FR2462416A1 - Nouveaux derives de nitroalcanols, procede pour leur preparation et compositions, contenant de telles substances, utilisables pour la protection de plantes - Google Patents

Abstract

ON PREPARE DE NOUVEAUX DERIVES DE NITROALCANOLS REPRESENTABLES PAR LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R, R, R ET R REPRESENTENT DES RADICAUX SPECIFIES, OU BIEN R ET R PEUVENT FORMER ENSEMBLE UNE LIAISON DE VALENCE, ET ON INCORPORE CES DERIVES, QUI EXERCENT D'INTERESSANTS EFFETS PESTICIDES ET POSSEDENT PRINCIPALEMENT DES PROPRIETES BACTERICIDES ET FONGICIDES, COMME SUBSTANCES ACTIVES A DES COMPOSITIONS AVANTAGEUSEMENT UTILISABLES POUR LA PROTECTION DE PLANTES EN AGRICULTURE.

Description

"Nouveaux dérivés de nitroalcanols, procédé pour leur préparation, et

compositions, contenant de telles

substances, utilisables pour la protection de plantes".

L'invention concerne de nouveaux dérivés de nitroalca-

nols, un procédé pour leur préparation, et des compositions contenant de telles substances et qui sont utilisables pour

la protection de plantes.

Il est connu que certains dérivés de nitroalcanols sont

efficaces contre des organismes ou agents pathogènes affec-

-tant l'espèce humaine, et exercent notamment une activité

anthelminthique (brevet GB NO 1 449 540). Le 1-phényl-2-

nitro-3-acétoxy-propène-1 a déjà été décrit dans la litté-

rature, mais il n'est pas fait mention de ses propriétés

biologiques, et le mode opératoire connu pour la prépara-

tion de ce composé diffère aussi des modes opératoires com-

pris dans la portée de la présente invention.

Sous un premier aspect, l'invention a pour objet de nouveaux composés représentables par-la formule générale (I)

suivante: -

R2 N02

?,2

R1 - ? - 0 - - H2 (I)

R4 0 - 0=0

R5 dans laquelle: R1 est un radical alcoyle en C2-12 (abréviation signifiant "comportant de 2 à 12 atomes de carbone"), un radical

alcényle ou alcadiényle en C2-12' un radical alcoxyalcoy-

le ou alcoxyalcényle en 04_12 possédant un ou plusieurs substituants alcoyle en C1_3, un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle en C3_6, un radical furyle, un radical

nitrofuryle, ou un radical phényle possédant facultative-

ment un ou plusieurs substituants identiques ou diffé-

rents choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy en C1_4, halogéno, nitro, alcoylènedioxy en C1_4 et alcanoyloxy en C1_4,

R2 et R4 représentant chacun de l'hydrogène ou bien peuvent for-

mer ensemble une liaison de valence,

R est un radical alcanoyloxy en C1_12' un radical benzoyl-

oxy possédant facultativement un ou plusieurs substitu-

ants halogéno, ou un atome d'hydrogène, et R5 est un radical alcoyle en C1,12 ou un radical phényle possédant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, avec cette condition que si R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, R1 est autre que phényle non-substitué, et R3 ne peut représenter seulement qu'un radical alcanoyloxy en 01_4 ou un radical benzoyloxy possédant facultativement un ou

plusieurs substituants halogéno, et avec cette autre condi-

tion que si R2 et R4 forment ensemble une liaison de valence

et si R5 est méthyle, R1 est autre que phényle non-substitué.

L'expression "radical alcoyle en C2_12" utilisé dans la

description et dans les revendications couvre des radicaux

hydrocarbyle aliphatiques saturés en chaîne droite et en chatne ramifiée tels que éthyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-hexyle, n-heptyle, 2,6-diméthylheptyle, etc.

L'expression "radical alcényle ou alcadiényle enC2 12" cou-

vre des radicaux hydrocarbyle aliphatiques en chaine droite ou en chaine ramifiée qui contiennent une ou deux doubles liaisons, tels que propényle, allyle, buta-1,3-diényle, 2,6-diméthyl-hept-1-ényle, etc. Les radicaux alcoxy peuvent être en chaine droite ou ramifiée, tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, etc. Parmi les radicaux cycloalcoyle en C3_6, on peut mentionner, par exemple, les

radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclo-

hexyle. Les radicaux cycloalcényle peuvent aussi contenir

de 3 à 6 atomes de carbone, tels que cyclopentényle, cyclo-

hexényle, etc. Si R1 représente un radical phényle, il peut comporter un ou plusieurs substituants identiques ou différents, tels que des atomes d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode), radical hydroxy, radicaux alcoxy en 01_4, radical nitro, radicaux alcanoyloxy en C1_4 et/ou radicaux

alcoylènedioxy en C1_4. Parmi les radicaux phényle substi-

tués représentés par R1, on peut mentionner, par exemple,

des radicaux 3-méthoxy-, 4-méthoxy-, 3,4-diméthoxy-, 3,4,5-

triméthoxy-, 3,4-méthylènedioxy-, 3-nitro-, 4-nitro-, 4-

chloro-, 4-bromo-, 4-fluoro-, 3-chloro-, 3-fluoro-, 3-acé-

toxy-, 4-acétoxy- et 3-méthoxy-4-acétoxy-phényle. L'expres-

sion "radical alcanoyloxy en 01_4" désigne des radicaux alcanoyloxy en chaîne droite ou en chaîne ramifiée, tels que acétoxy, propionyloxy, butyryloxy, etc. Parmi les radicaux

phényle halogéno-substitués représentés par R5, on peut men-

tionner, par exemple, les suivants: 2-, 3- ou 4-chlorophé-

nyle, 2-, 3- ou 4-bromophényle, 2,3-, 2,4- ou 2,5-dichloro-

phényle, etc. Le substituant halogéno attaché au radical phényle peut être, par exemple, fluor, chlore, brome et iode. R1 représente de préférence un radical alcoyle en C6-10 un radical alcényle en C3_10 un radical cyclopentyle, un radical cyclohexyle, un radical furyle, ou un radical

phényle possédant facultativement un ou plusieurs substitu-

ants identiques ou différents choisis parmi le groupe con-

stitué par alcoxy en C1_4, halogéno, méthylènedioxy, nitro

et alcanoyloxy en C1_4.

R3 est de préférence un atome d'hydrogène ou un radical acétoxy, tandis que R5 représente de préférence un radical

méthyle, éthyle, phényle ou chlorophényle.

Des exemples représentatifs préférés des composés pos-

sédant la formule générale (I) sont ceux dans lesquels R1 représente un radical phényle possédant facultativement un, deux ou trois substituants alcoyle en C1_2, un substituant

méthylènedioxy, un substituant nitro ou un substituant halo-

géno, ou bien R1 représente un radical cyclohexyle ou un

radical 2-furyle; R2 et R4 représentent chacun de l'hydro-

gène ou bien forment ensemble une liaison de valence; R3

est hydrogène ou acétoxy; et R est méthyle.

Des exemples représentatifs plus particulièrement pré-

férés des composés possédant la formule générale (I) sont

les dérivés suivants: 1-(4-nitrophényl)-2-nitro-1,3-diacé-

toxypropane, 1-cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacétoxypropane,

1-(4-méthoxyphényl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1, 1-(3,4-

méthylènedioxyphényl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1, 1-(3-

fluorophényl)-2-nitro-1,3-diacétoxy-propane, 1,3-diacétoxy-

2-nitro-4-hexène et 1-(2-furyl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1.

Le 1-phényl-2-nitro-3-acétoxy-propène-1 possède des

propriétés biologiques particulièrement avantageuses.

Les composés représentables par la formule générale (I) dans laquelle R2 et R4 est de l'hydrogbne possèdent deux centres d'asymétrie en positions 1 et 2, et par conséquent ils existent sous la forme de quatre isomères. La portée

de l'invention englobe tous les isomères et mélanges d'iso-

mères possibles des composés possédant la formule générale (I), aussi bien que leur préparation et des agents, destinés à la protection des plantes, contenant de tels isomères ou

mélanges d'isomères comme composés actifs.

Sous un autre de ses aspects, l'invention a pour objet

des compositions pesticides qui contiennent comme agent ac-

tif au moins un composé représentable par la formule généra-

le (I) dans laquelle: R1 est un radical alcoyle en C2_12, un radical alcényle ou

alcadiényle en C2_12' un radical alcoxyalcoyle ou alcoxy-

alcényle en C4_12 comportant un ou plusieurs substitu-

ants alcoyle en C1l3, un radical cycloalcoyle ou cycloal-

cényle en C3_6, un radical furyle, un radical nitrofury-

le, ou un radical phényle comportant facultativement un

ou plusieurs substituants identiques ou différents choi-

sis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy en C1, halogéno, nitro, alcoylènedioxy en C14

1-4 C-

et alcanoyloxy en C1_4 R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène ou bien peuvent former ensemble une liaison de valence,

R3 est un radical alcanoyloxy en 01_12, un radical benzoyl-

oxy comportant facultativement un ou plusieurs substitu-

ants halogéno, ou un atome d'hydrogène, et R5 est un radical alcoyle en C1 12 ou un radical phényle comportant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, avec cette condition que si R2 et R représentent chacun de 2 4 l'hydrogène, alors R1 est autre que phényle non-substitué,

et R3 ne peut représenter seulement qu'un radical alcanoyl-

oxy en 01,4 ou un radical benzoyloxy comportant facultati-

vement un ou plusieurs substituants halogéno,

en une proportion comprise entre 0,01 % et 95 %, conjointe-

ment avec un support ou véhicule solide ou liquide classique

et, facultativement, un ou plusieurs autres agents d'addi-

tion tels qu'un agent dispersant, un agent tensio-actif, un agent modifiant la durée de l'effet, un agent épaississant

et/ou un stabilisant.

Les agents actifs énumérés ci-dessus sont des composés

nouveaux, à l'exception du 1-phényl-2-nitro-3-acétoxy-

propène-1 (R1 = phényle, R2 et R4 forment ensemble une liai-

son de valence, R est hydrogène, et R5 est acétoxy). Ce dernier composé a été décrit dans la littérature LC.A. 63, 14750 g (1964); Bull. Chem. Soc. Japan 38 (8), 1237-4Q7 comme étant un produit intermédiaire, sans rien indiquer,

toutefois, de ses effets biologiques possibles.

L'invention concerne plus particulièrement des prépa-

rations bactéricides et fongicides qui contiennent un ou plusieurs composés représentables par la formule générale (I), composés dans lesquels les substituants sont tels qu'

ils viennent d'être définis ci-dessus.

les compositions pesticides comprises dans la portée de l'invention peuvent être préparées par des méthodes connues en soi, en utilisant des supports, véhicules et/ou agents auxiliaires classiques. Ces compositions peuvent contenir, outre l'agent actif, des agents d'addition usuels tels, par exemple, que des agents solubilisants, supports, véhicules, diluants, dispersants, tensio-actifs, des agents modifiant

la durée de l'effet, des épaississants et/ou des stabili-

sants.

Les composés actifs représentables par la formule géné-

rale (I) peuvent être incorporés à des compositions de types habituels telles que des solutions, émulsions, suspensions, poudres, poudres dispersibles, poudres à projeter,. poudres mouillables, mousses, pâtes, granules, aérosols, concentrés émulsionnables, concentrés en suspension, compositions pour le traitement de graines, etc. Parmi ces compositions, les poudres mouillables (principalement celles contenant 50 % de

l'agent actif), les concentrés émulsionnables, des concen-

trés en suspension colloïdale, des microgranulés, des pré-

parations à projeter en pulvérisation, et des préparations

dites d'ultra-faible volume sont plus particulièrement pré-

férées.

On prépare les compositions par mise en oeuvre de métho-

des ponnues en soi, consistant par exemple à mélanger les composés actifs avec des supports ou véhicules (par exemple des solvants liquides, des gaz liquéfiés et/ou des véhicules solides), facultativement en présence d'agents tensio-actifs

(par exemple, des agents émulsifiants et/ou des agents dis-

persants) et/ou des agents provoquant la formation de mous-

ses. Si l'on utilise de l'eau comme solvant, on peut aussi incorporer à la composition des liquides organiques comme co-solvants. Comme solvants ou véhicules liquides, on peut utiliser,

par exemple, les substances suivantes: des composés aroma-

tiques, tels que xylène, toluène ou des alcoylnaphtalènes; des composés aromatiques chlorés, tels que chlorobenzène; des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que chlorure de

méthylène ou chlorure d'éthylène; des hydrocarbures alipha-

tiques, tels que des hydrocarbures paraffiniques; des hy-

drocarbures alicycliques, tels que cyclohexane; des alcools, tels que butanol ou glycol; des éthers ou esters desdits

alcools; des cétones, telles qu'acétone, méthyl-éthyl-céto-

ne ou cyclohexanone; des solvants organiques polaires, tels que diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde; et, en outre, l'eau. Comme gaz liquéfiés, on peut utiliser, par exemple, des propulseurs liquéfiés pour compositions du type aérosol,

tels que des hydrocarbures halogénés; on peut aussi utili-

ser du butane ou du propane liquéfiés, de l'azote et du bio-

xyde de carbone. Parmi les supports ou véhicules solides

utilisables, on peut notamment citer les substances suivan-

tes: poudres fines de roches naturelles, telles que kaolin, argiles minérales, talc, craie, quartz, montmorillonite ou

terre d'infusoires, et des poudres fines de roches synthéti-

ques telles qu'acide silicique hautement dispersé, oxyde

d'aluminium et silicates. Pour la préparation de composi-

t-ions granulaires, on peut avant tout utiliser les véhicu-

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les solides suivants: des roches naturelles concassées et broyées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite et dolomite; des poudres fines d'origine organique, telles que des tiges de tabac broyées, de la coque de noix de coco broyée, etc. Comme agents émulsionnants et/ou moussants, on peut utiliser des substances non-ioniques et anioniques, telles que des esters d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène (par exemple, des éthers d'alcoyl-arylpolyglycol), des alcoylsulfates, des

alcoylsulfonates, des arylsulfonates et des protéines hydro-

lysées. Comme agents dispersants utilisables, on peut no-

tamment citer les substances suivantes: lignine, liqueurs

résiduelles de traitement au sulfite, et méthylcellulose.

TLes compositions peuvent aussi contenir des agents épaississants, tels que de la carboxyméthylcellulose, ou des

polymères pulvérulents9 granulaires ou du genre latex, d'o-

rigine naturelle ou synthétique [par exemple, gomme arabi-

que, poly(alcool vinylique) ou poly(acétate de vinyle)]-.

On peut aussi, si on le désire, incorporer aux composi-

tions, avec les agents actifs, des colorants tels que des pigments minéraux, ainsi que des éléments mis en oeuvre à l'état de traces, tels que des sels de bore, de fer, de

cuivre, de cobalt, de manganèse, de molybdène et de zinc.

les compositions en question peuvent être appliquées sur la zone à traiter soit telles quelles, soit après les

avoir diluées jusqu'à la concentration finale appropriée.

Pour en faciliter les manutentions, le transport et le sto-

ckage, il est considéré comme préférable de préparer les

compositions sous la forme de concentrés que l'on peut di-

luer jusqu'à la concentration finale requise directement

avant leur application.

Les teneurs en agent actif des compositions prêtes à l'utilisation peuvent varier entre de larges limites. Ces compositions peuvent contenir, en poids, entre environ 0,01

et 95 %, et de préférence entre 0,01 et 10 %, d'agent actif.

On applique les compositions sur la zone à traiter par mise en oeuvre de techniques connues, telles que projection par pulvérisation, arrosage, etc. Sous un troiseme aspect, l'invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés représentables par la formule (I) dans laquelle: R1 est un radical alcoyle en C2-12 (abréviation signifiant "comportant de 2 à 12 atomes de carbone"), un radical

alcényle ou alcadiényle en C2-12, un radical alcoxyal-

coyle ou alcoxyalcényle en C4-12 possédant un ou plu-

sieurs substitutants alcoyle en Cl13, un radical cyclo-

alcoyle ou cycloalcényle en C3_6, un radical furyle, un

radical nitrofuryle, ou un radical phényle possédant fa-

cultativement un ou plusieurs substituants identiques ou

différents choisis parmi le groupe constitué par des ra-

dicaux hydroxy, alcoxy en C1l4, halogéno, nitro, al-

coylènedioxy en C1l4 et alcanoyloxy en C1l4, R2 et R4 représentant chacun de l'hydrogène ou bien peuvent former ensemble une liaison de valence,

R3 est un radical alcanoyloxy en C 1-12' un radical benzoyl-

oxy possédant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, ou un atome d'hydrogène, et R5 est un radical alcoyle en C1_12 ou un radical phényle possédant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, avec cette condition que si R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, R1 est aNtre que phényle non-substitué, et R3 ne peut représenter seulement qu'un radical alcanoyloxy en C1l4 ou un radical benzoyloxy possédant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, lequel procédé est caractérisé en ce que: a)pour préparer un composé représentable par la formule générale (I) dans laquelle R3 est un radical alcanoyloxy en

C1_12 ou un radical benzoyloxy facultativement halogéno-

substitué; R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène; et R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus, a1) on réalise l'acylation d'un composé possédant la formule générale (IV) suivante: NO

R - CH - CH - CH (IV)

OH OH

dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus; ou a2) on fait réagir un composé représentable par la formule générale (II) suivante o

R1 C (II)

dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, avec du

nitroéthanol en présence d'une base, et on réalise l'acy-

lation du composé résultant qui possède la formule géné-

raie (IV) ci-dessus; ou

b) pour préparer un composé représentable par la for-

mule générale (I) dans laquelle R2 et R4 forment ensemble une liaison de valence; R3 est de l'hydrogène, et R1 et R5 sont tels que définis cidessus, on fait réagir un composé possédant la formule générale (II) avec une amine organique ou de l'acétate d'ammonium, et, après avoir

chassé l'eau formée au cours de la réaction, on fait réa-

gir la base de Schiff résultante avec du nitroéthanol en

présence de l'alhydride d'acide ou de l'acide carboxyli-

que respectif, ou avec le nitroéthanol-alcanoate respectif; ou

c) pour préparer un composé représentable par la for-

mule générale (I) dans laquelle R3 est de l'hydrogène; R2 et R4 forment ensemble une liaison de valence; et R1 et R5 sont 1'o tels que définis cidessus,on chauffe dans un solvant, ou on traite avec une base, un composé représentable par la formule générale (III) suivante:

H NO

(hi)1

R1 - - CH - CH2 (III)

0-C=O 0-0C=-0

R5 R

dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus.

Selon la méthode a), des composés représentables par la formule générale (I), dans laquelle R3 est un radical

alcanoyloxy en C1_12 ou un radical benzoyloxy facultative-

ment halogéno-substitué, et R2 et R4 représentent chacun de

l'hydrogène, sont prépares par acylation d'un composé repré-

sentable par la formule générale (IV). On effectue l'acyla-

tion d'une manière connue en soi. Le degré de pureté de

la substance utilisée comme matière première, représenta-

ble par la formule générale (IV),est d'une particulière

importance, car les impuretés éventuellement présentes af-

fectent la réaction et rendent le produit acylé final diffi-

cilement isolable. On réalise l'acylation avec des agents acylants classiques, de préférence avec des halogénures d'acyle (en particulier des chlorures d'acyle) ou avec des anhydrides d'acide. On préfère réaliser l'acylation soit avec le chlorure d'acyle respectif à une température de 20 à 1300C, soit avec un anhydride d'acide à une température de 50 à 600C en présence d'un acide fort ou du chlorure d'acyle correspondant à l'anhydride utilisé. Le composé résultant, possédant la formule générale (I), peut être isolé en le séparant du solvant organique après l'avoir

lavé avec de l'eau refroidie par de la glace.

Selon un mode opératoire préféré représentant une va-

riante de ce procédé, les composés représentables par la

formule générale (IV) sont directement soumis à une acyla-

tion dans le mélange réactionnel o ils ont été formée,

sans avoir été isolés.

Les substances servant de matière première, représen-

tables par la formule générale (IV), sont préparées d'une

manière connue en soi en faisant réagir un aldéhyde, repré-

il sentable par la formule générale (II), avec du nitroéthanol en présence d'une base. On effectue la réaction dans un milieu réactionnel constitué par un solvant organique. On utilise de préférence un solvant apolaire, un anhydride d'acide, du chloroforme ou un alcanol, comme milieu réactionnel. Comme base, on peut utiliser, par exemple, une base minérale (telle qu'un hydroxyde ou un carbonate de métal

alcalin) ou une amine tertiaire (telle que de la triéthyl-

amine ou de la N-méthylpipéridine). On utilise générale-

ment la base en une proportion catalytique. On effectue de préférence la réaction en refroidissant, à une température

comprise entre -50C et +150C.

Selon le mode opératoire b) du procédé selon l'inven-

tion, on prépare les composés représentables par la formule générale (I), dans laquelle R2 et R14forment ensemble une liaison de valence, et R. est hydrogène, en faisant réagir un aldéhyde, représentable par la formule générale (II), avec une amine organique ou de l'acétate d'ammonium, en chassant l'eau formée au cours de la réaction, et en faisant

réagir la base de Schiff résultante soit avec du nitroétha-

nol en présence de l'anhydride d'acide respectif ou de l'a-

cide carboxylique respectif, soit avec le nitroéthanolalca-

noate respectif.

Bien que l'on utilise de préférence, comme amine organi-

que, une amine primaire, et plus particulièrement une alco-

yl(inférieur)amine (telle qu'une alcoylamine en C1-6, par exemple méthylamine, éthylamine, n-butylamine, etc.) ou une amine aromatique primaire (telle que de l'aniline), on peut tout aussi bien utiliser des amines secondaires telles que de la diéthylamine. On peut effectuer la réaction dans un solvant organique tel que du benzène, du toluène, du

xylène, etc. On conduit de préférence la réaction en chauf-

fant, par exemple au point d'ébullition du mélange réacti-

onnel. Ayant chassé l'eau formée au cours de la réaction, on

fait réagir la base de Schiff résultante soit avec du nitro-

éthanol en présence de l'anhydride d'acide respectif ou de

l'acide carboxylique respectif, soit avec le nitroéthanolal-

canoate respectif. S'il s'agit de préparer un composé re-

présentable par la formule générale (I) dans laquelle R est

méthyle, on fait réagir la base de Schiff soit avec du ni-

* troéthanol en présence d'anhydride acétique ou d'acide acéti-

que glacial, soit avec de l'acétate de nitroéthanol. On effectue la réaction en chauffant, de préférence au point d'ébullition du mélange réactionnel. Le produit final se

sépare sous la forme d'une substance cristalline après re-

froidissement, addition d'eau au mélange réactionnel, ou

élimination partielle du solvant.

Lors de la mise en oeuvre de la méthode c) selon l'in-

vention, on prépare des composés représentables par la for-

mule générale (1),dans laquelle R3 est hydrogène cependant que R2 et R4 forment ensemble une liaison de valence, en chauffant un composé représentable par la formule générale

(III) dans un solvant, ou en le traitant avec une base.

Par conséquent, selon la première des variantes du procédé ci-dessus, on chauffe un composé, représentable par

la formule générale (III), dans un solvant organique en pré-

sence d'un adsorbant,de préférence du gel de silice, Il est

considéré comme préférable d'utiliser comme solvant un alco-

ol aliphatique, tel que du méthanol, de l'éthanol, etc. La température de la réaction dépend du point d'ébullition du mélange réactionnel et varie généralement entre environ 40

et 700C.

Selon la seconde variante de la méthode c), on traite

avec une base un composé représentable par la formule géné-

rale (III). On peut utiliser comme base, par exemple, un carbonate de métal alcalin (tel que du carbonate de sodium ou de potassium), un hydrogénocarbonate de métal alcalin (tel qu'hydrogénocarbonate, ou bicarbonate, de sodium ou de potassium), ou un acétate de métal alcalin (tel qu'acétate de sodium ou de potassium). On effectue de préférence la réaction dans un mélange hétérogène et en chauffant, en particulier au point d'ébullition du mélange réactionnel, ou dans un mélange homogène formé avec un alcool, sans chauffage. Les compositions pesticides selon l'invention sont avantageusement applicables en agriculture comme agents à

projeter en pulvérisations pour combattre les causes d'in-

fections du type mildiou et de gales (des espèces Podospha-

era, Uncinula, Venturia) d'arbres fruitiers, des maladies de cultures de tomate et de pomme de terre provoquées par

des Phytophthorae, Alternariae et diverses bactéries (tel-

les que Phytophthora infestans, Alternaria solani, Coryne-

bacterium michigense, Xanthomonas vesicatoris), etc.

Les compositions en question exercent des effets inhi-

biteurs particulièrement puissants sur des souches de Fusa-

rium, et elles sont donc avantageusement utilisables pour combattre les maladies à Fusarium de céréales et du mais

soit comme agents de traitement des graines, soit comme com-

positions servant à effectuer un traitement avant ou après

l'apparition de l'infection.

Les composés représentables par la formule générale (I) se prêtent aussi à des applications vétérinaires pour

combattre des aspergilloses d'animaux utiles, car ils exer-

cent un puissant effet inhibiteur à l'encontre d'Aspergillus

fumigatus, la cause de cette maladie.

Les effets bactéricides des composés représentables par la formule générale (I) sont prouvés par les résultats

des essais suivants.

La suspension de bactéries constituant l'agent pathogè-

ne à examiner est appliquée sur un milieu de culture stéri-

le, on creuse de petites cavités dans le milieu de culture ainsi préparé, et on introduit à l'aide d'une pipette, dans ces cavités, une solution aqueuse du composé à essayer. On évalue les résultats après une période d'attente de 1 à 3 jours, en considérant le diamètre des zones d'inhibition formées autour des cavités. Les résultats sont donnés dans

le Tableau I ci-après, o l'on a utilisé des symboles ca-

ractérisant le degré d'inhibition ayant les significations suivantes: - = pas d'inhibition + = inhibition partielle ++ = inhibition totale Souche Composé essayé (numéro de l'exemple) "Ch d" *- -- Chl oroc id" de bactéries 12 3 10 13 4 19 6 7 Agrobscterium tumefaciens ++ ++ + + + ++ ++ + + Bacillus

subtilis ++ ++ ++ ++ + ++ + + -

Erwinia

carotovora ++ ++ ++ ++ + + + - -

Sscherichia coli ++ ++ + + + + + + -

Staphylococcus aure Us + + ++ ++ ++ + ++ + Pse udomonas mors-pr. ++ ++ ++ ++ ++ + ++ + + Xanthomonas campestris ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + "Chloro cid = dichloro-N-2-hydroxy-l-hydroxymé thyl-2- ( -ni trophényl) -éthyg-a ctamide t-. On met en évidence les effets fongicides par mise en

oeuvre de la méthode dite "à l'agar empoisonné". On incor-

pore le composé à essayer à un milieu de culture solide de la souche fongique à examiner; on inocule le milieu de culture, et on observe le développement des mycelia. En se basant sur les modifications observées, on détermine les valeurs de la concentration efficace CE50 (concentration en

parties par million, ou ppm, inhibant de 50 % le développe-

ment) des composés. Les résultats sont indiqués dans le Tableau II ciaprès, dans lequel les symboles utilisés ont les significations suivantes: + = CE50 inférieure à 500 ppm ++ - CE50 comprise entre 500 et 1000 ppm + = CE50 comprise entre 1000 et 2000 ppm - = CE50 supérieure à 2000 ppm 1 5

Tableau II

composé S o u c he f o n g i q u e essayé (No de 1'.Ascochyta Botrytis Cystospors Fusarium Mucor Nigrospora Phybthophtora Vetricillum exemple) Pisi cinerea cincta oxysporum globuli oryzae infestans alboatrum

1 ++ ++....+ +++ ++

6 +++ ++. +++ +++ ++ ++ +++...

12 +++ + ++ +++ +++ + +++ +++...

13 +++ +++ ++ + ++ +++ ++++........ +++

++ + + + + ++++ ++++...... +++.++

19 +++ +++ +++ + ++++++

+++ + ++ +++ +++ ++++++ +++ +++

"Dithane M-45 - + "Antracol" - +

"Ortho-

Mha1tse ++ + + "Dithane-M-45": c'est un mélange d'éthylènedithiocarbamates de zinc et de manganèse ".Anthracol": c'est un propylènebis-thiocarbamate de zinc

"Ortho-Phaltan" À c'est du N-trichlorométhyl-thio-phtalimide.

ru On examine l'inhibition de la germination de spores;

pour cela, on incorpore une solution, dans de l'eau distil-

lée, du composé à essayer à la suspension de spores de la souche fongique en question, et le jour suivant on compte, sous le microscope, les spores qui ont germé. On calcule ensuite le pourcentage d'inhibition. On obtient ainsi les

résultats donnés dans le Tableau III ci-dessous.

Tableau III

Composé Pourcentage d'inhibition essayé Souche (NO de 1' fongique 2 4 5 (N de 1' fongique Concentration (ppm) exemple) 1 2 5 4 5 3 Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum 6 Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum 7 Nigrospora oryzae 8 Helminthosporium sativum 9 Nigrospora oryzae Helminthosporium seativum 11 Nigrospore oryzae Helminthosporium sa tivum 12 Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum 13 Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum

43 20,9 5198

22,1 0,0 ,0 0,0 ,5 ,0 0,0 12,1 ,0 ,0 tl 33,3 0,0 - 564 ,o

- 100,0

- 100,0

- 100,0

,0 100,0 100,0 100,0

16,7 18,0 - 64,8

,7 ,0 ,0 ,0

,0 100,0

- 100,0

- 323

,0 100.0

,0 ,0 ,0 0 y0 ,0 ,0 ,0 ,0 100.0 ,0

- 100,0

10070 100,0

,0 100,0 100,0 100, 0

,0 Composé Pourcentage d'inhibition essayé Souche (N de 1' fongique Concentration (ppm) exemple) 1 2 3 4 5 14 Nigrospora oryzae 0,0 - 100,0 100,0 Helminthosporium sativum 2,9 - 86,0 - 100,0

Nigrospora oryzae 2691 100,0 100,0 - -

Helminthosporium

sativum 14,3 100,0 100,0 - -

16 Nigrospora oryzae 090 - 335,5 - 87,1 Helminthosporium sativunm 00o - 2, 3 - 1595 21 Nigrospora oryzae 0,0 0,0 0,0 - 10090

25 Nigrospora oryzae 38i8 100,0 1O0,O - -

Helminthosporium

sativum 47,1 86,9 100,0 - -

34 Helminthosporium sativum 811 11l0 2196 - 266 35 Helminthosporium sativumn 5,5 10,8 16,4 - 45e2 *Zineb Nigrospora oryzae 3,3 - 6,8 12,7 %P" Helminthosporium

sativum 1,5 2,5 7,4 14,1 -

Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu

non limitatifs, destinés à illustrer plus en détail les moda-

lités de mise en oeuvre de l'invention.

Exemple 1.- Préparation du 1-(3,4,5-triméthoxyphényl)-

2-nitro-1,3-diacétoxy-propane.

On met en suspension 19,6 g (0,1 mole) de 4,4,5-tri-

méthoxybenzaldéhyde et 9,1 g (0,1 mole) de nitroéthanol dans

un mélange de 25 ml de méthanol et 1 ml de N-méthylpipéridi-

ne à une température de 0 C (obtenue par refroidissement à l'aide d'un mélange d'eau et de glace). On agite le mélange

réactionnel pendant 6 heures, puis on ajoute 50 ml de chlo-

roforme, on laisse reposer le mélange à 0oC pendant 72 heu-

res, puis on l'acidifie avec 1 ml d'acide acétique. Il se

sépare une substance cristalline que l'on recueille par fil-

tration, qu'on lave avec du chloroforme et avec de l'eau à

la température de la glace fondante (0oC), et qu'on sèche.

On obtient ainsi 19,7 g (rendement 68,64 %) de 1-(3,4,5-

triméthoxyphényl)-2-nitro-1,3-propanediol; P.F. 155-1590C.

On agite à 600C pendant 4 heures un mélange de 9,7 g

(0,0337 mole) de 1-(3,4,5-triméthoxyphényl)-2-nitro-1,3-

propanediol, 13,78 g (0,135 mole) d'anhydride acétique et

2,6 g de chlorure d'acétyle. On refroidit ensuite le mélan-

ge jusqu'à 200C et on le verse sur 50 g de glace. Une cris-

tallisation intervient immédiatement. Le produit ainsi sé-

paré est recueilli par filtration, lavé trois fois avec 15 ml chaque fois d'eau à la température de la glace fondante, puis avec une petite quantité (environ 3 ml) d'isopropanol, et séché. On obtient ainsi 11,3 g (90,12 %) du composé

spécifié dans le titre; P.F. 107-109oC.

Analyse: calculé pour C16H21N09:

C 51,75 %; H 5,70 %; N 3,77 %;

trouvé: C 51,69 %; H 5,65 %; N 3,73 %.

Exemple 2.- Préparation du 1-(3,4-diméthoxyphényl)-

2-nitro-1,3-diacétoxvpropane.

On met en suspension 83,1 g (0,5 mole) de 3,4-dimétho-

xybenzaldéhyde dans 45,5 g (0,5 mole) de nitroéthanol en présence de 2,5 ml de triéthylamine comme catalyseur, et on agite le mélange à 50C sur un bain d'un mélange d'eau et de glace pendant cinq heures et demie. Au cours d'une période de 5 heures, on ajoute au mélange réactionnel 30 ml de chloroforme par petites portions. On laisse reposer le mélange pendant 12 heures tout en le refroidissant, puis on l'acidifie avec 2 ml d'acide acétique. Il se sépare des cristaux que l'on recueille par filtration, qu'on lave avec du chloroforme et de l'eau glacée, puis que l'on sèche. On

obtient ainsi 96,1 g (74,7 %) de 1-(3,4-diméthoxyphényl)-

2-nitro-1,3-propanediol; P.F. 134-138 C.

On agite à 50oC pendant 5 heures un mélange de 12,85 g

(0,05 mole) de 1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-nitro-1,3-propane-

diol, 20,4 g d'anhydride acétique et 3,92 g de chlorure d'a-

cétyle. On refroidit le mélange et on le verse sur de la glace. La substance huileuse résultante est lavée deux fois

avec de l'eau glacée, puis on la décante. Une cristallisa-

tion intervient après addition de 20 ml d'isopropanol à cet-

te substance. Le produit cristallin qui se sépare ainsi est

recueilli par filtration, lavé trois fois avec 5 ml d'iso-

propanol et 10 ml de n-hexane, chaque fois, et séché. On obtient ainsi 11, 1 g (65,1 %) du produit spécifié dans le

titre; P.F. 85-880C.

Analyse: calculé pour C15H19N08:

C 52,78 %; H 5,61 %; N 4,10 %;

trouvé: C 52,72 %; H 5,58 %; N 4,12 %.

Exemple 3.- Préparation du 1-(4-nitrophênyl)-2-

nitro-1,3-diacétoxypropane.

On met en suspension 7,55 g (0,05 mole) de 4-nitro-

benzaldéhyde et 4,55 g (0,05 mole) de nitroéthanol dans un mélange de 30 ml de méthanol et 0,2 ml de triéthylamine. On

agite le mélange à 0OC jusqu'à dissolution (environ 30 minu-

tes), puis on le laisse reposer à 0oC pendant 20 heures. On acidifie le mélange (pH 2) avec 0,2 ml d'acide acétique et 0,2 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on ajoute 20 ml d'eau glacée. Il se sépare des cristaux qui sont recueillis

par filtration, lavés avec du chloroforme et séchés. On ob-

tient ainsi 8,5 g (70,24 %) de 1-(4-nitrophényl)-2-nitro-

1,3-propanediol; P.F. 105-1070C.

On agite à 600C pendant 3 heures un mélange de 8,5 g (0,035 mole) de 1-(4nitrophényl)-2-nitro-1,3-propanediol, 14 g (0,15 mole) d'anhydride acétique et 1 g de chlorure d' acétyle. On refroidit le mélange, on le verse sur 60 g de

glace et on agite énergiquement. On décante l'eau, on ajou-

te 10 ml d'isopropanol au résidu cireux, et on laisse cris-

talliser la substance à 0oC. La substance cristalline qui se sépare ainsi est recueillie par filtration, lavée avec de l'isopropanol et séchée à 200C, ce qui donne 8,8 g (77 %) du

produit désiré, spécifié dans le titre; P.F. 63-660C.

Analyse: calculé pour 013H14N208:

C 47,85 %; H 4,32 %; N 8,58 %

trouvé: C 47,74 %; H 4,19 %; N 8,62 %.

Exemple 4.- Préparation du 1-(4-nitrophényl)-2-

nitro-1.3-dipropionylpropane.

On met 3,0 g de 1-(4-nitrophényl)-2-nitro-1,3-propane-

diol en suspension dans 10 ml d'anhydride propionique. On ajoute, au mélange, 0,05 ml d'acide sulfurique concentré, ce qui a pour effet de provoquer la dissolution immédiate

du solide. On laisse reposer la solution résultante pen-

dant 12 heures à 200C. Les cristaux qui se sépareosont recueillis par filtration, lavés avec de l'éther de pétrole et recristallisés à partir d'isopropanol. On obtient ainsi

1,5 g (42,4 %) du produit spécifié dans le titre; P.F.

61,5-65,6 OC.

Analyse: calculé pour C15H18N208

C 50,84 %; H 5,12 %; N 7,90 %; 0 36,12 %

trouvé: O 50,37 %; H 5,30 %; N 7,98 %.

Exemple 5.- Préparation du 1-(4-acétoxy-3-méthoxy-

phényl)-2-nitro-1l.3-diacétoxypropane. On met 30 g (0,15 mole) d'acétylvanilline en suspension dans 40 ml de chloroforme à -20C, et on ajoute 13,65 g (1,15 mole) de nitroéthanol et 0,2 ml de triéthylamine goutte à

goutte à la suspension, à une allure telle que la tempéra-

ture ne s'élève pas au-dessus de 10oC. Cette addition exige environ 5 minutes. On secoue le ballon pendant l'addition, puis on laisse le mélange réactionnel reposer à -50C. Une

cristallisation intervient après environ 3 heures. On lais-

se reposer le mélange à -5 C pendant 12 heures, puis on l'acidifie avec 0, 3 ml d'acide acétique. Les cristaux qui se sont ainsi séparés sont recueillis par filtration, lavés avec du chloroforme et séchés. On obtient ainsi 14,5 g

(32, 8 %) de la substance désirée; P.F. 89-980C.

12,1 g (0,04 mole) du produit obtenu de la manière dé-

crite ci-dessus sont mis en suspension dans 24,2 ml d'acide acétique à 200C. On ajoute 24,2 g de chlorure d'acétyle, ce qui a pour effet d'élever la température du mélange jusqu'à 400C et de provoquer la dissolution du solide. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures, puis on le verse sur de la glace, on agite, et on décante l'eau. On ajoute 10 ml de propanol au résidu, et on maintient le mélange à -50C pendant 12 heures. Il se sépare ainsi des cristaux qui sont recueillis par filtration, puis séchés. On obtient ainsi

,5 g (67,8 %) du composé spécifié dans le titre; P.F.

97-100 C. On dissout cette substance dans un mélange de ml d'isopropanol et 10 ml de chloroforme à 700C,-et on la fait recristalliser. On obtient ainsi 9,1- g (58,7 %)

d'un produit pur, fondant à 103,5-106,50C.

Analyse: calculé pour C16H19N09:

C 50,42 %; H 5,36 %; N 4,00 %;

trouvé: C 52,00 %; H 4,95 %; N 3,87 %.

Exemple 6.- Préparation du 1-cyclohexyl-2-nitro-

1,3-diacétoxypropane.

Dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un thermomè-

tre, on introduit 9,5 g (0,049 mole) de cyclohexanecarbal-

déhyde et 4,5 g (0,049 mole) de nitroéthanol. On ajoute

0,3 ml de triéthylamine, et on agite le mélange à 0oC pen-

dant 10 heures. On introduit 15 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N, on agite le mélange pendant 50 minutes, puis on ajoute 40 ml d'éther et on agite le mélange pendant encore

minutes de plus. On sépare la phase éthérée et on ex-

trait la phase aqueuse deux fois avec 20 ml d'éther chaque fois. On réunit les phases éthérées, on les lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on chasse

le solvant et on ajoute, au résidu, 15 g (0,197 mole) d'an-

hydride acétique et 2 ml de chlorure d'acétyle. On agite le mélange réactionnel à OoC, puis on le chauffe jusqu'à 500C, on l'agite à cette température pendant 2 heures, puis on le verse sur 50 g de glace. On extrait le produit, à

partir du mélange résultant, à l'aide de 50 ml de chloro-

forme. La phase chloroformique est lavée deux fois avec 50

ml d'eau chaque fois, décolorée avec du charbon activé, fil-

trée, et on chasse le solvant à partir du filtrat. On ob-

tient ainsi 10,5 g (77,35 %) du composé spécifié dans le ti-

tre. La chromatographie en couche mince prouve que cette substance est uniforme; Rf = 0,73 (adsorbant: "Silica gel GF 254"; solvant: un mélange 90:10:1 de benzène, méthanol

et acétone).

Analyse: calculé pour 013H21N06:

C 54,35 %; H 7,31 %; N 4,87 %;

trouvé: C 53,27 %; H 7,74 %; N 4,86 %.

Exemple 7.- Préparation du 1,3-diacétoxy-2-nitro-

tétradécane. Dans un ballon équipé d'un agitateur, on introduit 4,5 g (0, 024 mole) de laurylaldéhyde et 4,5 g (0,049 mole) de

nitroéthanol, puis on ajoute 0,5 g de triéthylamine au mé-

lange à OOC. On laisse reposer le mélange réactionnel pen-

dant 70 heures en le refroidissant. On introduit ensuite

ml d'acide chlorhydrique 0,5 N, puis on extrait le mélan-

ge deux fois avec 20 ml d'éther chaque fois. On traite la solution éthérée avec 3 gouttes d'acide acétique, on la lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis on en chasse le solvant par distillation. On ajoute 18 g (0,176 mole) d'anhydride acétique au résidu, puis on

ajoute goutte à goutte, au mélange résultant, 2 ml de chlo-

rure d'acétyle. En 15 minutes, la température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à 300C. On agite le mélange à 500C pendant 2 heures, puis on le verse sur 50 g de glace, on ajoute 50 ml de chloroforme,-et on agite le mélange résultant pendant 10 heures. On sépare les phases l'une de

l'autre, on extrait la phase aqueuse avec 50 ml de chloro-

forme, puis on chasse le solvant. On obtient 8,1 g (92,4 %) du composé spécifié dans le titre. La chromatographie en couche mince prouve que ce produit est uniforme (adsorbant: "Silica gel GF 254"; solvant: un mélange 60:40 de toluène

et d'acétate d'éthyle); Rf = 0,8.

Exemple 8.- Préparation du 1-(4-bromophényl)-2-

nitro-1,3-diacétoxypropane.

On refroidit jusqu'à -30C un mélange de 18,5 g (0,1 mo-

le) de p-bromobenzaldéhyde, 20 ml de méthanol et 0,5 ml de triéthylamine, puis, en une heure, on y ajoute 9,1 g (0,1

mole) de nitroéthanol. On agite le mélange réactionnel pen-

dant 4 heures à 0-5oC. On ajoute 50 ml d'eau au mélange, on le refroidit jusqu'à 50C, on ajoute 30 ml d'acide chlorhy- drique 0,5 N, et on agite le mélange pendant 10 minutes. On

ajoute ensuite 30 ml d'éther au mélange, on sépare les pha-

ses l'une de l'autre, et on évapore la phase éthérée. On ajoute 30 g (0, 29 mole) d'anhydride acétique et 2 ml de chlorure d'acétyle au résidu, on agite le mélange à 600C pendant 2 heures, puis on le verse sur 100 g de glace et on

agite pendant 3 heures. On recueille par filtration le pro-

duit qui s'est séparé. On obtient ainsi 28,7 g (79.%) du

produit spécifié dans le titre. La chromatographie en cou-

che mince prouve que le produit est uniforme; Rf = 0,76

(solvant: un mélange 90:10:1 de benzène, méthanol et acé-

tone). Le produit a un point de fusion de 81-82 C.

Analyse: calculé pour C13H14NBrO6: C 43,34 %; H 3,88 %; N 3,88 %; Br 22, 20 %;

trouvé: C 43,54 %; H 4,09 %; N 3,91 %; Br 22,55 %.

Exemple 9.- Préparation du 1-(4-méthoxyphényl)-2-

nitro-3-acétoxy-propène-1.

Un mélange de 6,8 g (0,05 mole) de 4-méthoxybenzaldé-

hyde, 4,56 g (0,05 mole) de n-butylamrnine et 100 ml de benzè-

ne est chauffé à reflux sous un piège pour la séparation d' eau jusqu'à ce qu'il se soit séparé, par distillation, la

quantité théorique (0,05 mole) d'eau. On évapore le benzè-

ne, et on ajoute, au résidu, 6,65 g (0,05 mole) d'acétylni-

troéthanol, 26,0 mi d'acide acétique glacial et 5,1 g (0,05 mole) d'anhydride acétique. On fait bouillir le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le refroidit jusqu'à

C, on y ajoute 30 ml d'eau, et on amorce la cristallisa-

tion par grattement. On conserve le mélange dans un réfri-

gérateur à 0OC pendant une nuit afin d'obtenir une cristal-

lisation complète. On recueille les cristaux par filtra-

* tion, on les lave avec de l'éthanol froid, puis on les sè-

che. On obtient ainsi 3,0 g (26,8 %) du composé spécifié

dans le titre; P.F. = 80-82,5 C.

Analyse: calculé pour C12H13N05:

C 57,37 %; H 5,21 %; N 5,58 %; 0 31,84 %;

trouvé: C 57,38 %; H 5,44 %; N 5,45 %; 0 31,73 %. Exemple 10.- Préparation du 1-(3,4,5-triméthoxyphényl) 2-nitro-3-acétoxy-propène-1. a) On opère de la manière décrite dans l'exemple 9, avec cette différence que l'on utilise, comme matière de départ, 19,6 g (0,1 mole) de 3,4,5triméthoxybenzaldéhyde, et que l'on ajoute 13,3 g (0,1 mole) d'acétylnitroéthanol, 52,0 ml d'acide acétique glacial et 12,0 g (0,1 mole + un excès) d'anhydride acétique à 17,6 % au résidu pesant 24,6 g. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure sur un bain-marie bouillant, puis on le refroidit jusqu'à 200C, on y ajoute 28 ml d'eau, et on laisse reposer le mélange

résultant pendant une nuit dans un réfrigérateur. On re-

cueille le produit qui a cristallisé, et on le fait recris-

talliser de façon à obtenir 4,0 g (12,8 %) du composé spé-

cifié dans le titre; P.F. 61-70 C.

Analyse: calculé pour C14H17N07:

C 54,02 %; H 5,50 %; N 4,50 %;

trouvé: C 53,94 %; H 5,65 %; N 4,46 %.

b) On met 3,7 g (0,01 mole) de diacétate de 1-(3,4,5-

triméthoxyphényl)-2-nitro-1,3-propanediol en suspension dans 30 ml de méthanol et on ajoute, à la suspension, une solution de 1 g (0,01 mole) d'acétate de potassium dans 5 ml

de méthanol. On agite le mélange réactionnel pendant 5 heu-

res sur un bain d'eau glacée. On recueille par filtration le produit cristallin qui s'est séparé, on le lave avec de

l'eau et avec du méthanol, et on le sèche. On obtient ain-

si 2,8 g (90 %) du composé spécifié dans le titre: P.F.

61-70o0C. Analyse: calculé pour C14H17NO7

14 17 7

C 54,02 %; H 5,50 %; N 4,50 %;

trouvé: C 53,54 %; H 5,65 %; N 4,46 %.

246t416

Exemple 11.- Préparation du 1-(3.4-diméthoxyphényl)-

2-nitro-3-acétoxyv-propène-1. a) On opère de la manière décrite dans l'exemple 9, avec cette différence que l'on utilise, comme matière de départ, 15 g (0,1 mole) de 3,4-diméthoxybenzaldéhyde, et que l'on ajoute 9,1 g (0,1 mole) de nitroéthanol, 52 ml d'acide

acétique glacial et 24 g d'anhydride acétique au résidu pe-

sant 25,2 g. On obtient 6,4 g (22,7 %) du composé spécifié

dans le titre; P.F. 106-108 C.

Analyse: calculé pour C13H15N06

C 55,51%; H 5,38 %;N 4,98 %; -

trouvé: C 55,61%; H 5, 48 %;N 4,97 %.

b) On opère de la manière décrite dans l'exemple 1Ob,

avec cette différence que l'on utilise, comme matière de dé-

part, 3,4 g (0,01 mole) de 1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-nitro-

1,3-diacétoxypropane. On obtient 2,6 g (92,52 %) du compo-

sé spécifié dans le titre.

Analyse: calculé pour C13H15N06:

C 55,51 %; H 5,38 %; N 4,98 %;

trouvé: C 56,02 %; H 5,53 %; N 4,92 %.

Exemple 12.- Préparation du 1-(3,4-méthylènedioxy-

phényl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1. On opère de la manière décrite dans l'exemple 9, avec cette différence que l'on utilise, comme matière de départ, 7,5 g (0,05 mole) de 3,4-méthylènedioxybenzaldéhyde. On obtient 4, 6.g (34,7 %) du composé spécifié dans le titre;

P.F. 126-128,5o0C.

Analyse: calculé pour C12H11N06:

C 54,34 %; H 4,18 %; N 5,28 %;

trouvé: C 54,36 %; H 4,26 %; N 5,36 %.

Exemple 13.- Préparation du 1-(2-furyl)-2-nitro-

3-acêtoxy-propène-1.

On opère de la manière décrite dans l'exemple 9, avec

cette différence que l'on ajoute 13,3 g (0,1 mole) d'acé-

tylnitroéthanol, 52,0 ml d'acide acétique glacial et 12 g

d'anhydride acétique au résidu pesant 38,6 g. Après re-

cristallisation, on obtient 6,0 g (28,7 %) du composé spéci-

fié dans le titre; P.F. 97-99 C.

Analyse: calculé pour C9H7N05: NO 9 7 5

C 51,68 %; H 3,37 %; N 6,70 %;

trouvé: C 50,76 %; H 4,35 % 9 N 6,65 %.

Exemple 14.- Préeparation du 1-(4-nitrophényl)-

2-nitro-3-acétoxy-propène-1.

On met 6,52 g (0,02 mole) de diacétate de 1-(4-nitro-

phényl)-2-nitro-1,3-propanediol en suspension dans 20 ml de méthanol à 20 C. On ajoute 1,3 g (0,011 mole) de carbonate de potassium pulvérisé, et on agite le mélange à 20?C jusqu'

à dissolution des solides. On refroidit la solution progres-

sivement jusqu'à 0oC et on l'agite à cette température pen-

dant 10 heures. On recueille par filtration le produit cristallin qui s'est séparé, on le lave avec de l'eau et du méthanol, et on le sèche. On obtient 4,0 g (75,2 %) du

composé spécifié dans le titre; P.F. 109-111 C.

Analyse: calculé pour C11H10N206:

C 49,63 %; H 3,86 %; N 10,52 %;

trouvé: C 49,79 %; H 3,94 %; N 10,51%.

Exemp_le.- Préparation du 1-ényl-2-nitro-3-

acétoxy-propne-1.

a) On remplit avec du silica gel (granulométrie de 0,063 à 0,2 mm; tamis extrêmes à mailles nos 70 et 230) une colonne en verre sur une longueur de 30 cm, le diamètre

étant de 25 mm. Une solution de 5,62 g (0,02 mole) de dia-

cétate de 1-phényl-2-nitro-1,3-propanediol dans 150 ml de méthanol est admise à passer au travers de la colonne à 450C, après quoi on lave la colonne avec 100 ml de mêthanol

pur. On réunit les solutions méthanoliques et on les éva-

pore jusqu'à un volume final d'environ 20 ml. On conserve ce résidu pendant 2 heures dans un réfrigérateur; on sépare par filtration le produit cristallin qui s'est séparé, on

le lave avec une petite quantité de méthanol, et on le sè-

che. On obtient ainsi 3,9 g (88,2 %) du composé spécifié

dans le titre; P.F. 80-82 C.

b) On dissout 5,62 g (0,02 mole) de diacétate de 1-

phényl-2-nitro-1,3-propanediol dans 25 ml de méthanol à C, et on ajoute une solution de 2 g (0,02 mole) d'acétate de potassium dans 7 ml de méthanol. On agite la solution résultante à 200C; des cristaux commencent à se séparer

après environ 15 minutes. On agite le mélange pendant envi-

ron 3 heures en le refroidissant dans un bain d'eau glacée, puis on recueille par filtration les solides qui se sont séparés, on les lave avec une petite quantité de méthanol froid et on les sèche. On obtient ainsi 4,1 g (92,8 %) du

composé spécifié dans le titre; P.F. 80-82 C.

Analyse: calculé pour C11H11N04:

C 59,80 %; H 4,97 %; N 6,34 %;

trouvé: C 60,56 %; H 5,32 %; N 6,33 %.

Exemple 16.- Préparation du 1-(3-méthoxy-4-

acétoxyphényl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1. -

On dissout 4,1 g (0,011 mole) de 1-(3-méthoxy-4-acéto-

xyphényl)-2-nitro-1,3-diacétoxypropane dans un mélange de 12 ml d'acétone et 12 ml de méthanol, et on ajoute, tout en agitant et en refroidissant à l'aide de glace, une solution de 0,92 g (0,011 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 6 ml d'eau. On agite le mélange réactionnel à 0-20C pendant 5 heures, puis on en ajuste le pH à 2-3 avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. On concentre la solution organique sous pression réduite. On ajoute 10 ml d'éthanol au résidu, et on refroidit le mélange jusqu'à 0OC. On obtient 2,9 g

(82 %) du composé spécifié dans le titre; P.F. 82-90 C.

Après recristallisation à partir de 15 ml d'acétone, on

obtient 2,3 g (65 %) de produit pur; P.F. 101-1020C.

Analyse: calculé pour C14H15N07:

C 54,37 %; H 4,89 %; N 4,53 %;

trouvé: C 54,87 %; H 5,03 %; N 4,54 %.

Exemple 17.- Préparation du 1-(4-chlorophényl)-

2-nitro-3-acétoxy-propène-1.

On dissout 50,55 g (0,16 mole) de 1-(4-chlorophényl)-

2-nitro-1,3-diacétoxypropane dans 300 ml de méthanol, et on refroidit le mélange jusqu'à 0oC. On y ajoute 17,66 g (0,18 mole d'acétate de potassium, et on agite le mélange pendant 6 heures. Il se sépare ainsi des cristaux qui sont séparés par filtration, lavés avec du méthanol, puis séchés. On obtient ainsi 28,8 g (70 %) du composé spécifié dans le

titre; P.F. 122-127 C.

Analyse: calculé pour C11H10CiN04: C 51,68 %; H 3,94 %; Cl 13,87 %; N 5, 48 %;

trouvé: C 51,66 %; H 4,56 %; Cl 13,89 %; N 5,41%.

Exemple 18.- Préparation du 1,3-diacétoxy-2-nitro-

5.9-diméthyl-9-décène.

On fait réagir 30,8 g (0,2 mole) de 3,7-diméthyl-6-

octénal avec 18,2 g (0,2 mole) de nitroéthanol à 0oC pendant

24 heures en présence de 0,6 ml de triéthylamine comme cata-

lyseur. On réalise ensuite l'acylation du produit et on

traite le mélange réactionnel en opérant de la manière dé-

crite dans l'exemple 9, ce qui donne 30,5 g (76,74 %) du composé spécifié dans le titre, sous forme d'une substance huileuse. Analyse: calculé pour C16H27N06:

C 58,34 %; H 8,26 %; N 4,25 %;

trouvé: C 59,22 %; H-8,58 %; N 4,05 %.

Exemple 19.- Préparation du 1-(3-fluorophényl)-

2-nitro-1,.3-diacétoxypropane. On ajoute 0,5 ml de triéthyamine comme catalyseur à un mélange de 6,0 g (0,05 mole) de 3-fluorobenzaldéhyde et 4, 5 g (0,05 mole) de nitroéthanol. On agite le mélange pendant

une heure, puis on le laisse reposer à 0oC pendant 72 heu-

res. On ajoute 15 g (0,15 mole) d'anhydride acétique, tout en agitant, au 1-(3-fluorophényl)-2-nitro-1,3-propanediol brut résultant, puis on ajoute, goutte à goutte, 2 ml de chlorure d'acétyle au mélange. On agite le mélange à 500C pendant 2 heures, puis on le verse sur 100 g de glace tout

en agitant. Le produit huileux résultant commence à cris-

talliser en l'espace d'environ 15 minutes. Le produit brut est ensuite séparé de l'eau, après quoi on le dissout dans

ml de chloroforme, on lave la solution avec de l'eau gla-

cée jusqu'à ce qu'elle ne soit plus acide, on la lave avec du charbon activé, on la filtre, et on évapore le solvant sous pression réduite. On obtient ainsi 10,8 g (72 %) du

composé spécifié dans le titre; P.F. 94 C0.

Analyse: calculé pour C13H14NFO6:

C 52,17 %; H 4,68 %; N 4,68 %;

trouvé: C 52,52 %; H 4,75 %; N 4,61%.

Exemples 20 à 28.-

On prépare les composés énumérés dans le Tableau IV ci-

après, en ayant recours aux modes opératoires décrits dans

les exemples précédents.

Exemples 29 à 43.-

On prépare les composés énumérés dans le Tableau V ci-

après, en ayant recours aux modes opératoires décrits dans

les exemples précédents.

Tableau IV

Exemple Rendement CCM* Agent de transport (CCM) no C o m p o s é % Rf sur "Silica gel G? 254" 1-(3-cyclohexényl)-2-nitro- 68,3 0,73 toluène acétate d'éthyle 1,3-diacétoxypropane 60:40

21 1-(4-chlorophényl)-2-nitro- 82,5 0,7 benzène - méthanol -

1,3-diacétoxypropane acétone 90:10:1

22 1-(2-furyl)-2-nitro-1,3- 61 0,7 benzène - méthanol -

diacétoxypropane acétone 90:10:1 23 2-nitro-1,3-diacétoxypropane 51 0,82 toluène - acétate d'éthyle :40 24 1,3-diacétoxy-2-nitrodécane 77,6 0,8toluène - acétate d'éthyle :40 1,3-diacétoxy-2-nitro-4-hexène 42 0,82 toluène - acétate d'éthyle :40

26 1,3-diacétoxy-2-nitro-5,9-diméthyl- 78 0,83 benzène - méthanol -

9-méthoxydécane méthyléthylcétone 60:20:20 27 1-(4-méthoxyphényl)-2-nitro71 1,3-diacétoxypropane * CCM = chromatographie en couche mince w I.-. ru os U- oN

Tableau V

Exemple Rendement Point de fusion no Compos é % C 29 1-(3-fluorophényl)2-nitro-3-acétoxy-propène-1 70,4 104,5 - 112 1-(3-fluorophényl)-2-nitro-1, 3-diacétoxypropane 10 106,5 - 114 31 1-phényl-2-nitro-1,3-di-(4chlorobenzoyloxy)-propane 36 112,5 - 121 32 1-phényl-2-nitro-3-lauroyloxypropène-1 75 71,5 - 74 33 1-phényl-2-nitro-3-benzoyloxy-propène-1 73 86 88,5 34 1-phényl-2-nitro-1,3-di-(lauroyloxy)-propane 36 32 - 33,5 1-(3chlorophényl)-2-nitro-1,3-diacétoxypropane 78 88 - 92 36 1-(3chlorophényl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1 69 84 - 88 37 1-(2-chlorophényl) -2-nitro-3-acétoxy-prop&ne-1 65 40 - 42 38 1-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2nitro-1,3-diacétoxy- 87 86 - 88,5 propane 39 1-(4,6-dichlorophényl)-2nitro-3-acétoxy-prop&ne-1 72 51 - 62 1-(2,6-dichlorophényl)-2-nitro-1,3diacétoxypropane 63 83,5 - 88 41 1-(2,4-dichlorophényl)-2-nitro-3-acétoxypropène-1 67 54,5 - 58,5 42 1-(3,4,5-triméthoxyphényl)-2-nitro-3-acétoxypropène-1 73 90,5 - 103,7 43 1-phényl-2-nitro-3-propionyloxy-propbne-1 68 43 - 45 w Mj M ri> 0%

246?416

Exemple 44.- Préparation d'une poudre mouillable.

On pulvérise, dans un broyeur du type dit "Micronizer", le composé préparé en opérant de la manière décrite dans U, 15 l'exemple 9/jusqu'à une granulométrie de 1 à 20 microns. On homogénéise la poudre avec de 1 à 5 % en poids d'un agent mouillant neutre (tel qu' "Atlox") et de 20 à 60 % en poids

d'un agent liant inerte (tel qu'un kaolin ou une bentonite).

On obtient ainsi une poudre mouillable.

Exemple 45.- Préparation d'une poudre mouillable.

On opère de la manière décrite dans l'exemple 44, avec cette différence que l'on ajoute aussi à la composition, au cours des opérations de broyage et d'homogénéisation, de 10 à 20 % en poids d'une substance tampon acide accroissant la

stabilité (substance telle que dihydrogénophosphate de po-

tassium ou de sodium, acide lactique, acide tartrique, etc.).

La poudre mouillable résultante contient en poids d'environ

54 à 76 % d'agent actif.

Exemple 46.- Préparation d'une poudre mouillable.

On opère de la manière décrite dans l'exemple 44 ou 45, avec cette différence que l'on introduit aussi de 5 à 10 % en poids d'un agent collant, par exemple de la poudre de petit-lait. Exemple 47.- Préparation d'une composition à projeter

en pulvérisations.

On dissout, dans de l'isopropanol, le composé préparé de la manière décrite dans l'exemple 20 ou 22, de manière à

obtenir une solution dont la concentration est de 0,1 à 1 %.

On ajoute, à la solution, de 1 à 3 % d'un agent mouillant soluble dans l'isopropanol ("Atlox 3400B" et "4851"), 1 % d'un agent collant et de 1 à 5 % d'acide acétique, et on remplit, avec la solution, des récipients du type bombe à

aérosols équipés de buses pour pulvérisation fine et conte-

nant aussi un gaz propulseur (tel que "fréon" gazeux, un mélange de propane et de butane, du bioxyde de carbone,

etc.).

Exemple 48.- Préparation d'un concentré émulsionnable.

On pulvérise le composé décrit dans l'exemple 20 jus-

qu'à une granulométrie de 1 à 20 microns, et on mélange la r poudre avec un poids égal d'un solvant organique inerte (tel que xylène, pétrole, huile de colza, etc.) et avec de 5 à 7

% d'un agent mouillant De 5 à 10 % d'acide acétique ou d'a-

cide propionique pouvant aussi ajoutés à la composition pour en accroître la stabilité.

Exemple 49.- Préparation de microgranules.

On dissout le composé, préparé de la manière décrite dans l'exemple 11, dans du chloroforme, et on applique la solution sur un support solide granulaire (tel que dolomite, perlite, son de furfurol granulaire, poudre de coke, etc.) en particules de 0,8 à 1,0 mm de diamètre. On obtient ainsi des microgranules contenant en poids de 5 à 20 % d!agent actif.

Exemple 50.- Préparation de microgranules.

On homogénéise un mélange de 26 parties en poids de kaolin pulvérisé avec 15 p. en p. d'amidon, 1 p. en p. de

talc et 5 p. en p. d'un composé préparé de la manière décri-

te dans l'exemple 1, et on y ajoute 0,5 p. en p. de "Tween ". Pendant ce temps, on fait ramollir 2,5 p. en p. de gélatine dans 10 p. en p. d'eau, puis on ajoute encore 15

p. en p. d'eau. On dissout la gélatine dans l'eau par bat-

tage, puis on ajoute la solution résultante au mélange pul-

vérulent susspécifié. On homogénéise la masse humide, on la-fait passer au travers d'un tamis à mailles n' 14 à nO 16,

on sèche les granules résultants, puis on les tamise de nou-

veau. On obtient des microgranules contenant en poids 10 %

d'agent actif.

Exemple 51.- Préparation d'une composition pour le

traitement de graines.

On prépare une solution acétonique à 10 % à partir de 6

p. en p. du composé de l'exemple 15, et on ajoute la solu-

tion à un mélange agité de 30 p. en p. d'acétone, 2,5 p. en

p. d'hydroxypropylcellulose, 5 p. en p. de polyéthylènegly-

col 6000 et 20 p. en p. d'eau. On colore le mélange résul-

tant avec un colorant qui n'affecte pas la germination, et on l'applique sur des grains comme agent pour le traitement

de graines à semer.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Composé représentable par la formule générale (I)

R NO

12 N 2

Rl- C - c - 2C (I)

R R4 0 - C = O

R5 dans laquelle: R1 est un radical alcoyle en C2_12 un radical alcényle ou

alcadiényle en C2_12, un radical alcoxyalcoyle ou alcoxy-

alcényle en C4_12 comportant un ou plusieurs substituants alcoyle en C 13, un radical cycloalcoyle ou cycloalcényle en C3_6, un radical furyle, un radical nitrofuryle, ou un radical phényle possédant facultativement un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi le 1s groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy en C1I4, halogéno, nitro, alcoylènedioxy en C1l4 et alcanoyloxy en C1_4, R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, ou bien peuvent former ensemble une liaison de valence, R3 est un radical alcanoyloxy en C1_12, un radical benzoyloxy

possédant facultativement un ou plusieurs substituants ha-

logéno, ou un atome d'hydrogène, R5 est un radical alcoyle en C_2 ou un radical phényle

1-12

possédant facultativement un ou plusieurs substituants ha-

logéno, avec cette condition que si R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, alors R1 est autre que du phényle non-susbstitué, et R3 ne peut représenter seulement qu'un radical alcanoyloxy en C1 4 ou un radical benzoyloxy possédant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, et avec cette autre

condition que si R2 et R4 forment ensemble une liaison de va-

lence, et si R5 est méthyle, alors R1 est autre que du phé-

nyle non-substitué.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical alcoyle en C6_10, un radical alcényle en C3_10, un radical cyclopentyle, un radical cyclohexyle,

un radical furyle ou un radical phényle possédant facultati-

vement un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi. le groupe constitué par des radicaux alcoxy en o C1t4, halogéno, méthylènedioxy, nitro, et alcanoyloxy en C1-4 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R3 est hydrogène ou acétoxy, et R5 est un radical * méthyle, éthyle, phényle, ou chlorophényle.

4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1

à 3, caractérisé en ce que R1 représente un radical phényle

possédant facultativement un, deux ou trois substituants al-

coyle en C 1-2' un substituant méthylènedioxy, un substituant nitro ou un substituant halogéno, ou bien R1 représente un

radical cyclohexyle ou un radical 2-furyle, R2 et R4 repré-

sentent chacun de l'hydrogène ou bien peuvent former ensemble une liaison de valence, R3 est de l'hydrogène ou un radical

acétoxy, et R est un radical méthyle.

5. 1-(4-nitrophényl)-2-nitro-l,3-diacétoxypropane,

l-cyclohexyl-2-nitro-l,3-diacétoxypropane, 1-(4-méthoxyphé-

nyl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1, 1-(3,4-méthylènedioxyphé-

nyl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1, 1-(3-fluorophényl)-2-

nitro-1,3-diacétoxypropane, 1,3-diacétoxy-2-nitro-4-hexène

ou 1-(2-furyl)-2-nitro-3-acétoxy-propène-1.

6. Procédé pour la préparation d'un composé représen-

table par la formule générale (I) telle qu'indiquée dans la

revendication 1, o R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que défi-

nis dans la revendication 1, avec cette condition que, si R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, alors R1 est autre que phényle nonsubstitué et R3 ne peut représenter seulement qu'un radical alcanoyloxy en C1_4 ou un radical benzoyloxy

possédant facultativement un ou plusieurs substituants halo-

géno, lequel procédé est caractérisé en ce que

a) pour préparer un composé représentable par la for-

mule générale (I) dans laquelle R3 est un radical alcanoyloxy

en C_2 ou un radical benzoyloxy facultativement halogéno-

1-12 substitué, R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène, et R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus, a1) on réalise l'acylation d'un composé représentable par la formule générale (IV) suivante: NO 1 2

R1- CH - CH2 (IV)

I(v

OH OH

dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus 7. Procédé pour la préparation d'un compose telque défini dans le préambule de la revendication 6, caractérisé en ce que a)

pour préparer un composé de ce type représentable par la formule géné-

rale (I) dans laquelle R3 est un radical alcanoyloxy en

C1-C12 ou un radical benzoyloxy facultativement halogéno-

substitué, R2 et R4 représentent chacun de l'hydrogène,et R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus, a2) oh fait réagir

un composé représentable par la formule générale (II) sui-

vante: O

R1 - C (I)

dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, avec du nitro-

éthanol en présence d'une base, et on réalise l'acylation du composé résultant, représentable par la formule générale

(IV)

8. Procédé pour la préparation d'un composé tel que défini dans le préambule de la revendication 6,caractérisé en ce que

pour préparer un conmposé de ce type représentable par la formule géné-

rale (I) dans laquelle R2 et R4 forment ensemble une liai-

son de valence, R3 est de l'hydrogène, et R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus, on fait réagir un composé possédant la formule générale (II) avec une amine organique ou avec de l'acétate d'ammonium, puis, après élimination de l'eau formée au cours de la réaction, on fait réagir la base de

Schiff résultante avec du nitroéthanol en présence de l'anhy-

dride d'acide ou de l'acide carboxylique respectif ou avec

l'alcanoate respectif de nitroéthanol.

9. Procédé pour la préparation d'un composé tel que défini dans le préambule de la revendication 6,caractérisé en ce que pour

préparer un composé de ce type représentable par la formule géné-

rale (I) dans laquelle R3 est hydrogène, R2 et R4 forment ensemble une liaison de valence, et R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus, on chauffe dans un solvant, ou on traite

avec une base, un composé représentable par la formule gé-

nérale (III) suivante: ! NO2

R- C - CH -CH2 (III)

O-C=O -C=

I I

R5 R5

dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis ci-dessus. 10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on réalise

l'acylation avec un chlorure d'acyle ou un anhydride d'acide.

11. Procédé selon la revendicationlO, caractérisé en ce que l'on réalise l'acylation soit avec un chlorure d'acyle à une température de 20 à 130 C, soit avec un anhydride d'acide

en présence d'un acide fort ou du chlorure d'acyle corres-

pondant à l'anhydride d'acide et à une température de 50 à 600C. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsqu'on fait r4agir un composé possédant la formule générale (IV) directement dans

le mélange réactionnel o il a été formé.

13.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsqu'on fait réagir *un

aldéhyde possédant la formule générale (II) avec du nitro-

phénol, on utilise comme base un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin ou une amine tertiaire, de

préférence de la triéthylamine ou de la N-méthyl-pipéridine.

14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise une alcoylamine

en C1_6, de préférence de la n-butyl-amine.

15.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme matière de départ une substance représentable par la formule générale (III) et qu'on la chauffe dans un solvant en présence d'un

adsorbant qui est de préférence du "silica gel".

16.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme base un carbonate de métal alcalin, un hydrogénocarbonate de métal

alcalin ou un acétate de métal alcalin.

17.Composition utilisable pour la protection de plan-

tes, principalement dotées de propriétés bactéricides et/ou fongicides, caractérisée en ce qu'elle contient comme agent

actif au moins un composé représentable par la formule géné-

rale (I) indiquée dans la revendication 1, dans laquelle formule R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis dans la

revendication 1, avec cette condition que si R2 et R4 repré-

sentent chacun de l'hydrogène, alors R1 est autre que phényle_

non-substitué, et R3 ne peut représenter seulement qu'un ra-

dical alcanoyloxy en C1 4 ou un radical benzoyloxy-comportant facultativement un ou plusieurs substituants halogéno, ledit agent actif étant présent en une proportion en poids comprise

entre 0,01 et 95 %, conjointement avec un support ou véhi-

cule solide ou liquide classique et facultativement avec un ou plusieurs agents d'addition tels qu'un agent dispersant, une substance tensioactive, un'agent modifiant la durée de

l'effet, un épaississant et/ou un stabilisant.

1q.Composition utilisable pour la protection de plan-

tes selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient du 1phényl-2-nitro-3-acétoxy-propène-1 comme

agent actif.

l9composition utilisable pour la protection de plan-

tes selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent actif, un ou plusieurs composés tels

que définis dans la revendication 2, 3, 4 ou 5.

20.Procédé pour la préparation d'une composition uti-

lisable pour la protection de plantes et telle que définie

dans la revendication 17, lequel procédé est caractérisé en-

ce qu'il consiste essentiellement à mélanger un composé, représentable par la formule générale (I) dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis dans la revendication 19, avec

un support ou véhicule solide ou liquide classique et, fa-

cultativement, avec un agent d'addition tel qu'une substance tensioactive. 21.. Procédé agricole de traitement, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter des plantes, des animaux utiles, des grains de semences et/ou le sol avec une composition, utilisable pour la protection de plantes, selon

l'une quelconque.des revendications 17 à 19.