JP3177288B2 - 2-oxo-3-pyrroline derivatives and herbicides - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、２−オキソ−３−ピロ
リン誘導体及びこれの一種又は二種以上を有効成分とし
て含有する除草剤に関するものである。The present invention relates to a 2-oxo-3-pyrroline derivative and a herbicide containing one or more of these as an active ingredient.

【従来の技術】これまで、２−オキソ−３−ピロリン誘
導体が除草活性を有することが知られている。例えば、
米国特許第３２７２８４２号明細書には次式2. Description of the Related Art It has been known that 2-oxo-3-pyrroline derivatives have herbicidal activity. For example,
U.S. Pat. No. 3,272,842 discloses the following formula:

【０００２】[0002]

【化３】 Embedded image

【０００３】（式中、Ｑ¹及びＱ²は低級アルキル基又は
置換されてもよいフェニル基を示し、Ｑ³は水素原子、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はテトラヒドロフルフリル基を示し、Ｑ⁴は水素
原子、低級アルキル基、フェニル基又はナフチル基を示
し、Ｑ⁵は置換されてもよいフェニル基、フェノキシ
基、フェニルチオ基、ナフチル基、ナフチルオキシ基、
ナフチルチオ基又はチエニル基を示す。）で表される化
合物が土壌処理及び茎葉処理する選択性除草剤として有
効であることが記載されている。また、ベルギー特許第
８５７６８４号明細書には次式Wherein Q ¹ and Q ² represent a lower alkyl group or a phenyl group which may be substituted, Q ³ represents a hydrogen atom,
A lower alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or a tetrahydrofurfuryl group, Q ⁴ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and Q ⁵ may be a phenyl group or a phenoxy group which may be substituted; , Phenylthio group, naphthyl group, naphthyloxy group,
It represents a naphthylthio group or a thienyl group. ) Is effective as a selective herbicide for soil treatment and foliage treatment. In addition, Belgian Patent No. 857684 describes the following formula:

【０００４】[0004]

【化４】 Embedded image

【０００５】（式中、Ａはヒドロキシ基、ハロゲン原子
又はアシルオキシ基を示し、Ｂはアリール基、アラルキ
ル基又はヘテロ環を示す。）で表される化合物が選択性
除草剤として有効であることが記載されている。更に、
特願平１−３１９６２０号明細書には次式(Wherein A represents a hydroxy group, a halogen atom or an acyloxy group, and B represents an aryl group, an aralkyl group or a heterocycle), and the compound represented by the formula (I) is effective as a selective herbicide. Has been described. Furthermore,
Japanese Patent Application No. 1-319620 describes the following formula:

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】〔式中、Ｊ¹は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアル
コキシ基、アルキルチオ基又はニトロ基を示し、Ｊ²は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、フェノキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、シアノアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
ケニルチオ基、アルキニルチオ基、ベンジルチオ基、フ
ェニルチオ基、基−Ｗ−ＣＨ（Ｅ¹）ＣＯＯＥ²（但し、
Ｗは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｅ¹は水素原子又は
アルキル基を示し、Ｅ²はアルキル基を示す。）、基−
Ｎ（Ｅ³）Ｅ⁴（Ｅ³及びＥ⁴は水素原子又はアルキル基を
示す。）、アルキルスルホニル基、基−ＳＯ₂Ｎ（Ｅ⁵）
Ｅ⁶（Ｅ⁵及びＥ⁶は水素原子又はアルキル基を示
す。）、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又
はヒドロキシ基を示し、Ｊ³は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｊ⁴及びＪ⁵は同一又は相異なるアルキル基を示
し、ｍは０又は１を示し、ｉは１〜５の整数を示し、ｋ
は１〜２の整数を示し、Ｊ⁴とＪ⁵は相隣る炭素原子とと
もに環を形成することもできる。〕で表される化合物が
除草剤として有効であることが記載されている。[Wherein J ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom,
Alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group or a nitro group, J ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a haloalkyl group, a phenyl group, an alkoxy Group, cycloalkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, benzyloxy group, phenoxy group, haloalkoxy group, alkoxyalkoxy group, cyanoalkoxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, benzylthio group, phenylthio group, Group -W-CH (E ¹ ) COOE ² (provided that
W represents an oxygen atom or a sulfur atom, E ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and E ² represents an alkyl group. ), Group-
N (E ³ ) E ⁴ (E ³ and E ^{4 each} represent a hydrogen atom or an alkyl group), an alkylsulfonyl group, a group —SO ₂ N (E ⁵ )
E ⁶ (E ⁵ and E ⁶ represent a hydrogen atom or an alkyl group), an alkylcarbonyl group, a nitro group, a cyano group or a hydroxy group, J ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group, J ⁴ and J ⁵ Represents the same or different alkyl groups, m represents 0 or 1, i represents an integer of 1 to 5, k represents
Represents an integer of 1 to 2, and J ⁴ and J ⁵ can form a ring together with adjacent carbon atoms. Is described as being effective as a herbicide.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】近年、作物に対して害
を与えずに雑草のみを枯殺する選択作用を有する除草剤
が強く要望されている。また、環境中に薬剤が過剰に残
留することを回避するため低薬量で優れた除草効果を示
す薬剤の開発が望まれている。上記した従来除草剤とし
て知られた化合物は必ずしもこれらの要望を完全に満足
させるものとはいえない。In recent years, there has been a strong demand for a herbicide having a selective action of killing only weeds without damaging crops. In addition, there is a demand for the development of a drug exhibiting an excellent herbicidal effect at a low dose in order to prevent the drug from remaining excessively in the environment. The above-mentioned compounds conventionally known as herbicides do not always completely satisfy these demands.

【０００９】本発明者らは上記の課題を解決するために
数多の２−（２−オキソ−３−ピロリン−１−イル）イ
ソ酪酸誘導体を合成し、それらの有用性について種々検
討した結果、２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェ
ニル−３−ピロリン−１−イル）イソ酪酸誘導体が新規
であり、且つ上記の目的に適う優れた除草活性と選択性
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have synthesized a number of 2- (2-oxo-3-pyrolin-1-yl) isobutyric acid derivatives in order to solve the above problems, and have conducted various studies on their usefulness. , 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyric acid derivatives are novel and have excellent herbicidal activity and selectivity suitable for the above-mentioned purposes. Thus, the present invention has been completed.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の２−（４−メチ
ル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピロリン−１−イ
ル）イソ酪酸誘導体は一般式〔Ｉ〕The 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyric acid derivative of the present invention has the general formula [I]

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ベ
ンジル基、塩素原子で置換されたベンジル基、ベンジリ
デンメチル基又は式Wherein R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a benzyl group substituted with a chlorine atom, a benzylidenemethyl group,

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎ
は１から３の整数を示す。）で表される基を示し、Ｚは
酸素原子又は式Ｎ−ＯＲ²（式中、Ｒ²は水素原子、アル
キル基、ベンジル基又は塩素原子２個で置換されたフェ
ニル基を示す。）で表される基を示す。〕で表される。(Wherein Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an alkoxy group;
Represents an integer of 1 to 3. ) Represents a group represented by, Z is oxygen atom or the formula N-OR ² (wherein, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group or a chlorine atom substituted with two phenyl groups.) In Shows the group represented. ] Is represented.

【００１５】本発明化合物は下記の方法に従って製造す
ることができるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。一般式〔I〕でＺが酸素原子を示す化合物は製造
法１〜３の方法により製造することができる。また、Ｚ
が式Ｎ−ＯＲ²を示す化合物はＺが酸素原子を示す化合
物から製造法４の方法により製造できる。 製造法 １The compound of the present invention can be produced according to the following methods, but is not limited to these methods. The compound in which Z represents an oxygen atom in the general formula [I] can be produced by the production methods 1 to 3. Also, Z
There compounds exhibiting formula N-OR ² may be prepared by the method of Preparation 4 from compounds exhibiting Z is oxygen atom. Manufacturing method 1

【００１６】[0016]

【反応式１】 [Reaction formula 1]

【００１７】（式中、Ｒ³はアルキル基を示し、Ｒ¹は前
記と同じ意味を示す。）(In the formula, R ³ represents an alkyl group, and R ¹ has the same meaning as described above.)

【００１８】ＺがＯである一般式〔I〕で表される本発
明化合物は一般式〔II〕で表される化合物と一般式〔VI
I〕で表される有機マグネシウム化合物とを反応させて
製造することができる。ここで溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン又はエチルエーテルなどのエーテル類
が使用できる。上記の反応は窒素気流下行うことが望ま
しく、０℃から溶媒の沸点の範囲で、１時間〜２４時間
で行うことができる。目的化合物は反応液から常法によ
り得ることができ、必要に応じて再結晶あるいはカラム
クロマトグラフィーにて精製する。[0018] Z is the formula The compound of the present invention represented by (I) compound represented by the general formula [II] is O and formula [VI
The compound can be produced by reacting with an organomagnesium compound represented by the formula (I). Here, as the solvent, for example, ethers such as tetrahydrofuran or ethyl ether can be used. The above reaction is desirably carried out under a nitrogen stream, and can be carried out in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent for 1 hour to 24 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method, and if necessary, purified by recrystallization or column chromatography.

【００１９】[0019]

【反応式２】 [Reaction formula 2]

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ³は前記と同じ意味を示
す。） ＺがＯである一般式〔I〕で表される本発明化合物は一
般式〔II〕で表されるイソ酪酸エステルをアルカリ加水
分解して得られる２−（４−メチル−２−オキソ−３−
フェニル−３−ピロリン−１−イル）イソ酪酸〔III〕
にリチウム化合物〔VIII〕を反応させて製造することが
できる。(Wherein R ¹ and R ³ have the same meanings as described above.) The compound of the present invention represented by the general formula [I] wherein Z is O is isobutyric acid represented by the general formula [II] 2- (4-methyl-2-oxo-3- obtained by subjecting an ester to alkaline hydrolysis
Phenyl-3-pyrrolin-1-yl) isobutyric acid [III]
With a lithium compound [VIII].

【００２１】一般式〔II〕で表される化合物の加水分解
は塩基として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水溶液を使用できる。溶媒としては、例えばジオキ
サン、メタノール、エタノールなどの加水分解を受けな
い水溶性の溶媒又は水を使用することができ、反応は室
温から溶媒の沸点の範囲で行い、０.５〜１０時間で終
了する。目的化合物は反応液から常法により得ることが
できる。また、必要に応じて再結晶又はカラムクロマト
グラフィーにて精製する。また、化合物〔III〕とリチ
ウム化合物〔VIII〕との反応は溶媒として、例えばテト
ラヒドロフラン又はエチルエーテルなどのエーテル類を
使用することができる。反応は−１０℃から溶媒の沸点
の範囲で、１〜２４時間で行うことができ、窒素雰囲気
下で行うことが望ましい。目的化合物は反応液から常法
により得ることができる。また、必要に応じて再結晶又
はカラムクロマトグラフィーにて精製する。 製造法 ３For the hydrolysis of the compound represented by the general formula [II], an aqueous solution of, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used as a base. As the solvent, for example, a water-soluble solvent that does not undergo hydrolysis such as dioxane, methanol, and ethanol or water can be used, and the reaction is carried out in the range of room temperature to the boiling point of the solvent, and is completed in 0.5 to 10 hours. I do. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or column chromatography. In the reaction between the compound [III] and the lithium compound [VIII], for example, ethers such as tetrahydrofuran or ethyl ether can be used as a solvent. The reaction can be carried out in the range of -10 ° C to the boiling point of the solvent for 1 to 24 hours, and is preferably carried out under a nitrogen atmosphere. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or column chromatography. Manufacturing method 3

【００２２】[0022]

【反応式３】 [Reaction formula 3]

【００２３】（式中、Ｒ¹及びＲ³は前記と同じ意味を示
す。） まず、一般式〔II〕で表される化合物を水素化アルミニ
ウムリチウムで還元し化合物〔IV〕を得る。ここで、溶
媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用することがで
きる。反応は−７０℃から室温の範囲で行い、０.５〜
１０時間で終了する。目的化合物は反応液から常法によ
り得ることができる。また、必要に応じて再結晶又はカ
ラムクロマトグラフィーにて精製する。(In the formula, R ¹ and R ³ have the same meanings as described above.) First, the compound represented by the general formula [II] is reduced with lithium aluminum hydride to obtain a compound [IV]. Here, as the solvent, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane can be used. The reaction is carried out at a temperature in the range of -70 ° C to room temperature.
It ends in 10 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or column chromatography.

【００２４】次に、上記反応で得られた化合物〔IV〕を
ジメチルスルホキシドと蓚酸ジクロリド〔ＤＭＳＯ＋
（ＣＯＣｌ）₂〕で酸化して化合物〔V〕を得る。この反
応は塩基の存在下で行う。塩基としては、例えばトリエ
チルアミン、１,８−ジアザビシクロ〔５,４,０〕ウン
デセ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機アミン類又は水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基類が使用できる。溶媒とし
ては、例えばクロロホルム又はジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類が使用できる。反応は−７０℃から
室温の温度範囲で、０.５〜１０時間で行う。目的化合
物は反応液から常法により得ることができる。また、必
要に応じて再結晶又はカラムクロマトグラフィーにて精
製する。Next, the compound [IV] obtained by the above reaction was converted to dimethyl sulfoxide and oxalic acid dichloride [DMSO +
(COCl) ₂ ] to give compound [V]. This reaction is performed in the presence of a base. As the base, for example, organic amines such as triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (DBU) or sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate,
Inorganic bases such as potassium carbonate can be used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform or dichloromethane can be used. The reaction is performed in a temperature range from -70 ° C to room temperature for 0.5 to 10 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or column chromatography.

【００２５】更に、上記反応で得られた化合物〔V〕に
一般式〔VII〕で表されるマグネシウム化合物を反応さ
せ一般式〔VI〕で表される化合物を得ることができる。
溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン又はエチルエ
ーテルなどのエーテル類が使用できる。反応は０℃から
溶媒の沸点の範囲で、０.５〜１０時間で行う。目的化
合物は反応液から常法により得ることができる。また、
必要に応じて再結晶又はカラムクロマトグラフィーにて
精製する。Further, the compound [V] obtained by the above reaction is reacted with a magnesium compound represented by the general formula [VII] to obtain a compound represented by the general formula [VI].
As the solvent, for example, ethers such as tetrahydrofuran or ethyl ether can be used. The reaction is carried out in the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent for 0.5 to 10 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Also,
Purify by recrystallization or column chromatography as needed.

【００２６】更に、上記反応で得られた化合物〔VI〕を
再びジメチルスルホキシドと蓚酸クロリドで酸化してＺ
がＯである一般式〔I〕で表される本発明化合物を製造
できる。反応には塩基を必要とし、例えばトリエチルア
ミン、ＤＢＵなどの有機アミン類又は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機塩基類が使用できる。溶
媒としては、例えばクロロホルム又はジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素類が使用できる。反応は−７０
℃から室温の温度範囲で、０.５〜１０時間で行う。目
的化合物は反応液から常法により得ることができる。ま
た、必要に応じて再結晶又はカラムクロマトグラフィー
にて精製することができる。 製造法 ４Further, the compound [VI] obtained by the above reaction is again oxidized with dimethyl sulfoxide and oxalic acid chloride to give Z
Is an O compound of the present invention represented by the general formula [I]. The reaction requires a base, and for example, organic amines such as triethylamine and DBU or inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform or dichloromethane can be used. Reaction is -70
The reaction is performed in a temperature range of from 0 ° C. to room temperature for 0.5 to 10 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography. Manufacturing method 4

【００２７】[0027]

【反応式４】 [Reaction formula 4]

【００２８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を示
す。） 一般式〔I−２〕で表される本発明化合物は一般式〔I−
１〕で表されるケトン誘導体と化合物〔IX〕とを反応さ
せて製造することができる。化合物〔IX〕の塩酸塩を用
いる場合には塩基を使用することができる。塩基として
は、例えばトリエチルアミン、ＤＢＵなどの有機アミン
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム
などの無機塩基類又は酢酸ナトリウムを用いることがで
きる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類、エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサ
ンなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒または
水が使用できる。反応は０℃から溶媒の沸点の範囲で、
１〜２４時間で行う。目的化合物は反応液から常法によ
り得ることができる。また、必要に応じて再結晶又はカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することができる。(Wherein, R ¹ and R ² have the same meanings as described above.) The compound of the present invention represented by the general formula [I-2] is represented by the general formula [I-
It can be produced by reacting the ketone derivative represented by 1) with the compound [IX]. When using the hydrochloride of compound [IX], a base can be used. As the base, for example, organic amines such as triethylamine and DBU, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, and sodium acetate can be used. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as ethyl ether, THF and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; or water. Can be used. The reaction is carried out at a temperature ranging from 0 ° C. to the boiling point of the solvent.
Perform in 1 to 24 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography.

【００２９】製造法１〜３における共通の中間体である
一般式〔II〕で表される化合物は新規化合物であり、次
の製造法５に従って製造することができる。 製造法〈５〉The compound represented by the general formula [II], which is a common intermediate in Production Methods 1 to 3, is a novel compound and can be produced according to the following Production Method 5. Manufacturing method <5>

【００３０】[0030]

【反応式５】 [Reaction formula 5]

【００３１】（式中、Ｒ³は前記と同じ意味を示す。） まず、一般式〔X〕で表される２−アミノイソ酪酸エス
テル塩酸塩とモノクロルアセトンとを反応させて、一般
式〔XI〕で表される化合物を製造できる。塩基として
は、例えばトリエチルアミン、ＤＢＵ、ピリジン、ピコ
リン、キノリンなどの有機アミン類または炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの無機塩基を使用することができ
る。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケ
トン類またはアセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの
非プロトン性極性溶媒などを使用することができる。上
記の反応は、窒素気流下、室温から溶媒の沸点の温度の
範囲で行い、１〜２４時間で終了する。目的化合物は反
応液から常法により得ることができる。(Wherein, R ³ has the same meaning as described above.) First, 2-aminoisobutyric acid ester hydrochloride represented by the general formula [X] is reacted with monochloroacetone to form a compound represented by the general formula [XI] Can be produced. As the base, for example, organic amines such as triethylamine, DBU, pyridine, picoline, and quinoline or inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate can be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbons such as n-hexane, benzene and toluene; and fats such as acetone and methyl ethyl ketone. An aprotic polar solvent such as a group ketone or acetonitrile, DMF, DMAc and the like can be used. The above reaction is carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent under a nitrogen stream, and is completed in 1 to 24 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method.

【００３２】次に、得られた一般式〔XI〕で表される化
合物とフェニル酢酸クロリドとを反応させ、一般式〔XI
I〕で表される化合物を製造できる。塩基としては、例
えばトリエチルアミン、ＤＢＵ、ピリジン、ピコリン、
キノリンなどの有機アミン類または水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
無機塩基を使用することができる。溶媒としては、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類またはアセトニト
リル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの非プロトン性極性溶媒な
どを使用することができる。上記の反応は氷冷下の温度
から６０℃の範囲で行い、１〜２４時間で終了する。目
的化合物は反応液から常法により得ることができる。Next, the obtained compound represented by the general formula [XI] is reacted with phenylacetic acid chloride, and the compound represented by the general formula [XI]
I] can be produced. As the base, for example, triethylamine, DBU, pyridine, picoline,
Organic amines such as quinoline or sodium hydroxide,
Inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used. As the solvent, for example, dichloromethane, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, n-hexane,
Hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF, and DMAc can be used. The above reaction is carried out in a temperature range from ice-cooled temperature to 60 ° C. and is completed in 1 to 24 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method.

【００３３】次に、得られた一般式〔XII〕で表される
化合物を塩基の存在下、分子内縮合させ、一般式〔II〕
で表される化合物を製造できる。塩基としては、例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどの金
属アルコラート類、またはトリエチルアミン、ＤＢＵ、
ピリジン、ピコリン、キノリンなどの有機アミン類など
を使用することができる。溶媒としては、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類またはアセトニトリル、ＤＭＦ、
ＤＭＡｃなどの非プロトン性極性溶媒などを使用するこ
とができる。上記の反応は氷冷下の温度から溶媒の沸点
の範囲で行い、０.５〜１０時間で終了する。目的化合
物は反応液から常法により得ることができる。また、必
要に応じて再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーに
て精製する。Next, the obtained compound represented by the general formula [XII] is intramolecularly condensed in the presence of a base to give a compound of the general formula [II]
In it produce a compound represented. Examples of the base include metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, or triethylamine, DBU,
Organic amines such as pyridine, picoline and quinoline can be used. As the solvent, for example, dichloromethane, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as dioxane, hydrocarbons such as n-hexane, benzene and toluene, alcohols such as methanol and ethanol or acetonitrile, DMF,
An aprotic polar solvent such as DMAc can be used. The above reaction is carried out in a temperature range from ice-cooling temperature to the boiling point of the solvent, and is completed in 0.5 to 10 hours. The target compound can be obtained from the reaction solution by a conventional method. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or column chromatography.

【００３４】また、製造法２における中間体である一般
式〔III〕で示される化合物、製造法３における中間体
である一般式〔IV〕、〔V〕及び〔VI〕で示される化合物
も新規化合物である。これら一般式〔II〕〜〔VI〕で示
される中間体の具体例を次の表１〜２に示す。The compounds of the general formula [III] which are intermediates in the production method 2 and the compounds of the general formulas [IV], [V] and [VI] which are intermediates in the production method 3 are also novel. Compound. Specific examples of the intermediates represented by the general formulas [II] to [VI] are shown in Tables 1 and 2 below.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】次に、一般式〔I〕で表される本発明化合
物の具体例を表３Ａ、表３Ｂ及び表４に記載する。尚、
化合物番号は以後の記載において参照される。Next, specific examples of the compound of the present invention represented by the general formula [I] are shown in Tables 3A, 3B and 4. still,
The compound numbers will be referred to in the following description.

【００３８】[0038]

【表３Ａ】 [Table 3A]

【００３９】[0039]

【表３Ｂ】 [Table 3B]

【００４０】[0040]

【表４】 [Table 4]

【００４１】[0041]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例１ １-〔１−（３−クロロベンゾイル）−１−メチルエチ
ル〕−４−メチル−３−フェニル−３−ピロリン−２−
オンの製造（化合物７）２−（４−メチル−２−オキソ
−３−フェニル−３−ピロリン−１−イル）イソ酪酸エ
チル２g（７mmol）のテトラヒドロフラン２０ml溶液に
３−クロロフェニルマグネシウムブロミド３.７g（１７
mmol）のテトラヒドロフラン２０ml溶液を、窒素気流下
に、室温で滴下した。一昼夜室温で攪拌後、反応液を塩
化アンモニウムを入れた氷水にあけ、酢酸エチルで抽出
した。常法により処理を行い粗生成物を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、融点１３４〜１３
８℃の目的物０.７g（収率２８％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.6(s,6H), 2.2(s,3H), 4.1(s,2H),
7.0-7.8(m,9H)EXAMPLES The production method of the compound of the present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 1- [1- (3-chlorobenzoyl) -1-methylethyl] -4-methyl-3-phenyl-3-pyrroline-2-
Preparation of ON (compound 7) 3.7 g of 3-chlorophenylmagnesium bromide in a solution of 2 g (7 mmol) of ethyl 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyrate in 20 ml of tetrahydrofuran (17
(mmol) was added dropwise at room temperature under a nitrogen stream. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution was poured into ice water containing ammonium chloride, and extracted with ethyl acetate. Treatment was carried out by a conventional method to obtain a crude product. This was purified by column chromatography and had a melting point of 134-13.
0.7 g (yield 28%) of the desired product at 8 ° C was obtained. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.6 (s, 6H), 2.2 (s, 3H), 4.1 (s, 2H),
7.0-7.8 (m, 9H)

【００４２】実施例２ １−〔２−（３,５−ジクロロフェニル）−１,１−ジメ
チル−２−オキソエチル〕−４−メチル−３−フェニル
−３−ピロリン−２−オンの製造（化合物２４） オギザリルクロリド２.６５g（２０.８mmol）のジクロ
ロメタン４０ml溶液に、−６０℃にてジメチルスルホキ
シド２.２g（２７.６mmol）のジクロロメタン１０ml溶
液を１５分かけて滴下し、同温度で更に１時間攪拌し
た。その後、トリエチルアミン７g（６９mmol）を滴下
し、更に−６０℃で１５分間攪拌した。反応液を室温に
戻し、水２０mlを加えてよく攪拌した。有機層を常法に
より処理を行い、得られた結晶をイソプロピルエーテル
で洗い融点１５７〜１６０℃の目的物４.６g（収率８７
％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.6(s,6H), 2.2(s,3H), 4.1(s,2H),
7.0-7.3(m,6H), 7.6(s,1H), 7.7(s,1H)Example 2 Preparation of 1- [2- (3,5-dichlorophenyl) -1,1-dimethyl-2-oxoethyl] -4-methyl-3-phenyl-3-pyrrolin-2-one (Compound 24) To a solution of 2.65 g (20.8 mmol) of oxalyl chloride in 40 ml of dichloromethane, a solution of 2.2 g (27.6 mmol) of dimethyl sulfoxide in 10 ml of dichloromethane was added dropwise at -60 DEG C. over 15 minutes. Stirred for hours. Thereafter, 7 g (69 mmol) of triethylamine was added dropwise, and the mixture was further stirred at -60 ° C for 15 minutes. The reaction solution was returned to room temperature, 20 ml of water was added, and the mixture was stirred well. The organic layer is treated by a conventional method, and the obtained crystals are washed with isopropyl ether, and 4.6 g of the desired product having a melting point of 157 to 160 ° C (yield: 87).
%). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.6 (s, 6H), 2.2 (s, 3H), 4.1 (s, 2H),
7.0-7.3 (m, 6H), 7.6 (s, 1H), 7.7 (s, 1H)

【００４３】実施例３ １−（１,１−ジメチル−２−オキソヘキシル）−４−
メチル−３−フェニル−３−ピロリン−２−オンの製造
（化合物３８） ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソ酪酸５g（１９.３mmol）をテト
ラヒドロフラン５０mlに溶解し、１５％ｎ−ブチルリチ
ウム４１g（９７mmol）のｎ−ヘキサン溶液を窒素気流
下、０℃で滴下した。滴下終了後、室温で一昼夜攪拌し
た。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。常法
により処理を行い、得られた粗生成物をカラムクロマト
グラフィーにて精製し、融点８７〜８９℃の目的物２.
７g（収率４７％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：0.7-1.7(m.13H), 2.2(s,3H), 2.5(t,
2H), 4.0(s,2H), 7.2-7.6(m,5H)Example 3 1- (1,1-Dimethyl-2-oxohexyl) -4-
Preparation of methyl-3-phenyl-3-pyrrolin-2-one (compound 38) 5 g (19.3 mmol) of 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyric acid Was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and a solution of 41 g (97 mmol) of 15% n-butyllithium in n-hexane was added dropwise at 0 ° C under a nitrogen stream. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The resulting crude product was purified by column chromatography, and the desired product having a melting point of 87 to 89 ° C. 2.
7 g (47% yield) were obtained. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 0.7-1.7 (m.13H), 2.2 (s, 3H), 2.5 (t,
2H), 4.0 (s, 2H), 7.2-7.6 (m, 5H)

【００４４】実施例４ １−〔２−（３,５−ジクロロフェニル）−２−ヒドロ
キシイミノ−１,１−ジメチルエチル〕−４−メチル−
３−フェニル−３−ピロリン−２−オンの製造（化合物
２５） １−〔２−（３,５−ジクロロフェニル）−１,１−ジメ
チル−２−オキソエチル〕−４−４−メチル−フェニル
−３−ピロリン−２−オン１.０g（２.６mmol）をエタ
ノール３０mlに溶解し、ヒドロキシアミン塩酸塩０.６
６g（９.３mmol）、酢酸ナトリウム１.１４g（１４.１m
mol）及び水２mlを加え、２日間加熱還流した。濃縮
後、氷水を加え、析出した結晶を濾取した。エタノール
で再結晶を行ない、融点２６６〜２６８℃の目的物０.
６g（収率６０％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.7(s.6H), 2.1(s,3H), 3.9(s,2H),
7.0-7.5(m,9H)Example 4 1- [2- (3,5-dichlorophenyl) -2-hydroxyimino-1,1-dimethylethyl] -4-methyl-
Preparation of 3-phenyl-3-pyrrolin-2-one (Compound 25) 1- [2- (3,5-Dichlorophenyl) -1,1-dimethyl-2-oxoethyl] -4--4-methyl-phenyl-3 -Pyrolin-2-one (1.0 g, 2.6 mmol) was dissolved in ethanol (30 ml), and hydroxyamine hydrochloride (0.6) was dissolved.
6 g (9.3 mmol), sodium acetate 1.14 g (14.1 m
mol) and 2 ml of water, and the mixture was heated under reflux for 2 days. After concentration, ice water was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. Recrystallize with ethanol, melting point 266-268 ° C.
6 g (60% yield) were obtained. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.7 (s.6H), 2.1 (s, 3H), 3.9 (s, 2H),
7.0-7.5 (m, 9H)

【００４５】次に参考例を挙げて原料化合物の製造法を
具体的に説明する。 参考例１ ２−（２−オキソプロピルアミノ）イソ酪酸エチルの製
造 ２−アミノイソ酪酸エチル・塩酸塩４３０g（２.５６mo
l）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２lに溶解し、
トリエチルアミン６５２g（６.４６mol）及びクロロア
セトン３７３g（４.０３mol）を加えて窒素気流下、８
０℃で３時間攪拌した。反応終了後、２０ｌの氷水にあ
け、２ｌの酢酸エチルで２回抽出した。常法により処理
して４０２g（収率８４％）の目的物を得た。 1H-NMR(CDCl₃)δ：1.25(t,3H), 1.3(s,6H), 2.1(s,3H),
2.5(bs,1H), 3.5(s,2H), 4.1(q,2H)Next, the production method of the starting compound will be specifically described with reference to Reference Examples. Reference Example 1 Production of ethyl 2- (2-oxopropylamino) isobutyrate 430 g of ethyl 2-aminoisobutyrate hydrochloride (2.56 mol)
l) in 2 l of dimethylacetamide (DMAc)
To the mixture were added 652 g (6.46 mol) of triethylamine and 373 g (4.03 mol) of chloroacetone, and the mixture was added under a stream of nitrogen.
Stirred at 0 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 20 l of ice water and extracted twice with 2 l of ethyl acetate. The residue was treated by a conventional method to obtain 402 g (yield 84%) of the desired product. 1H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.25 (t, 3H), 1.3 (s, 6H), 2.1 (s, 3H),
2.5 (bs, 1H), 3.5 (s, 2H), 4.1 (q, 2H)

【００４６】参考例２ ２−〔Ｎ−（２−オキソプロピル）フェニルアセチルア
ミノ〕イソ酪酸エチルの製造 ２−（２−オキソプロピルアミノ）イソ酪酸エチル４０
２g（２.１５mol）を１.５lのアセトンに溶解し、トリ
エチルアミン２３８g（２.３６mol）を加えた。この溶
液に塩化フェニルアセチル３６５g（２.３６mol）を氷
冷下、滴下した。滴下終了後、室温にて一昼夜攪拌し
た。析出した塩をろ過して除き、濃縮した。残査を酢酸
エチル２lに溶解し、よく水洗し、常法により処理して
目的物６５１g（収率９９％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.2(t,3H), 1.4(s,6H), 2.1(s,3H),
3.5(s,2H), 4.1(q,2H), 4.1(s,2H), 7.2(bs,5H)Reference Example 2 Production of ethyl 2- [N- (2-oxopropyl) phenylacetylamino] isobutyrate 40-ethyl 2- (2-oxopropylamino) isobutyrate 40
2 g (2.15 mol) were dissolved in 1.5 l of acetone and 238 g (2.36 mol) of triethylamine were added. 365 g (2.36 mol) of phenylacetyl chloride was added dropwise to this solution under ice-cooling. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The precipitated salt was removed by filtration and concentrated. The residue was dissolved in 2 l of ethyl acetate, washed well with water, and treated by a conventional method to obtain 651 g (yield: 99%) of the desired product. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.2 (t, 3H), 1.4 (s, 6H), 2.1 (s, 3H),
3.5 (s, 2H), 4.1 (q, 2H), 4.1 (s, 2H), 7.2 (bs, 5H)

【００４７】参考例３ ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソ酪酸エチルの製造（中間体２） ２−〔Ｎ−（２−オキソプロピル）フェニルアセチルア
ミノ〕イソ酪酸エチル３２５.５g（１.０７mol）をエタ
ノール１.５lに溶解し、これに７７g（１.２８mol）の
９０％ナトリウムメチラート粉末を加え、３０分加熱還
流した。エタノールを留去し、残査を氷水中にあけ、析
出した結晶を濾過した。結晶をヘキサンでよく洗浄した
後、乾燥して融点６４〜６６℃の目的物７３g（収率２
４％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.3(t,3H), 1.6(s,6H), 2.2(s,3H),
4.0(s,2H), 4.2(q,2H)Reference Example 3 Production of ethyl 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyrate (intermediate 2) 2- [N- (2-oxopropyl) 325.5 g (1.07 mol) of ethyl phenylacetylamino] isobutyrate was dissolved in 1.5 l of ethanol, and 77 g (1.28 mol) of 90% sodium methylate powder was added thereto, followed by heating under reflux for 30 minutes. Ethanol was distilled off, the residue was poured into ice water, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were thoroughly washed with hexane and dried to obtain 73 g of the target product having a melting point of 64 to 66 ° C (yield 2).
4%). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.3 (t, 3H), 1.6 (s, 6H), 2.2 (s, 3H),
4.0 (s, 2H), 4.2 (q, 2H)

【００４８】参考例４ ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソ酪酸の製造（中間体５） ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソ酪酸エチル１３５g（０.４７mo
l）を５００mlのエタノールに溶解し、８５％水酸化カ
リウム３７g（０.５６mol）と水５０mlを加えて、３０
分加熱還流した。エタノールを留去後、残査を氷水にあ
け、塩酸にてpH２〜３とした。析出結晶を濾過にて取り
出し、イソプロピルエーテルで洗浄し、融点２１３〜２
１６℃の目的物１１０g（収率９０％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.6(s,6H), 2.1(s,3H), 4.0(s,2H),
7.1-7.5(m,5H), 10.7(bs,1H)Reference Example 4 Production of 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyric acid (intermediate 5) 2- (4-methyl-2-oxo-3) 135 g of ethyl phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyrate (0.47 mol
l) was dissolved in 500 ml of ethanol, and 37 g (0.56 mol) of 85% potassium hydroxide and 50 ml of water were added thereto.
Heated to reflux for a minute. After the ethanol was distilled off, the residue was poured into ice water and adjusted to pH 2-3 with hydrochloric acid. The precipitated crystals are taken out by filtration, washed with isopropyl ether,
110 g (90% yield) of the desired product at 16 ° C was obtained. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.6 (s, 6H), 2.1 (s, 3H), 4.0 (s, 2H),
7.1-7.5 (m, 5H), 10.7 (bs, 1H)

【００４９】参考例５ ２−メチル−２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェ
ニル−３−ピロリン−１−イル）プロパノ−ルの製造
（中間体６） ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソ酪酸エチル５２.４g（２００mm
ol）をテトラヒドロフラン３００mlに溶解し、−３０℃
に冷却した。滴下漏斗に水素化アルミニウムリチウム
７.６g（２００mmol）をテトラヒドロフラン１００mlに
懸濁させ−３０℃で滴下した。滴下終了後冷媒を取り去
り、適当量の水を加えて過剰の水素化アルミニウムリチ
ウムをつぶした。不溶物を濾過にて除き、濾液を濃縮し
た。イソプロピルエーテルで洗浄し、融点７７〜７８℃
の目的物４０．９g（収率８３％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.4(s,6H), 2.1(s,3H), 3.8(sb,2H),
3.9(s,2H), 5.4(sb,1H), 7.2-7.4(m,5H)Reference Example 5 Production of 2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) propanol (intermediate 6) 2- (4-methyl- 52.4 g of ethyl 2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyrate (200 mm
ol) in 300 ml of tetrahydrofuran,
And cooled. In an addition funnel, 7.6 g (200 mmol) of lithium aluminum hydride was suspended in 100 ml of tetrahydrofuran and added dropwise at -30 ° C. After the completion of the dropwise addition, the refrigerant was removed, and an appropriate amount of water was added to crush excess aluminum lithium hydride. Insolubles were removed by filtration, and the filtrate was concentrated. Wash with isopropyl ether, melting point 77-78 ° C
40.9 g (yield 83%) of the desired product was obtained. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.4 (s, 6H), 2.1 (s, 3H), 3.8 (sb, 2H),
3.9 (s, 2H), 5.4 (sb, 1H), 7.2-7.4 (m, 5H)

【００５０】参考例６ ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソブチルアルデヒドの製造（中間
体７） ジメチルスルホキシド３９g（５００mmol）をジクロロ
メタン５００mlに溶解し−６０℃に冷却した。この中に
蓚酸ジクロリド３１.７g（２５０mmol）を滴下し、滴下
後１０分攪拌した。続いて２−メチル−２−（４−メチ
ル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピロリン−１−イ
ル）プロパノール４０.９g（１６７mmol）をジクロロメ
タン３００mlに溶解したものを−６０℃で滴下した。滴
下後３０分攪拌し、さらに同温度でトリエチルアミン８
４g（８３３mmol）を滴下した。冷媒を取り去り室温で
１時間攪拌した後、反応液を水にあけ、有機層を２回水
洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、エーテル
−エタノール混合溶媒で洗浄すると融点１１６〜１１９
℃の目的物３９.４g（収率９７％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.4(s,6H), 2.2(s,3H), 3.9(s,2H),
7.2-7.5(m,5H), 9.5(s,1H)Reference Example 6 Production of 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyraldehyde (Intermediate 7) 39 g (500 mmol) of dimethyl sulfoxide were dissolved in 500 ml of dichloromethane. Cooled to -60 ° C. 31.7 g (250 mmol) of oxalic acid dichloride was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes after the addition. Subsequently, a solution prepared by dissolving 40.9 g (167 mmol) of 2-methyl-2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) propanol in 300 ml of dichloromethane was added dropwise at -60 ° C. . After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and triethylamine 8
4 g (833 mmol) were added dropwise. After removing the refrigerant and stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into water, and the organic layer was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate, concentrating and washing with an ether-ethanol mixed solvent, the melting point was 116 to 119.
39.4 g (yield 97%) of the desired product at a temperature of .degree. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.4 (s, 6H), 2.2 (s, 3H), 3.9 (s, 2H),
7.2-7.5 (m, 5H), 9.5 (s, 1H)

【００５１】参考例７１−〔２−ヒドロキシ−１,１−
ジメチル−２−（３,５−ジクロロフェニル） エチル〕−４−メチル−３−フェニル−３−ピロリン−
２−オンの製造（中間体１８） ２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェニル−３−ピ
ロリン−１−イル）イソブチルアルデヒド５g（２０mmo
l）のテトラヒドロフラン２０ml溶液に、３,５−ジクロ
ロフェニルマグネシウムブロミド１０g（４０mmol）の
テトラヒドロフラン溶液３０mlを窒素気流下室温で徐々
に滴下した。３時間室温で攪拌し、反応液を塩化アンモ
ニウムを含む氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。常法
の処理により得られた粗結晶をイソプロピルエーテルで
よく洗い、融点１７１〜１７３℃の目的物６g（収率７
７％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)δ：1.4(s,3H), 1.6(s,3H), 2.0(s,3H),
3.6(q,2H), 4.8(bd,1H), 6.4(bd,1H), 7.2(bs,3H), 7.4
(bs,5H)Reference Example 7 1- [2-hydroxy-1,1-
Dimethyl-2- (3,5-dichlorophenyl) ethyl] -4-methyl-3-phenyl-3-pyrroline-
Preparation of 2-one (Intermediate 18) 5 g of 2- (4-methyl-2-oxo-3-phenyl-3-pyrolin-1-yl) isobutyraldehyde (20 mmol)
To a solution of 1) in 20 ml of tetrahydrofuran, a solution of 10 g (40 mmol) of 3,5-dichlorophenylmagnesium bromide in 30 ml of tetrahydrofuran was gradually added dropwise at room temperature under a nitrogen stream. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, poured into ice water containing ammonium chloride, and extracted with ethyl acetate. The crude crystals obtained by a conventional treatment were thoroughly washed with isopropyl ether, and 6 g of the desired product having a melting point of 171 to 173 ° C. (yield 7
7%). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.4 (s, 3H), 1.6 (s, 3H), 2.0 (s, 3H),
3.6 (q, 2H), 4.8 (bd, 1H), 6.4 (bd, 1H), 7.2 (bs, 3H), 7.4
(bs, 5H)

【００５２】本発明の除草剤は、一般式〔Ｉ〕で示され
る２−オキソ−３−ピロリン誘導体の一種又は二種以上
を有効成分として含有してなる。本発明化合物を除草剤
として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよ
いが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、
分散剤又は補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、
微粒剤又は粒剤等に製剤して使用することもできる。The herbicide of the present invention comprises one or more of the 2-oxo-3-pyrroline derivatives represented by the general formula [I] as an active ingredient. To use the compound of the present invention as a herbicide, the compound of the present invention itself may be used, but a carrier generally used for formulation, a surfactant,
Mixing dispersing agents or auxiliary agents, powders, wettable powders, emulsions,
It can also be formulated into fine granules or granules and used.

【００５３】製剤化に際して用いられる担体としては、
例えばジークライト、タルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライ
ト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固
体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘ
キサノン、メチルナフタレン等の液体担体等が挙げられ
る。Carriers used in the formulation include
For example, Siegrite, Talc, Bentonite, Clay,
Examples include solid carriers such as kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea, and liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexanone, and methylnaphthalene.

【００５４】界面活性剤及び分散剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等が挙げられる。補助剤として
は、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
グリコール、アラビアゴム等が挙げられる。Examples of the surfactants and dispersants include metal alkyl benzene sulfonic acid, metal dinaphthyl methane disulfonic acid, alcohol sulfate, alkyl aryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycol ether, and the like. Oxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate and the like can be mentioned. Examples of the adjuvant include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like.

【００５５】有効成分の配合割合については必要に応じ
て適宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は０.０１
〜１０％（重量）、好ましくは０.０５〜５％（重量）
の範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤と
する場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％
（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。The mixing ratio of the active ingredient is appropriately selected according to need, but it is 0.01 in the case of a powder or granules.
-10% (weight), preferably 0.05-5% (weight)
It is good to select appropriately from the range. When used as an emulsion and a wettable powder, 1 to 50% (weight), preferably 5 to 30%
It is better to select from the range of (weight) as appropriate.

【００５６】使用に際しては適当な濃度に希釈して散布
するか又は直接施用する。本発明の除草剤は茎葉散布、
土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対
象雑草、発生傾向、環境条件及び使用する剤型等によっ
てかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場
合は、有効成分として１０アール当り０.１g〜５kg、好
ましくは１g〜１kgの範囲から適宜選ぶのがよい。ま
た、乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使用する
場合は、０.１〜５０,０００ppm、好ましくは１０〜１
０,０００ppmの範囲から適宜選ぶのがよい。When used, they are diluted to an appropriate concentration and sprayed or applied directly. Herbicide of the present invention is foliage spraying,
It can be used by soil application or water surface application.
The application rate of the herbicide of the present invention varies depending on the type of the compound used, the target weed, occurrence tendency, environmental conditions, the dosage form to be used, etc., but when used as it is as a powder or granule, It is appropriate to appropriately select from the range of 0.1 g to 5 kg, preferably 1 g to 1 kg per 10 ares. When used in the form of a liquid such as an emulsion and a wettable powder, 0.1 to 50,000 ppm, preferably 10 to 50,000 ppm.
It is preferable to appropriately select from the range of 0.00000 ppm.

【００５７】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。次に代表的な製剤例を挙げて製剤方法を
具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率
は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能
である。以下の説明において部は重量部を意味する。The compounds of the present invention may be mixed with insecticides, fungicides, other herbicides, plant growth regulators, fertilizers and the like, if necessary. Next, the preparation method will be specifically described with reference to typical preparation examples. The types and compounding ratios of the compounds and additives are not limited to these and can be changed in a wide range. In the following description, parts mean parts by weight.

【００５８】製剤例１ 水和剤 化合物（７）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテルの０.５部、β−ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０.５部、珪藻土の２
０部及びクレーの６９部を混合粉砕し水和剤を得る。Formulation Example 1 Wettable powder 0.5 parts of polyoxyethylene octyl phenyl ether, 0.5 parts of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 10 parts of compound (7), and 2 parts of diatomaceous earth
0 parts and 69 parts of clay are mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

【００５９】製剤例２ 水和剤 化合物（６）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテルの０.５部、β−ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０.５部、珪藻土の２
０部、ホワイトカーボンの５部及びクレーの６４部を混
合粉砕し水和剤を得る。Formulation Example 2 Water dispersant 0.5 part of polyoxyethylene octylphenyl ether, 0.5 part of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 10 parts of compound (6), and 2 parts of diatomaceous earth
0 parts, 5 parts of white carbon and 64 parts of clay are mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

【００６０】製剤例３ 水和剤 化合物（１）の１０部にβ−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物ナトリウム塩の０.５部、ラウリル硫酸ナ
トリウムの０.５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボ
ンの５部及び炭酸カルシウムの６４部を混合粉砕し水和
剤を得る。Formulation Example 3 Water dispersant 0.5 part of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 0.5 part of sodium lauryl sulfate, 20 parts of diatomaceous earth, and 10 parts of compound (1) 5 parts and 64 parts of calcium carbonate are mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

【００６１】製剤例４ 乳剤 化合物（３７）の１０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物８０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリール
ポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の
１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳
剤を得る。Formulation Example 4 Emulsion To 10 parts of compound (37), 80 parts of an equal mixture of xylene and isophorone, 10 parts of a mixture of surfactant polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyethylene alkylaryl polymer and alkylaryl sulfonate And stirring them well to obtain an emulsion.

【００６２】製剤例５ 粒剤 化合物（２４）の３部、タルクとベントナイトを１：３
の割合の混合した増量剤の８７部、ホワイトカーボンの
５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
レート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー
及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水
１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径
０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．
５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。Formulation Example 5 Granules 3 parts of compound (24), talc and bentonite in a ratio of 1: 3
8 7 parts of the mixed filler, 5 parts of white carbon, surfactant polyoxyethylenesorbitan alkylate, a 10 parts of water 5 parts of a mixture of polyoxyethylene alkylaryl polymer and alkylaryl sulfonate addition proportion of, A well-kneaded paste was extruded through a sieve hole having a diameter of 0.7 mm, dried and dried.
Cut to a length of 5 to 1 mm to obtain granules.

【００６３】[0063]

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
は畑地において問題となる種々の雑草、例えばアオビ
ユ、シロザ、ハコベ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、
キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ
等の多年生及び１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒ
シバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソング
ラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑
草を、雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたる適用
によって優れた除草効果をもって防除することできる。
また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナ
ギ等の一年生雑草及びミズガヤツリ、ホタルイ等の多年
生雑草を防除することもできる。一方、本発明の除草剤
は作物に対する安全性も高く、特に、稲、大豆、棉及び
テンサイ等に対して高い安全性を示す。The compounds of the present invention represented by the general formula [I] include various weeds which are problematic in the field, for example, broadleaf weeds such as Aobuyu, Shiroza and Chickweed,
Perennial and annual perennial cyperaceous weeds such as yellow clover, cyperaceae, cyperaceae, and pygmy sedge, grasses, barnyardgrass, crabgrass, enokologosa, sparrowgrass, johnsongrass, nosymenotepou, wild oat, etc. Over a wide range of applications can be controlled with excellent herbicidal effect.
In addition, it can also control annual weeds such as red snapper, tamaya-tsuri and konagi which occur in paddy fields, and perennial weeds such as water flies and fireflies. On the other hand, the herbicide of the present invention has high safety against crops, and particularly shows high safety against rice, soybean, cotton, sugar beet and the like.

【００６４】次に試験例を挙げて本発明化合物の奏する
効果を説明する。 試験例１ 水田土壌処理による除草効果試験 １００cm²のプラスチックポットに水田土壌を充填し、
代掻後、タイヌビエ(Eo)、コナギ(Mo)及びホタルイ(Sc)
の各種子を播種し、水深３cmに湛水した。翌日、製剤例
１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面に滴下し
た。施用量は有効成分で１０アール当り１００gとし
た。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表５の
基準に従って除草効果を調査した。その結果を表６に示
した。Next, the effects of the compound of the present invention will be described with reference to Test Examples. Test Example 1 Test on herbicidal effect of paddy soil treatment Paddy soil was filled in a 100 cm ² plastic pot.
After scratching, foxtail (Eo), conger (Mo) and firefly (Sc)
Were seeded and submerged at a depth of 3 cm. The next day, the wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water and dropped on the water surface. The application rate was 100 g per 10 ares of the active ingredient. Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and on the 21st day after the treatment, the herbicidal effect was examined according to the criteria in Table 5. Table 6 shows the results.

【００６５】[0065]

【表５】 [Table 5]

【００６６】[0066]

【表６】 [Table 6]

【００６７】試験例２ 畑地土壌処理による除草効果試
験 １２０cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、食
用ビエ(Ec)、メヒシバ(Di)、アオビユ(Am)、コゴメガヤ
ツリ(Ci)の各種子を播種して覆土した。製剤例１に準じ
て調製した水和剤を水で希釈し、１０アール当り有効成
分が１００gになる様に、１０アール当り１００lを小型
噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で
育成し、処理２１日目に表５の基準に従って、除草効果
を調査した。その結果を表７に示す。Test Example 2 Test of Herbicidal Effect by Upland Field Soil Treatment A 120 cm ² plastic pot was filled with upland soil, and seeds of edible flies (Ec), crabgrass (Di), bluegrass (Am), and kogomegatsuri (Ci) were sown. And covered the soil. The wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water, and 100 l per 10 ares was evenly sprayed on the soil surface using a small sprayer so that the active ingredient was 100 g per 10 ares. Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and on the 21st day of the treatment, the herbicidal effects were investigated according to the criteria in Table 5. Table 7 shows the results.

【００６８】[0068]

【表７】 [Table 7]

【００６９】試験例３ 水田土壌処理による作物選択性
試験 １万分の１アールの規模のプラスチックポットに水田土
壌を充填し、入水、代掻後、タイヌビエ(Eo)、コナギ(M
o)及びホタルイ(Sc)の種子を０.５cmの深さに播種し、
更に２.５葉期の水稲(Or)を移植深度２cmで、２本移植
して水深３cmに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製
した水和剤の所定量を水で希釈し、水面に滴下処理し
た。その後、温室内で育成し、処理後２８日目に表５の
基準に従い、除草効果及び薬害を調査した。その結果を
表８に示す。Test Example 3 Crop Selectivity Test by Paddy Field Soil Treatment Paddy field soil was filled into a plastic pot having a scale of 1 / 10,000, and after water input and scratching, the seeds of the rice plant (Eo) and the corn (M
o) and firefly (Sc) seeds at a depth of 0.5 cm,
Further, two 2.5-leaf rice plants (Or) were transplanted at a transplanting depth of 2 cm and submerged to a depth of 3 cm. On the next day, a predetermined amount of the wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water and dropped on the water surface. Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and on the 28th day after the treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity were investigated in accordance with the criteria in Table 5. Table 8 shows the results.

【００７０】[0070]

【表８】 [Table 8]

【００７１】試験例５ 畑地土壌処理による作物選択性
試験 ６００cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ダ
イズ(Gl)、棉(Go)、食用ビエ(Ec)、メヒシバ(Di)、エノ
コログサ(Se)、ジョンソングラス(So)、アオビユ(Am)の
各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調
製した水和剤の所定量を水で希釈し、１０アール当り１
００lを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その
後、温室内で育成し、処理後２１日目に表５の基準に従
って除草効果を調査した。試験結果を表９に示す。Test Example 5 Crop Selectivity Test by Upland Soil Treatment A 600 cm ² plastic pot was filled with upland soil, soybean (Gl), cotton (Go), edible biennial (Ec), mexican (Di), enokorogosa (Se). , Johnsongrass (So) and Aobille (Am) were sown and covered with soil. On the next day, a predetermined amount of wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water, and 1
00 l was evenly sprayed on the soil surface with a small sprayer. Thereafter, the plants were grown in a greenhouse, and on the 21st day after the treatment, the herbicidal effect was examined according to the criteria in Table 5. Table 9 shows the test results.

【００７２】[0072]

【表９】 [Table 9]

【００７３】[0073]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 安則 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 審査官 内藤 伸一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/38 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yasunori Ogawa 1809 Kamo, Kikugawa-cho, Ogasa-gun, Shizuoka Examiner Shinichi Naito (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07D 207/38 A01N 43 / 36 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、ベンジル基、塩
素原子で置換されたベンジル基、ベンジリデンメチル基
又は式 【化２】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは１から３の
整数を示す。）で表される基を示し、Ｚは酸素原子又は
式Ｎ−ＯＲ ² （式中、Ｒ²は水素原子、アルキル基、ベン
ジル基又は塩素原子２個で置換されたフェニル基を示
す。）で表される基を示す。〕で表される２−オキソ−
３−ピロリン誘導体。(1) a compound represented by the general formula : [Wherein, R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a benzyl group substituted with a chlorine atom, a benzylidenemethyl group or a compound of the formula: (Wherein, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 1 to 3), and Z represents an oxygen atom or a formula N-. OR ² (wherein, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, or a phenyl group substituted with two chlorine atoms). 2-oxo-
3-pyrroline derivatives. 【請求項２】請求項１に記載の２−オキソ−３−ピロリ
ン誘導体を有効成分として含有する除草剤。2. A herbicide comprising the 2-oxo-3-pyrroline derivative according to claim 1 as an active ingredient.