tolueno, esses foram aquecidos a 1100C. Através da aplicação de vácuo, todas as frações voláteis, em particular, água eventualmente contida no produto, foram removidas da câmara de reação através de destilação. Depois de ventilar com nitrogênio, aqueceu-se a 80°C e 30 acrescentaram-se 81,2 g do ácido polifosfórico líquido, a 84% (0,24 mol de P4O10; fabricante Clariant). Depois de 2 horas, a reação estava concluída. No espectro de RMN-1H, não foi possível detectar qualquer grupo hidroxila alifático e no espectro de RMN-31-P foi possível detectar a estrutura polimérica ainda obtida. Também na GPC, é possível detectar as estruturas poliméricas superiores na faixa de 4000 g/mol.

[0047] De maneira análoga, de acordo com o processo descrito acima, são preparados outros compostos, tal como são listados na seguinte tabela, com ajuste das quantidades correspondentemente usadas.

R a b C d x EX2010/27 C 12-14 3,3 10 0 0 0,1-1 EX2010/28 C 8 3,3 6 0 0 0,25 EX2010/29 C 8 3,3 4 0 0 0,25 AB 215 C 18,1 3,0 11 0 0 0,25 Produção de ésteres de ácido fosfórico (não de acordo com a invenção)

[0048] Os exemplos V3A e V6A da EP 1167452 foram corrigidos tal como segue:

V3A

[0049] 3375 g (23,4 mol) de álcool 1-nonalílico e 163 g (2,3 mol) de metilato de potássio foram colocados em um reator. Depois de cuidadosa lavagem com nitrogênio de alta pureza, esses foram aqueci

dos a 110°C e 3082 g (23,4 mol) de óxido de estireno foram acrescentados dentro de meia hora. Depois de mais duas horas, a adição do óxido de estireno estava terminada, reconhecível em um teor residual de óxido de estireno, que conforme a cromatografia gasosa (GC) é de <0,1% em peso. Em seguida, 9266,4 g (210 mol) de óxido de etileno 20 foram dosados tão rapidamente no reator, que a temperatura de 120°C e a pressão de 6 bar (600 KPa) não seja ultrapassada. Depois de completada a introdução do óxido de etileno, a temperatura foi mantida por tanto tempo a 115°C, até que uma pressão manométrica constante indique o término da pós-reação. Finalmente, os monômeros residuais 25 não reagidos foram removidos a 80-90°C no vácuo. O produto obtido foi neutralizado com auxílio de ácido fosfórico e a água foi removida por destilação, o fosfato de potássio resultante foi removido por filtração juntamente com um agente auxiliar de filtragem. O peso molecular da determinação do índice hidroxila com uma funcionalidade presumida de 1 importou em M = 635 g/mol.

[0050] 635 g do polímero em bloco (corresponde a 1 equivalente OH) foram previamente introduzidos no reator e depois de adicionar

aproximadamente 50 ml de tolueno, esses foram aquecidos a 1100C. Através da aplicação de vácuo, todas as frações voláteis, em particular a água eventualmente presente no produto, foram removidas da câmara de reação por destilação. Depois de ventilar com nitrogênio, aque10 ceu-se a 80°C e acrescentaram-se 85 g do ácido polifosfórico líquido (0,25 mol de P4O10; fabricante Merck; teor calculado como P4O10: cerca de 85%). Depois de 2 horas, a reação estava concluída. No espectro de RMN-1H, não foi possível detectar qualquer grupo hidroxila alifático. Aqui, na RMN-31P não foi mais possível detectar quaisquer estru15 turas poliméricas, isso foi confirmado também na determinação do peso molar na GPC, tal como descrito acima, não eram visíveis quaisquer estruturas acima de 1000 g/mol. Com esses participantes de reação, formam-se essencialmente apenas monoésteres.

[0051] De maneira análoga, foi preparado o composto V6A.

R a b C d X V3A C 9 1,0 9 0 0 0,25 V6A C 9 1,0 9 3 0 0,25 Poder de brilho

[0052] Foram preparadas as seguintes formulações (dados em % em peso, valor de pH a 20°C).

FAEO representa etoxilatos de álcool graxo FAEO C12-18 representa etoxilatos de álcool graxo-C^s com 8-12 EO

FAEO C6 representa etoxilatos de álcool graxo C6 com 4-5

EO

APG representa poliglicosídeo de alquila; C8--I0 G1i6 MGDA representa ácido metilglicindiacético (Trilon M). formal A formal B formal C formal D formal E

FAEO 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 APG 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 EX 2010/27 0,6 EX 2010/28 0,6 AB 215 0,6 V3A 0,6 V6A 0,6 MGDA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 água resto resto resto resto resto valor de pH 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 forma 2A forma 2B forma 2C forma 2 FAEO C12-18 2,0 2,0 2,0 2,0 FAEO C6 1,5 1,5 1,5 1,5 LAS 2,5 2,5 2,5 2,5 EX 2010/27 0,6 EX 2010/28 0,6 V3A 0,6 V6A 0,6 etanol 3,0 3,0 3,0 3,0 água resto resto resto resto valor de pH 11,2 11,2 11,2 11,2 [0053] Para o seguinte teste, as formulações foram diluídas para 1,2% em peso, em água potável com 8o dH (grau da dureza alemã) e usadas.

5 [0054] Para uma descrição do aumento de brilho, necessitam-se superfícies uniformemente danificadas, essas foram validadas com uma pré-danificação para valores definidos. Para produzir uma danificação visada (redução de brilho) no azulejo (15x15 cm, Royal Mosa em preto), azulejos novos são danificados em uma máquina de lavar 10 louça (solução neodisher (5,7 g/l) a 70°C durante cerca de 1 hora. Os azulejos foram retirados do banho de imersão e enxaguados por 5 segundos com água destilada e, em seguida, esses foram secados horizontalmente na estufa de secagem. Antes de cada medição, os azulejos foram limpados com acetato de etila para remover poeira e outras 5 aderências. Através desse processo, o brilho de 94° foi reduzido para um valor entre 50 e 70° de brilho. Azulejos, que forneceram valores de brilho abaixo de 50°, não foram usados para as medições.

[0055] Em um tal azulejo limpo e pré-tratado foram aplicados 5 ml de formulação de teste com um pano de limpeza que foi fixado em uma placa de 2x5 cm. A solução de limpeza foi dividida em dois movimentos de limpeza e secada horizontalmente por pelo menos uma hora à temperatura ambiente (23°C). Em seguida, o brilho foi medido em 5-10 locais com um medidor de brilho (aparelho medidor de brilho Dr. Lange). Os valores numéricos para valores de brilho de 60° foram divididos e anotados. Comparados com os valores da superfície danificada, mas não tratada, resultaram daí os aumentos de brilho anotados na tabela depois de usar a formulação correspondente. Os resultados do teste são mostrados na seguinte tabela, sendo que a forma 10 ou orma 20 representam formulações sem adição de um éster de ácido fosfórico (controle).

25

30

ormulação valor de brilho orma 10 2,7 orma 1A 11,9 orma 1B 13,3 orma 1C 12,7 orma 1 D* 2,5 orma 1E* 2,8 orma 20 6 orma 2A 14,5 orma 2B 13,1 orma 2C* 3,2 orma 2D* 7,2 não de acordo com a invenção

[0056] Os resultados de medição mostram, que as formulações de acordo com a invenção, comparadas com o controle, causam um aumento significativo de brilho, ao passo que as não de acordo com a

invenção não causam qualquer efeito.

[0057] Os aditivos não de acordo com a invenção forneceram superfícies engorduradas, listradas ou manchadas, não uniformes. Os aditivos de acordo com a invenção produziram uma superfície brilhante uniforme, que deixa a superfície parecer outra vez nova.

Efeito de reparo

[0058] Da superfície de um azulejo preto danificado, foram feitas imagens microscópicas de força atômica antes e depois da aplicação quíntupla das formulações forma 2A e forma 2B. As imagens mostram nitidamente o efeito de reparo da composição de acordo com a inven

ção.

Minimizacão de adesão através do efeito de reparo

[0059] Além disso, a adesão em um azulejo (danificado ou não danificado) foi medida antes e depois da aplicação das composições de acordo com a invenção em uma ordem de medição vertical e em

uma horizontal.

[0060] Os resultados mostram, que depois do tratamento com o agente de acordo com a invenção, a força de atrito no azulejo danificado é até 50% menor, o que é uma indicação do efeito de reparo da composição.

Exemplos de formulações

[0061] A seguir, são indicados exemplos de formulações em forma de tabela, mantendo a respectiva quantidade expressa em % em peso, com base na formulação total, sendo usadas as seguintes matériasprimas:

TEGOTENS SD 100 - sesquioctanoato de sorbitano, Evonik Industries AG

Rewopol D 510 NC - sulfato de etil-hexila, 40%, Evonik Industries AG Laureth 10, Evonik Industries AG

Rewopol CC 40 B - mistura catiônica/não iônica, Evonik Industries AG Tegotens DO - óxido de decamina, 30%, Evonik Industries AG Rewocare TS 35 - mistura aniônica, Evonik Industries AG 5 Rewoquat CQ 100 - mistura catiônica/não iônica, Evonik Industries AG Rewoteric AM KSF 40 - cocamfodipropionato, 40%, Evonik Industries AG

TEGO Polish Additiv WE 50 - emulsão de óleo de abacate, Evonik Industries AG

TEGO Polish Additiv ASL 60 - emulsão de um óleo de silicone, Evonik Industries AG

Rewopol SC 200 - mistura anfótera/não iônica, Evonik Industries AG Rewopol SB DO 75 - di-iso-octilsulfossuccinato, 75%, Evonik Industries AG

Rewopol NLS 28 - Iauriletersulfato de sódio, 28%, Evonik Industries AG

Rewoteric AM TEG - PEG 2 betaína de sebo, 50%, Evonik Industries AG

Varonic T 202, PEG-2, amina sebácea, Evonik Industries AG Tegotens EC 11, álcool graxo fechado por grupos terminais, Evonik Industries AG

Rewopol SB FA 30 - laureth-3-sulfossuccinato, 40%, Evonik Industries AG

Rewoteric AM V - C8-10 anfiacetato, 32%, Evonik Industries AG TEGO Betain C 60 - cocamidopropilbetaína, 48%, Evonik Industries AG

VAROX 365 - óxido de laurilamina, 30%, Evonik Industries AG

Limpador de banheiro formulação 3A formulação 3B formulação 3C

TEGOTENS SD 100 1,0

Rewopol D 510 NC 1,00

LaurethIO 1,2

Rewopol CC 40 B 2,0 NaOH 0,4 2,0 ácido cítrico 0,5 3,0 2,5 éter propilenoglicol-n-butílico 1,0 isopropanol 5,0 EX 2010/27 0,6 0,6 0,6 água resto resto resto Limpador de material plásti- formulação 4A formulação 4B formulação 4C

CO

Tegotens DO 5 3,3

Rewocare TS 35 0,4

etilenoglicol 1

ácido cítrico 1 1,2

isopropanol 15 10

EX 2010/27 0,1 0,1 0,1

água resto resto resto

Limpador de verniz e xam- formulação 5A formulação 5B formulação 5C pu

Rewoquat CQ 100 20

Rewoteric AM KSF 40 15

TEGO Polish Additiv WE 50 4

TEGO Polish Additiv ASL 60 1

Rewopol SC 200 10

ácido metilglicindiacético, 6

40%

pirofosfato tetrapotássico 5

ácido cítrico 0,1

terpeno laranja 10

butilglicol 5

EX 2010/27 0,9 0,6 0,3

água resto resto resto limpador de vidro

Tegotens DO Rewopol SB DO 75 Resopol NLS 28 Rewopol TS 35 Tefotens SD 100 isopropanol

ácido metilglicindiacético, 40% alcanossulfonatos secundário, 30%

EX 2010/27 água

Limpador de vaso sanitário

Rewoteric AM TEG Rewoquat CQ 100 Varonic T 202 Tegotens EC 11 Tegotens DO cloreto de sódio ácido fosfórico ácido cítrico EX 2010/27 água

Limpador multiuso

Rewopol SB FA 30 Rewoteric AM V Rewopol SC 200 Tegotens EC 11

formulação

6A

0,6

15,0

0,4

0,1

resto

formulação 6B

7.5 1,0

1.5

0,9

resto

formulação 6C

1,0

0,2

15.0

2.0

0,2

resto

formulação 7A formulação 7B formulação 7C

1.5 3,0

1.5 5 1,2

2

10 5

10 8 0,9 0,6 0,6

resto resto resto

formulação 8A formulação 8B formulação 8C 12 8

6

1,2 Tegotens DO

REW0P0L NLS 28 28,5

Undeceth-6 2

ácido metilglicindiacético, 40% 7,5

ácido cítrico 0,5

ácido fosfórico

EX 2010/27 1,2 0,3

água resto resto

Detergente para lavar louça formulação 9A formulação 9B

TEGO Betain C 60 4,2

VAROX 365 11,5

laurilétersulfato, 70% 20,0 18,5

cloreto de sódio 1,3 0,8

ácido cítrico 0,2

EX 2010/27 1,2 1,2

água resto resto

2

10

5

0,6

resto

Claims

1. Esteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1 ou seu sal <formula>formula see original document pag23</formula> com R1, R2, R3 e R4, iguais ou diferentes, são selecionados de R-O(SO)a-(EO)b-(PO)c-(BO)d- e OH, com <formula>formula see original document page23</formula> EO = -CH2-CH2-O-, PO = -CH(CH3)-CH2-O- e BO = -CH(CH2CH3)-CH2-O- e com a condição, de que pelo menos um dos radicais R1, R2, 10 R3 e R4 é diferente de OH, sendo que a = 2,2 a 10, b = 3 a 20, c = O a 10, d = OaIOe Ré selecionado de radicais alquila saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, com 8 a 20 átomos de carbono.

2. Esteres de ácido fosfórico ou seu sal de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que 4 dos radicais R1, R2, R3 e R4 são diferentes de OH.

3. Esteres de ácido fosfórico ou seu sal de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que a = 2,5 a 5 b = 8 a 12 e c = d = 0.

4. Esteres de ácido fosfórico ou seu sal de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que R é selecionado de radicais alquila saturados, lineares com 8 a 16 átomos de carbono.

5. Processo para a produção de ésteres de ácido fosfórico, compreendendo as etapas do processo A) preparação de um álcool alquílico saturado ou insaturado, linear ou ramificado com 8 a 20 átomos de carbono, B) reação com, em relação ao álcool alquílico, 2,2 a 10 mol de óxido de estireno, a uma temperatura de 80 a 150°C e com uma pressão de 0,4 a 1,2 bar (40 a 120 KPa), C) reação com, em relação ao álcool alquílico, 3 a 20 mol de óxido de etileno, a uma temperatura de 80 a 130°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), D) reação com, em relação ao álcool alquílico, 0 a 10 mol de óxido de propileno, a uma temperatura de 80 a 130°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), E) reação com, em relação ao álcool alquílico, 0 a 10 mol de óxido de butileno, a uma temperatura de 80 a 130°C e com uma pressão de 0,5 a 6,0 bar (50 a 600 KPa), F) reação com, em relação ao álcool alquílico, 0,1 a 1,0 mol de ácido polifosfórico P4O10, a uma temperatura de 50 a 110°C e com uma pressão de 0,4 a 1,2 bar (40 a 120 KPa), e opcionalmente H) limpeza do éster de ácido fosfórico obtido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o processo é efetuado anidro.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o processo é efetuado livre de solventes.

8. Ésteres de ácido fosfórico por um processo como definido em pelo menos uma das reivindicações 5 a 7.

9. Formulação de limpeza e/ou cuidado contendo ésteres de ácido fosfórico da fórmula geral 1a e/ou seus sais <formula>formula see original document page 25</formula>fórmula geral 1a com R1a, R2a, R3a e R4a, iguais ou diferentes, são selecionados de R-0-(S0)aa-(E0)bb-(P0)cc-(B0)dd- e OH, com <formula>formula see original document page 25</formula> EO = -CH2-CH2-O-, PO = -CH(CH3)-CH2-O- e BO = -CH(CH2CH3)-CH2-O- e com a condição, de que pelo menos um, preferivelmente pelo menos 2, em particular 3, de modo particularmente preferido 4 dos radicais R1a, R2a, R3a e R4a são diferentes de OH, sendo que aa = 1 a 20, preferivelmente 2,5 a 7, de modo particularmente preferido 3 a 4, bb = 1 a 100, preferivelmente 4 a 15, de modo particularmente preferido 8 a 12, dos, lineares ou ramificados 6 a 24 átomos de carbono.

10. Formulação de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que essa contém pelo menos um composto da fórmula geral 1a em uma quantidade de 0,00001% em peso a 2,5% em peso, de modo particularmente preferido de 0,1% em peso a 1,2% em peso, sendo que os % em peso, se referem à formulação total.

11. Formulação aquosa de acordo com a reivindicação 9 ou10, caracterizada pelo fato de que essa contém pelo menos um agente tensoativo. SO = cc = 0 a 10, em particular, 0, dd = 0 a 10, em particular, 0 e R é selecionado de radicais alquila saturados ou insatura

12.Formulação de acordo com pelo menos uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que essa contém pelo menos um éster de ácido fosfórico como definido em uma das reivindicações 1 a 4 e 8 como éster de ácido fosfórico da fórmula geral 1a.

13.Uso de pelo menos um éster de ácido fosfórico fórmula geral 1a e/ou seu sal <formula>formula see original document page 26</formula> fórmula geral 1a com R1a, R2a, R3a e R4a, iguais ou diferentes, são selecionados de R-0-(S0)aa-(E0)bb-(P0)cc-(B0)dd- e OH, com <formula>formula see original document page 26</formula> EO = -CH2-CH2-O-, PO = -CH(CH3)-CH2-O- e BO = -CH(CH2CH3)-CH2-O- e com a condição, de que pelo menos um, preferivelmente pelo menos2, em particular 3, de modo particularmente preferido 4 dos radicais R1a, R2a, R3a e R4a são diferentes de OH, sendo que aa = 1 a 20, bb = 1 a 100, cc = 0 a 40, em particular, 0, dd =0 a 20, em particular, O e Ré selecionado de radicais alquila saturados ou insaturados, lineares ou ramificados 6 a 24 átomos de carbono ou pelo menos de um éster de ácido fosfórico de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 e 8 ou de uma formulação como definida em pelo menos uma das reivindicações 9 a 12 para a produção de brilho em uma superfície.