"Procédé de post-traitement de substrats contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol." La présente invention a pour objet un procédé de posttraitement pour améliorer les solidités des colorants et des azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol.
On sait d'après la demande de brevet britannique
n[deg.] 2 099 007 que les solidités des colorants et des azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, en particulier les solidités des colorants directs et réactifs, peuvent être améliorées en soumettant le substrat à un post-traitement avec un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50% des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et en effectuant ensuite une réticulation.
La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut améliorer la stabilité du précondensat lorsqu'au lieu de le neutraliser par un alcali comme décrit dans la demande de brevet britannique susmentionnée, on l'acidifie, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, ce qui donne une dispersion stable. On a également trouvé qu'un post-traitement effectué avec le précondensat, qu'il soit neutralisé ou acidifié, améliore les solidités des teintures réalisées sur des substrats contenant des groupes amino ou thiol, en particulier la laine et la soie.
La présente invention concerne donc un procédé pour améliorer les solidités d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, ami no ou thiol, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50% des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et acidification du produit de réaction,
et on effectue, simultanément ou ultérieurement, une réticulation.
L'expression "précondensat" signifie un produit de réaction qui demeure soluble dans l'eau et ne forme pas un gel, et qui est capable d'être réticulé ultérieurement.
Le composant A) est de préférence le produit de réaction d'une polyalkylènepolyamine avec le cyanamide, le dicyandiamide
ou la guanidine, plus préférablement avec le dicyandiamide. La polyamine correspond de préférence à la formule I
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dans laquelle chaque R représente indépendamment l'hydrogène ou un
groupe alkyle en C1-C10 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano,
n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n est
supérieur à 0, représente un groupe alkylène en C1-C4 ou hydroxyalkylène, et
X, ou indépendamment chaque X lorsque n est
supérieur à 1, représente -0-, -S- ou un groupe -NR- où R est tel que défini plus haut,
l'amine de formule 1 devant contenir au moins un groupe -NH- ou
-NH2 réactifs.
Plus préférablement, chaque R représente l'hydrogène, n signifie 0 à 4, X représente un groupe NH ou -NCH3- et Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n est supérieur à 0, représente un groupe alkylène en C1-C4. Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène-triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine.
Les composants A sont connus et peuvent être préparés selon les méthodes décrites par exemple dans le brevet britannique n[deg.] 657 753, dans le brevet américain n[deg.] 2 649 354 et dans la demande de brevet britannique n[deg.] 2 070 006A. On fait avantageusement réagir l'amine,sous forme de base libre ou sous forme de sel. avec l'autre produit de départ en l'absence d'eau et à des températures élevées, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. La réaction est effectuée de préférence en l'absence d'un solvant, à une température comprise entre 140 et 160[deg.]C, un dégagement d'ammoniac ayant lieu dans la plupart des cas.
On fait réagir les produits de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupe -NH ou -NH2 réactifs; lorsqu'on fait réagir le dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine, le rapport molaire des produits mis en jeu est plus préférablement compris entre 2:1 et 1:2, et est en particulier d'environ 1:1. Le produit de réaction peut être laissé sous forme de base libre ou peut être totalement ou en partie transformé en sel par addition d'un acide, de préférence l'acide sulfurique.
Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides presque incolores à caractère basique, solubles dans l'eau à l'état de base libre ou sous forme de sel, et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixés à l'azote.
Jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, des moles de dicyandiamide ou de tout autre produit devant réagir avec l'amine, peuvent être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques.
La réaction du composant A) avec une épihalohydrine B) ou un précurseur de ce composé, est effectuée de préférence dans une solution ou dispersion aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100[deg.]C, de préférence à une température inférieure à 40[deg.]C. Les produits préférés sont l'épichlorhydrine et
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hydrine. Le rapport molaire du composant A) à l'épihalohydrine B) est de préférence de 1:0,1- 0,5, plus préférablement de 1:0,1-0,4, en particulier de 1:0,1-0,29 par rapport au nombre de moles de dicyandiamide ou de composé analogue contenu dans A). Ces rapports molaires de dicyandiamide à l'épihalohydrine sont plus élevés
(c'est-à-dire qu'on utilise moins d'épihalohydrine) que n'importe lequel de ceux décrits dans la demande de brevet britannique
n[deg.] 2 099 007 lorsque le composant A) est le produit de réaction préféré du dicyandiamide avec l'amine dans un rapport molaire de 1:1. Le pH initial du mélange réactionnel est ajusté de préférence entre 6 et 9 par addition d'acide, de préférence d'acide sulfurique.
Afin d'obtenir un précondensat sous forme d'une dispersion stable, le produit de réaction est acidifié, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, tel que l'alcool polyvinylique, le polyacrilamide ou l'hydroxyéthylcellulose. Le polymère soluble dans l'eau peut être ajouté au produit de réaction avant l'acidification ou peut être présent pendant la réaction des composants A) et B). La seconde alternative est préférée, mais l'on doit alors utiliser un polymère soluble dans l'eau qui, de préférence, ne réagit pas avec l'épihalohydrine sous les conditions de réactions utilisées.
L'acidification est effectuée en ajoutant un acide minéral ou organique, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide formique, pour obtenir un pH final de 2-5, de préférence de 4-4,5. Le produit acidifié se présente alors sous forme d'une dispersion plutôt que d'une solution et a une bonne stabilité chimique et une longue durée de vie. La présence d'un polymère soluble dans l'eau peut être désirable pour assurer la stabilité physique de la dispersion contre la sédimentation.
Si l'acidification est effectuée en utilisant de l'acide sulfurique, la faible solubilité du sulfate peut provoquer la formation d'une dispersion stable sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un polymère soluble dans l'eau.
La stabilité chimique améliorée du produit selon l'invention peut être démontrée en effectuant des essais de posttraitement de teintures effectuées sur coton, en utilisant le produit de l'invention et le produit correspondant préparé selon la méthode décrite dans la demande de brevet britannique n[deg.] 2 099 007, dans les deux cas en utilisant des échantillons de produit avant et
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cité du produit de l'invention n'est pas affectuée par ce traitement. D'autre part, le produit décrit dans la demande de brevet britannique n[deg.] 2 099 007 forme un gel et est insoluble s'il est sous forme de solution concentrée alors que les solutions diluées subissent une perte d'efficacité considérable.
Le substrat est de préférence la cellulose, la cellulose régénérée ou les polyamides naturels, en particulier le coton, la rayonne, la laine ou la soie, seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques. Le substrat peut être teint, imprimé ou azuré selon l'une quelconque des méthodes habituelles; c'est ainsi par exemple que la teinture ou l'azurage peuvent être effectués par épuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas des colorants réactifs, d'une fixation alcaline. Le procédé de l'invention, utilisé sur des substrats en cellulose, est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, parmi lesquels on préfère les colorants directs métallifères, en particulier les complexes cuprifères.
Sur les polyamides naturels, on préfère les colorants acides et les complexes métallifères, en particulier les complexes du cobalt et du chrome.
Le procédé selon l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprimé ayant subi toutes les étapes nécessaires de fixation. Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber. L'agent de post-traitement est appliqué sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse, par un procédé d'épuisement en bain court ou long, ou par immersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou toute autre technique connue. La méthode d'application préférée est le procédé par épuisement à une température comprise entre la température ambiante et 50[deg.]C.
Dans le procédé par épuisement, la concentration du précondensat dans le bain est de préférence comprise entre 0,25 et
3 g/1, plus préférablement entre 0,5 et 1,5 g/1 lorsqu'on opère en
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peuvent être nécessaires lorsqu'on opère en bain court (tous les poids se rapportent au poids des matières actives à l'état sec). La quantité de précondensat utilisé par rapport au poids du substrat
à l'état sec représente de préférence de 1 à 3% en poids, plus préférablement environ 2,5% en poids.
L'étape de réticulation peut être effectuée dans le bain d'épuisement sous des conditions alcalines, ou pendant une étape ultérieure de traitement thermique après épuisement sous des conditions neutres ou acides ou après foulardage. Le substrat peut, par exemple, être séché à une température comprise entre 70 et 120[deg.]C et être finalement réticulé à une température comprise entre 130 et
180[deg.]C pendant 30 secondes à 8 minutes.
Pour la teinture sur coton, les colorants directs particulièrement appropriés pour une utilisation dans le procédé de l'invention sont les suivants:
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et les colorants réactifs particulièrement appropriés sont les suivants:
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Les teintures et impressions effectuées avec les colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes. Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie de ces fibres lors de lavages répétés, et le dégorgement du colorant dans le liquide de lavage peut provoquer une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte.
De nombreuses tentatives ont été faites pour surmonter ce désavantage, par exemple en complexant le colorant sur la fibre avec des sels métalliques, en formant le colorant sur la fibre, en traitant le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, en imprégnant avec des résines artificielles et en effectuant un post-traitement avec des auxiliaires cationiques. Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré être particulièrement efficace.
Le désavantage de toutes les méthodes utilisées précédemment réside dans le fait que bien que la solidité obtenue soit améliorée, ces résultats ne sont que temporaires. Même dans le cas d'un post-traitement cationique, l'agent auxiliaire est éliminé des fibres par des lavages répétés, en particulier sous des conditions alcalines et à des températures élevées, par exemple entre 50 et 100[deg.]C.L'élimination de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité améliorée au mouillé qu'elle avait ainsi obtenue.
On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre. Cependant, bien que les colorants liés chimiquement à la fibre présentent une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de nécessiter, après la teinture, des lavages abondants de la matière teinte, afin d'éliminer le colorant résiduel non fixé, qui a de mauvaises solidités au lavage.
Le traitement selon l'invention de substrats cellulosiques teints donne des solidités au mouillé améliorées, en particulier les solidités au lavage, y compris le lavage sous des conditions alcalines à des températures comprises entre 40 et 90[deg.]C, en particulier à 60[deg.]C et au dessus. C'est ainsi par exemple que les teintures ainsi traitées résistent à des lavages répétés de 30 minutes à 60[deg.]C avec un bain de lavage contenant 5 g/1 de savon et 2 g/1 de carbonate de soude avec un rapport du bain de 1:50 .
Dans le cas de teintures effectuées avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être augmentées approximativement au même niveau que celui des colorants fixés, supprimant ainsi le besoin d'éliminer le colorant non fixé.
Pour la teinture de la laine, on peut utiliser des colorants acides ou métallisés en opérant selon les méthodes habituelles et en effectuant ensuite un post-traitement sous des conditions alcalines douces. Les colorants particulièrement appropriés pour la teinture de la laine sont par exemple les suivants:
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Le substrat en laine peut être chloré ou non. Le traitement selon l'invention du substrat en laine teint confère
un certain degré de solidité au rétrécissement et améliore les solidités au mouillé de la teinture.
Bien que pour le traitement de la laine et de la soie
on puisse utiliser aussi bien un précondensat alcalin qu'un précondensat acide, on préfère utiliser une dispersion stable d'un précondensat obtenu par acidification comme décrit plus haut.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius.
EXEMPLES 1-4: PREPARATION DU PRECONDENSAT
EXEMPLE 1
On chauffe à 110[deg.] 103 parties de diéthylènetriamine et
84 parties de dicyandiamide. A cette température, la réaction devient exothermique et il se dégage de l'ammoniac. On laisse la température remonter à 150[deg.], on la maintient à 160[deg.] pendant 6 heures pour compléter la réaction, jusqu'à ce qu'il se dégage 34 parties d'ammoniac. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante et on broie ce produit en une poudre.
On disperse 125 parties du produit solide dans 80 parties d'eau contenant 0,75 partie d'alcool polyvinylique (Poval 204) et on neutralise à pH 7-7,5 et à une température inférieure à 50[deg.] avec
96,25 parties d'acide chlorhydrique à 28% . On élève ensuite la température du mélange à 90[deg.] et on l'agite jusqu'à dissolution de tous les produits solides. On refroidit à la température ambiante
250 parties de cette solution et on ajoute progressivement
12,5 parties d'épichlorhydrine tout en agitant à la température ambiante, la température ne devant pas dépasser 40[deg.]. On continue d'agiter pendant 3 heures, période pendant laquelle la température retombe à la température ambiante, et on ajoute ensuite 12,5 parties d'acide formique à 85% pour obtenir un pH de 4-4,5. On obtient une dispersion blanchâtre qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures effectuées sur coton, laine ou soie.
EXEMPLE 2, 3
On répète l'exemple 1 en utilisant 6,25 parties ou 25
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la place des 12,5 parties (0,2 mole/mole de dicyandiamide).
EXEMPLE 4
On répète le procédé de l'exemple 1, premier paragraphe. Le produit solide résultant est ensuite dissous dans de l'eau glacée et neutralisé avec de l'acide sulfurique à 50% pour donner une solution jaune de pH 7,5-7,8 contenant approximativement 55% en poids de solides.
A 100 parties de cette solution on ajoute 9,7 parties d'épichlorhydrine pendant 1 heure à la température ambiante. On élève la température à 35[deg.] et on continue d'agiter le mélange pendant la nuit. On ajuste ensuite le pH du produit à 4-4,5 en ajoutant environ 9,5 parties d'acide sulfurique à 50%. On agite la dispersion résultante du sulfate du produit de réaction jusqu'à ce qu'elle soit homogène. On obtient une dispersion stable qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures effectuées sur coton, laine ou soie.
EXEMPLES 5, 6: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR COTON AVEC DES
COLORANTS DIRECTS
EXEMPLE 5
On traite un substrat en coton teint avec 3% en poids du colorant Colour Index Direct Blue 251 par un bain de posttraitement contenant 5 g/1 de sulfate de sodium et 6% en poids, par rapport au poids du substrat à l'état sec, de la dispersion obtenue à l'exemple 1 (approximativement 2,6% en poids de matières actives par rapport au poids du substrat à l'état sec), le rapport du bain étant de 1:20.
On élève la température du bain de la température ambiante à 40[deg.] pendant 5-10 minutes et on maintient le bain à 40[deg.] pendant 5 minutes. A ce bain on ajoute ensuite 4 ml/1 d'une solution
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50[deg.]. On obtient une teinture présentant d'excellentes solidités au mouillé.
EXEMPLE 6
On répète l'exemple 5 mais sans ajouter de soude caustique au bain de post-traitement. Au bout de 30 minutes à 40[deg.], on sèche le substrat a 150[deg.] pendant 5 minutes. On obtient des résultats similaires.
EXEMPLES 7, 10: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR LAINE ET SOIE AVEC
DES COLORANTS METALLIFERES
A un pH de 6,5, on teint un substrat en laine avec 1,5% du colorant C.I. Acid Red 399 dans un bain contenant 3% de sulfate d'ammonium (par rapport au substrat).
Après rinçage, on traite le substrat teint par un bain de post-traitement maintenu à pH 8 par un système tampon Na2HP04/ NaH2PO4 et contenant 6% en poids (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de la dispersion de l'exemple 1, le rapport du bain étant de 1:30. On élève la température du bain à 40[deg.] pendant 5-10 minutes et on maintient à 40[deg.] pendant 30 minutes. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de bonnes solidités au mouillé.
EXEMPLE 8
A pH 6,5, on teint un substrat en laine légèrement chloré avec 3% du colorant C.I. Acid Red 399 dans un bain contenant 3% (par rapport au substrat) de sulfate d'ammonium.
Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de post-traitement contenant 4% (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30. Après 5 minutes on ajoute 6% (par rapport au poids du substrat a l'état sec) de carbonate de sodium, et on continue le traitement pendant encore 25 minutes. Pendant la durée du traitement, on maintient la température du bain de post-traitement
à 30[deg.] et le pH final du bain est de 9,8. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de très bonnes solidités au mouillé.
EXEMPLE 9
On répète l'exemple 8 en utilisant 2,4% du colorant C.I. Acid Blue 296. On obtient de bons résultats similaires.
EXEMPLE 10
On teint un substrat en soie avec 4,0% du colorant C.I. Acid Red 399 dans un bain contenant 1,0% d'acide acétique et 10,0% de sulfate de sodium (par rapport au poids du substrat).
Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de post-traitement contenant 4,0% de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30. Au bout de 5 minutes, on ajoute 6,0% de carbonate de sodium et on continue le traitement pendant encore 25 minutes. On maintient la température du bain de traitement à 30[deg.] pendant la durée du traitement et le pH final est de 10,1.
Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de très bonnes solidités au mouillé.
EXEMPLE 11: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR LAINE AVEC DES
COLORANTS ACIDES
A pH 5,0, on teint un substrat en laine avec l'association de colorants acides suivante (par rapport au poids du substrat):
4% du colorant Acid Red 336
0,6% du colorant Acid Blue 126
dans un bain contenant 3,0% (par rapport au substrat) d'acide acétique.
Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de post-traitement contenant 2,0% (par rapport au poids du substrat) de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30. Au bout de 5 minutes, on ajoute 3,0% (par rapport au poids du substrat) de carbonate de sodium et on continue le traitement pendant encore 25 minutes. On maintient la température du bain de post-traitement à 30[deg.] et le pH final du bain est de 9,9.
Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de bonnes solidités au mouillé, en particulier des solidités à la transpiration.
EXEMPLE 12: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR COTON AVEC DES
COLORANTS REACTIFS
On teint un substrat en coton selon les méthodes habituelles avec 6% (par rapport au poids du substrat à l'état sec) du colorant C.I. Reactive Blue 79, et on rince une fois à froid le substrat teint. Après rinçage, une partie du substrat est laissée sans traitement ultérieur, une seconde partie est traitée par 4%
(par rapport au substrat) de la dispersion de l'exemple 4 pendant 30 minutes à 40[deg.] puis rinçée, et une troisième partie est traitée par 4% de la dispersion de l'exemple 4 pendant 15 minutes à
40[deg.]et, après addition de 2 g/1 d'hydroxyde de sodium au bain, traitée à 40[deg.] pendant encore 15 minutes puis rincée. On sèche les 3 échantillons et on les soumet à l'essai de lavage n[deg.]3 selon la norme I.S.O. avec une matière multifibre.
Les échantillons de coton teints et soumis au post-traitement selon l'invention colorent nettement moins les pièces de coton non teintes qui les accompagnent, que les échantillons de coton teints n'ayant pas subi un post-traitement.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour améliorer les solidités d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50% des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et acidification du produit de réaction,
et on effectue, simultanément ou ultérieurement, une réticulation.