BG60498B2 - Chloracetamides - Google Patents

Chloracetamides Download PDF

Info

Publication number
BG60498B2
BG60498B2 BG98475A BG9847594A BG60498B2 BG 60498 B2 BG60498 B2 BG 60498B2 BG 98475 A BG98475 A BG 98475A BG 9847594 A BG9847594 A BG 9847594A BG 60498 B2 BG60498 B2 BG 60498B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
compound
alkyl
group
methyl
mol
Prior art date
Application number
BG98475A
Other languages
Bulgarian (bg)
Inventor
Karl Seckinger
Fred Kuhnen
Karlheinz Milzner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, Novartis Ag filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of BG60498B2 publication Critical patent/BG60498B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/66—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до хетероароматни съединения с 5-членен пръстен, които имат при един от въглеродните атоми на пръстена n-заместена хлорацетаминогрупа, до използването им като хербициди, състави за приложение в земеделието, както и до методи за получаване на посочените съединения.The invention relates to 5-membered heteroaromatic compounds having an n-substituted chloroacetamino group at one of the ring carbon atoms, to their use as herbicides, to agricultural compositions, and to methods for preparing said compounds.

Description

Изобретението се отнася до нови хетероароматни съединения с 5-членен пръстен, които имат при един от въглеродните атоми на пръстена N-заместена хлорацетамино група, до използването им като хербициди, състави за приложение в земеделието, които улесняват използването на съединенията, както и до метод за получаването на тези съединения.The invention relates to novel heteroaromatic 5-membered ring compounds having, at one of the carbon atoms of the ring, an N-substituted chloroacetamino group, to their use as herbicides, to agricultural compositions facilitating the use of the compounds, and to a method for the preparation of these compounds.

Известни са различни N-заместени а халогенацетанилиди.Various N-substituted a halogenacetanilides are known.

В патент на US 4282028 са описани Nзаместени-Ь(-(2,5-диалкилпирол-1ил)халоацетамиди, които имат хербицидна и растежорегулаторна активност. Има необходимост от по-ефективни хербициди.N-substituted (b) - (- (2,5-dialkylpyrrol-1yl) haloacetamides having herbicidal and growth regulating activity are disclosed in US 4282028. More effective herbicides are needed.

Новите хетероароматни съединения с 5членен пръстен са специфично ефективни хербициди, които имат подходяща трайност в почвата.The new 5-membered heteroaromatic compounds are particularly effective herbicides that have a suitable shelf life.

Съединенията съгласно изобретението се с формулаThe compounds of the invention are of formula

С0СН-С1C0CH-C1

Ar - [Ar - [

Y в която Ат означава 5-членна хетероароматна група, която съдържа един S хетероатом и е свързана при един въглероден атом с N-атома на групата N(Y)COCH2C1, и Y означава групата A-0-R3, в която R3 е водород, въглеводородна група, избрана от групите С] 8-алкил, С3 ,-алкенил, С3 8-алкинил, С3 8-циклоалкил, С5 8-циклоалкенил или С3 циклоалкил-Cj 5-алкил, при което въглеродната група е незаместена или е монозаместена с F, С1, Вг, циано или С, 4-алкоксигрупа и А е въглеводородна верига, при което азотният и кислородният атом, с които тя е свързана, са разделени с от 1 до 3 въглеродни атома.Y in which At represents a 5-membered heteroaromatic group containing one S heteroatom and bonded at one carbon atom to the N atom of the N (Y) COCH 2 C1 group, and Y denotes the A-O-R 3 group in which R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group selected from the groups C] 8 alkyl, C 3 -alkenyl, C 3 8 alkynyl, C 3 8 -cycloalkyl, C 5 8 -cycloalkenyl or C 3 cycloalkyl-Cj 5 alkyl, wherein said carbon group being unsubstituted or monosubstituted with F, C1, Br, cyano or C, 4 alkoxy group and a is a hydrocarbon chain in which the nitrogen and the oxygen atom to which it is connected, are separated by from 1 to 3 carbon atoms.

Групата Аг може да бъде незаместена или заместена. Когато групата Аг е заместена, заместителите могат да бъдат на всяко възможно място. Предпочитаните позиции на заместителите са ортомясто, по-специално о,о’място спрямо хлорацетамидната група, при което може да има и допълнителни заместители. Пример за подходящи значения на заместителя Аг са халоген като флуор, хлор или бром; С, 4-алкил, незаместен или заместен с халоген (F, Cl, Br), С, 4-алкокси или С36циклоалкил; С24-алкенил, незаместен или заместен с С, -алкокси; С -циклоалкил;The group Ar may be unsubstituted or substituted. When the group Ar is substituted, the substituents may be at any possible position. The preferred positions of the substituents are ortho-site, in particular o, -o-site relative to the chloroacetamide group, where additional substituents may be present. An example of suitable substituent Ar is halogen such as fluorine, chlorine or bromine; C 1-4 alkyl, unsubstituted or substituted with halogen (F, Cl, Br), C 1-4 alkoxy or C 36 cycloalkyl; C 24 -alkenyl, unsubstituted or substituted with C 1-6 alkoxy; C-cycloalkyl;

1-4 3-0 формил или С24-алканоил и техни функционални производни като оксими, ацетали и кетали, например С(=МОС| 4-алкил>С( 3-алкил, CiO-Cj 4-алкил)2-С, 3-алкил, СН(0С, 4-алкил)2 и т.н.); С, 4-алкил-5, 4-алкилSO, С, 4-алкил-$О2; С, 3-алкоксикарбонил; С, 4алкокси, незаместен или заместен с халоген или с С, 4-алкокси; С2 4-алкенилокси, С2 4алкинилокси; хидрокси и хидроксиметил или техни естери, например естери с органични карбоксилни киселини, като мравчена, С25алканкарбоксилни киселини или техни халогенирани производни, като оцетна или хлороцетна киселина.1-4 3-0 formyl or C 24 -alkanoyl and their functional derivatives such as oximes, acetals and ketals, for example C (= MOC | 4- alkyl> C (3- alkyl, C 1 -C 4 -alkyl) 2- C, 3- alkyl, CH (0C, 4- alkyl) 2 , etc.); C, 4- alkyl-5, 4- alkylSO, C, 4 -alkyl-C 0 O 2 ; C, 3- alkoxycarbonyl; C, 4 alkoxy, unsubstituted or substituted with halogen or C, 4 alkoxy; C 2-4 alkenyloxy, C 2-4 alkynyloxy; hydroxy and hydroxymethyl or esters thereof, for example esters with organic carboxylic acids, such as formic, C 25 alkanecarboxylic acids or their halogenated derivatives, such as acetic or chloroacetic acid.

Всеки възможен заместител, който не е в о-положение спрямо N-заместената хлорацетиламиногрупа е избран за предпочитане от групите 4-алкил (напр.метил), халоген, например хлор или бром и С, 4-алкоксикарбонил например метоксикарбонил.Any possible substituent not in the o-position with respect to the N-substituted chloroacetylamino group is preferably selected from the groups 4- alkyl (e.g. methyl ), halogen, for example chlorine or bromine, and C, 4- alkoxycarbonyl for example methoxycarbonyl.

N-заместената хлорацетиламиногрупа за предпочитане е свързана към въглероден атом от хетероцикления пръстен, който е в β положение, спрямо хетероатома. Предпочетена подгрупа от такива съединения е тази, при която Ar-групата е заместена в орто- и за предпочитане в орто, орто’-положение спрямо N-заместената ацетиламиногрупа, поспециално, когато заместителите са избрани от тези значения, посочени по-горе. Особено предпочетена подгрупа от съединения с формула 1 съгласно изобретението е тази, при която Аг е 3-тиенил, който е заместен наймалко във второ и четвърто положение (2,4дизаместен), по-специално 3-тиенил, който е заместен на второ и четвърто място с групи, избрани от алкил или алкоксигрупи, съдържащи от 1 до 4 въглеродни атома.The N-substituted chloroacetylamino group is preferably bonded to the carbon atom of the heterocyclic ring which is in the β position relative to the heteroatom. A preferred subset of such compounds is one in which the Ar group is substituted at the ortho and preferably at the ortho, ortho position relative to the N-substituted acetylamino group, especially when the substituents are selected from those meanings mentioned above. A particularly preferred subgroup of compounds of formula I according to the invention is that wherein Ar is 3-thienyl which is at least substituted in the second and fourth positions (2,4-disubstituted), in particular 3-thienyl, which is substituted for second and fourth a site with groups selected from alkyl or alkoxy groups containing from 1 to 4 carbon atoms.

Когато R3 е заместен с халоген, той за предпочитане е хлор или бром.When R 3 is substituted by halogen, it is preferably chlorine or bromine.

Когато R3 е Ct 8-алкил, С3 8-алкенил или С3 8-алкинил, то въглеводородният остатък е за предпочитане с до 5 въглеродни атома. Когато R3 е циклоалкилна или циклоалкенилна група или съдържа такива циклични въглеводородни групи, то те са за предпочитане до 6 въглеродни атома.When R 3 is C 1-8 alkyl, C 3-8 alkenyl or C 3-8 alkynyl, the hydrocarbon moiety is preferably of up to 5 carbon atoms. When R 3 is a cycloalkyl or cycloalkenyl group or contains such cyclic hydrocarbon groups, they are preferably up to 6 carbon atoms.

Когато R3 е монозаместен е въглеводород, той е например СН2СН2С1 или CH2CH2CN.When R 3 is monosubstituted is a hydrocarbon, it is, for example, CH 2 CH 2 Cl or CH 2 CH 2 CN.

А означава за предпочитане С алкиленов остатък, който разделя кислородния и азотния атом, към които е свързан, с 1 до 2 въглеродни атома. Подходящо значение на А е групата СН2 или СН2СН2 или техни монометилирани производни, по-специално СН2, СН(СНр, СН2СН2 СН(СН3)СН2; в тези случаи R3 е по-специално С, 3-алкил, като СН3, С2Н5 или п-С3Н7.A means preferably a C alkylene moiety which separates the oxygen and nitrogen atoms to which it is attached by 1 to 2 carbon atoms. A suitable value of A is the CH 2 or CH 2 CH 2 group or their monomethylated derivatives, in particular CH 2 , CH (CH 2 , CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ; in these cases, R 3 is particularly C , 3- alkyl, such as CH 3 , C 2 H 5 or n-C 3 H 7 .

Съгласно изобретението е създаден и метод за получаване на съединенията с формула 1, който се състои в следното.According to the invention there is also provided a process for the preparation of the compounds of formula I, which is as follows.

а/ хидроксилната група в съединение с формулаa) the hydroxyl group in a compound of formula

II в която Аг и Y имат посочените по-горе значения, се замества с хлор; б/ съединение с формулаII in which Ar and Y have the above meanings is replaced by chlorine; b) a compound of formula

Ar - NH - СОСН2С1 III в която Аг има посочените по-горе значения, взаимодейства със съединение с формулаAr - NH - COCH 2 Cl III in which Ar has the above meanings is reacted with a compound of formula

IV в която Y има посочените по-горе значения, и L е отцепваща се (отделяща се) група, която е в състояние да се отцепи при условията на провеждане на N-алкилирането в/ получава се съединение с формулаIV in which Y has the above meanings, and L is a leaving group which is capable of cleaving under the conditions of N-alkylation in / a compound of formula is obtained

Аг 1а в която R’” е Н или С, 3-алкил, Y2 е OR3 и Аг и R3 имат посочените по-горе значения, чрез взаимодействие на съединение с формулаAr 1a in which R 1 'is H or C 3 -alkyl, Y 2 is OR 3 and Ar and R 3 have the above meanings by reacting a compound of formula

Кг - N zco-c«2ci ХСН - С1Kg - N z co-c « 2 ci X CH - C1

II

R в която Аг и R’” имат посочените погоре значения, с реактивоспособно производно на съединение с формулаR in which Ar and R '' have the above meanings with a reactive derivative of a compound of formula

HY2 HY 2

VI в която Y2 има посочените по-горе значения г/ N-ацилира се съединение с формулаVI in which Y 2 has the above mean d / N-acylated compound of formula

Аг - NH - Υ VII в която Аг и Υ имат посочените по-горе значения, с хлорацетилхлорид или с негово реакционноспособно производно.Ar - NH - Υ VII in which Ar and Υ have the above meanings, with chloroacetyl chloride or its reactive derivative.

Методът а/ съгласно изобретението 10 протича по познатите методи за заместване на хидроксилна група с хлор.The process a / according to the invention 10 is carried out by known methods for substitution of a hydroxyl group with chlorine.

Това заместване може например да се осъществи при взаимодействие на съединение с формула II с хлориращ реагент, като 15 тионилхлорид при условия, познати за провеждане на аналогични реакции.This substitution may, for example, be accomplished by reacting a compound of formula II with a chlorinating reagent, such as 15 thionyl chloride, under conditions known to carry out analogous reactions.

Съгласно един вариант на осъществяване на този процес на хлориране съединенията с формула II първоначално се превръщат в 20 съответните сулфонилокси производни например чрез 0-сулфониране при добавяне на сулфонилхалогенид например сулфонилокси производно, което след това се превръща в желаното съединение с формула I чрез 25 нуклеофилно заместване на сулфонилоксигрупата с хлор.According to one embodiment of this chlorination process, the compounds of formula II are initially converted to the 20 corresponding sulfonyloxy derivatives, for example by 0-sulfonation by addition of a sulfonyl halide, for example, a sulfonyloxy derivative, which is then converted to the desired compound of formula I by 25 nucleos of the sulfonyloxy group with chlorine.

Подходящи реагенти, които да осигурят необходимите за това нуклеофилно заместване хлорни аниони, са например алкалометални 30 хлориди като натриев хлорид, кватернерен тетрабутиламониев хлорид или 4-диметиламинопиридин хидрохлорид. Това заместване протича обикновено в СН2С12 или в двуфазна водноорганична система, при което 35 органичната фаза е например въглеводород, като толуен, в присъствие на подходящ катализатор с фазово пренасяне, за предпочитане при нагряване например при температура 40-120°С.Suitable reagents to provide the chlorine anions required for this nucleophilic substitution are, for example, alkali metal 30 chlorides such as sodium chloride, quaternary tetrabutylammonium chloride or 4-dimethylaminopyridine hydrochloride. This substitution usually takes place in CH 2 Cl 2 or in a two-phase hydro-organic system, wherein the 35 organic phase is, for example, a hydrocarbon such as toluene, in the presence of a suitable phase transfer catalyst, preferably at heating, for example, at 40-120 ° C.

Етапът б/ може да се осъществи по познат начин, при познати условия за Νалкилиране на амиди. Реакцията протича за предпочитане в разтворител, който е инертен спрямо реагентите при тези условия, например 45 в диметоксиетан или ацетонитрил или във водноорганична двуфазна система в присъствие на катализатор с фазово пренасяне (хетерогенен катализатор).The step b / can be carried out in a known manner under the known conditions for alkylation of amides. The reaction is preferably carried out in a solvent which is inert to the reagents under these conditions, for example 45 in dimethoxyethane or acetonitrile or in an aqueous two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst (heterogeneous catalyst).

Подходящи значения на заместителя L 50 във формула IV са хлор, бром или сулфонилоксирадикала на органична сулфонова киселина например мезилокси или р-тозилокси радикал.Suitable meanings of the substituent L 50 in formula IV are chlorine, bromine or sulfonyloxy radicals of an organic sulfonic acid, for example a mesyloxy or p-tyloxy radical.

Съединенията е формула ΙΠ се използват за предпочитане под формата на сол, поспециално под формата на сол с алкален метал например натриева сол. Такива соли се получават по познат начин при взаимодействие на съединението с формула III с база например амид, хидрид, хидроксид или алкохолат на алкален метал.The compounds of formula (I) are preferably used in the form of a salt, especially in the form of an alkali metal salt, for example, a sodium salt. Such salts are prepared in a known manner by reacting a compound of formula III with a base, for example, an amide, hydride, hydroxide or an alkali metal alcoholate.

За получаване на съединения с формула 1а съгласно етап с) е подходящо да се използват съединения с формула V под формата на соли с алкален метал например натриеви соли.For the preparation of compounds of formula Ia according to step c), it is appropriate to use compounds of formula V in the form of alkali metal salts, for example, sodium salts.

Етапът г) се осъществява също по познатите начини, при познати условия за протичане на N-хлорацетилиране на амини. Когато като N-хлорацетилиращ реагент при тази реакция се използва С1СОСН2С1, взаимодействието се провежда в присъствие на свързващо киселина средство например в присъствие на калиев карбонат.Step d) is also carried out by known means, under known conditions for the N-chloroacetylation of amines. When, in this reaction, ClCOCH 2 Cl is used as the N-chloroacetylating reagent, the reaction is carried out in the presence of a binder, for example in the presence of potassium carbonate.

Съединението с формула I може да се изолира от реакционната смес, в която е получено, чрез разработване на сместа по познатите за подобна цел методи.The compound of formula I can be isolated from the reaction mixture in which it is prepared by developing the mixture by methods known in the art for a similar purpose.

Трябва да се разбира, че превръщането на едно съединение, съгласно изобретението в друго негово производно например превръщането на неговата карбоксилна група в естерна група, на карбонилната група в оксим, на халогеналкилната група в етерна група или други подобни може да се осъществи по познати начини и влиза в обхвата на изобретението. Съединенията съгласно изобретението могат да имат един или повече асиметрични центрове и могат да съществуват под формата на оптически активни, диастереомерни, рацемични или геометрични изомери. Общо взето такива съединения се използват в методите за растителна защита и в хербицидните състави под формата на изомерни смеси, макар и отделните изомери да могат да бъдат изолирани по познатите за тази цел методи.It is to be understood that the conversion of one compound of the invention to another derivative thereof, for example the conversion of its carboxyl group into an ester group, to a carbonyl group to an oxime, to a halogenoalkyl group to an ether group or the like can be accomplished in known ways and is within the scope of the invention. The compounds of the invention may have one or more asymmetric centers and may exist in the form of optically active, diastereomeric, racemic or geometric isomers. Generally, such compounds are used in plant protection methods and in herbicidal compositions in the form of isomeric mixtures, although individual isomers can be isolated by methods known in the art.

Съединенията с формула II, III, V и VII са нови и представляват част от изобретението.The compounds of formula II, III, V and VII are novel and are part of the invention.

Съединенията с формула II могат да се получат при амонолиза на естер на съединение с формулаThe compounds of formula II may be prepared by the ammonolysis of an ester of a compound of formula

ArNHCOCHjOH VIII в която Аг има посочените по-горе значения, с карбоксилна киселина и следващо въвеждане на групата Y, която има посочените по-горе значения, в съединение с формула VIII чрез N-алкилиране. Такива естери се получават при ацилиране на съответните съединения с формулаArNHCOCHjOH VIII in which Ar has the above meanings, with carboxylic acid and the subsequent introduction of the group Y which has the above meanings into a compound of formula VIII by N-alkylation. Such esters are obtained by acylation of the corresponding compounds of formula

ΑγΝΗ2 IX в която Аг има посочените по-горе значения, с подходящ естер на НО-СН2СОС1, например СН3СО-ОСН2-СОС1.ΑγΝΗ 2 IX in which Ar has the above meanings, with a suitable ester of HO-CH 2 COCl 1, for example CH 3 CO-OCH 2 -COCl.

Съединенията с формула III могат да се получат също при ацилиране на съединение с формула IX с хлорацетилхлорид.The compounds of formula III can also be prepared by acylating a compound of formula IX with chloroacetyl chloride.

Съединенията с формула V, които са подгрупа на съединенията с формула I, могат да се получат при взаимодействие на съединенията с формула IX с подходящ алдехид и взаимодействие на така получената Шифова база с хлорацетилхлорид.The compounds of formula V, which are a subset of the compounds of formula I, can be prepared by reacting the compounds of formula IX with a suitable aldehyde and reacting the Schiff base thus obtained with chloroacetyl chloride.

Съединенията с формула VII могат да се получат при N-алкилиране на съединение с формула IX. Това алкилиране може да се проведе по познатите методи, при използване на съответните алкилиращи реагенти например халогениди или когато е подходящо чрез редукция, при използване на Шифови бази или амиди.The compounds of formula VII can be prepared by N-alkylation of a compound of formula IX. This alkylation may be carried out by known methods using appropriate alkylating reagents, for example halides, or, where appropriate by reduction, using Schiff bases or amides.

Много от съединенията с формула IX са нови.Many of the compounds of formula IX are novel.

Специфична група от разнообразните нови съединения с формула IX е тази, при която 3-аминотиофените са заместени на 2- иA specific group of various novel compounds of formula IX is one in which the 3-aminothiophenes are substituted by 2- and

4- място от заместители, избрани от групата на Cj 4-алкил и С, 4-алкокси (съединения с формула 1Ха).4- place of substituents selected from the group C 1-4 alkyl and C 1-4 alkoxy (compounds of formula 1Xa).

Съединенията с формула 1Ха също представляват част от изобретението.The compounds of formula 1Xa are also part of the invention.

Съединенията с формула IX могат да се получат чрез редукция на съответните съединения, съдържащи нитрогрупа, например чрез каталитично хидрогениране под налягане от водород в присъствие на паладий. Съединенията с формула 1Ха, които имат метилова група на второ или четвърто място, могат да се получат чрез редукция на съответните тиофенкарбоксилати при прибавяне на комплексен хидрид, като натриев ди(метоксиетокси)алуминиев хидрид. Когато е подходящо, съединенията с формула 1Ха могат да се получат също от съответните карбаматнн естери, като бензилкарбамат чрез хидролиза. Карбаматитс, които се използват като изходни съединения, могат да се получат например от съответните киселини чрез преминаване през съответните азиди, последвано от реакцията на Курциус.The compounds of formula IX can be prepared by reducing the corresponding compounds containing a nitro group, for example by catalytic hydrogenation under hydrogen pressure in the presence of palladium. Compounds of formula 1Xa having a methyl group in the second or fourth position can be prepared by reduction of the corresponding thiophenecarboxylates by the addition of complex hydride, such as sodium di (methoxyethoxy) aluminum hydride. Where appropriate, compounds of formula IXa may also be prepared from the corresponding carbamate esters, such as benzylcarbamate by hydrolysis. Carbamatites, which are used as starting materials, can be obtained, for example, from the corresponding acids by passing through the corresponding azides, followed by the Curcius reaction.

Изходните продукти, получаването на които не е описано, са познати съединения или могат да се получат и пречистят по познати методи, или аналогично на методите съгласно изобретението, както и по методи, аналогични на други известни методи.The starting materials, the preparation of which is not described, are known compounds or can be prepared and purified by known methods, or by analogy to the methods of the invention, and by methods analogous to other known methods.

Съединенията с формула I са полезни като вещества, които контролират или модифицират растежа на растенията, на покълнали семена, поникващи насаждения, както и посадени растения, вкл. подпочвената им част.The compounds of formula I are useful as substances that control or modify plant growth, germinating seeds, sprouting crops, and planted plants, incl. their underground part.

Съединенията са особено подходящи за приложение като хербициди при едносемеделни и двусемеделни растения, като напр. Lepidium Satuvim, Avena sativa, Agrostis alba и Lotium реггепе при опити, проведени преди и след поникване, като активното съединение при тези опити е в количество от 1,4 до 5,6 kg/ha. Като се има предвид хербицидната им активност е установено, че съединенията съгласно изобретението са подходящи за използване срещу двусемеделни и тревисти плевели, което е потвърдено и от следващи изследвания за оценяване на активността на представителни съединения, като опитите са правени при еквивалентно дозиране при използване на дози в граници от 0,2 до 5,0 kg от активното съединение и по-специално при дози от 0,2, 1,0 и 5,0 kg активно вещество на хектар при двусемеделни плевели като Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris и Galium aparine, и тревисти плевели, като Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa crusgalli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp и Setarta spp. Допълнителни опити показват благоприятна продължителност на действие на съединенията съгласно изобретението в почвата.The compounds are particularly suitable for use as herbicides in monocotyledonous and dicotyledonous plants, such as e.g. Lepidium Satuvim, Avena sativa, Agrostis alba, and Lotium reggae in pre- and post-emergence trials, with the active compound in the range of 1.4 to 5.6 kg / ha. Given their herbicidal activity, it has been found that the compounds according to the invention are suitable for use against biweed and herbaceous weeds, which has also been confirmed by subsequent studies to evaluate the activity of representative compounds, with experiments being performed at equivalent dose using dose in the range of 0.2 to 5.0 kg of the active compound, and in particular at doses of 0.2, 1.0 and 5.0 kg of active substance per hectare in bipedal weeds such as Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris and Galium aparine, and herbaceous weeds such as Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa crusgalli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp and Setarta spp. Further experiments have shown a favorable duration of action of the compounds of the invention in the soil.

Съединенията съгласно изобретението са относително по-малко токсични по отношение на културните растения, в сравнение с плевелите. Селективна хербицидна активност е установена например при царевица, соя, памук, захарно цвекло, картофи, люцерна, слънчоглед, рапица, фъстъци и лен и с в зависимост между другото от използваното съединение и от дозата, в която е използвано. Съединенията съгласно изобретението могат да се използват също и като селективни хербициди на мястото на развитие на културното растение.The compounds of the invention are relatively less toxic to cultivated plants than weeds. Selective herbicidal activity has been found, for example, in maize, soybean, cotton, sugar beet, potatoes, alfalfa, sunflower, rapeseed, peanuts and flax, depending on, among other things, the compound used and the dose at which it was used. The compounds of the invention may also be used as selective herbicides at the site of cultivation of the crop.

Изобретението осигурява също така метод за борба с плевели на мястото на развитие на културното растение, който се състои в приложение на хербицидно ефективно количество от съединението съгласно изобретението към мястото на развитие на културата. Особено предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението, което осигурява предимства, се състои в използване на съединение с формула 1 за селективна борба с плевели на мястото на развитие на културата преди поникване на двете растения: културното и плевела.The invention also provides a method of weed control at the site of development of the crop plant, which consists in applying a herbicidally effective amount of the compound of the invention to the site of crop development. A particularly preferred embodiment of the method according to the invention, which provides advantages, is the use of a compound of formula I for selective weed control at the site of crop development before the emergence of both plants: the crop and the weed.

При използване на съединенията съгласно изобретението като тотален хербицид или като селективен хербицид количеството на активното вещество се определя от желания ефект и се изменя в зависимост от конкретната култура, при която се прилага, както и от другите стандартно променящи се условия, като вида на съединението, начина на приложение, условията, при които се извършва приложението и други подобни.When using the compounds of the invention as a total herbicide or as a selective herbicide, the amount of active substance is determined by the desired effect and varies depending on the particular crop to which it is applied and other standard changing conditions, such as the type of compound, the mode of administration, the conditions under which the application is carried out and the like.

Подходящите за приложение количества се определят по познатите на специалиста в тази област рутинни методи, или чрез сравняване на активността на съединенията съгласно изобретението със стандарти, на които дозите за приложение са известни, например чрез опити, които се осъществяват във вегетационна къща. Задоволителни резултати обикновено се получават, когато съединението се прилага в количество от около 0,1 до 5 kg/ ha, за предпочитане от около 0,2 до 4 kg/ha, най-често при норма от 0,5 до 3,0 kg/ha и ако е необходимо, приложението се повтаря. Когато се използва в културни растения, нормата на приложение за предпочитане не трябва да надвишава 3 kg/ha.Suitable application amounts are determined by routine methods known to those skilled in the art, or by comparing the activity of the compounds of the invention to standards to which application doses are known, for example, by experiments performed in a growing house. Satisfactory results are generally obtained when the compound is administered in an amount of from about 0.1 to 5 kg / ha, preferably from about 0.2 to 4 kg / ha, most commonly at a rate of 0.5 to 3.0 kg / ha and repeat the application if necessary. When used in cultivated plants, the application rate should preferably not exceed 3 kg / ha.

Съединенията с формула I могат за предпочитане да се използват като хербицидни състави заедно с хербицидно приемлив разредител или разредители. Подходящи за използване са състави, които съдържат в тегл.The compounds of formula I may preferably be used as herbicidal compositions together with a herbicidally acceptable diluent or diluents. Suitable for use are compositions containing by weight.

%: 0,01 до 99 от активното вещество, от 0 до 20 хербицидно приемливо повърхностно активно вещество и 1 до 99,99 твърд или течен разредител или разредители. Понякога е желателно съставът да съдържа по-голямо количество от повърхностноактивното вещество спрямо активния компонент, което се постига чрез въвеждането му във формата за приложение или в основната смес. Формите за приложение обикновено съдържат между 0,01 и 25 тегл. % от активното вещество. Разбира се могат да се получат и състави с по-ниско или по-високо съдържание на активното вещество, в зависимост от предполагаемия начин за приложение на състава, както и от физичните свойства на конкретното съединение. Могат да се приготвят и концентрати, които са предназначени за разреждане преди употреба и обикновно съдържат между 2 и 90 тегл.%, за предпочитане между 10 и 80 тегл.% от активното вещество.%: 0.01 to 99 of the active substance, 0 to 20 herbicidal acceptable surfactant and 1 to 99.99 solid or liquid diluent or diluents. It is sometimes desirable for the composition to contain a greater amount of surfactant than the active ingredient, which is achieved by its administration in the formulation or in the base mixture. Formulations typically contain between 0.01 and 25% by weight. % of the active substance. Of course, compositions with a lower or higher content of the active substance may also be obtained, depending on the intended mode of administration of the composition as well as on the physical properties of the particular compound. Concentrates may also be prepared which are intended for dilution prior to use and typically contain between 2 and 90% by weight, preferably between 10 and 80% by weight of the active substance.

Съединенията съгласно изобретението се включват в подходящи форми за приложение, като прахове, гранулата,таблети,суспензионни концентрати, омокряеми прахове, емулсионни концентрати и други подобни. Те се получават по познатите начини, например при смесване на съединение съгласно изобретението с разредители. По-специфични течни състави се получават при смесване на компонентите. Съставите, съдържащи фини твърди вещества, се приготвят чрез смесване на компонентите и следващо смилане, а суспензиите се получават чрез мокро смилане на компонентите. Гранули и таблети се приготвят чрез импрегниране или полагане на покритие върху предварително пресувания гранулиран носител, съдържащ активното вещество или чрез използване на агломерационна техника.The compounds of the invention are included in suitable formulations such as powders, granules, tablets, suspension concentrates, wettable powders, emulsion concentrates, and the like. They are prepared in known ways, for example by mixing a compound of the invention with diluents. More specific liquid compositions are obtained by mixing the components. Compositions containing fine solids are prepared by mixing the components and subsequently grinding, and the suspensions are obtained by wet grinding of the components. Granules and tablets are prepared by impregnation or coating on a pre-pressed granular carrier containing the active substance or by using an agglomeration technique.

Алтернативно съединенията съгласно изобретението могат да се използват под микрокапсулована форма.Alternatively, the compounds of the invention may be used in microencapsulated form.

В хербицидните състави могат да се използват хербицидно приемливи добавки, които да подобрят действието на активното вещество и да понижат разцепването, спичането или корозионното действие на състава.In the herbicidal compositions, herbicidal acceptable additives may be used to improve the action of the active substance and to reduce the cleavage, cracking or corrosion action of the composition.

Понятието “повърхностноактивно вещество”, както е използвано по-горе, означава хербицидно приемлив материал, който подобрява способността на състава за емулгиране, разпределение, омокряне и диспергиране, или модифицира други повърхностноактивни свойства. Примери за подходящи повърхностноактивни вещества са натриев лигнинсулфонат и натриев лаурилсулфат.The term "surfactant", as used above, means a herbicidally acceptable material that improves the ability of the composition to emulsify, distribute, wet and disperse, or modify other surfactant properties. Examples of suitable surfactants are sodium ligninsulfonate and sodium lauryl sulfate.

Понятието “разредител”, както се използва тук, означава течен или твърд хербицидно приемлив материал, който се използва да разреди концентрираното активно вещество до подходяща за използване или желана степен. За приготвяне на прахове или гранулати разредителят може да бъде талк, каолин или диатомеева пръст, а за приготвяне на течни концентрати се използва например въглеводород, като ксилен или алкохол например изопропанол и за течни форми за приложение се използва например вода или дизелово масло.The term " diluent " as used herein means a liquid or solid herbicidal acceptable material that is used to dilute the concentrated active substance to an appropriate use or desirable degree. For the preparation of powders or granules, the diluent may be talc, kaolin or diatomaceous earth, and for the preparation of liquid concentrates, for example, a hydrocarbon, such as xylene or alcohol, for example isopropanol, and for liquid forms, for example, water or diesel oil.

Съставите съгласно изобретението могат да съдържат също и други съединения с биологична активност например съединения с подобна или допълваща хербицидна активност или съединения с антидотна, фунгицидна или инсектицидна активност.The compositions of the invention may also contain other compounds with biological activity, for example compounds with similar or complementary herbicidal activity or compounds with antidote, fungicidal or insecticidal activity.

Следващите примери на хербицидни състави поясняват изобретението.The following examples of herbicidal compositions illustrate the invention.

Пример А: Омокряем прах. 25 части от съединение с формула 1 например съединение № 25, посочено по-долу, се смесват и смилат с 25 части синтетичен фин силициев диоксид, 2 части натриев лаурилсулфат, 3 части натриев лигнинсулфонат и 45 части фино смлян каолин, докато големината на частиците на сместа стане около 5 микрона. Получената омокряема пудра се разрежда с вода преди употреба и се използва като течен спрей за пръскане с подходяща за дадената цел концентрация.Example A: Wet dust. 25 parts of a compound of formula 1, for example compound 25 below, are mixed and milled with 25 parts of synthetic fine silica, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 3 parts of sodium ligninsulphonate and 45 parts of finely ground kaolin until the particle size of the mixture becomes about 5 microns. The resulting wettable powder is diluted with water before use and used as a liquid spray spray with a suitable concentration for the purpose.

Пример В: Емулсионен концентрат. 20 части от съединение с формула I например съединение № 25, посочено по-долу, 40 части ксилен, 30 части диметилформамид и 10 части емулгатор (напр. ATLOX 4851 В - смес от калциев алкиларилеулфонат и полиетоксилиран триглицерид, производство на Atlas Chemie GmbH) се смесват старателно до получаване на хомогенен разтвор. Полученият емулсионен концентрат се разрежда с вода преди употреба.Example B: Emulsion concentrate. 20 parts of a compound of formula I, for example compound 25 below, 40 parts of xylene, 30 parts of dimethylformamide and 10 parts of an emulsifier (eg ATLOX 4851 B - a mixture of calcium alkylaryl sulfonate and polyethoxylated triglyceride, manufactured by Atlas Chemie GmbH) mix thoroughly to obtain a homogeneous solution. The resulting emulsion concentrate is diluted with water before use.

Пример С: Гранули. 5 kg от съединение с формула I например съединение № 25, посочено по-долу се разтварят в 25 1 метиленхлорид. Разтворът се прибавя към 95 kg гранулиран атапулгит (с големина на частиците 24 /48 меша/2,54 см и старателно се размесва. След това разтворителят се изпарява при понижено налягане.Example C: Granules. 5 kg of a compound of formula I, for example compound 25, is dissolved in 25 l of methylene chloride below. The solution was added to 95 kg of granular attapulgite (24/48 mesh / 2.54 cm in particle size and mixed thoroughly. The solvent was then evaporated under reduced pressure.

Изобретението се пояснява допълнително от следващите примери, при които температурите са посочени в °C, налягането е в Torr (1 тор е равен на налягането на 1mm Hg = 0,133 kPa) и Rf стойностите са получени при използване на силикагел, ако не е посочено нещо друго в конкретния пример.The invention is further explained by the following examples in which the temperatures are indicated in ° C, the pressure is in Torr (1 fertilizer is equal to the pressure of 1mm Hg = 0,133 kPa) and the Rf values are obtained using silica gel, unless otherwise indicated another in the specific example.

Получаване на крайните продукти.Getting the finished products.

Пример 1. 1Ч-(2,4-диметил-тиен-3-ил)N- (1,3-диоксолан-2-ил-метил) -хлороацетамид (метод а).Example 1. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N- (1,3-dioxolan-2-yl-methyl) -chloroacetamide (method a).

Към добре разбърквана смес от 1,7 g (0,0063 mol) М-(2,4-диметил-тиен-3-ил)-М( 1 ,3-диоксолан-2-ил-метил)хидроксиацетамид, 58 mg бензилтриетиламониев хлорид, 7 ml толуен и 7 ml 30% NaOH се прибавя на капки без охлаждане 1,31 g (0,0069 mol) ртолуенсулфонилхлорид в 3,5 ml толуен. След като протече изотермичната реакция, разбъркването на сместа продължава още 20 ч при стайна температура.To a well stirred mixture of 1.7 g (0.0063 mol) N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N (1,3-dioxolan-2-yl-methyl) hydroxyacetamide, 58 mg benzyltriethylammonium chloride, 7 ml of toluene and 7 ml of 30% NaOH were added dropwise without cooling 1.31 g (0.0069 mol) of ptoluenesulfonyl chloride in 3.5 ml of toluene. After the isothermal reaction has taken place, the stirring of the mixture is continued for another 20 h at room temperature.

Тогава толуеновият слой се отделя, промива се с вода и се суши над безводен натриев сулфат. Суровият остатък след ротационно изпаряване на разтворителя се прекристализира из диетилетер до получаване на N - (2,4-диметил-тиен-З-ил) - N- (1,3диоксолан-2-ил-метил)-тозилоксиацетамид (“тозилат”), който има т.т. 101-103°С.The toluene layer was then separated, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude residue, after rotary evaporation of the solvent, was recrystallized from diethyl ether to give N - (2,4-dimethyl-thien-3-yl) - N- (1,3-dioxolan-2-yl-methyl) -tosyloxyacetamide ("tosylate") , which has m.p. 101-103 ° C.

Смес от 2,16 g (0,0051 mol) от получения по-горе тозилат, 1,84 g (0,0066 mol) тетрабутиламониев хлорид, 8 ml вода и 16 ml толуен се нагрява при разбъркване при температура 90°С в продължение на 6 ч. Толуеновият слой се отделя, суши се над натриев сулфат и се изпарява във вакуум. Полученият остатък се хроматографира през колона със силикагел. При елюиране с хексанетилацетат 2:1 се получава съединението, посочено в заглавието, под формата на аналитично чисти кристали, които имат т.т. 76-78°С.A mixture of 2.16 g (0.0051 mol) of the above tosylate, 1.84 g (0.0066 mol) of tetrabutylammonium chloride, 8 ml of water and 16 ml of toluene was heated with stirring at 90 ° C for at 6 h. The toluene layer was separated, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue obtained is chromatographed on a silica gel column. Elution with hexanethyl acetate 2: 1 afforded the title compound as analytically pure crystals having a m.p. 76-78 ° C.

Пример 2. N-(2,4-диметил-тиен-З-ил) N-метоксиетил-хлороацетамид (метод а).Example 2. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N-methoxyethyl-chloroacetamide (method a).

Към разтвор на 2,0 g (0,008 mol) N-(2,4диметил-тиен-З-ил) -N-метоксиетил хидроксиацстамид и 0,92 g (0,008 mol) 4диметиламинопиридин (DMAP) и 80 ml сух метиленхлорид се прибавя при разбъркване без охлаждане 0,93 g (0,008 mol) метилхлорид в 20 ml сух СН2С12.To a solution of 2.0 g (0.008 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N-methoxyethyl hydroxyacetamide and 0.92 g (0.008 mol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 80 ml of dry methylene chloride were added at stirring without cooling 0.93 g (0.008 mol) of methyl chloride in 20 ml of dry CH 2 Cl 2 .

Получената смес, съдържаща DMAPхидрохлорид и метансулфонат на изходното съединение, се нагрява под обратен хладник в продължение на 25 ч и след това се изпарява във вакуум. Полученият остатък под формата на масло се пречиства чрез колонна хроматография със силикагел (при елюиране с диетилетер) и при охлаждане до -20°С се превръща в твърдо вещество с т.т. 54-55°С.The resulting mixture, containing DMAPhydrochloride and methanesulfonate of the starting compound, was refluxed for 25 h and then evaporated in vacuo. The resulting oil residue was purified by silica gel column chromatography (eluting with diethyl ether) and, when cooled to -20 ° C, converted to a solid of m.p. 54-55 ° C.

Пример 3. Етилов естер на N(хлорацетил)-^(2-карбометокси-4-метилтиен-3-ил)-аланин (метод б).Example 3 N (Chloroacetyl) - N (2-carbomethoxy-4-methylthien-3-yl) -alanine ethyl ester (method b).

Към суспензия от 1,5 g (0,05 mol) натриев хидрид (80% дисперсия в минерално масло) в 250 ml сух диметоксиетан (DME) при интензивно разбъркване се прибавя на порцииTo a suspension of 1.5 g (0.05 mol) of sodium hydride (80% dispersion in mineral oil) in 250 ml of dry dimethoxyethane (DME) was added portionwise with vigorous stirring.

9,9 g (0,04 mol) твърд N-(2-kap6oMeTokcH-4метил-тиен-3-ил)-хлорацетамид. След като прибавянето приключи, полученият разтвор на натриевата сол се бърка допълнително един час при 50°С, след което се оставя да се охлади до стайна температура и се обработва с разтвор на 7,25 g (0,04 то1)етил-2-бромопропионат в 50 ml сух диметоксиетан.9.9 g (0.04 mol) of solid N- (2-carbonyl-4-methyl-thien-3-yl) -chloroacetamide. After the addition is complete, the resulting sodium salt solution is stirred for an additional hour at 50 ° C, then allowed to cool to room temperature and treated with a solution of 7.25 g (0.04 mol) of ethyl-2- bromopropionate in 50 ml of dry dimethoxyethane.

След като реагира в продължение на 4 ч при 50°С, реакционната смес се филтрира и се изпарява във вакуум (50°С/1,33 N/m2. Като остатък се получава кафяво масло, което след хроматография през силикагел (елюира се с диетилетерхексан 2:1) се подлага на дестилация с дефлегматор до получаване на съединението, посочено в заглавието, с аналитична чистота и температура на кипене 135°С 0,67 N/m2.After reacting for 4 h at 50 ° C, the reaction mixture was filtered and evaporated in vacuo (50 ° C / 1.33 N / m 2. The residue was obtained as a brown oil, which after chromatography over silica gel (eluting with diethyl ether hexane 2: 1) was distilled off with a reflux condenser to obtain the title compound of analytical purity and boiling point 135 ° C 0.67 N / m 2 .

Пример 4. \-(1Н-пиразол-1-ил-метил)N- (2,4-диметил-тиен-З-ил) -хлороацетамид (метод б).Example 4 N - (1H-Pyrazol-1-yl-methyl) N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloroacetamide (method b).

Към смес от 19,35 g (0,095 mol) N-(2,4диметил-тиен-З-ил)-хлороацетамид, 4,15 g (0,01 mol) бензилдиметилхексадецил-амониев хлорид, 40 g (1 mol) натриев хидроксид, 200 ml метилен хлорид и 40 ml вода при интензивно разбъркване се прибавя 17 g (0,11 mol) твърд 1-хлорметилпиразолхидрохлорид по такъв начин, че температурата да не надвиши 25°С.To a mixture of 19.35 g (0.095 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloroacetamide, 4.15 g (0.01 mol) of benzyldimethylhexadecyl-ammonium chloride, 40 g (1 mol) of sodium hydroxide , 200 ml of methylene chloride and 40 ml of water with vigorous stirring, 17 g (0.11 mol) of solid 1-chloromethylpyrazole hydrochloride are added in such a way that the temperature does not exceed 25 ° C.

Когато прибавянето приключи, реакционната смес се разбърква допълнително два часа и половина при стайна температура. Тогава се прибавя 100 ml вода. Органичният слой се отделя, промива се трикратно с порции от 200 ml вода, суши се над натриев сулфат и се изпарява до сухо. Полученият остатък се хроматографира през колона със силикагел. При елюиране със смес от хексан-диетилетер 1:1 се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на сироп, който е аналитично чист, и при охлаждане в продължение на една нощ при температура 20°С кристализира. Т.т. 88-89° (след прекристализация из диетил-етер).When the addition is complete, the reaction mixture is stirred for an additional two and a half hours at room temperature. Then 100 ml of water was added. The organic layer was separated, washed three times with 200 ml portions of water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue obtained is chromatographed on a silica gel column. Elution with 1: 1 hexane-diethyl ether mixture afforded the title compound as a syrup which was analytically pure and crystallized overnight at 20 ° C. M.P. 88-89 ° (after recrystallization from diethyl ether).

Пример 5. Етилов етер на N(хлорацетил)-^(3,5-диметил-изоксазол-4-ил)аланин (метод б). 9,4 g (0,05 mol) N-(3,5диметил-изоксазол-4-ил)хлорацетамид в 150 ml сух ацетонитрил (CH3CN) се прибавя на капки при интензивно разбъркване към суспензия от 1,8 g (0,06 mol) натриев хидрид (80%) дисперсия в минерално масло) в 25 ml сух ацетонитрил.Example 5 N (Chloroacetyl) - N (3,5-dimethyl-isoxazol-4-yl) alanine ethyl ether (method b). 9.4 g (0.05 mol) of N- (3,5 dimethyl-isoxazol-4-yl) chloroacetamide in 150 ml of dry acetonitrile (CH 3 CN) was added dropwise under vigorous stirring to a suspension of 1.8 g (0 , 06 mol) sodium hydride (80% dispersion in mineral oil) in 25 ml of dry acetonitrile.

След протичане на екзотермичната реакция (34°С) разтворът на получената натриева сол се оставя да се охлади до стайна температура и тогава се обработва с разтвор на 9,05 g (0,05 mol) етил 2-бромопропионат в 25 ml сух ацетонитрил.After the exothermic reaction (34 ° C), the solution of the resulting sodium salt was allowed to cool to room temperature and then treated with a solution of 9.05 g (0.05 mol) of ethyl 2-bromopropionate in 25 ml of dry acetonitrile.

След като прибавянето на разтвора приключи, реакционната смес се нагрява при 50°С в продължение на три часа и след това се изпарява до сухо. Остатъкът се обработва с 100 ml диетилетер и се филтрира. След изпаряване на филтрата се получава маслен остатък, който се хроматографира през колона със силикагел. При елюиране с диетилетер-хексан 1:1 се получава съединението, посочено в заглавието, с т.т. 49-50°С.After the addition of the solution was complete, the reaction mixture was heated at 50 ° C for three hours and then evaporated to dryness. The residue was treated with 100 ml of diethyl ether and filtered. Evaporation of the filtrate afforded an oily residue which was chromatographed on a silica gel column. Elution with diethyl ether-hexane 1: 1 afforded the title compound, m.p. 49-50 ° C.

Пример 6. N [1-(1Н-пиразол-1-ил)етил]N - (2,4-диметил-тиен-З-ил) -хлорацетамид (метод с).Example 6. N [1- (1H-pyrazol-1-yl) ethyl] N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloroacetamide (method c).

Към разтвор на 12,7 g (0,1 mol) от 2,4диметил-3-аминотиофен в 100 ml сух бензен, който съдържа 16 g молекулно сито (3j?) , и две капки концентрирана сярна киселина се прибавят на капки при разбъркване 8,5 ml (0,15 mol) ацеталдехид, така че температурата да не превиши 25°С.To a solution of 12.7 g (0.1 mol) of 2,4dimethyl-3-aminothiophene in 100 ml of dry benzene containing 16 g of molecular sieve (3 µg), and two drops of concentrated sulfuric acid were added dropwise with stirring 8.5 ml (0.15 mol) of acetaldehyde so that the temperature does not exceed 25 ° C.

След въвеждане на цялото количество ацеталдехид реакционната смес се разбърква в продължение на 24 ч при стайна температура и се филтрира. След отстраняване на разтворителя се получава Шифова база във вид на светлокафява течност.After introducing all the acetaldehyde, the reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature and filtered. After removal of the solvent, a Schiff base is obtained as a light brown liquid.

При разбъркване към разтвор на 13 g (0,085 mol) от получената по-горе база в 75 ml сух толуен се прибавя на капки и при температура -30°С 9,7 g (0,086 mol) хлорацетилхлорид. Когато прибавянето на разтвора приключи, реакционната смес се разбърква още 30 мин при -30°С и тогава на капки се прибавя при същата температура 12 g (0,085 mol) 1-триметилсилилпиразол. След прибавянето твърдата СО2/ацетонова охлаждаща баня се отстранява и сместа се оставя да се затопли до стайна температура и след това се разбърква още в продължение на 20 часа.Stirring to a solution of 13 g (0.085 mol) of the above base in 75 ml of dry toluene was added dropwise at 9 ° C 9.7 g (0.086 mol) of chloroacetyl chloride. When the addition of the solution is complete, the reaction mixture is stirred for a further 30 min at -30 ° C and then 12 g (0.085 mol) of 1-trimethylsilylpyrazole are added dropwise at the same temperature. After the addition the solid CO 2 / acetone cooling bath was removed and the mixture allowed to warm to room temperature and then stirred for another 20 hours.

След това реакционната смес се филтрира и изпарява във вакуум. Получава се остатък във вид на сироп, който се хроматографира през колона със силикагел. Елюира се със смес от хексан-диетилетер 3:2, при което се получават безцветни кристали от съединението, посочено в заглавието, които след прекристализиране из диетилетер имат т.т. 76-78°С.The reaction mixture was then filtered and evaporated in vacuo. A syrup residue is obtained which is chromatographed on a silica gel column. It was eluted with a 3: 2 hexane-diethyl ether mixture to give colorless crystals of the title compound which, after recrystallization from diethyl ether, had a m.p. 76-78 ° C.

Пример 7. ^(4-метокси-2-метил-тиен-Example 7 N- (4-Methoxy-2-methyl-thiene-

3-ил) -N- (2.етоксиетил)-хлорацетамид (метод3-yl) -N- (2-ethoxyethyl) -chloroacetamide (method

г).d).

Към смес от 6,05 g (0,03 mol) N-(2етоксиетил)-4-метокси-2-метил-тиофен-3амин, 4,15 g (0,03 mol) калиев карбонат, 10 ml вода и 100 ml метиленхлорид се прибавя на капки, при интензивно разбъркване без охлаждане разтвор на 3,4 g (0,03 mol) хлорацетилхлорид в 10 ml метиленхлорид. След протичане на екзотермичната реакция (27°С) разбъркването продължава още един час при стайна температура.To a mixture of 6.05 g (0.03 mol) of N- (2ethoxyethyl) -4-methoxy-2-methyl-thiophene-3amine, 4.15 g (0.03 mol) of potassium carbonate, 10 ml of water and 100 ml methylene chloride was added dropwise, with vigorous stirring, without cooling, a solution of 3.4 g (0.03 mol) of chloroacetyl chloride in 10 ml of methylene chloride. After the exothermic reaction (27 ° C), stirring was continued for another hour at room temperature.

Метиленхлоридният слой се отстранява, промива се двукратно със 100 ml вода, суши се над натриев сулфат и се изпарява във вакуум. Полученият остатък представлява съединението, посочено в заглавието, което е с аналитична чистота. Rf = 0,23 (хександиетилетер 1:2). Малка порция от този продукт се подлага на дестилация с дефлегматор и има температура на кипене 168-170°С/6.665 6,67 N/m2.The methylene chloride layer was removed, washed twice with 100 ml of water, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue obtained is the title compound of analytical purity. Rf = 0.23 (hexanediethyl ether 1: 2). A small portion of this product is distilled off with a reflux condenser and has a boiling point of 168-170 ° C / 6.665 6.67 N / m 2 .

Следващите съединения с формула I се получават аналогично на един или повече от методите, описани в примери от 1 до 7, както е посочено по-нататък. В таблицата Ме означава метил и Et означава етил.The following compounds of formula I are prepared analogously to one or more of the methods described in Examples 1 to 7, as described below. In the table, Me stands for methyl and Et stands for ethyl.

Табалица ATable A

№ No Ar Ar Y Y Физ. константа Phys. constant 1 1 4-Ме-тиен-З-ил 4-Meth-thien-3-yl сн2ос2н5 dream 2 axis 2 n 5 т.т. 25-26°C mp 25-26 ° C 2 2 сн2сн2осн3 dream 2 dream 2 basic 3 Rf=0,45 (циклохексан: етилацетат 1:1) Rf = 0.45 (cyclohexane: ethyl acetate 1: 1) 3 3 2-Ме-тиен-З-ил 2-Meth-thien-3-yl СН2СН2ОСН3 CH 2 CH 2 OCH 3 Rf=0,3 (циклохексан: етилацетат 6:4) Rf = 0.3 (cyclohexane: ethyl acetate 6: 4) 4 4 2,4-ди-Метиен-З-ил 2,4-di-Metien-3-yl сн2сн2онdream 2 dream 2 he т.т. 79-80°С mp 79-80 ° C 5 5 CH2OEtCH 2 OEt т.к. 115°/C0,13N/m2 since 115 ° / C0.13N / m 2 6 6 и and СН2ОС3Н7пCH 2 OS 3 H 7 p nD 20=l,5280n D 20 = 1, 5280 7 7 н n СН2ОС4Н,пCH 2 OS 4 H, n т.к. 110-1 l°C/0,13N/m2 since 110-1 l ° C / 0.13N / m 2 8 8 и and СН(Ме)0Ме CH (Me) 0Me т.т. 48-50°С mp 48-50 ° C 9 9 СЩЕООМе ALSO т.т. 55-57’С mp 55-57'C 10 10 U U СН2СН2ОМеCH 2 CH 2 OMe т.т. 54-55°С mp 54-55 ° C 11 11 44 44 CH2CH2OEtCH 2 CH 2 OEt т.к. 110°С/1,33 N/m2 since 110 ° C / 1.33 N / m 2 12 12 и and сн2сн2ос3н7пdream 2 dream 2 axis 3 n 7 n Rf=O,36 (етер:хексан 1:1) Rf = O, 36 (ether: hexane 1: 1) 13 13 и and СН(Ме)СН2ОМеCH (Me) CH 2 OMe т.к. 148-150°C/4N/m2 since 148-150 ° C / 4N / m 2 14 14 а a С(Ме)2СН2ОМеC (Me) 2 CH 2 OMe 15 15 и and СН(Ме)ОСН2СН2С1CH (Me) OCH 2 CH 2 Cl т.т. 62-64°С mp 62-64 ° C 16 16 44 44 СН2ОСН2СН2ОМеCH 2 OCH 2 CH 2 OMe т.к. 117-18°C/O,7N/m2 since 117-18 ° C / O, 7N / m 2 17 17 и and CH(Me)OCH2CH2CNCH (Me) OCH 2 CH 2 CN т.т. 59-64°С mp 59-64 ° C 18 18 2-Ме-4-Е1-тиен-3-ил 2-Me-4-E1-thien-3-yl СН(Ме)СН2ОМеCH (Me) CH 2 OMe т.к. 142-44°C/26,7N/m2 since 142-44 ° C / 26.7N / m 2 19 19 44 44 CH2OEtCH 2 OEt т.т. 49-50°С mp 49-50 ° C 20 20 2-Е1-4-Ме-тиен-3-ил 2-E1-4-Methien-3-yl сн2ос2н«dream 2 axis 2 n « Rf=0,47 (етер:хексан 7:3) Rf = 0.47 (ether: hexane 7: 3) 21 21 44 44 СН(Ме)СН2ОМеCH (Me) CH 2 OMe Rf=0,47 (етер:хексан 7:3) Rf = 0.47 (ether: hexane 7: 3) 22 22 2,4-ди-Е1-тиен-3-ил 2,4-di-E1-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt Пр20=1,5242PR 20 = 1.5242 23 23 СН2СН2ОМеCH 2 CH 2 OMe nD 23=l,5328n D 23 = 1, 5328 24 24 4-ОН-2-Ме-тиен-3-ил 4-OH-2-Methien-3-yl СН(Ме)СН2ОМеCH (Me) CH 2 OMe 25 25 2-Ме-4-МеО-тиен-3-ил 2-Me-4-MeO-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 24°С mp 24 ° C 26 26 44 44 CH2CH2OEtCH 2 CH 2 OEt т.к. 168-170°С/6,7 N/m2 since 168-170 ° C / 6.7 N / m 2 27 27 2-Ме-4— пС«Н90-тиен-3-ил2-Me-4— PS «H 9 0-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 44-46°С mp 44-46 ° C 28 28 2-MeS-4-Meтиен-3-ил 2-MeS-4-Methien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.к. 135°С/0,13 N/m2 since 135 ° C / 0.13 N / m 2 29 29 44 44 CH2CH2OMeCH 2 CH 2 OMe т.к. 148-140°С/0,13 N/m2 since 148-140 ° C / 0.13 N / m 2 30 30 2-MeS (0)-4Ме-тиен-З-ил 2-MeS (O) -4Me-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 100°С mp 100 ° C 31 31 2-MeS02-4Ме-тиен-З-ил2-MeS0 2 -4Me-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt 32 32 2-МеСО-4-Метиен-3-ил 2-MeCO-4-Methyl-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 37-38°С mp 37-38 ° C 33 33 2-MeC(=NO Ме)-4-Метиен-3-ил 2-MeC (= NO Me) -4-Methyl-3-yl CH2OEtCH 2 OEt син: т.т. 89-91°С анти: т.т. 75-76°С son: mp 89-91 ° C anti: mp. 75-76 ° C 34 34 2-MeC(OEt)2- 4-Ме-тиен-З-ил2-MeC (OEt) 2- 4-Methyl-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 46-47°С mp 46-47 ° C 35 35 2-Ме-4-0- СОМе-тиен-З-ил 2-Me-4-0- SOME-thien-3-yl CH(Me)CH2OMeCH (Me) CH 2 OMe 36 36 2-СООМе-4- 2-COOME-4- CH2OEtCH 2 OEt т.т. 20-22°С mp 20-22 ° C

Ме-тиен-З-илMeth-thien-3-yl

37 37 2-Е1-45-диМс- тиен-3-ил 2-E1-45-diMc- thien-3-yl CH,OEt CH, OEt nu 20=l,5273n u 20 = l, 5273 38 38 2,4-диМе-5-С1 тиен-3-ил 2,4-diMe-5-Cl thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt nD 20=l,5412n D 20 = 1, 5412 39 39 сн2осн2сн2осн3 dream 2 sleep 2 sleep 2 sleep 3 nD 20=l,5321n D 20 = 1, 5321 40 40 2,5-диВг-4Ме-тиен-З-ил 2,5-diH-4M-thien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.т. 75-77°C mp 75-77 ° C 41 41 2,4-диМе-5СООМе-тиен3-ил 2,4-diMe-5COOOMethien-3-yl CH2OEtCH 2 OEt т.к. 140°C/0,7 N/m since 140 ° C / 0.7 N / m

Получаване на междинните продукти. 15 Пример 8. Метил 3,5-диметил-4-аминотиофен-2-карбоксилат.Obtaining intermediates. Example 8 Methyl 3,5-dimethyl-4-aminothiophene-2-carboxylate.

Разтвор на 45,2 g (0,21 mol) метил 3,5диметил-4-нитротиофен-2-карбоксилат в 1000 ml метанол се хидрогенира в продължение на 20 два часа (под налягане 10 бара) в присъствие на 4,5 g паладий (10% върху въглен).A solution of 45.2 g (0.21 mol) of methyl 3,5-dimethyl-4-nitrothiophene-2-carboxylate in 1000 ml of methanol was hydrogenated for 20 two hours (10 bar under pressure) in the presence of 4.5 g of palladium (10% on charcoal).

След приключване на редукцията реакционната смес се филтрира, катализаторът се промива с метанол и филтратът се изпарява 25 до сухо. Полученият кристален остатък се обработва с диетилетер, при което се получава съединението, посочено в заглавието, с аналитична чистота и т.т. 88-89°С.After the reduction was complete, the reaction mixture was filtered, the catalyst was washed with methanol and the filtrate was evaporated 25 to dryness. The resulting crystalline residue was treated with diethyl ether to give the title compound of analytical purity, m.p. 88-89 ° C.

Пример 9. 2,4-диметил-З-аминотиофен. 30Example 9. 2,4-dimethyl-3-aminothiophene. 30

Към 890 ml (3 mol) натриев ди(2метоксиетокси) алуминиев хидрид (70% разтвор в толуен) и 600 ml сух толуен се прибавя на капки и при интензивно разбъркване разтвор на 100 g (0,58 mol) метил З-амино-4-метил- 35 тиофен-2-карбоксилат в 700 ml сух толуен по такъв начин, че температурата по време на прибавянето да не надвиши 55°С.To 890 ml (3 mol) of sodium di (2methoxyethoxy) aluminum hydride (70% solution in toluene) and 600 ml of dry toluene was added dropwise and a solution of 100 g (0.58 mol) of methyl 3-amino-4 was added dropwise. -methyl-35 thiophene-2-carboxylate in 700 ml of dry toluene in such a way that the temperature during the addition does not exceed 55 ° C.

След като прибавянето привърши, разбъркването продължава още 30 мин и дд получената реакционна смес внимателно се прибавя на малки порции при температура 0°С към 1200 ml 20 % разтвор на калиев хидроксид.After the addition was complete, stirring was continued for 30 min and the resulting reaction mixture was carefully added in small portions at 0 ° C to 1200 ml of 20% potassium hydroxide solution.

Толуеновият слой се отделя, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява във вакуум. 45 Получава се кафяв течен остатък, който се дестилира под понижено налягане, при което се получава съединението, посочено в заглавието с аналитична чистота и температура на кипене 49-52°С/1,33 N/m2.The toluene layer was separated, dried over magnesium sulfate and evaporated in vacuo. 45 A brown liquid residue was obtained which was distilled off under reduced pressure to give the title compound of analytical purity and boiling point 49-52 ° C / 1.33 N / m 2 .

Пример 10. 4-метокси-2-метил—3амино-тиофен.Example 10 4-Methoxy-2-methyl-3amino-thiophene.

Смес от 55,4 g (0,2 mol) бензил N-(4метокси-2-метил-тиен-3-ил)карбамат, 40 g (0,7 mol) калиева основа, 600 ml етанол и 120 ml вода се загрява под обратен хладник при интензивно разбъркване в продължение на два часа. Полученият разтвор се изпарява във вакуум и остатъкът се разрежда с 500 ml вода. Отделеното светложълто масло се обработва с 400 ml диетилетер, а водната фаза се екстрахира еднократно с 400 ml етер.A mixture of 55.4 g (0.2 mol) benzyl N- (4methoxy-2-methyl-thien-3-yl) carbamate, 40 g (0.7 mol) of potassium, 600 ml of ethanol and 120 ml of water was heated. at reflux with vigorous stirring for two hours. The resulting solution was evaporated in vacuo and the residue was diluted with 500 ml of water. The separated light yellow oil was treated with 400 ml of diethyl ether and the aqueous phase extracted once with 400 ml of ether.

Обединените етерни разтвори се сушат (над натриев сулфат) и се филтрират. През филтрата се пропуска бавен поток от сух хлороводород в продължение на 30 мин, като се вземат мерки чрез охлаждане с ледена баня температурата през този период да не надвишава 10°С.The combined ether solutions were dried (over sodium sulfate) and filtered. A slow stream of dry hydrogen chloride was passed through the filtrate for 30 minutes, taking care that the temperature during the period did not exceed 10 ° C by cooling with an ice bath.

Утаилият се хидрохлорид на съединението, посочено в заглавието, има т.т. 230° С (Точката на топене на свободната база е 61-63°С).The precipitated hydrochloride of the title compound has a m.p. 230 ° C (Melting point of the free base is 61-63 ° C).

Пример 11. 2-метилтио-4-метил-3аминотиофен.Example 11 2-methylthio-4-methyl-3aminothiophene.

g (0,22 грам атома) от свежо приготвена алуминиева амалгама се прибавя в продължение на около две минути към 18,9 g (0,1 mol) 2-метилтио-4-метил-3нитротиофен, разтворен в 200 ml влажен диетилетер. Буйната реакция, която протича за около 5-10 мин, се контролира чрез охлаждане на колбата с лед. След 45 мин, когато екзотермичната реакция е протекла и всичкият алуминий е реагирал, се прибавят нови 6 г от алуминиевата амалгама.g (0.22 gram atoms) of freshly prepared aluminum amalgam was added over about two minutes to 18.9 g (0.1 mol) of 2-methylthio-4-methyl-3-nitrothiophene dissolved in 200 ml of wet diethyl ether. The violent reaction, which takes about 5-10 minutes, is controlled by cooling the flask with ice. After 45 min, when the exothermic reaction had elapsed and all the aluminum had reacted, another 6 g of the aluminum amalgam was added.

Реакционната смес се подлага внимателно на кипене под обратен хладник в продължение на 2 ч и през този период се довършва процесът на получаване на тиофенамина. Органичната фаза се декантира и остатъкът се промива на два пъти с порции от по 50 ml диетилетер. Обединените етерни разтвори се сушат (над магнезиев сулфат) и се изпаряват във вакуум. Полученият суров продукт, който представлява съединението, посочено в заглавието, се подлага на дестилация под понижено налягане и има температура на кипене 79-81°C/67N/m2.The reaction mixture was gently refluxed for 2 h and the thiophenamine preparation process was completed during this period. The organic phase was decanted and the residue was washed twice with 50 ml portions of diethyl ether. The combined ether solutions were dried (over magnesium sulfate) and evaporated in vacuo. The crude product obtained, which is the title compound, is distilled under reduced pressure and has a boiling point of 79-81 ° C / 67N / m 2 .

Пример 12. В следващата таблица са изброени съединения с формула IX, които са получени, по аналогичен на описания в един или повече от примерите 8 до 11 начин.EXAMPLE 12 The following table lists compounds of formula IX which are prepared in a manner analogous to that described in one or more of Examples 8 to 11.

Пример 12.1: 4-етил-2-метил-3аминотиофен, Rf=O,25 (диетилетер:хексан 2:1).Example 12.1: 4-ethyl-2-methyl-3aminothiophene, Rf = O, 25 (diethyl ether: hexane 2: 1).

Пример 12.2: 4-п-бутокси-2-метил-3амино-тиофен, т.т. 25°С, Rf=0,25 (диетилетер:хексан 2:1).Example 12.2: 4-n-Butoxy-2-methyl-3amino-thiophene, m.p. 25 ° C, Rf = 0.25 (diethyl ether: hexane 2: 1).

Пример 12.3: (3-амино-4-метил-тиен-2ил)етанон, т.т. 80-81°С.Example 12.3: (3-amino-4-methyl-thien-2yl) ethanone, m.p. 80-81 ° C.

Пример 12.4: (3-амино-4-етил-тиен-2ил)етанон, т.т. 68°С.Example 12.4: (3-amino-4-ethyl-thien-2yl) ethanone, m.p. 68 ° C.

Пример 12.5: (3-амино-4,5-диметилтиен-2-ил)етанон, т.т. 120-123°С.Example 12.5: (3-amino-4,5-dimethylthien-2-yl) ethanone, m.p. 120-123 ° C.

Пример 12.6: 2-етил-4-метил-3аминотиофен, т.к. 74-76°С/1,33 N/m2.Example 12.6: 2-ethyl-4-methyl-3aminothiophene, b. 74-76 ° C / 1.33 N / m 2 .

Пример 12.7: 2,4-диетил-З-аминотиофен, Rf=0,24 (СН2С12), η0 2β=1,5511.Example 12.7: 2,4-diethyl-3-aminothiophene, Rf = 0.24 (CH 2 Cl 2 ), η 0 2β = 1.5511.

Пример 12.8: 2-етил-4,5-диметил-3аминотиофен, nD 20=l,5581.Example 12.8: 2-ethyl-4,5-dimethyl-3aminothiophene, n D 20 = 1, 5581.

Пример 13. ^(2,4-диметил-тиен-3ил)ацетоксиацетамид.Example 13 N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) acetoxyacetamide.

Към 12,7 g (0,1 mol) 2,4-диметил-Заминотиофен, 13,8 g (0,1 mol) калиев карбонат, 20 ml вода и 150 ml метиленхлорид се прибавя на капки при стайна температура при разбъркване 15 g (0,11 mol) ацетоксиацетилхлорид.To 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-Zaminothiophene, 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate, 20 ml of water and 150 ml of methylene chloride were added dropwise at room temperature with stirring of 15 g (0.11 mol) acetoxyacetyl chloride.

След като протече екзотермичната реакция, разбъркването продължава още един час. Тогава органичният слой се отделя, промива се с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява във вакуум. Твърдият остатък се обработва с хексан до получаване на съединението, посочено в заглавието, с аналитична чистота с т.т. 110-112°С.After the exothermic reaction has taken place, stirring is continued for another hour. The organic layer was then separated, washed with water, dried over magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The solid residue was treated with hexane to give the title compound of analytical purity, m.p. 110-112 ° C.

Пример 14. К-(2,4-диметил-тиен-3-ил)хидроксиацетамид.Example 14. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) hydroxyacetamide.

През разтвор на 15,9 g (0,07 mol) N(2,4-диметил-тиен-3-ил)-ацетоксиацетамид в 300 ml метанол се пропуска при разбъркване слаб поток от амоняк в продължение на 30 мин. След протичане на екзотермичната реакция (40°С), която се контролира чрез междувременно охлаждане в студена вода, разбъркването продължава още 30 мин и реакционната смес се изпарява до сухо. Полученият сух остатък се прекристализира из етилацетат, при което се получава съединението, посочено в заглавието, с аналитична чистота под формата на безцветни кристали и т.т. 85-87°С.A solution of 15.9 g (0.07 mol) of N (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -acetoxyacetamide in 300 ml of methanol was allowed to stir under a gentle stream of ammonia for 30 minutes. the exothermic reaction (40 ° C), which is controlled by meanwhile cooling in cold water, stirring is continued for a further 30 min and the reaction mixture is evaporated to dryness. The resulting dry residue was recrystallized from ethyl acetate to give the title compound with analytical purity as colorless crystals, m.p. 85-87 ° C.

Пример 15. Щ2-етоксиетил)-4-метокси-Example 15 N2-ethoxyethyl) -4-methoxy-

2- метил-тиофен-З-амин.2-methyl-thiophene-3-amine.

Към 70 ml (0,245 mol) натриев ди(2метоксиетокси)-алуминиев хидрид (70% разтвор в толуен) и 30 ml сух толуен се прибавя на капки при разбъркване разтвор на 9,4 g (0,041 mol) М-(4-метокси-2-метил-тиен-3ил)етоксиацетамид в 125 ml сух толуен. След протичане на екзотермичната реакция, разбъркването продължава още 90 мин и след това реакционният разтвор се прибавя внимателно на малки порции при -10°С към 100 ml 20% разтвор на калиева основа.To a solution of 9.4 g (0.041 mol) of N- (4-methoxy-) was added dropwise to 70 ml (0.245 mol) of sodium di (2methoxyethoxy) -aluminium hydride (70% solution in toluene) and 30 ml of dry toluene. 2-methyl-thien-3-yl) ethoxyacetamide in 125 ml of dry toluene. After the exothermic reaction has taken place, stirring is continued for 90 minutes and then the reaction solution is carefully added in small portions at -10 ° C to 100 ml of 20% potassium hydroxide solution.

Толуеновият слой се отделя и водната фаза се екстрахира двукратно с 100 ml толуен. Обединените толуенови разтвори се сушат (над натриев сулфат) и се изпаряват във вакуум. Остатъкът представлява бледокафяво масло, което е аналитично чисто и има Rf=0,32 (хексан-диетилетер 1:2).The toluene layer was separated and the aqueous phase extracted twice with 100 ml of toluene. The combined toluene solutions were dried (over sodium sulfate) and evaporated in vacuo. The residue is a pale brown oil that is analytically pure and has a Rf = 0.32 (hexane-diethyl ether 1: 2).

Пример 16. ^[(метоксиметил)етил]-Example 16 N - [(methoxymethyl) ethyl] -

2,4-диметил-тиофен-З-амин.2,4-dimethyl-thiophene-3-amine.

Разтвор на 6,4 g (0,05 mol) 2,4-диметил-A solution of 6.4 g (0.05 mol) of 2,4-dimethyl-

3- аминотиофен и 5,3 g (0,06 mol) метоксиацетон в 100 ml сух толуен се кипи под обратен хладник, докато се отдели теоретичното количество вода във водоотделителя (два часа и половина). Толуеновият разтвор се оставя след това да се охлади до стайна температура и се изпарява във вакуум. Получената като остатък сурова Шифова база е задоволително чиста за използване в следващия етап.3-aminothiophene and 5.3 g (0.06 mol) of methoxyacetone in 100 ml of dry toluene were refluxed until the theoretical amount of water was separated into the separator (two and a half hours). The toluene solution was then allowed to cool to room temperature and evaporated in vacuo. The crude Schiff base obtained as a residue is satisfactorily pure for use in the next step.

9,2 g (0,048 mol) от този материал се разтваря в 100 ml сух толуен и се прибавя без охлаждане при добро разбъркване към разтвор на 28 ml (0,098 mol) натриев ди(2метоксиетокси)-алуминиев хидрид (70% разтвор в толуен) в 15 ml сух толуен.9.2 g (0.048 mol) of this material were dissolved in 100 ml of dry toluene and added without cooling, with good stirring, to a solution of 28 ml (0.098 mol) of sodium di (2methoxyethoxy) -aluminium hydride (70% solution in toluene) in 15 ml of dry toluene.

След протичане на екзотермичната реакция (44°С) разбъркването продължава още 90 мин и полученият кафяв реакционен разтвор се прибавя внимателно на малки порции при 10°С към 40 ml 20% разтвор на калиева основа.After the exothermic reaction (44 ° C), stirring was continued for 90 minutes and the resulting brown reaction solution was carefully added in small portions at 10 ° C to 40 ml of 20% potassium hydroxide solution.

Толуеновият слой след това се отделя, суши се над натриев сулфат и се изпарява във вакуум. Полученият остатък е масло, което се подлага на колонна хроматография със силикагел (елюира се с хексан-диетилетер 3:1) и се дестилира с дефлегматор при понижено налягане, като продуктът има температура на кипене 94-95°С/1,33 N/m2.The toluene layer was then separated, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue obtained is an oil which is subjected to silica gel column chromatography (eluted with 3: 1 hexane-diethyl ether) and distilled off under reduced pressure with the product having a reflux temperature of 94-95 ° C / 1.33 N / m 2 .

Пример 17. N-(5-етил-1,3,4-оксодиазол-Example 17. N- (5-ethyl-1,3,4-oxodiazole-

2- ил-метил)-2,4-диметилтиофен-3-амин.2-yl-methyl) -2,4-dimethylthiophen-3-amine.

Смес от 12,7 g (0,1 mol) 2,4-диметил-Замино-тиофен, 14,6 g (0,1 mol) 2-хлорометил5-етил-1,3,4-оксадиазол и 13,8 g (0,1 mol) калиев карбонат в 150 ml сух диметилформамид (DMF) се бърка в продължение на 20 ч при температура 80°С.Mixture of 12.7 g (0.1 mol) of 2,4-dimethyl-Zamino-thiophene, 14.6 g (0.1 mol) of 2-chloromethyl 5-ethyl-1,3,4-oxadiazole and 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate in 150 ml of dry dimethylformamide (DMF) was stirred for 20 hours at 80 ° C.

Реакционната смес след това се охлажда до стайна температура и се излива в 400 ml вода, водно-диметилформамидният разтвор се екстрахира трикратно с порции от по 150 ml диетилетер и обединените етерни екстракти се сушат над безводен натриев сулфат и се изпаряват във вакуум. Полученото като остатък кафяво масло се хроматографира през колона със силикагел и се елюира със смес от хексан и диетилетер (1:1), при което се получава съединението, посочено в заглавието с аналитична чистота във вид на оранжева течност с Rf=0,2 (етер:хексан=1:1).The reaction mixture was then cooled to room temperature and poured into 400 ml of water, the aqueous dimethylformamide solution was extracted three times with portions of 150 ml of diethyl ether and the combined ether extracts were dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo. The brown oil obtained as a residue was chromatographed on a silica gel column and eluted with a mixture of hexane and diethyl ether (1: 1) to give the title compound of analytical purity as an orange liquid with Rf = 0.2 ( ether: hexane = 1: 1).

Пример 18. М-(2,4-диметил-тиен-3ил) глицин хидразид.Example 18 N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycine hydrazide.

g (0,412 mol) М-(2,4-диметил-тиен-g (0.412 mol) N- (2,4-dimethyl-thiene-

3- ил)глицин-метилестер и 42 g (1,3 mol) хидразинхидрат в 350 ml алкохол се разбъркват в продължение на 24 ч при стайна температура. Сместа се изпарява във вакуум. След прибавяне на 150 ml вода остатъкът се обработва с 4 порции по 500 ml етер. Етерните фази се сушат над натриев сулфат и се изпаряват до сухо, при което се получава съединението, посочено в заглавието с аналитична чистота, т.т. 68-70°С.3-yl) glycine-methyl ester and 42 g (1.3 mol) of hydrazine hydrate in 350 ml of alcohol were stirred for 24 h at room temperature. The mixture was evaporated in vacuo. After the addition of 150 ml of water, the residue was treated with 4 portions of 500 ml of ether. The ether phases were dried over sodium sulfate and evaporated to dryness to give the title compound of analytical purity, m.p. 68-70 ° C.

Пример 19. М-(2,4-диметил-тиен-3-ил)1Ч-(4-метил-5-меркапто-1,2,4-триазол-З-илметил)амин.Example 19. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N- (4-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol-3-ylmethyl) amine.

Смес от 15 g (0,075 mol) N - (2,4-диметилтиен-3-ил)глицинхидразид и 5,5 g (0,075 mol) метилизотиоцианат в 100 ml етанол се нагрява при кипене под обратен хладник в продължение на 4 часа. Реакционната смес се охлажда до 6°С, получената утайка се отделя чрез филтриране, при което се получава чисто съединение, посочено в заглавието с т.т. 184187°С.A mixture of 15 g (0.075 mol) of N - (2,4-dimethylthien-3-yl) glycine anhydride and 5.5 g (0.075 mol) of methyl isothiocyanate in 100 ml of ethanol was refluxed for 4 hours. The reaction mixture was cooled to 6 ° C, the resulting precipitate was removed by filtration to give the pure title compound, m.p. 184187 ° C.

Пример 20. 1Ч-(2,4-диметил-тиен-3-ил)М-(4-метил-5-метилмеркапто-1,2,4-триазол-3ил-метил)амин.Example 20. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N- (4-methyl-5-methylmercapto-1,2,4-triazol-3-yl-methyl) amine.

Към смес от 9,5 g (0,037 mol) N-(2,4диметил-тиен-3-ил)-К-(4-метил-5-меркапто-To a mixture of 9.5 g (0.037 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) -N- (4-methyl-5-mercapto-

1,2,4-триазол-3-ил-метил)амин, 1,1 gTpnemnбензиламониев хлорид в 100 ml толуен и 30 ml воден 50% разтвор на натриев хидрооксид се прибавя 4,7 g (0,037 mol) диметилеулфат. Реакционната смес се бърка при стайна температура в продължение на 5 ч, органичният слой се отделя, промива се трикратно с порции от по 100 ml вода, суши се над натриев сулфат и се изпарява до сухо. Остатъкът се прекристализира двукратно из етер, при което се получава чисто съединението, посочено в заглавието с т.т. 9296°С.1,2,4-triazol-3-yl-methyl) amine, 1.1 g of methylbenzylammonium chloride in 100 ml of toluene and 30 ml of aqueous 50% sodium hydroxide solution were added 4.7 g (0.037 mol) of dimethyl sulfate. The reaction mixture was stirred at room temperature for 5 hours, the organic layer was separated, washed three times with 100 ml portions of water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue was recrystallized twice from ether to give the pure title compound, m.p. 9296 ° C.

Пример 21. ^(2,4-диметил-тиен-3-ил)^(5-метил-1,3,5-тиадиазол-2-ил-метил)амин.Example 21 N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N- (5-methyl-1,3,5-thiadiazol-2-yl-methyl) amine.

Към 10 g (0,05 mol) ^(2,4-диметилтиен-3-ил) глицин хидразид в 175 ml метиленхлорид се прибавя на капки 5,5 g (0,05 mol) анхидрид на оцетната киселина. Сместа се бърка 1 ч при температура 20°С и се изпарява до сухо. Полученият маслен остатък се разтваря в 150 ml пиридин и към него на малки порции се прибавя 11,1 g (0,05 mol) фосфорен пентасулфид. През време на прибавянето температурата достига 48°С. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на два часа и след това се бърка в продължение на 16 ч при стайна температура. След изпаряване до сухо, остатъкът се разтваря в метиленхлорид и разтворът се обработва с ледена вода, разрежда се със студен разтвор на натриев хидроксид и вода, суши се над натриев сулфат и се изпарява до сухо. След колонна хроматография със силикагел се получава чисто съединението, посочено в заглавието във вид на масло с Rf=O,23 ( етилацетат:хексан=6:4).5.5 g (0.05 mol) of acetic acid anhydride were added dropwise to 10 g (0.05 mol) of N (2,4-dimethylthien-3-yl) glycine hydrazide in 175 ml of methylene chloride. The mixture was stirred for 1 hour at 20 ° C and evaporated to dryness. The resulting oily residue was dissolved in 150 ml of pyridine and 11.1 g (0.05 mol) of phosphorus pentasulfide were added in small portions. During the addition, the temperature reaches 48 ° C. The mixture was refluxed for two hours and then stirred at room temperature for 16 hours. After evaporation to dryness, the residue is dissolved in methylene chloride and the solution is treated with ice water, diluted with cold sodium hydroxide solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. Silica gel column chromatography gave the title compound as an oil with Rf = O, 23 (ethyl acetate: hexane = 6: 4).

Пример 22. ^(2,4-диметил-тиен-3-ил)N-5-метил-1,2,4-триазол-3-ил-метил)амин.Example 22 N- (2,4-Dimethyl-thien-3-yl) N-5-methyl-1,2,4-triazol-3-yl-methyl) amine.

При разбъркване към разтвор на 2,2 g (0,055 mol) натриева основа в 125 ml метанол се прибавя 5 g (0,05 mol) ацетамидин хидрохлорид. След 15 мин се прибавя 10 g (0,05 mol) N-(2,4-диметил-тиен-З-ил) глицин хидразид и сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 18 ч. След изпаряване до сухо остатъкът се обработва с метиленхлорид и се освобождава от неразтворими странични продукти чрез филтриране. При изпаряване на метиленхлорида се получава съединението, посочено в заглавието с т.т. 85-87°С.With stirring, a solution of 2.2 g (0.055 mol) of sodium hydroxide in 125 ml of methanol was added 5 g (0.05 mol) of acetamidine hydrochloride. After 15 min, 10 g (0.05 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycine hydrazide was added and the mixture was refluxed for 18 h. After evaporation to dryness, the residue was treated. with methylene chloride and released from insoluble by-products by filtration. Evaporation of methylene chloride gives the title compound, m.p. 85-87 ° C.

Пример 23. М-(2,4-диметил-тиен-3ил)глицин-изопропилиденхидразид.Example 23. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycine-isopropylidene hydrazide.

g (0,035 mol) Ь(-(2,4-днметил-тиен-3ил)глицин хидразид се разбърква в 50 ml ацетон в продължение на 2 ч при стайна температура. Изкристализира чисто 5 съединението, посочено в заглавието, което се изолира чрез филтриране и има т.т. 126-128°С.g (0.035 mol) b (- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) glycine hydrazide was stirred in 50 ml of acetone for 2 h at room temperature, crystallizing pure 5 the title compound which was isolated by filtration and mp 126-128 ° C.

Пример 24. Следващите съединения с формула VII се получават по аналогичен начин, както е описано в един или повече от примерите от 13 до 23.Example 24. The following compounds of formula VII were prepared in an analogous manner as described in one or more of Examples 13 to 23.

При-When-

мер mayor Аг Ah Y Y Физ.константа Physical constant 24.1 24.1 2,4-ди-СН3- тиен-3-ил2,4-di-CH 3 - thien-3-yl сн2сн2сн3 dream 2 dream 2 dream 3 Rf=0,32 (етер:хексан 3:1) Rf = 0.32 (ether: hexane 3: 1) 24.2 24.2 н n с2н5 s 2 n 5 Rf=0,23 (етер:хексан 1:1) Rf = 0.23 (ether: hexane 1: 1) 24.3 24.3 2,4-ди-СН3- тиен-3-ил2,4-di-CH 3 - thien-3-yl сн2сн2ос2н5 dream 2 dream 2 axis 2 n 5 Rf=0,48 (етер) Rf = 0.48 (ether) 24.4 24.4 н n сн ,сн,ос,н, dream, dream, axis, n, RM),57 (етер) RM), 57 (ether) 24.5 24.5 2,4-ди-С2Н5 тиен-3-ил2,4-di-C 2 H 5 thien-3-yl СН2СН2ОСН3 CH 2 CH 2 OCH 3 nD 2O=l,5238n D 2 O = 1, 5238 24.6 24.6 2-СН3-4-С2Н3- тиен-3-ил2-CH 3 -4-C 2 H 3 -thien-3-yl СН(СН3)СН2ОСН3 CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 т.к. 98-100°С/12,06 Torr since 98-100 ° C / 12.06 Torr 24.7 24.7 2-С2Н3-4-СН3- тиен-3-ил2-C 2 H 3 -4-CH 3 -thien-3-yl СН(СН3)СН2ОСН3 CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 RM),52 (етер:хексан 7:3) RM), 52 (ether: hexane 7: 3)

Пример 25. N-(2-карбометокси-3,5диметил-тиен-4-ил) хлорацетамид.Example 25. N- (2-Carbomethoxy-3,5-dimethyl-thien-4-yl) chloroacetamide.

Към смес от 12,25 g (0,066 mol) метилTo a mixture of 12.25 g (0.066 mol) of methyl

3,5-диметил-4-аминотиофен-2-карбоксилат, 9,1 g (0,066 mol) калиев карбонат, 25 ml вода и 150 ml метиленхлорид се прибава без охлаждане 7,5 g (0,066 mol) хлорацетилхлорид.3,5-dimethyl-4-aminothiophene-2-carboxylate, 9.1 g (0.066 mol) of potassium carbonate, 25 ml of water and 150 ml of methylene chloride were added without cooling 7.5 g (0.066 mol) of chloroacetyl chloride.

След като протече екзотермичната реакция (36°С) разбъркването на сместа продължава още един час. Тогава органичният слой се отделя, промива се с вода и се суши над безводен натриев сулфат. След отделяне на разтворителя се отделя желаният продукт във вид на безцветни кристали с т.т. 157-158°С.After the exothermic reaction (36 ° C), the stirring of the mixture continued for another hour. The organic layer was then separated, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent, the desired product is separated as colorless crystals, m.p. Mp 157-158 ° C.

Пример 26. 1Ч-(2-хлоро-3,5-диметилтиен-4-ил) хлорацетамид.Example 26. N- (2-chloro-3,5-dimethylthien-4-yl) chloroacetamide.

Към разтвор на 5,0 g (0,0245 mol) N-To a solution of 5.0 g (0.0245 mol) N-

2,4-диметил-тиен-З-ил)-хлорацетамид в 50 ml сух метиленхлорид се прибавя при разбъркване на капки при 0°С 3,3 g (0,0245 mol) сулфурилхлорид.2,4-dimethyl-thien-3-yl) -chloroacetamide in 50 ml of dry methylene chloride was added dropwise at 0 ° C with 3.3 g (0.0245 mol) of sulfuryl chloride.

След като прибавянето приключи, реакционната смес се оставя да се затопли до стайна температура и разбъркването на сместа продължава още 20 ч. Тогава разтворителят се отстранява във вакуум и кристалният 35 остатък се тритурира с хексан, при което се получава съединението, посочено в заглавието, с аналитична чистота, т.т. 166°С (с разлагане).After the addition was complete, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirring was continued for another 20 h. The solvent was then removed in vacuo and the crystalline 35 residue was triturated with hexane to give the title compound with analytical purity, m.p. 166 ° C (dec.).

Пример 27.1Ч-[2-(1,1-диетокси)етил-4метил-тиен-3-ил] хлорацетамид.Example 27.1 N- [2- (1,1-Diethoxy) ethyl-4methyl-thien-3-yl] chloroacetamide.

4Q 15 g (0,065 mol) М-(2-ацетил-4-метилтиен-3-ил)хлорацетамид се разтваря в топла (50°С) смес от 60 g сух етилалкохол, 60 g триетилортоформиат и 7 капки концентрирана солна киселина. След като престои 30 ч при стайна температура реакционната смес се изпарява във вакуум (50°С/1,33 N/m2 Torr). Полученият остатък представлява кафяв сироп, който се пречиства чрез колонна хроматография със силикагел. При елюиране с хександиетилетер 2:1 се получава съединението, посочено в заглавието във вид на безцветни кристали с т.т. 57-58°С.4Q 15 g (0.065 mol) of N- (2-acetyl-4-methylthien-3-yl) chloroacetamide were dissolved in a warm (50 ° C) mixture of 60 g of dry ethyl alcohol, 60 g of triethyl orthoformate and 7 drops of concentrated hydrochloric acid. After standing at room temperature for 30 h, the reaction mixture was evaporated in vacuo (50 ° C / 1.33 N / m 2 Torr). The residue obtained is a brown syrup which is purified by silica gel column chromatography. Elution with hexanediethyl ether 2: 1 afforded the title compound as colorless crystals, m.p. 57-58 ° C.

Пример 28. Ь1-[2-(1-мстоксиимино)стил-Example 28 b1- [2- (1-mstoxyimino) style-

4-метилтисн-З-ил}хлорацетамид.4-methylthis-3-yl} chloroacetamide.

Разтвор на 1,5 g (0,0065 mol) N-(2ацетил-4-метил-тиен-З-ил) хлорацетамид и 6.6 g (0,14 mol) метоксиамин в 50 ml cvx толуен. 5A solution of 1.5 g (0.0065 mol) of N- (2acetyl-4-methyl-thien-3-yl) chloroacetamide and 6.6 g (0.14 mol) of methoxyamine in 50 ml of cvx toluene. 5

- о който съдържа 5 g молекулно сито (ЗА), се нагрява при кипене под обратен хладник в продължение на 7 ч. Полученият жълт реакционен разтвор се филтрира и изпарява във вакуум. Получената сурова син/анти 10 изомерна смес се разделя чрез хроматография при използване на хексан-диетилстер като подвижна фаза. Първоначално сс елюира 0,6 g чист изомер (син-изомер) с т.т. 101 -102°С (Rf=O,33, хексан-етер 1:1). След продължаване на елюирането пред колоната със силикагел се получава другият, а именно анти-изомера (0,4 g) с аналитична чистота и т.т. 87-89°С (Rf=0,21).- containing 5 g of molecular sieve (3A) is refluxed for 7 hours. The resulting yellow reaction solution is filtered and evaporated in vacuo. The resulting crude blue / anti 10 isomer mixture was separated by chromatography using hexane-diethyl ester as mobile phase. Initially, 0.6 g of the pure isomer (blue isomer) was eluted, m.p. 101-102 ° C (Rf = O, 33, hexane-ether 1: 1). Continued elution in front of the silica gel column gave the other, namely the anti-isomer (0.4 g) of analytical purity, m.p. 87-89 ° C (Rf = 0.21).

Пример 29. Следните съединения с формула III се получават както е описано в един или повече от примерите 25 до 28.Example 29. The following compounds of formula III were prepared as described in one or more of Examples 25 to 28.

Пример Example Аг Ah Физ.константа Physical constant 29.1 29.1 2-СООСН3-4-СН3-тиен-3-ил2-COOCH 3 -4-CH 3 -thien-3-yl т.т. 118-1190Сmp 118-119 0 p 29.2 29.2 2-СН38-4-СН3-тиен-3-ил2-CH 3 8-4-CH 3 -thien-3-yl т.т. 105-106°С mp 105-106 ° C 29.3 29.3 2,4-ди-СН3-тиен-3-ил2,4-di-CH 3 -thien-3-yl т.т. 128-129’С mp 128-129'C 29.4 29.4 4-СН3-тиен-3-ил т.т. 93-96°С4-CH 3 -thien-3-yl m.p. 93-96 ° C 29.5 29.5 2-СН3-4-С2Н5-тиен-3-ил2-CH 3 -4-C 2 H 5 -thien-3-yl т.т. 114°С mp 114 ° C 29.6 29.6 2-СН3-4-0СН3-тиен-3-ил2-CH 3 -4-0CH 3 -thien-3-yl т.т. 144-145°С mp 144-145 ° C 29.7 29.7 2-С2Н5-4-СН3-тиен-3-ил2-C 2 H 5 -4-CH 3 -thien-3-yl т.т. 105°С mp 105 ° C 29.8 29.8 2,4-ди-С2Н5-тиен-3-ил2,4-di-C 2 H 5 -thien-3-yl т.т. 145°С mp 145 ° C 29.9 29.9 2-СОСН3-4-СН3-тиен-3-ил2-COCH 3 -4-CH 3 -thien-3-yl т.т. 110°С mp 110 ° C 29.10 29.10 2-СН3-4-ОС4Н9п-тиен-3-ил2-CH 3 -4-OC 4 H 9n- thien-3-yl т.т. 129-130°С mp 129-130 ° C 29.11 29.11 2-С2Н3-4,5-ди-СН3-тиен-3-ил2-C 2 H 3 -4,5-di-CH 3 -thien-3-yl т.т. 147-148°С mp 147-148 ° C

Пример 30. 1Ч-(2,4-диметил-тиен-3-ил)N-метоксиетил-хидроксиацетамид.Example 30. N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) N-methoxyethyl-hydroxyacetamide.

18,4 g (0,1 mol) М-(2,4-диметил-тиен-3ил)хидроксиацетамид в 50 ml сух диметилформамид се прибавя на капки при интензивно разбъркване към суспензия от 3,0 g (0,1 mol) натриев хидроксид (80% дисперсия в минерално масло) в 50 ml сух диметилформамид.18.4 g (0.1 mol) of N- (2,4-dimethyl-thien-3-yl) hydroxyacetamide in 50 ml of dry dimethylformamide were added dropwise under vigorous stirring to a suspension of 3.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide (80% dispersion in mineral oil) in 50 ml of dry dimethylformamide.

След протичане на екзотермичната реакция (50°С) разтворът на натриевата сол се оставя да достигне стайна температура и тогава се обработва с разтвор на 10,4 g (0,11 mol) 2-хлоретилметилетер в 20 ml сух диметилформамид. След като прибавянето на разтвора приключи, получената смес се нагрява при 100°С в продължение на 4 ч и тогава се изпарява до сухо (40°С/13,3 N/m2).After the exothermic reaction (50 ° C), the solution of the sodium salt was allowed to reach room temperature and then treated with a solution of 10.4 g (0.11 mol) of 2-chloroethyl methyl ether in 20 ml of dry dimethylformamide. After the addition of the solution was complete, the resulting mixture was heated at 100 ° C for 4 h and then evaporated to dryness (40 ° C / 13.3 N / m 2 ).

Остатъкът се разтваря в 200 ml диетилетер, промива се с 250 ml вода, суши се над магнезиев сулфат и се филтрира. След изпаряване на филтрата се получава масловиден остатък, който се хроматографира през колона със силикагел. При елюиране с етер се получава желаният продукт, аналитично чист във вид на вискозна течност (Rf=0,25/eTep).The residue was dissolved in 200 ml of diethyl ether, washed with 250 ml of water, dried over magnesium sulfate and filtered. Evaporation of the filtrate gave an oily residue which was chromatographed on a silica gel column. Elution with ether afforded the desired product, which was analytically pure as a viscous liquid (Rf = 0.25 / eTep).

Пример 31. М-(4-метокси-2-метил-тиен-Example 31 N- (4-Methoxy-2-methyl-thiene-

3-ил) етоксиацетамид.3-yl) ethoxyacetamide.

Към 9,8 g (0,068 mol) 4-метокси-2метил-3-амино-тиофен, 9,45 g (0,068 mol) калиев карбонат, 35 ml вода и 100 ml метиленхлорид се прибавя без охлаждане разтвор на 8,4 g (0,069 mol) етоксиацетилхлорид в 20 ml метиленхлорид.To a solution of 8.8 g (9.8 g (0.068 mol) of 4-methoxy-2methyl-3-amino-thiophene, 9.45 g (0.068 mol) of potassium carbonate, 35 ml of water and 100 ml of methylene chloride) was added without cooling. 0.069 mol) of ethoxyacetyl chloride in 20 ml of methylene chloride.

След протичане на екзотермичната реакция (32°С) разбъркването продължава още един час. Тогава органичният слой се отделя, промива се двукратно с порции по 150 ml вода и се суши над безводен натриев сулфат.After the exothermic reaction (32 ° C), stirring was continued for another hour. The organic layer was then separated, washed twice with 150 ml portions of water and dried over anhydrous sodium sulfate.

Остатъкът, получен след изпаряване на разтворителя, се подлага на колонна хроматография със силикагел. При елюиране с хексан-диетилетер 1:1 се получаваThe residue obtained after evaporation of the solvent is subjected to silica gel column chromatography. Elution with hexane-diethyl ether 1: 1 is obtained

Пример 32. По аналогичен на описания в пример 33 начин се получават следващите амиди с формула ArNHCOY3.EXAMPLE 32 The following amides of the formula ArNHCOY 3 were prepared in an analogous manner to that described in Example 33.

съединението, посочено в заглавието с аналитична чистота и т.т. 40-41 °C.the title compound of analytical purity, etc. 40-41 ° C.

Физ.константаPhysical constant

ПримерExample

АгAh

32.1 32.2 32.1 32.2 2,4-ди-СН3-тиен-3-ил 1,3,5-три-СН3-пиразол-4-ил2,4-di-CH 3 -thien-3-yl 1,3,5-tri-CH 3- pyrazol-4-yl сн2осн3 сн2осн3 dream 2 sleep 3 sleep 2 sleep 3 т.т. 62-630С т.т. 85-87°Сmp 62-63 0 m.p. 85-87 ° C 32.3 32.3 1-СН3-3,5-ди-С2Н5- пиразол-4-ил1-CH 3 -3,5-di-C 2 H 5 - pyrazol-4-yl И And т.к. 120°С/0,13 N/m since 120 ° C / 0.13 N / m 32.4 32.4 3-СН3-5-ОС2Н5- пиразол-4-ил3-CH 3 -5-OC 2 H 5 - pyrazol-4-yl сн2осн3 dream 2 os 3 т.к. 128-13О°С since 128-13 ° C 32.5 32.5 2,4-ди-СН3-тиен-3-ил2,4-di-CH 3 -thien-3-yl сн2ос2н3 dream 2 axis 2 n 3 т.т. 37-38°С mp 37-38 ° C 32.6 32.6 «4 «4 сн,ос,н, 2 3 7п dream, axis, n, 2 3 7p т.т. 43-45°С mp 43-45 ° C 32.7 32.7 2,4-ди-С2Н5-тиен-3-ил2,4-di-C 2 H 5 -thien-3-yl СН2ОСН3 CH 2 OCH 3 т.т. 48-49°С mp 48-49 ° C

Пример 33. Бензил (М-4-метокси-2- 20 метил-тиен-3-ил) карбамат.Example 33 Benzyl (N-4-methoxy-2- 20 methyl-thien-3-yl) carbamate.

Към суспензия на 36,5 g (0,21 mol) 4метокси-2-метилтиофен-З-карбоксилна киселина в 300 ml сух бензен се прибавя при разбъркване еднократно, цялата порция от 63,6 25 g (0,23 mol) дифенилфосфорилазид и 24,4 g (0,23 mol) триетиламин.To a suspension of 36.5 g (0.21 mol) of 4-methoxy-2-methylthiophene-3-carboxylic acid in 300 ml of dry benzene was added once with stirring, the entire portion of 63.6 25 g (0.23 mol) of diphenylphosphorylase and 24.4 g (0.23 mol) of triethylamine.

Получената смес се кипи под обратен хладник един час и тогава се обработва с 25 g (0,23 mol) бензилалкохол. След реакционен 30 период от три часа и половина при 78°С реакционната смес се охлажда до стайна температура, разрежда се с диетилетер (350 ml) и се промива последователно с 250 ml 5% НС1, 250 ml наситен разтвор на натриев 35 бикарбонат и 200 ml наситен разтвор на натриев хлорид. Кристалният остатък, който се получава след сушене над натриев сулфат, изпаряване на разтворителя и тритуриране с пентан, представлява съединението, посочено 40 в заглавието с аналитична чистота, т.т. 107108°С.The resulting mixture was refluxed for one hour and then treated with 25 g (0.23 mol) of benzyl alcohol. After a reaction period of three and a half hours at 78 ° C, the reaction mixture was cooled to room temperature, diluted with diethyl ether (350 ml) and washed successively with 250 ml of 5% HCl, 250 ml of saturated sodium bicarbonate solution and 200 ml of saturated sodium chloride solution. The crystalline residue obtained after drying over sodium sulfate, evaporation of the solvent and trituration with pentane is the title compound of analytical purity, m.p. 107108 ° C.

Пример 34. По метода, описан в пример 33, при използване на съответната карбоксилна киселина се получава следващият карбамат. 45Example 34. Following the procedure described in Example 33, using the appropriate carboxylic acid, the following carbamate was obtained. 45

Пример 34.1. Бензил (Ь1-4-п-бутокси-2метил-тиен-3-ил) карбамат, т.т. 83°С.Example 34.1. Benzyl (b1-4-p-butoxy-2methyl-thien-3-yl) carbamate, m.p. 83 ° C.

Пример 35. 4-метокси-2-метил-тиофен-Example 35 4-Methoxy-2-methyl-thiophene-

3-карбоксилна киселина.3-carboxylic acid.

Съединението, посочено в заглавието, се 50 получава при осапунване с калиева основа на съответния етилестер, т.т. 127°С.The title compound was obtained by potassium saponification of the corresponding ethyl ester, m.p. 127 ° C.

Пример 36. По аналогичен на описания в пример 35 начин се получава 4-п-бутокси2-метил-тиофен-З-карбоксилна киселина, т.т. 66-68°С.Example 36. Similarly to the procedure described in Example 35, 4-n-butoxy2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid was obtained, m.p. 66-68 ° C.

Пример 37. Етил-4-метокси-2-метилтиофен-3-карбоксилат.Example 37. Ethyl-4-methoxy-2-methylthiophene-3-carboxylate.

ml от 50% разтвор на натриева основа се прибавя на капки към смес от 18,6 g (0,1 mol) етил 4-хидрокси-2-метилтиофен-3карбоксилат, 10 ml (0,105 mol) диметилеулфат и 2,3 g (0,01 тоОбензилтриетиламониев хлорид в 100 ml метиленхлорид при стайна температура.ml of 50% sodium hydroxide solution was added dropwise to a mixture of 18.6 g (0.1 mol) of ethyl 4-hydroxy-2-methylthiophene-3carboxylate, 10 ml (0.105 mol) of dimethyl sulfate and 2.3 g (0 , 1 O benzyltriethylammonium chloride in 100 ml of methylene chloride at room temperature.

Реакционната смес се кипи около 15 мин под обратен хладник и след това се разработва до получаване на съединението, посочено в заглавието, което има Rf=0,36 (диетилетер:хексан 2:1).The reaction mixture was refluxed for about 15 min and then worked up to give the title compound having Rf = 0.36 (diethyl ether: hexane 2: 1).

Пример 38. Метил 3,5-диметил-4нитротиофен-2-карбоксилат.Example 38. Methyl 3,5-dimethyl-4-nitrothiophene-2-carboxylate.

Към охладен (0°С) разтвор на 51,4 g (0,3 mol) метил 3,5-диметилтиофен-2-карбоксилат в 200 ml ледена оцетна киселина при интензивно разбъркване се прибавя на капки за период от 40 мин смес от 30 ml димяща азотна киселина (специфично тегло =1,5) и 120 ml оцетен анхидрид. След като прибавянето приключи получената кафява течност се разбърква още два часа при 5°С и след това се излива в 3000 ml ледена вода.To a cooled (0 ° C) solution of 51.4 g (0.3 mol) of methyl 3,5-dimethylthiophene-2-carboxylate in 200 ml of glacial acetic acid was added dropwise over a 40 min mixture of 30 ml of fuming nitric acid (specific gravity = 1.5) and 120 ml of acetic anhydride. After the addition is complete, the resulting brown liquid is stirred for another two hours at 5 ° C and then poured into 3000 ml of ice water.

Водната фаза се екстрахира двукратно с 500 ml диетилетер. Етерните екстракти се промиват с вода и с 3% разтвор на натриев бикарбонат, сушат се (натриев сулфат) и се изпаряват във вакуум. Полученият остатък се подлага на колонна хроматография със силикагел. При елюиране с хексан-диетилетер (10:1) се получава съединението, посочено в заглавието, което има т.т. 87-88°С.The aqueous phase was extracted twice with 500 ml of diethyl ether. The ether extracts were washed with water and 3% sodium bicarbonate solution, dried (sodium sulfate) and evaporated in vacuo. The residue obtained is subjected to silica gel column chromatography. Elution with hexane-diethyl ether (10: 1) afforded the title compound having m.p. 87-88 ° C.

Пример 39. По аналогичен на описания в пример 38 начин и при използване на 1,3диметил-5-етоксипиразол като изходен материал се получава 1,3-диметил-5-етокси-4нитропиразол; Rf=0,37 (с диетилетер върху силикагел).Example 39. Similarly to the method described in Example 38, using 1,3dimethyl-5-ethoxypyrazole as starting material, 1,3-dimethyl-5-ethoxy-4nitropyrazole was obtained; Rf = 0.37 (with diethyl ether on silica gel).

Опити за изследване на хербицидната активност.Attempts to investigate herbicidal activity.

Пример 40. Контрол на плевели при третиране преди поникване.Example 40. Control of weeds in pre-emergence treatment.

Съдчета за посяване на семена (диаметър 7 cm) се пълнят със смес от торфсъдържаща хранителна среда за развитие на културата и пясък. Откритата повърхност на тази смес се напръсква с разтвора, съдържащ изпитваното съединение (например разтвор, приготвен съгласно пример В), и във всяко съдче се посяват семена от Lepidium stivum, Agrostis alba, Avena sativa и Lolium perenne, при което семената от Avena sativa и Lolium perenne след посяването се покриват с тънък слой (0,5 cm) от сместа от хранителната среда за развитие на културата, съдържаща торф и пясък. Съдчетата се оставят 21 дни при стайна температура и при дневна светлина или неин еквивалент в продължение на 14 до 17 ч дневно.Seeders (diameter 7 cm) are filled with a mixture of peat-containing culture media and sand. The exposed surface of this mixture is sprayed with the solution containing the test compound (eg, solution prepared according to Example B) and seeds of Lepidium stivum, Agrostis alba, Avena sativa and Lolium perenne are sown in each vessel, whereby the seeds of Avena sativa and After sowing, Lolium perenne is coated with a thin layer (0.5 cm) of a mixture of culture medium containing peat and sand. The dishes were left for 21 days at room temperature and in daylight or its equivalent for 14 to 17 hours daily.

Определянето на хербицидния ефект на специфични хербициди се прави след 21-дневен период. Определянето включва визуална оценка на степента и качеството на увреждане на различните посяти растения.The determination of the herbicidal effect of specific herbicides is made after a 21-day period. The determination shall include a visual assessment of the extent and quality of damage to the various plants sown.

Съединенията с формула I се прилагат по описания по-горе начин при дози от 1,4 доThe compounds of formula I are administered as described above at doses of 1.4 to

5,6 kg/ha.5.6 kg / ha.

Трябва да се отбележи, че хербицидната активност, която се наблюдава показва значително увреждане на изследваните растения.It should be noted that the herbicidal activity observed shows significant damage to the tested plants.

Пример 41. Контрол на плевели при третиране след поникване.Example 41. Control of weeds after emergence treatment.

Опитите се провеждат по подобен на описания в пример 40 начин, с изкл. на това, че изследваните съединения (хербицидите) се прилагат, когато растенията са в стадий на развитие 2-4 листа. Посяването на семената е шахматно и растенията достигат до стадий на развитие 2-4 листа приблизително за същото време. Както и при предишния пример, съединенията с формула I се прилагат в дози, отговарящи на количество от 1,4 kg/ha до 5,6 kg/ha.The experiments were carried out in a similar manner to that described in Example 40, with the exception of. that the test compounds (herbicides) are applied when the plants are in the development stage of 2-4 leaves. The sowing of the seeds is staggered and the plants reach the stage of development 2-4 leaves at about the same time. As in the previous example, the compounds of formula I were administered at doses corresponding to an amount of 1.4 kg / ha to 5.6 kg / ha.

Определянето на хербицидния ефект се прави 21 дни след прилагането на активните съединения и осигурява аналогична оценка на описаната в пример 40. При този опит също се установява хербицидна активност.The determination of the herbicidal effect was made 21 days after administration of the active compounds and provided a similar evaluation to that described in Example 40. Herbicide activity was also established in this experiment.

Пример 42. Представителни съединения съгласно изобретението се изследват по следния начин при опити преди поникване.EXAMPLE 42 Representative compounds of the invention were thus tested in pre-emergence experiments.

Съдовете за посев са с размери 30 х 40 cm с дълбочина 6 cm и се запълват със смес от торфсъдържащата хранителна среда и пясък. Горната повърхност на тази смес се напръсква с воден разтвор, съдържащ съединението съгласно изобретението в посочените концентрации (например приготвен, както е описано в пример В). Обемът на спрея съответства на 600 1 воден разтвор на хектар. Същият опит се повтаря с различни концентрации на опитните разтвори, при което концентрациите се избират по такъв начин, че да се осигури желаната доза. Шест вида семена се посяват в отделните съдчета. Броят на посадените семена от всеки растителен вид се определя в зависимост от големината на семената и от първоначалния размер при растежа на отделните посадени растения. След посяване на семената, обработената повърхност се покрива със слой около 0,5 cm от сместа, с която са запълнени съдчетата.The sowing vessels are 30 x 40 cm deep and 6 cm deep and are filled with a mixture of peat-containing nutrient medium and sand. The upper surface of this mixture was sprayed with an aqueous solution containing the compound of the invention at the indicated concentrations (e.g. prepared as described in Example B). The spray volume corresponds to 600 l of aqueous solution per hectare. The same experiment is repeated with different concentrations of the test solutions whereby the concentrations are selected in such a way as to provide the desired dose. Six types of seeds are sown in separate pots. The number of seeds planted for each plant species is determined according to the size of the seeds and the original size of the individual plants. After sowing the seeds, the treated surface is covered with a layer about 0.5 cm from the mixture with which the dishes are filled.

Приготвените по този начин съдчета се държат 28 дни при температура 20-24°С и при облъчване със светлина в продължение на 14 до 17 ч дневно.The casks thus prepared are kept for 28 days at a temperature of 20-24 ° C and exposed to light for 14 to 17 hours daily.

Определянето на хербицидния ефект на отделни съединения съгласно изобретението се извършва след период от 28 дни. Визуално се определя степента и качеството на увреждане на различните растения. Особено предимства в хербицидните свойства се наблюдават например при съединения с № 5, 6, 13, 19 и 26 от таблица А. Някои от резултатите, получени при използване на дози, съответстващи на доза от 1 kg от активното вещество на хектар са обобщени в таблица В.The determination of the herbicidal effect of individual compounds according to the invention is carried out after a period of 28 days. The extent and quality of damage to different plants is visually determined. Particular advantages in herbicidal properties are observed, for example, for compounds of Nos. 5, 6, 13, 19 and 26 in Table A. Some results obtained using doses corresponding to a dose of 1 kg of the active substance per hectare are summarized in Table IN.

Пример 43. Третиране след поникване. Някои представителни съединения с формула I са изследвани при опити след поникване по методика, подобна на тази, описана в пример 42 за изследване на активността преди поникване, с изкл. на това, че разтворите, които се изследват, се прилагат в етап, когато растенията имат 2-4 листа. За тази цел се посяват различни растителни видове в зависимост от времето, необходимо за израстване до този етап. Условията за отглеждане във вегетационната къща (температура и светлинно облъчване) са същите, като описаните в пример 42.Example 43 Treatment after emergence. Some representative compounds of formula I have been tested for post-emergence experiments in a manner similar to that described in Example 42 for pre-emergence activity studies, with the exception of that the solutions being tested are applied at the stage when the plants have 2-4 leaves. Different plant species are sown for this purpose depending on the time required to grow to this stage. The growing conditions in the growing house (temperature and light irradiation) are the same as those described in Example 42.

Определянето на хсрбицидния ефект се извършва също 28 дни след прилагане на активното вещество по начина, описан в пример 40.Determination of the herbicide effect was also performed 28 days after administration of the active substance in the manner described in Example 40.

Особено предпочитани хербицидни свойства се наблюдават например при съединенията с N° 5, 6, 13, 19 и 26 от таблица А.Particularly preferred herbicidal properties are observed, for example, for the compounds of N 5, 6, 13, 19 and 26 in Table A.

Някои от резултатите, получени при прилагането на активното съединение в дози, съответстващи на 5 kg активно вещество на хектар, са обобщени в следващата таблица С.Some of the results obtained with the administration of the active compound at doses corresponding to 5 kg of active substance per hectare are summarized in the following table C.

Таблица В Прилагане преди поникване 1 kg/haTable C Application before emergence 1 kg / ha

Растение Plant Съединение №, Compound #, % на увреждане % of damage 5 5 6 6 13 13 19 19 26 26 Amaran.retrofi. Amaran.retrofi. 100 100 100 100 100 100 100 100 90 90 Capsella b.p. Capsella b.p. 100 100 80 80 90 90 70 70 90 90 Chenop.alb. Chenop.alb. 90 90 50 50 20 20 50 50 60 60 Galium aparine Galium aparine 50 50 0 0 10 10 10 10 10 10 Senecio vulg. Senecio vulg. 80 80 80 80 80 80 100 100 100 100 Stellaria media Stellaria media 70 70 80 80 50 50 50 50 90 90 Люцерна Lucerne 60 60 50 50 80 80 10 10 90 90 Боб Bob 20 20 20 20 0 0 0 0 10 10 Морков Carrots 90 90 90 90 70 70 100 100 90 90 Памук Cotton 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 Лен Flax 60 60 50 50 30 30 0 0 10 10 Картофи Potatoes 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 Соя Soybeans 30 30 30 30 0 0 10 10 30 30 Захарно цвекло Sugar beet 10 10 0 0 0 0 0 0 30 30 Рапица Rapeseed 20 20 0 0 0 0 0 0 10 10 Слънчоглед Sunflower 30 30 50 50 0 0 0 0 10 10 Agropyron repens Agropyron repens 90 90 60 60 80 80 90 90 70 70 Agrostis alba Agrostis alba 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Alopec.myos. Alopec.myos. 80 80 20 20 50 50 80 80 90 90 Apera sp. venti. Apera sp. venti. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Avena fatua Avena fatua 80 80 40 40 80 80 90 90 90 90 Echinochloa c.g. Echinochloa c.g. 90 90 90 90 90 90 100 100 90 90 Царевица Maize 50 50 30 30 0 0 50 50 60 60 Жито Rye 90 90 90 90 0 0 100 100 70 70

Таблица С Приложение след поникване 5 kg/haTable C Application after emergence 5 kg / ha

Растение Plant Съединение №, Compound #, % на увреждане % of damage 5 5 6 6 13* 13 * 19 19 26* 26 * Amaran.retrofl. Amaran.retrofl. 70 70 50 50 80 80 60 60 90 90 Capsella b.p. Capsella b.p. 20 20 20 20 80 80 50 50 60 60 Chenop.alb. 40 Chenop.alb. 40 20 20 20 20 40 40 60 60 Galium aparine Galium aparine 40 40 30 30 80 80 20 20 60 60 Senecio vulg. Senecio vulg. 70 70 80 80 90 90 90 90 90 90 Stelaria media Stelaria media 60 60 10 10 30 30 40 40 40 40 Люцерна Lucerne 20 20 10 10 50 50 20 20 70 70 Боб Bob 30 30 20 20 20 20 30 30 50 50 Морков Carrots 30 30 100 100 80 80 100 100 80 80 Памук Cotton 50 50 40 40 50 50 60 60 70 70 Лен Flax 90 90 100 100 80 80 90 90 80 80 Картофи Potatoes 20 20 10 10 10 10 10 10 10 10 Соя Soybeans 30 30 30 30 20 20 30 30 50 50 Захарно цвекло Sugar beet 70 70 0 0 10 10 10 10 10 10 Рапица Rapeseed 10 10 10 10 30 30 60 60 40 40 Слънчоглед Sunflower 30 30 80 80 40 40 60 60 50 50 Agropyron repens Agropyron repens 70 70 50 50 50 50 50 50 50 50 Agrostis alba Agrostis alba - - - - - - - - - - Alopec.myos. Alopec.myos. 80 80 70 70 60 60 90 90 90 90 Apera sp. venti Apera sp. venti 100 100 100 100 100 100 100 100 90 90 Avena fatua Avena fatua 90 90 80 80 90 90 100 100 100 100 Echinochloa c.g. 1) Echinochloa c.g. 1) 80 80 80 80 90 90 70 70 90 90 2) 2) 80 80 90 90 100 100 80 80 100 100 Царевица Maize 100 100 90 90 30 30 30 30 80 80 Жито Rye 80 80 50 50 10 10 60 60 80 80 Ориз 2) Rice 2) 10 10 50 50 30 30 30 30 40 40

* 4 kg/ha, 1) Планински условия, 2) арпа* 4 kg / ha, 1) Mountain conditions, 2) Harp

Резултатите от таблиците, показват, че хербицидната активност на съединенията съгласно изобретението е еднаква или по-добра от тази, която се получава при използване на 40 търговски достъпните стандарти, използвани срещу едносемеделни плевели, и превъзхожда активността на същите стандартни препарати срещу двусемеделни плевели. Хербицидната активност е селективна спрямо соята, памука и се проявява също при най-ниски дози на приложение спрямо царевицата.The results of the tables show that the herbicidal activity of the compounds according to the invention is equal to or better than that obtained using 40 commercially available standards used against monocotyledonous weeds and is superior to the activity of the same standard preparations against dicotyledonous weeds. Herbicidal activity is selective against soybean, cotton and also manifests itself at the lowest doses of application to maize.

Патентни претенцииClaims

Claims (25)

1. Съединение с формула ΐ c-chj-ci в която R и R’ независимо един от друг означават водород, флуор, хлор или бром; С, 4-алкил, незаместен или заместен с F, Ci, Br, С, 4-алкокси или С3 6-циклоалкил; С2 4-алкенил, 50 незаместен или заместен с С, 4-алкокси; С3 6циклоалкил; формил или С2 4-алканоил; C(=N0C, 4-алкил)- С, 3-алкил, С(0-С, 418 алкил)2-С, 3-алкил, СН(0-С, 4-алкил)2; С, 4алкилтио, Cj 4-алкилсулфинил, С, 4алкилсулфонил; Cj 5-алкоксикарбонил; С, 4алкокси, незаместен или заместен с F, Cl, Вг или с Cj 4-алкокси; С2 4-алкенилокси, С2 4алкинилокси; хидрокси и хидроксиметил или естер на хидрокси или на хидроксиметилната група с мравчена, оцетна или хлороцетна киселина; R” е водород, Cj 4-алкил, флуор, хлор, бром или С, 4-алкоксикарбонил; R3 е въглеводородна група, избрана от групите С, j-алкил, С3 8-алкенил, С38-алкинил, С3 8циклоалкил, С5 8-циклоалкенил или С3 8циклоалкил-Cj 3-алкил, при което въглеводородната група е незаместена или е монозаместена с F, С1, Вг, циано или С, алкокси група; и А е разклонена или неразклонена Cj 8-алкиленова група, която разделя азотния и кислородния атом, с които тя е свързана с от 1 до 3 въглеродни атома.A compound of formula C-chj-ci wherein R and R 'independently of one another denote hydrogen, fluorine, chlorine or bromine; C 1-4 alkyl, unsubstituted or substituted with F, C 1, Br, C 1 -C 4 alkoxy or C 3-6 cycloalkyl; C 2-4 alkenyl, unsubstituted or substituted with C 1-4 alkoxy; C 3-6 cycloalkyl; formyl or C 2-4 alkanoyl; C (= N0C, 4 alkyl) - C 3 alkyl, C (0-C, 4 18 alkyl) 2 -C 3 -alkyl, CH (0-C, 4-alkyl) 2; C, 4 alkylthio, Cj 4 alkylsulfinyl, C 4 alkylsulfonyl; Cj 5 -alkoxycarbonyl; C 1-4 alkoxy, unsubstituted or substituted with F, Cl, Br or C 1-4 alkoxy; C 2-4 alkenyloxy, C 2-4 alkynyloxy; hydroxy and hydroxymethyl or ester of hydroxy or hydroxymethyl group with formic, acetic or chloroacetic acid; R 'is hydrogen, C 1-4 alkyl, fluorine, chlorine, bromine or C 1-4 alkoxycarbonyl; R 3 is a hydrocarbon group selected from the groups C, j-alkyl, C3 8 alkenyl, C 38 alkynyl, C 3 8 cycloalkyl, C 5 8 -cycloalkenyl or C 3 8 cycloalkyl-Cj 3 -alkyl, where the hydrocarbon the group is unsubstituted or monosubstituted by F, Cl, Br, cyano or C, alkoxy; and A is a branched or unbranched C 1-8 alkylene group that separates the nitrogen and oxygen atoms with which it is attached to from 1 to 3 carbon atoms. 2. Съединение съгласно претенция 1, в което и двата заместителя R и R’ имат значения, различни от водород.The compound of claim 1, wherein both substituents R and R 'have meanings other than hydrogen. 3. Съединение съгласно претенция 2, в което А означава групите СН2, СН2СН2 или техни монометилирани производни и R3 е С( 3-алкил.A compound according to claim 2, wherein A represents the groups CH 2 , CH 2 CH 2 or their monomethylated derivatives and R 3 is C (3- alkyl. 4. Съединение съгласно претенция 2, в което R3 е С, 8-алкил.The compound of claim 2, wherein R 3 is C 1-8 alkyl. 5. Съединение съгласно претенция 4, в което R и R’ независимо един от друг означават С, 4-алкил или Cj 4-алкокси и R” е водород или С, 4-алкил.The compound of claim 4, wherein R and R 'independently of one another are C 1-4 alkyl or C 1-4 alkoxy and R' is hydrogen or C 1-4 alkyl. 6. Съединение съгласно претенция 5, в което А означава групите СН2, СН2СН2 или техни монометилирани производни и R3 е Ct 3-алкил.The compound of claim 5, wherein A represents the groups CH 2 , CH 2 CH 2 or their monomethylated derivatives and R 3 is C 3 -alkyl. 7. Съединение съгласно претенция 6, в което R е групата СН3 или СН2СН3 и R’ е групата СН3, СН2СН3, ОСН3 или ОСН2СН3.The compound of claim 6, wherein R is the CH 3 or CH 2 CH 3 group and R 'is the CH 3 group, CH 2 CH 3 , OCH 3 or OCH 2 CH 3 . 8. Съединение съгласно претенция 7, в което R” е водород.The compound of claim 7, wherein R1 is hydrogen. 9. Съединение съгласно претенция 8, в което А е групата СН(СН3)СН2, R3 е СН3, a R и R’ означават поотделно метил.The compound of claim 8, wherein A is the group CH (CH 3 ) CH 2 , R 3 is CH 3 , and R and R 'are each methyl. 10. Съединение съгласно претенция 8, в което А е групата СН2, R, е СН2СН3, a R и R’ означават поотделно метил.The compound of claim 8, wherein A is the group CH 2 , R 1 is CH 2 CH 3 , and R and R 'are each methyl. 11. Съединение съгласно претенция 8, в което А е групата СН2, R3 е групата СН2СН2СН3, a R и R’ означават поотделно метил.The compound of claim 8, wherein A is the CH 2 group, R 3 is the CH 2 CH 2 CH 3 group , and R and R 'are each methyl. 12. Съединение съгласно претенция 8, в което А с групата СН2, R3 е СН2СН3, R е метил и R' е етил.The compound of claim 8, wherein A with the group CH 2 , R 3 is CH 2 CH 3 , R is methyl and R 'is ethyl. 13. Съединение съгласно претенция 8, в което А е групата СН2СН2, R3 е групата СН2СН3, R е метил и R’ е метокси.The compound of claim 8, wherein A is the CH 2 CH 2 group , R 3 is the CH 2 CH 3 group , R is methyl and R 'is methoxy. 14. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа хербицидно ефективно количество от съединение, съгласно претенция 1, заедно с хербицидно приемлив разредител.A herbicidal composition comprising a herbicidally effective amount of a compound according to claim 1 together with a herbicidally acceptable diluent. 15. Метод за борба с плевели, характеризиращ се с това, че към мястото на развитие на плевелите се прилага хербицидно ефективно количество от съединение съгласно претенция 1.A weed control method, characterized in that a herbicidally effective amount of a compound according to claim 1 is applied to the weed development site. 16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че в съединението и двата заместителя R и R’ са различни от водород.A method according to claim 15, characterized in that in the compound, both substituents R and R 'are different from hydrogen. 17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че в съединението А означава групите CHJt СН2СН2 или тяхно монометилирано производно, R3 е С, 3-алкил, R и R’ независимо един от друг означават Cj 4-алкил или Cj 4-алкокси и R” е водород или С( 4-алкил.17. The method according to claim 16, characterized in that in the compound A represents a group CH Jt CH 2 CH 2 or a monomethylated derivative thereof, R 3 is C 3 alkyl, R and R 'independently of one another represent Cj 4 - alkyl or C 1-4 alkoxy and R 'is hydrogen or C 1-4 alkyl. 18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че в съединението R е метил или етил, R’ е метил, етил, метокси или етокси и R” е водород.A process according to claim 17, wherein in the compound R is methyl or ethyl, R 'is methyl, ethyl, methoxy or ethoxy and R' is hydrogen. 19. Метод съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че в съединението R и R’ означават поотделно метил, А е групата СН(СН3)СН2 и R3 е метил.A method according to claim 18, wherein in the compound R and R 'denote methyl separately, A is the group CH (CH 3 ) CH 2 and R 3 is methyl. 20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че мястото, към което се прилага активното съединение, е мястото, в което се развива културата, и съединението се прилага преди поникване, както на културното растение, така и на плевелите, в количество, достатъчно да унищожи плевелите, при което по същество да не се причини увреждане на културното растение.20. The method of claim 19, wherein the site to which the active compound is administered is the site where the crop develops, and the compound is applied before emergence, both to the crop plant and to the weeds, in an amount , sufficient to destroy the weeds, without essentially causing damage to the crop. 21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че културното растение е избрано от групата, включваща царевица, соя, памук, захарно цвекло, картофи, слънчоглед, рапица, фъстъци и лен.21. The method of claim 20, wherein the crop is selected from the group consisting of corn, soybeans, cotton, sugar beet, potatoes, sunflower, rapeseed, peanuts and flax. 22. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че културното растение е памук.22. The method of claim 21, wherein the cultivated plant is cotton. 23. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се е това, че културното растение е соя.23. The method of claim 21, wherein the cultivated plant is soybean. 24. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че културното 5 растение е царевица.A method according to claim 21, wherein the cultivated plant 5 is maize. 25. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че мястото, към което се прилага активното съединение, е мястото, в което се развива културата, и съединението се прилага преди поникване, както на културното растение, така и на плевелите, в количество, достатъчно да унищожи плевелите, при което да не се причини увреждане по същество на културното растение.25. The method of claim 15, wherein the site to which the active compound is administered is the site where the crop develops, and the compound is applied before emergence, both to the crop plant and to the weeds, in an amount , sufficient to destroy the weeds without causing any damage to the crop.
BG98475A 1982-02-09 1994-02-14 Chloracetamides BG60498B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8203636 1982-02-09
GB8226006 1982-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60498B2 true BG60498B2 (en) 1995-05-31

Family

ID=26281932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG98475A BG60498B2 (en) 1982-02-09 1994-02-14 Chloracetamides

Country Status (22)

Country Link
JP (1) JPH0645617B2 (en)
KR (1) KR880002359B1 (en)
AU (1) AU566009B2 (en)
BG (1) BG60498B2 (en)
BR (1) BR8300630A (en)
CA (1) CA1248538A (en)
CH (1) CH655312A5 (en)
CZ (1) CZ278361B6 (en)
DE (1) DE3303388C2 (en)
DK (2) DK53583A (en)
EG (1) EG16720A (en)
ES (1) ES519588A0 (en)
FR (2) FR2523967B1 (en)
HU (1) HU193036B (en)
IE (1) IE55108B1 (en)
IL (1) IL67852A (en)
IT (1) IT1163085B (en)
MY (1) MY8700168A (en)
NL (2) NL190919C (en)
PL (1) PL140272B1 (en)
SK (1) SK86783A3 (en)
TR (1) TR21805A (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0616770B1 (en) * 1993-03-22 1999-05-06 Novartis AG Selective herbicidal agent
EP2052606A1 (en) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbicide combination
DE102008037620A1 (en) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbicide combination with dimethoxytriazinyl-substituted difluoromethanesulfonylanilides
JP6027009B2 (en) 2010-10-15 2016-11-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ Use of ALS inhibitor herbicides for controlling undesirable vegetation in ALS inhibitor herbicide-tolerant beta-bulcalis plants
EA029716B1 (en) 2011-05-04 2018-05-31 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
RS57806B2 (en) 2012-12-13 2022-07-29 Bayer Cropscience Ag Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris plants
WO2023062184A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL157008B (en) * 1966-02-01 1978-06-15 Monsanto Co PROCESS FOR PREPARING A PREPARATION WITH PHYTOTOXIC ACTION, FORMED PREPARATIONS WITH THIS ACTION, AND PROCEDURE FOR PREPARING N-DIG-SUBSTITUTED ALPHA-CHLORACETAMIDE DERIVATIVES.
US3749775A (en) 1969-07-07 1973-07-31 Stauffer Chemical Co Insecticidal 2-aminothiazole phosphates and phosphonates
JPS4975572A (en) * 1972-08-31 1974-07-20
JPS5031039A (en) * 1973-07-27 1975-03-27
GB1497536A (en) * 1973-12-17 1978-01-12 Lilly Industries Ltd 2-acylaminooxazoles methods for their preparation and their use
GB1548398A (en) * 1975-06-05 1979-07-11 Lilly Industries Ltd Acylamino pyrroles furans and thiophenes
GB1552125A (en) * 1975-06-07 1979-09-05 Lilly Industries Ltd 2-acylamino oxazoles
US4155744A (en) * 1977-06-17 1979-05-22 Monsanto Company Herbicidal α-haloacetamides
JPS572276A (en) * 1980-06-07 1982-01-07 Otsuka Chem Co Ltd 1-methyl-5- n-alkyl-n-chloroacetylamino pyrazole-4- carboxylic acid ester derivative, its preparation, and herbicide for paddy rice field
JPS588087A (en) * 1981-07-03 1983-01-18 Toyama Chem Co Ltd Novel cephalosporin compound and its intermediate

Also Published As

Publication number Publication date
DE3303388A1 (en) 1983-08-11
IE830247L (en) 1983-08-09
HU193036B (en) 1987-08-28
AU566009B2 (en) 1987-10-08
CZ278361B6 (en) 1993-12-15
ES8503641A1 (en) 1985-03-01
EG16720A (en) 1990-06-30
KR840003634A (en) 1984-09-15
MY8700168A (en) 1987-12-31
CZ86783A3 (en) 1993-01-13
IL67852A0 (en) 1983-06-15
DK53583D0 (en) 1983-02-08
PL140272B1 (en) 1987-04-30
JPH0645617B2 (en) 1994-06-15
IT1163085B (en) 1987-04-08
NL8300427A (en) 1983-09-01
NL190919C (en) 1994-11-01
DK171559B1 (en) 1997-01-13
IE55108B1 (en) 1990-06-06
DE3303388C2 (en) 1994-11-17
CH655312A5 (en) 1986-04-15
TR21805A (en) 1985-07-19
FR2523967B1 (en) 1986-08-01
DK53583A (en) 1983-08-10
NL190919B (en) 1994-06-01
JPS58148868A (en) 1983-09-05
BR8300630A (en) 1983-11-08
CA1248538A (en) 1989-01-10
SK277784B6 (en) 1995-01-05
IL67852A (en) 1986-07-31
AU1119483A (en) 1983-08-18
KR880002359B1 (en) 1988-10-29
IT8319474A0 (en) 1983-02-08
SK86783A3 (en) 1995-01-05
NL350007I1 (en) 2002-12-02
FR2523967A1 (en) 1983-09-30
ES519588A0 (en) 1985-03-01
PL240481A1 (en) 1984-10-08
FR2530631B1 (en) 1986-08-01
NL350007I2 (en) 2003-01-06
FR2530631A1 (en) 1984-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4666502A (en) Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides
US4929273A (en) N-benzyl-2-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenoxy)butanoic amide and herbicidal composition containing the same
EP0197495B1 (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazole derivatives and herbicides containing them
BG60498B2 (en) Chloracetamides
US4501746A (en) N,N-disubstituted carboxamide derivatives, and fungicidal use thereof
US4657579A (en) Novel N-(5-pyrimidinyl)-chloroacetamides
CS228937B2 (en) Herbicide and method of preparing active substances thereof
JP3954127B2 (en) Cyclic amide derivatives and herbicides
JPS6365069B2 (en)
JPS6326757B2 (en)
JPH07133266A (en) 3-n-substituted quinazolinone derivative, its production and herbicide containing the same compound
JPH02233602A (en) Herbicide
JPS6314711B2 (en)
JP2810544B2 (en) N-acyl-N-phenyltetrahydrophthalamic acid derivative, method for producing the same, and herbicide containing the same as an active ingredient
JP3397352B2 (en) Acrylonitrile derivatives and fungicides for agricultural and horticultural use
JPS6314713B2 (en)
JP2002501038A (en) Organic nitrile derivatives and their use as pesticides
JP2696252B2 (en) Cyclohexanecarboxylic acid derivatives and herbicides and plant growth regulators containing the same
JPH11171864A (en) 2,6-dichloro-4-pyridinemethanol derivative and agrochemical
JPS6314714B2 (en)
JPH045025B2 (en)
JPH03176475A (en) Cyclic urea derivative and herbicide
JPH0142257B2 (en)
NL8303127A (en) NEW CHLOROACETAMIDES, PREPARATIONS WITH HERBICIDE ACTION CONTAINING THESE COMPOUNDS AND METHODS FOR PREPARING AND USING THESE COMPOUNDS.
JP3177288B2 (en) 2-oxo-3-pyrroline derivatives and herbicides