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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE
BREVET D'INVENTION
FORMÉE PAR
SANDOZ S. A. pour Procédé pour améliorer la solidité des colorants ou azurants optiques sur un substrat mixte de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy.
Demande de brevet déposée en Allemagne Fédérale No P 32 29 170.1 du 5 août 1982 en faveur de SANDOZ-PATENT-GMBH.
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L'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de solidité des colorants et des azurants optiques sur des substrats textiles mixtes.
L'invention concerne un procédé pour améliorer la solidité des colorants ou des azurants optiques sur un substrat consistant en un mélange de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré (éclairci) :
soit A) un composé polybasique qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono-ou polyfonctionnelle avec
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le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA), la guanidine ou la biguanidine, dans lequel on peut remplacer jusqu'à 50 moles du cyanamide, du DCDA, de la guanidine ou de la biguanidine par un acide dicarboxylique ou son mono-ou diester, ledit produit A) contenant des atones d'hydrogène réactifs liés à l'azote, soit B) un précondensat formé par réaction de A) ci-dessus avec
C) un dérivé N-méthylol d'une urée, d'une mélamine, d'une guana- mine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide que l'on applique sur le substrat en combinaison avec
D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-séthyloi du type C) ci-dessus.
Lorsque l'on applique le précondensat B) et le catalyseur D), on met alors en oeuvre une étape finale de vulcanisation à chaud.
Le composant A) est de préférence le produit de réaction d'une amine monofonctionnelle de formule la RRNH la ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib
RRN (- Z-X-)--Z-NRR Ib n dans lesquelles chaque reste R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C-non substitué ou monosubstitué par
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un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C4 ou cyano, à la condition que, dans la formule la, l'un au moins des restes R soit autre que l'hydrogène ; n est un nombre de 0 à 100 ;
Z, ou chaque reste Z indépendamment lorsque n > O. est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène en Cl-C4 ; et
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X L X, reste X indépendamment lorsque n - R est tel que défini ci-dessus, à la condition que l'amine de formule Ib contienne au moins un groupe Ca- ou bi-NH-ou-NH2réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA) ou la guanidine.
On préfère encore que le composant A) soit le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine. Dans les amines de formule Ib, le reste R est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en -C. chaque reste R étant de préférence l'hydrogène. Le symbole n est de préférence un nombre compris entre 0 et 30, qui peut ne pas être entier et représente une valeur moyenne. Plus particulièrement, on préfère que n soit un entier de 1 à 6. Le reste Z est de préférence un groupe 1, 2-éthylène, 1, 3-propylène ou 1, 3- (2- hydroxypropy1ène), X est de préférence-NR-, tout particulièrement - NH-.
Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et les polyéthylènepolyamines, les polypropylènepolyamines ou les poly (hydroxypropylène)- polyamines supérieures contenant jusqu'à 8 atomes d'azote, de préférence jusqu'à 6.
Dans la réaction avec le cyanamide, le DCDA, la guanidine ou la biguanidine, les amines peuvent être sous la forme de base libre ou de sel, par exemple sous la forme de carbonate. et l'on peut utiliser des mélanges d'amines. Les réactifs préférés sont la guanidine et le DCDA, en particulier le DCDA, et des composants A) préférés sont les produits de réaction de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de la 3- (2-aminoéthyl)- aminopropylamine avec le DCDA.
Les composants A) sont connus et leur préparation est décrite par exemple dans le brevet britannique 657 753 et
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le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 649 354. De manière convenable, on fait réagir ensemble les réactifs en l'absence d'eau, à des températures élevées facultativement en présence d'un solvant non aqueux. De préférence, la réaction est effectuée en l'absence de solvant, à une température de 140-160 C et avec dégagement d'ammoniac.
On fait de préférence réagir les réactifs dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanidine par mole de groupes-KH-ou-KH- réactifs et, lorsque l'on fait réagir le DCDA avec une polyalkylénpolyamine, le rapport molaire des réactifs est de préférence de 2 : 1 à 1 : 2, n particulier d'environ 1 : 1.
Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides presque incolores, de caratère basique, solubles dans l'eau soit sous la forme base libre, soit sous la forme salifiée, et. contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixés à l'azote.
Les produits sont de préférence miscibles avec l'eau en toutes proportions.
Avant la réaction avec le composé N-méthylo1 C), on préfère que le produit A) soit neutralisé à un pH de 7-8, par exemple par addition d'acides inorganiques ou organiques, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une solution aqueuse de A). Il peut être souhaitable, après la neutralisation par un acide, de concentrer la solution neutralisée de A) avant l'addition de C) ; par exemple, le produit A) peut être transformé en une poudre par une opération de séchage par pulvérisation.
Les composants C) sont généralement les composés K-méthyloi solubles dans l'eau qui sont connus comme agents réticulants pour les fibres de cellulose et sont utilisés pour conférer aux étoffes cellulosiques un apprêt antifroissage. Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libresJ-N-CH OH, ou bien ceux-ci peuvent être éthérifiés. Les éthers préférés sont les
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éthers d'alkyles inférieurs en Cl-C4. Des exemples de composés N-méthylol appropriés sont indiqués dans la demande de brevet britannique 2 070 006 A.
Les précurseurs de résines réactives résistants à l'hydrolyse sont particulièrement appropriés, par exemple N, N'diméthylol-4,5-dihydroxy-ou4,5-diméthoxyéthylèneurée,
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N, N'-diméthylol-4-méthoxy-5, 5-diméthylpropylèneurée et N, N'- diméthylolcarbamates, facultativement sous la forme étr. êrifiée. Les formes éther préférées sont les dérivés de méthyle et d'éthyle
Le composé N-méthyloi C) est généralement obtenu sous la forme d'une solution aqueuse contenant environ 40-50% en poids de C) et peut être utilisé tel quel dans la réaction avec A), ou être encore dilué par l'eau.
La réaction entre les composants A) et C) est effectuée dans un milieu aqueux, par exemple en ajoutant progressivement le composé C) sous forme solide ou à l'état de concentré aqueux à une solution aqueuse de C), contenant de préférence 30-50% de C) et 50-70% en poids d'eau. Le milieu aqueux préféré a un pn compris entre 4 et 6.
On préfère fortement que le catalyseur D) soit présent pendant la réaction de A) et de C) pour former le précondensat B). On le dissout de manière convenable dans la solution aqueuse de C) avant l'addition de A). Cependant, si A) et C) peuvent réagir convenablement ensemble en l'absence de D), on peut alors ajouter ultérieurement le catalyseur D) au précondensat.
On fait réagir ensemble les composés A) et C), de préférence avec agitation constante, à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'à 80 C, de préférence 60-80 C, en particulier 70-75 C. La réaction de condensation doit être arrêtée avant que le produit de réaction devienne insoluble dans l'eau et forme un gel ; des durées de réaction convenables sont de l'ordre de 30 min à 3 h. Le produit final a de préférence une viscosité à la température ambiante de 50-200 mPa. s, en particulier de 60-150 mPa. s.
Ces viscosités s'appliquent aux produits de réaction tels qu'on les obtient, c'est-à-dire contenant 30-60% en poids d'eau.
Les quantités relatives des composants A), C) et éventuellement D) sont comprises dans les limites de 5-40 parties en poids de A), 25-110 parties en poids de C), 1-30 parties en poids de D), calculées par rapport au composant actif présent.
Les proportions pondérales de A : C : D sont de 1 : 0, 625-22 : 0,025-6.
Des gammes préférées sont de 10-20 parties en poids de A), 35-75 parties en poids de C) et 5-15 parties en poids de D), ou 1 : 1,75-7, 5 : 0, 25-1, 5 ; plus particulièrement 1 : 2-3 : 0, 5-1.
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Les catalyseurs D) appropriés sont du type utilisé pour la réticulation des composés N-rnéthylol C) sur la cellulose, et des exemples sont donnés dans la demande de brevet britannique 2 070 006A. Des catalyseurs préférés sont les nitrates, sulfates, chlorures et dihydrogéno-orthophosphëtes d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus particulièrement de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, facultativement en combinaison avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium.
Selon le procédé de l'invention, on teint ou on
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éclaircit d'abord un substrat consistant en un mélange de fibres c de polyamide et de fibres contenant des. groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, successivement ou simultanément avec des colorants ou des azurants optiques appropriés pour chaque type de fibres, puis on le soumet à un post-traitement par le précondensat B), en présence du catalyseur D) ou par le composant A) seul.
Le composant polyamide peut être la laine ou un polyamide synthétique, par exemple polycaprolaccame ("Nylon 6") ou polyhexaméthylèneadipamide ("Nylon 66"). Le composant contenant des groupes hydroxy est de préférence une fibre cellulosique, en particulier le coton. Les substrats préférés ont un rapport polyamide : cellulose compris entre 20 : 80 et 80 : 20, plus particulièrement de 50 : 50. Le composant polyamide est teint avec un colorant anionique convenable ; le composant cellulosique avec un colorant direct ou un colorant réactif.
Le substrat peut être teint ou imprillé par n'importe laquelle des techniques classiques utilisées pour ces colorants ; par exemple, la teinture peut être effectuée par teinture par épuisement à partir d'un bain de teinture, ou par foular- dage suivi d'un thermofixage ou d'un fixage à froid, ou bien, dans le cas de colorants réactifs, par fixage alcalin.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur un substrat sur lequel le procédé de teinture ou d'impression, y compris l'étape de fixage éventuellement nécessaire, est terminé.
La substrat peut être sec ou encore humide, à la condition qu'il ne soit pas mouillé au point de ne plus pouvoir absorber de bain.
Lorsque le composant A) est utilisé seul, on l'applique de préférence dans un procédé par épuisement à partir d'un bain court
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ou long. Dans un bain long (rapport de bain supérieur à 10 : 1), la quantité du composant A) dans le bain (mesurée en substance active sèche) est de préférence de 1 à 10 g/l, plus particulièrement de 2-5 g/l, Dans les procédés à bain court, des quantités de 20-100 g/1 peuvent être nécessaires. Les conditions d'application préférées sont une température de 30-70 C et un pH de 4-5 pendant une durée de 10-60 min.
Lorsque l'on utilise le précondensat B) simultanément avec le catalyseur D), l'agent de post-traitement peut être appliqué sur la surface en solution aqueuse par trempage, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou d'autres techniques classiques d'application. Le procédé d'application préféré est par foulardage à la température ambiante.
Les quantités du produit selon l'invention que l'on applique sur le substrat dépendent fortement de l'intensité de teinture que l'on doit fixer. Pour des teintures d'une intensité standard 1/1, les quantités utilisées sont de 30-200 g/l du bain de foulardage, lorsqu'on l'applique à un taux de fixation de 70-100etc du poids à sec des articles. De préférence, la quantité est de 70-130 g/l, par rapport au poids total à sec du substrat.
Après l'application du bain de foulardage, le substrat est soumis à une étape de vulcanisation à chaud, classique pour les traitements par des résines à base de composés du type B). Le substrat peut être par exemple séché à 70-120 C et enfin réticulé à une température de 130-180 C pendant 30 s à 8 min, ou encore séché et réticulé simultanément par traitement thermique à 120-200 C, de préférence 140-180 C pendant 5 s à S min, selon la température.
Un procédé préféré consiste à traiter le substrat foulardé à 150-170 C pendant 60 à 90 s.
Des colorants directs et réactifs particulièrement appropriés pour l'utilisation sur le composant cellulosique du substrat sont décrits dans les demandes de brevets britanniques 2 070 006A et 2 093 076A.
Les colorants anioniques préférés pour l'utilisation sur le composant polyamide du substrat, en particulier pour les polyamides synthétiques, sont les colorants mono-ou polysulfonés
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anioniques d'un poids moléculaire de 400-1000, facultativement . Lacul$'-a-*ivement sous la forme de complexes métalliques. Des colorants particulièrement préférés ont au moins deux groupes acides sulfoniques et un poids moléculaire de facultativement sous complexe métallique, en particulier, de complexes métalliques ayant des poids moléculaires de 800-1000.
Un groupe préféré de colorants est constitué par les colorants acides du Colour Index (C. I. Acid Dyes) qui s'épuisent sur le polycaprolactame un degré d'au moins 50% à partir d'un bain aqueux contenant deux fois la quantité nécessaire pour donner une intensité de teinture standard de 1/1, à un rapport de bain de 1 : 30 après 60 min à pH 3-11 et à une température de 30-92 C.
Des colorants acides appropriés sont décrits dans les brevets et demandes de brevets suivants : brevets de la République Fédérale d'Allemagne 1 644 356, 2 013 783, 2 153 548 ; demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées (DOS) 2 202 419, 2 400 654, 2 2 729 915, 3 03 ; brevets français 7 506 109 et 7 624 658.
Le composant polyamide peut également être teint avec des colorants réactifs classiques pour l'utilisation sur les fibres de polyamides.
Bien que ces agents de post-traitement soient connus pour la fixation de teintures sur la cellulose, il est surprenant qu'ils donnent aussi des propriétés de solidité améliorées pour les teintures sur le composant polyamide du substrat textile mixte, bien que le substrat et les colorants utilisés soient assez différents chimiquement. Les propriétés de solidité améliorées comprennent la solidité au mouillé, c'est-à-dire la solidité au lavage, la solidité à la transpiration et la solidité à l'eau, ainsi que, dans certains une solidité à la lumière améliorée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids.
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Préparation des agents de post-traitement (selon la demande de brevet britannique 2 070 006A) A i) On chauffe lentement 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de dicyanodiamide (DCDA) à 100-110 C. Lorsque le dégagement d'ammoniac cesse, la température s'élève à 160'C et on fait réagir le mélange pendant 6 h à cette tempéra- ture On refroidit la masse réactionnelle, on la neutralise par l'acide sulfurique dilué et on la sèche par pulvérisa- tion. ii) On mélange 25 parties du produit de A i) avec 15 parties de MgCl, 6H 0 et 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et on fait réagir le mélange pendant 1 h à 700 :
pour obtenir un liquide miscible avec l'eau en un mélange trouble.
B i) On répète la préparation A i) en utilisant 175, 5 parties de
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3- (2-aminoétnyl)-aminopropylamine au lieu de diéthylene- triamine, en faisant réagir à une température de 120 . ii) On répète la préparation A ii) en utilisant 25 parties du produit B i).
C i) On répète la préparation A i) en utilisant 120 parties d'éthylènediamine au lieu de diéthylènetriamine. ii) On répète la préparation de A ii) en utilisant 25 Darties du produit de C i).
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EXEMPLE 1
On teint de manière classique une étoffe textile mixte consistant en 20 parties de polycaprolactame et 80 parties de coton, en utilisant le Rouge Acide CI 128 pour le composant polyamide et le colorant de formule VII de la demande de brevet britannique 2 070 006A pour le composant coton, tous deux à l'intensité standard 1/1.
L'etoffe teinte est ensuite foulardée à 80% d'absorp-
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tion avec un bain de foulardage contenant 12% du produit ii) et CD d'acide acétique e 80%, et l'étoffe est séchée et ensuite vulcanisée à chaud pendant 40 s dans l'air à 180 . La teinture soumise au posttraitement possède une solidité améliorée au mouillé, au lavage et à l'eau chlorée.
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EXEMPLES 2-4
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le Bleu Acide C. I. 113, le Rouge Acide C. I. 399 ou le Bleu Acide C. I. 310, respectivement, pour le composant polyamide au lieu du Rouge Acide C. I. 128. On obtient de bons résultats semblables, y compris une solidité à la lumière améliorée.
EXEMPLE 5
On répète l'exemple 1 en utilisant le même bain de foulardage avec addition de 4% d'un adoucissant cationique et 01 d'un tensioactif non ionique. On obtient des résultats également bons.
EXEMPLE 6
On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et 50 parties de coton avec le Bleu Aciide C. I. 296, le Bleu Acide C. I. 225 et le Bleu Direct C. I. 251 et on soumet le substrat teint au post-traitement comme décrit à l'exemple 1. L2S teintures sur le composant polyamide et sur le composant coton présentent des propriétés améliorées de solidité au mouillé et au lavage.
EXEMPLES 7 et 8
On répète l'exemple 6 en utilisant les produits B ii) et C ii), respectivement, à la place du produit A ii). On obtient des résultats également bons.
EXEMPLE 9
On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et 50 parties de coton avec le colorant Rouge Acide C. I. 119 et le colorant de formule VIII de la demande de brevet britannique 2 070 2 070 006A.
L'étoffe teinte est soumise au post-traitement par un procédé par épuisement à un rapport de bain de 1 : 20 à 50'C per.- dant 20 min, dans un bain contenant 0, 1% du produit A i) et 0, 025% d'acide acétique glacial (par rapport au poids du bain) pour donner un pH de 4,5.
On rince et on sèche l'étoffe post-traitée ; elle présente une solidité améliorée à la transpiration et à l'eau.
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EXEMPLE 10
On imprime un substrat textile mixte cor e & l'exemple 9 avec une pâte d'impression classique contenant les colo- rants de l'exemple 1 et on le soumet au post-traitement, corne décrit à l'exemple 1. On obtient de bons résultats.
EXEMPLE 11
On teint un substrat textile mixte consistant en 50 parties de laine et 50 parties de coton, selon un procédé classique à bain unique, à un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain de teinture
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contenant 0, 025% de Vert Direct C. I. 69, 0, 02% de Vert Acide C. I. 106 et 0, 006% de Bleu Acide C. I. 225.
Le substrat et rincé est soumis au post-traite- ment au même rapport de bain dans un bain contenant 0,1% du produit Ai), 0, 05% d'acide acétique glacial à pH 5) et 0, 05% de NaCl. On effectue le post-traitement à 30-60 pendant 20-30 min et enfin on rince le substrat et on le sèche. La teinture après post-traitement possède des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 12
On teint un substrat textile mixte de 30 parties de laine et 70 parties de coton dans un bain de teinture contenant 0, 01% de Jaune Direct C. I. 162, 0, 08% de Rouge Direct C. I. 83, 0, 02% de Rouge Acide C. I. 399 et 0, 01% de Violet Acide C. I. 128 comme à l'exemple Il. Le substrat teint et rincé est foulardé comme à l'exemple 1 avec un bain de foulardage contenant 8% du produit A ii) et 0,2% d'acide acétique (à pH 4,5-5) et enfin on le sèche et on le soumet au post-traitement à 140-160 C pendant 3-6 min. Le substrat traité présente des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 13
On répète l'exemple 12 en utilisant dans le bain de teinture 0, 008% de Jaune Direct C. I. 162,0, 03% de Brun Direct C. I.
240, 0, 03% de Bleu Direct C. I. 251 et 0, 05% de Noir Acide C. . 222, avec le même agent de post-traitement. On obtient des propriétés de solidité au mouillé également bonnes.
EXEMPLE 14
On traite un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polycaprolactame et 50 parties de coton dans une première étape à un rapport de bain de 1 : 20 avec un bain faiblement
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alcalin contenant : 07% d'C'range Réactif C. I. 64 et 0, 05% de Rouge Réactif C. I. 159 pour teindre le coton. Dans une seconde étape, on teint le composant polyamide au même rapport de bain, avec un bain neutre à faiblement acide, contenant
0, 03% d'Orange Réactif C. I. 64 et 0, 02% de Rouge Réactif C. I. 159 et on fixe les teintures de la manière classique.
Le substrat teint est soumis au post-traitement comme décrit à l'exemple 9 avec le produit A i), en donnant des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 15
L'article teint de l'exemple 14 est soumis au posttraitement, comme décrit à l'exemple 1, en utilisant le produit A ii).
On obtient des résultats également bons.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention.