CH616827A5 - - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés et l'utilisation de ceux-ci pour lutter contre des insectes et des acariens.

Les composés qu'on utilise comme ingrédients actifs dans les présentes compositions pesticides sont des composés nouveaux de formule générale suivante:

OR

II I

R"0—C-N-SR' (I)

dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur ou cycloalcoyle inférieur non substitué ou, sauf lorsque R est un atome d'hydrogène, substitué par un ou plusieurs substituants chloro-, bromo-, fluoro-, nitro- ou cyano- ou phényle ou phényl-acoyle inférieur substitué ou non substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur, où alcoxy inférieur;

R' est -N

/'

\

ou —N

R5

R" est un groupe imino de formule: X

V

:c=n-

/

dans laquelle X et Y représentent individuellement un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un radical chloro ou un groupe alcoyle, alcényle, alcoylthio, alcoxy, aryle, arylthio, carbamoyle, io aminocarbonylalcoyl, carbonylaminoalcoyle ou sont reliés ensemble par une chaîne aliphatique bivalente saturée ou non saturée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de soufre sous tous ses états d'oxydation, d'oxygène ou d'azote pour former un noyau ayant 5 ou 6 membres dont tous peuvent être i5 substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, alcoylthio inférieur, alcoylsulfinyle inférieur, alcoylsulfonyle inférieur, ou alcoxy inférieur, à condition que le nombre total de tous les atomes de carbone aliphatique dans R" ne dépasse pas 12 et de préférence 20 pas 8.

On comprendra que, lorsque X et Y sont différents, les nouveaux composés de l'invention existent sous au moins deux formes isomères. Lorsque l'atome d'oxygène de la fonction oximino est sur le même côté de la double liaison oximino que X, la conjugaison 25 est syn envers X èt anti envers Y. Lorsque l'atome d'oxygène est sur le côté opposé de la double liaison oximino, la conjugaison est anti envers X et syn envers Y. Les deux isomères présentent une activité biologique qui est influencée par la nature des fragments X et Y. Les deux isomères sont à la portée de la présente invention. Bo On préfère les composés dans lesquels R est un groupe alcoyle inférieur, de préférence méthyle à cause de leur activité pesticide généralement plus élevée.

Les nouveaux composés de formule ci-dessus, où R" est un groupe imino et X ou Y est un fragment alcoyle inférieur thioalcoyle, 35 possèdent des propriétés pesticides exceptionnelles et ce sont les composés préférés.

On préfère particulièrement les composés de formule :

O yR

Il /

40 CH3C=NOCN-SR'

I

sch3

et où R et R' sont tels que définis plus haut.

Les nouveaux composés de formule I sont préparés selon le 45 procédé illustré par le schéma réactionnel ci-après, où R, R' et R" sont tels que définis plus haut

Procédé I:

O

R

Ri et R2 représentent individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, alcoxy, cycloalcoyle, phénylalcoyle ou phényle, tous étant non substitués ou sauf dans le cas de l'hydrogène, substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur, ou alcoxy inférieur; ou un radical hétérocyclique ayant 5 ou 6 membres saturés ou non saturés où il y a un ou deux atomes autres que le carbone choisis parmi l'oxygène, le soufre à tous ses états d'oxydation et l'azote; et tous ces radicaux hétérocycliques étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur.

A est une chaîne divalente alcoylénique, alcénylénique ou aliphatique comprenant un ou deux atomes autres que le carbone, choisis parmi l'oxygène, le soufre sous tous ses états d'oxydation et l'azote pour former un noyau ayant 5 ou 6 membres, non substitué ou substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, Cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur;

O R _

Il / « /

R "OH+ FCN^R'OCN ^

SR' SR'

Dans ce procédé, on laisse réagir un halogénure de N-amino-sulfénylcarbamoyle substitué, par exemple le fluorure, avec une 55 oxime en présence d'un accepteur d'acide; On peut conduire la réaction dans un solvant inerte tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'acétone, le diméthoxyéthane, le diméthylformamide ou l'acétonitrile. Des accepteurs d'acide qu'on peut utiliser eompren-60 nent des alcoylamines tertiaires telles que la triêthylamine et la triméthylamine et des bases hétérocycliques telles qùe la N-méthyl-morpholine, la pyridine et la quinóléine ou un sel métallique de phénol ou d'une oxime peuvent être utilisés. La température à laquelle on conduit ces réactions n'est pas critique. «5 Normalement, on utilise et on préfère des températures comprises entre la température ordinaire et environ 75° C. La pression n'est pas critique pour conduire ces réactions. Pour des raisons de commodité, la pression utilisée est normalement la pression atmo

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sphérique ou autogène. Facultativement, on peut utiliser des catalyseurs de transfert de phases tels qu'un catalyseur crown pour conduire ces réactions en utilisant des mélanges de solvant hétérogènes ou homogènes.

Le fluorure de N-aminosulfénylcarbamoyle dé départ peut être préparé commodément en faisant réagir un fluorure de carbamoyle substitué de manière appropriée avec un halogénure de N-aminosulfényle substitué de manière appropriée en présence d'un accepteur d'acide. Llialogénure de N-aminosulfényle peut être préparé en faisant réagir une amine secondaire avec le dichlorure de soufre ou par chloration directe de bisamino-disulfure comme il est décrit par exemple dans le brevet britannique N° 790021 et le brevet USA N° 3400125. Lefluorure de carbamoyle peut être préparé en faisant réagir un isocyanate substitué de manière appropriée avec l'acide fluorhydrique.

Une voie préférée et nouvelle pour la préparation de l'halo-génure de N-aminosulfényle est par la mise en réaction d'une amine secondaire substituée de manière appropriée avec S2C12 en présence d'un accepteur d'acide pour former un bisaminesulfényle et ensuite on prépare llialogénure de N-aminosulfényle désiré par halogé-nation directe du composé bis-.

Selon la voie schématisée ci-dessous :

OR

Il / •

RNCO+C1SR'->C1CN^

SR'

OR OR

Il / Il /

CICN' +R"OH-R"OCN^

SR' SR'

On prépare un chlorure de N-aminosulfénylcarbamoyle par l'addition directe d'un chlorure de N-aminosulfényle substitué de manière appropriée à un isocyanate substitué de manière appropriée. On laisse alors réagir le chlorure de carbamoyle obtenu avec l'oxime appropriée en présence d'un accepteur d'acide, dans un solvant inerte pour obtenir le carbamate de N-aminosulfényle substitué désiré.

On peut encore procéder comme schématisé ci-dessous:

O R O R

Il / Il /

CICN' +R'H->ClCNf

\ / \

sa / - SR'

/ R"OH

O R

Il /

R'OCN^

SR'

On sulfényle sélectivement une amine secondaire avec un chlorure de N-chlorosulfénylcarbamoyle substitué de manière appropriée qu'on peut alors faire encore réagir avec un composé hydroxylé tel qu'une oxime ou un composé phénolique pour obtenir le N-aminosulfénylecarbamate désiré. Les chlorures de N-chlorosulfénylcarbamoyle de départ utilisés dans le présent procédé sont des composés connus qu'on peut préparer par exemple par le procédé décrit dans le brevet USA Np 3699163.

De préférence, on effectue l'isolement du produit en aj outant de l'eau froide au mélange réactionnel lorsqu'on a utilisé un solvant inerte non miscible àl'eau pour enlever les sels de métal ou d'amine. Après plusieurs lavages et séchages, on peut enlever le solvant par évaporation pour obtenir le produit brut qu'on peut utiliser tel quel, recristallisé, purifié par Chromatographie. Lorsqu'on conduit la réaction avec un solvant miscible à l'eau, on enlève simplement le solvant par évaporation après filtration si on le désire. Après la séparation du solvant, on ajoute de l'eau froide et un solvant non miscible à l'eau tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme au résidu et on traite alors le mélange comme décrit plus haut. Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 :

Préparation du chlorure de 4-morpholinosulfényle On a ajouté lentement au cours de 2 'A h une solution de 87,1 g ( 1 mole) de morpholine dans 100 ml d'éther secà51,5g(0,5 mole) de dichlorure de soufre redistillé dans 500 ml d'éther sec à —10° C sous une atmosphère d'azote. Lorsque l'addition était terminée, on a chauffé le mélange à la température ordinaire et on l'a filtré sous de l'azote. Le filtrat éthérique était très trouble et on l'a filtré de nouveau puis entraîné sous vide. Il restait des substances solides; on a donc de nouveau filtré le résidu dans un ballon à distiller et on l'a distillé sous vide pour obtenir 27 g de chlorure de 4-morpholinosulfényle qui bouillaient à 62°C/0,75 mm (rendement de 35%).

Exemple 2:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-{4-morpholinosulfényl) carbamoyle

On a ajouté 3,4 g (0,17 mole) d'HF anhydre à 200 ml de toluène à—10°C dans un réacteur de polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits à thermocouple, et un condenseur en polyéthylène à glace sèche. On a alors ajouté goutte à goutte 9,35 g (0,17 mole) d'isocyanate de méthyle; on a maintenu la température à —10° C ou moins. Puis on a ajouté 26,3 g (0,17 mole) de chlorure de 4-morpholinosulfényle fraîchement distillé au mélange au cours de 20 mn et finalement on a ajouté 17,3 g (0,17 mole) de triéthylamine à —10° C. Lorsque l'addition était complète, on a agité le mélange et on l'a laissé se réchauffer jusqu'à la température ordinaire pendant 30 mn. On l'a filtré et on a extrait deux fois le filtrat toluénique à l'eau et on l'a séché avec du sulfate de magnésium. On a enlevé le toluène sous vide et on a dissous le résidu dans de l'hexane bouillant, on l'a traité avec du Darco, on l'a filtré puis réfrigéré. On a récolté les cristaux obtenus par filtration à la trompe et on les a séchés sous vide pour obtenir 20 g de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle qui fond à 48-50° C (rendement de 60,5%).

Exemple 3:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-{4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy\thioacétimidate de S-méthyle On a ajouté goutte à goutte 5,1 g (0,05 mole) de triéthylamine à un mélange agité de 9,71 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle et 5,25 g (0,05 mole) de N-hydroxythiolactimidate de S-méthyle dans 75 ml de tétra-hydrofuranne à 0°C. On a alors agité la solution à la température ordinaire pendant 24 h. Aucun sel d'amine solide n'était visible, de sorte qu'on a concentré la solution sous vide et on a repris le résidu dans le chloroforme et on l'a extrait à l'eau et avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. On a séché la solution chloro-forinique avec du sulfate de magnésium, on l'a concentrée sous vide, puis on a recristallisé les substances solides obtenues à partir d'un mélange de benzène/hexane pour obtenir 10 g (rendement de 71,6%)deN-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-thioacétimidate de S-méthyle qui fond à 125-127° C et avait les propriétés suivantes:

Infrarouge: 5,8 n, C=0; 6,34 |i, C=N; 7,04 n, NCH3; 14,45 |i, C-S.

RMN: CDC13 ; singulet à S 2,26 ppm, 3H, CH3C= ; singulet à 5 2,34ppm, 3H, CH3S—8 ; singulet à 5 3,39 ppm, 3H,^N—CH3 ; multiplets, 4H chacun, à 8 3,28 et 3,63 ppm, noyau de morpholine.

Analyse pour C9H17N303S2:

Calculé: C 38,69 H 6,13 N 15,04 Trouvé: C 38,77 H 5,88 N 14,92

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Exemple 4:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényt)-carbamoyloxy]thioacétimidatè de S-éthyle On a ajouté 5,1 g (0,05 mole) de triéthylamine au cours de 1 h à 25° C à une solution de 6,0 g (0,05 mole) de N-hydroxythioacétimi-date de S-éthyle et 9,7 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle dans 150 ml de benzène. On a agité le mélange à 40° C pendant 4 h, puis on l'a agité à la température ordinaire pendant une nuit. On a lavé la solution benzé-nique à l'eau 3 fois, on l'a séchèe avec du sulfate de magnésium, puis on a évaporé le solvant sous vide. On a trituré le résidu huileux avec du N-hexane et on a récolté par filtration les substances solides ainsi libérées et on les a recristallisées à partir du diiso-propyléther pour obtenir 5 g (34% de rendement) de N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidate de S-éthyle qui fondait à 80-82° C.

Analyse pour C10H19N3O3S2:

Calculé: C40,9 H 6,5 N 14,3 Trouvé: C41,2 H 6,3 N 14,4

Exemple 5:

Préparation du 2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényfy-carbamoyloxy] imino-1,4-dithiane On a agité un mélange de 7,3 g (0,05 mole) de 2-oximino-1,4-dithiane, 9,7 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfériyl)carbamoyle et 5,1 g de triéthylamine dans 200 ml de 1,4-dioxanne à 60° C pendant 10 h, puis à 75° C pendant 4 h. On a alors séparé le dioxanne sous vide. On a repris le résidu dans du chlorure de méthylène et on l'a extrait 2 fois avec de l'eau. On a séché la solution de chlorure de méthylène avec du sulfate de magnésium anhydre, puis on l'a concentrée sous vide. On a ajouté du diéthyléther au résidu solide et on a filtré le mélange. On a alors recristallisé les substances solides précipitées à partir d'acétate d'éthyle pour obtenir 10 g (rendement de 62,1%) de 2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-imino-l,4-dithiane, p.f. = 152-154° C.

Analyse pour C10H17N3O3S3:

Calculé: C37,l H 5,3 N 13,0 Trouvé: C36,9 H 5,0 N 12,9

Exemple 6:

Préparation de la 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-{4-morpholinosulfényl)carbamoyl\oxime On a agité une solution de 6,7 g (0,05 mole) de 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldoxime, 5,1 g de triéthylamine et 9,7 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle dans 150 ml de benzène pendant 48 h à 60° C. Après refroidissement, on a extrait le mélange à l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. Après séchage, on a séparé le benzène qui était le solvant sous vide. On a ajouté l'huile obtenue à 300 ml de N-hexane, puis on l'a laissé reposer pendant 3 j et, pendant ce temps, les substances solides ont précipité. On a filtré le mélange, puis on a recristallisé les substances solides à partir d'isopropanol pour obtenir 2,2 g (rendement de 14,3 %) de 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyl]oxime, p.f.=71-73°C.

Infrarouge: 5,79, C=0; 6,2 |i, C=N; 9,25 n, NOC; 10,63 n, =N—O.

RMN : cdci3 : singulet à 81,49 ppm (6H) ; singulet à 5 2,00 ppm (3H); singulet à 8 3,40 ppm (3H); multiplets (4H chacun) à 8 3,28 et 8 3,64 ppm.

Analyse pour CuH21N303S2:

Calculé: C43,0 H 6,9 N 13,7 Trouvé: C43,l H 6,6 N 13,6

Exemple 7:

Préparation du N-\N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényî)-carbamoyloxy\thioacétimidate de S-isopropyle On a chauffé une solution de 8,7 g de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, 5,32 g (0,04 mole) de N-hydroxythioacétimidate de S-isopropyle et 4,1 g de triéthylamine dans 75 ml de benzène pendant 3 h à 55° C, on a agité pendant 18 h à la température ordinaire, puis on a chauffé pendant 6 h à 75° C. Après refroidissement, on a extrait la solution 2 fois avec de l'eau et 1 fois avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On a alors séché la solution (MgS04), on l'a concentrée sous vide et on a recristallisé le résidu solide à partir de diisopropyléther pour obtenir 6 g (rendement de 49%) de N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]thio-acétimidate de S-isopropyle qui fondait à 89-91°C.

Infrarouge: 5,78 |i, C=0; 6,33 |x, C=N; 10,65 |x, =N—O. RMN: CDC13 ; doublet à 8 1,37 ppm (6HO, J=6,5 Hz; singulet à 8 2,36 ppm, (3H); et un singulet à 8 3,42 superposé sur des multiplets à 8 3,30 et 8 3,64 ppm (total 12H).

Analyse pour C11H21N303S2:

Calculé: C 42,97 H 6,88 N 13,67 Trouvé: C 42,88 H 6,66 N 13,62.

Exemple 8:

Préparation du N-\N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-(2-cyanoéthyle)

On a ajouté 5,1 g de triéthylamine à une solution agitée de 9,71 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle et 7,21 g (0,05 mole) de N-hydroxythio-acétimidate de S-(2-cyanoéthyle) dans 75 ml de tétrahydrofuranne à 25° C. On a agité le mélange pendant 20 h, puis on l'a filtré. On a lavé les substances solides avec du tétrahydrofuranne, puis avec de l'hexane. Après avoir séché sous vide, on a obtenu 1 g de produit blanc qui fondait à 122-123° C.

On a concentré sous vide le filtrat de tétrahydrofuranne, puis on a repris le résidu obtenu dans du chloroforme. On a alors lavé la solution chloroformique avec de l'eau, du carbonate de potassium à 10%, puis de nouveau de l'eau, on l'a séchée (MgS04), filtrée et entraînée sous vide. On a recristallisé le résidu à partir d'un mélange de tétrahydrofuranne/hexane pour obtenir 10,1 g de S-(2-cyano-éthyl)-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-thioacétimidate, p.f. = 122° C (70% rendement global).

Infrarouge: 4,45 |i, C=N; 5,8 |i, C=0; 6,23 |i, C=N. RMN: acétone d6; singulet à 8 2,38 ppm (3H) pour CH3C, =N — ; un singulet à 8 3,42 ppm (—NCCH3)S —.

Analyse pour CnH18N403S2:

Calculé: C 41,49 H 5,70 N 17,96 Trouvé: C 41,20 H 5,61 N 17,34.

Exemple 9:

Préparation du 5-méthyl-4-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino-sulfényî)carbamoyloxy]imino-l,3-oxathiolane On a agité un mélange de 7,36 g (0,05 mole) de 5-méthyl-4-hydroxymino-l,3-oxathiolane, 9,71 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle et 5,1 g de triéthylamine à la température ordinaire pendant 24 h. On a concentré le mélange sous vide, puis on a repris le résidu dans du chlorure de méthylène et on a lavéla solution 2 fois à l'eau; on l'a séchée (MgS04) et on l'a concentrée sous vide. On a obtenu un sirop brun qu'on a purifié par Chromatographie sur colonne sur du Silicagel en utilisant comme éluant lin gradient par paliers d'un mélange 90/10 de chlorure de méthylène/hexane, de chlorure de méthylène et un mélange 3/1 de chlorure de méthylène/acétonitrile. On a obtenu 3,5 g (rendement de 23%) d'un sirop visqueux qu'on a purifié par analyse sur couche mince, infrarouge, de résonance magnétique

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nucléaire et élémentaire. Après abandon, le sirop se solidifiait lentement pour donner le produit désiré, c'est-à-dire le 5-méthyl-4-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]imino-l,3-oxathiolane qui fondait à 73-75° C.

Analyse pour Q oHj 7N304S2 :

Calculé: C 39,07 H 5,58 N 13,67 Trouvé: C 39,07 H 5,53 N 13,52.

Exemple 10;

Préparation de la 2-cyano-2-méthylpropionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényI)carbantoyï]oxime En procédant comme dans l'exemple 9, on a obtenu le 2-cyano-2-méthylpropionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-{4-morpholino-sulfényl)carbamoyl]oxime sous la forme d'un sirop visqueux (rendement de 17,5 %) après purification par Chromatographie sur colonne. Ce produit ne se cristallisait pas.

Infrarouge: 4,46 jx, C=N; 5,77 |i, C=0; 6,1 (i, C=N; 10,6 (i, =N—O.

RMN: CDC13 ; singulet à 51,65 ppm (6H) ; singulet à8 3,42 ppm (3H); multiplets à 8 3,28 et 3,69 ppm (4H chacun), singulet à 8 7,78 ppm (1H).

Exemple 11:

Préparation du N-\_N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényï)-carbamoyloxyjthioaçétimidate de S-méthyle On a agité un mélange de 5,25 g (0,05 mole) de N-hydroxy-thioacétimidate de S-méthyle, 7,9 g de fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle et 5,1 g de triéthylamine dans 75 ml de tétrahydrofuranne et on l'a chauffé à 40-60" C pendant 3 h, puis à 25° C pendant 8 h. On a séparé le solvant sous vide, et on a repris le résidu dans le chloroforme. On a extrait cette solution avec de l'eau et du carbonate de potassium à 10%, on l'a séchée (MgS04), puis on l'a concentrée sous vide. On a purifié le résidu sirupeux brut obtenu par Chromatographie sur colonne sur du Silicagel pour obtenir 1,6 g de N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle qui était un sirop jaune.

Infrarouge: 3,55 n, N(CH3)2; 5,8 n, C=0; 6,3 n, C=N. RMN: CDC13 : singulet à 8 2,28 ppm (3H); singulet à 8 2,41 ppm (3H) ; singulet à 8 2,97 ppm (6H) ; singulet à 8 3,43 ppm (3H).

Analyse pour C7H15N302S2:

Calculé: C 35,42 H 6,37 N 17,70 Trouvé: C 35,06 H 6,02 N 16,98.

Exemple 12:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-{l-pipéridinosulfényl)-carbamoyloxy\thioacétimidate de S-méthyle On a ajouté par portions 1,44 g (0,06 mole) d'hydrure de sodium exempt d'huile minérale sous une atmosphère d'azote dans une solution de 6,30 g (0,06 mole) de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle dans 100 ml de toluène à 0-2° C. On a agité la suspension obtenue pendant 0,75 h, puis on l'a laissée se réchauffer à la température ordinaire. On a ajouté à ce mélange une solution de 8,6 g (0,045 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(l-pipéridino-sulfényl)carbamoyle dans 10 ml de toluène au cours de 35 mn à 18-23° C. Lorsque l'addition était complète, le mélange réaction-nel s'est transformé en une solution limpide jaune clair. Après avoir agité pendant encore 0,5 h, on a ajouté lentement 100 ml d'eau. On a lavé la phase organique avec de l'eau, on l'a séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, on l'a filtrée et concentrée. On a recristallisé les 6 g d'huile brune obtenue à partir d'un mélange de diiso-propyléther/hexane pour obtenir 2,2 g (18%) de N-[N'-méthyl-N'-(l-pipéridinosulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle qui fondait à 65-66° C.

Infrarouge: 3,5 n (N-CH2); 5,8 n (C=0); 6,3 |x (C=N); 7,07 n

O

(N—CH3); 9,3 n (N-O-C); 12,85 n (-NOCN-).

RMN (CDCl3): a 1,50 (m, 6H, -CH2-, ß et y à N); 8 2,29 (s, 3 H, CH3 -C=N); 8 2,41 (S, 3H, CH3 -S-); 8 3,29 (m, 4H, —CH2—y à N); 8 3,41 (S, 3H, CH3 -N-CO).

Analyse pour C 10H19N3O2S2:

Calculé: C 43,30 H 6,90 N 15,15 Trouvé: C 42,80 H 6,71 N 14,99.

Exemple 13:

Préparation du fluorure de N-isopropyl-N'-(4-morpholino-sulfényVjcarbamoyle

A un mélange de 8 g (0,4 mole) d'HF anhydre et 200 ml de chlorure de méthylène dans un réacteur de polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits à thermocouple, on a ajouté 34,1 g (0,4 mole) d'isocyanate isopropyle au cours de 0,5 h à 0° C. On a agité le mélange pendant 1,5 h à 0,2° C, puis du chlorure de 4-morpholinosulfényle préparé in situ en évaporant 14,5 g (0,2 mole) de chlore dans une suspension de 47,3 g (0,2 mole) de 4,4'-dithiobismorpholine dans 100 ml de chlorure de méthylène à —10° C, suivi d'agitation du mélange pendant 0,5 h de —10 à 0°C, puis en, purgeant avec de l'azote pendant 0,5 h. On a ajouté 40,4 g (0,4 mole) de triéthylamine au cours de 45 mn à —10° C. On a agité le mélange pendant 1 h et on l'a laissé se réchauffer jusqu'à la température ordinaire au cours de 1 h. On a ajouté 200 ml d'eau lentement tandis qu'on agitait vigoureusement le mélange. On a lavé là phase organique avec de l'eau, on Ta séchée avec du sulfate de magnésium anhydre, on l'a filtrée et concentrée pour obtenir 53,0 g d'une huile jaune qui, après recristallisation à partir de l'hexane (réfrigéré avec de la glace sèche), a donné 24 g (27%) de produit qui fondait à 46-48° C et 1,6 g deN-(N'-isopropylcarbamoyl)morpholine comme sous-produit. Finalement, le produit désiré, c'est-à-dire le fluorure de N-isopropyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle s'est séparé par cristallisation.

Infrarouge: 5,65 |i (C=0); 7,23 et 7,35 n (CHMe2); 7,85 |i (C—F); 9,0 n (C—O—C).

RMN (CDC13): 8 1,25 et 8 1,37 (deux doublets, J= 1,5 Hz, 6H, CHMe2); 8 3,25 et 8 3,72 (deux multiplets, 8H, protons du noyau de morpholine); 8 4,14 (m, J=7Hz, 1H, CHMe2).

Analyse pour C8H15FN202S:

Calculé: C 43,23 H 6,80 N 12,60 Trouvé: C43,41 H 6,72 N 12,69.

Le sous-produit, c'est-à-dire la (N-[N'-isopropylcarbamoylj-morpholine) a les propriétés suivantes:

Infrarouge: 2,96 (i (NH); 6,15 n (C=0); 6,45 n (CNH); 9,0 jx (C-O-C).

RMN (CDCl3); 8 1,15 (d, J=7Hz, 6H, CHMe2); 8 3,30 et 8 3,72 (m, 8H, protons du noyau de morpholine); 8 3,88 à 8 4,60 (m, 2H, dont un est échangé avec D20).

Analyse pour C8H16N202:

Calculé: C 55,79 H 9,37 N 16,26

Trouvé: C 55,56 H 9,40 N 16,22.

Exemple 14:

Préparation du N-\N'-isopropyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle A un mélange de 1,68 g (0,67 mole) d'hydrure de sodium exempt d'huile minérale et 100 ml de toluène, on a ajouté sous une atmosphère d'azote une solution de 7,35 g (0,07 mole) de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle dans 50 ml de toluène au cours de 1,5 h à 0,5° C. On a laissé le mélange se réchauffer jusqu'à la température ordinaire pendant 1 h. On a ajouté goutte à goutte 15,4 g (0,07 mole) de fluorure de N-isOpropyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle dans 25 ml de toluène à 23-27° C au cours de s

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35 mn. Après 1 h d'agitation, on a ajouté 100 ml d'eau. On a lavé la couche toluénique avec de l'eau, on l'a séchée avec du sulfate de magnésium anhydre, on l'a filtrée et concentrée pour obtenir 20 g d'une huile jaune qui se solidifiait à l'abandon. La recristallisation de la substance solide à partir du diisopropyléther a donné 9,9 g (46%) de N-[N'-isopropyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-oxythioacétimidate de S-méthyle qui fondait à 83-84° C.

Infrarouge: 5,8 n (C=0); 6,3 n (C=N).

RMN (CDCl3): 8 1,32 (d, J=7H2, 3H, CHMe2); 8 2,32 (S, 3H, CH3—C=); 8 2,42 (S, 3H, CH3-S-C=); 8 3,24 et 8 3,67 (deux multiplets, 8H, protons du noyau de morpholine) ;8 4,26(m, J=7 Hz, 1H, CHMe2).

Exemple 15:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(l-pipéridinosulfényl)-carbamoyle

On a ajouté 10,0 g (0,5 mole) d'HF anhydre à 400 ml de chlorure de méthylène à -10° C dans un réacteur de polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits à thermocouple. On a ajouté à cette solution 28,6 g (0,5 mole) d'isocyanate de méthyle au cours de 15 mn à —10° C. On a agité le mélange pendant 20 mn. On a alors ajouté au mélange du chlorure de 1-pipéridinosulfényle préparé in situ en évaporant 18 g (0,25 mole) de chlore dans une suspension de 58,1 g (0,25 mole) de l,r-dithiobispipéridinedans 150 ml de chlorure de méthylène à —10° C, puis on a agité le mélange pendant 0,5 h, puis on l'a purgé à l'azoté pendant 20 mn pour enlever l'excès de chlore. On a ajouté goutte à goutte 50,6 g (0,5 mole) de triéthylamine au mélange ci-dessus à —10° C. On a agité le mélange pendant 0,5 h, puis on l'a laissé se réchauffer jusqu'à 0°C. Après l'addition de250 ml d'eau, on a agité à fond la couche de chlorure de méthylène et on l'a lavée de nouveau avec 250 ml d'eau, on l'a séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, on l'a filtrée et concentrée pour obtenir 61 g d'un résidu liquide rougeâtre.

La distillation du résidu à 74-76°C/0,38 mm a donné 44,2 g (46%) de fluorure de N-méthyl-N-(l-pipéridinosulfényl)carbamoyle sous la forme d'un liquide de couleur ambre.

Infrarouge: 3,5 fi (N—CH2); 5,6 n (C=0); 7,05 |i (N—CH3); 7,78 p. (C—F).

RMN (CDCl3): 8 1,52 (m, 6H, -CH2 - ß et y à N); 8 3,28 (m, 4H, -CH2- y à N); 8 3,35 (5, J=1 Hz, 3H, N-CH3).

Analyse pour C7H13FN2OS:

Calculé: C 43,73 H 6,81 N 14,57

Trouvé: C 43,57 H 6,50 N 14,44. .

Exemple 16:

Préparation de la 3,3-diméthyl-2-N-\_N'-méthyl-N'-(4-morpholino-sulfényî)carbamoyloxy] imino-5-oxoperhydro-1,4-thiazine On a agité un mélange de 3,0 g (0,017 mole) de 3,3-diméthyl-2-oximinoperhydro-l,4-thiazin-5-one, 3,3 g (0,017 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle et 1,7 g dé triéthylamine dans 200 ml de benzène à 70° C pendant 4 h. Après avoir refroidi et filtré, on a lavé la solution benzénique avec de l'eau, on l'a séchée (MgS04) et on l'a concentrée. On a recristallisé le résidu à partir de l'acétonitrile pour obtenir 2 g (rendement de 34%) de 3,3-diméthyl-2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyloxy]imino-5-oxoperhydro-l,4-thiazine qui fond à 180-182° C.

Analyse pour Q 2H20N4O4S2 :

Calculé: C 41,4 H 5,8 N 16,1 Trouvé: C 41,2 H 6,1 N 15,8.

Exemple 17:

Préparation du N-\N'-méthyl-N'-diéthylaminosulfênyî)-carbamoyloxy] thioacétimidate de S-méthyle Qnaagité l,8.g(0,078mole) d'hydrure de sodium exempt d'huile minérale à 0°C dans 75 ml de toluène. On a ajouté goutte à goutte une solution de 8,2 g (0,078 mole) de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle dans 75 ml de toluène. On a agité le mélange et on l'a chauffé à la température ordinaire. Lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé, on a ajouté au mélange 25 ml d'une solution toluénique de 14 g (0,078 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(diéthylamino-sulfényl)carbamoyle. Après avoir agité pendant 1 h àia température ordinaire, on a extrait le mélange avec 100 ml d'eau 4 fois, on l'a séché (MgS04) et on l'a concentré. On a obtenu un sirop épais qui ne cristallisait pas et que la Chromatographie sur couche mince a montré contenir les matières de départ. On a purifié ce sirop par Chromatographie sur colonne de Silicagel, puis une recristallisation à partir du cyclohexane a donné 2,7 g de N-N'-méthyl-N'-(diéthylamino-sulfényl)carbamoyloxythioacétimidate de S-méthyle (rendement de 13%) qui fondait à 47,5-49,5° C.

Analyse pour C9H1?N302S2:

Calculé: C 40,73 H 7,2 N 15,83 Trouvé: C 40,68 H 7,05 N 15,87.

Exemple 18:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyle

On a ajouté 14,2 g (0,71 mole) d'HF anhydre à 400 ml de toluène à — 50° C, puis on a introduit cette solution dans un réacteur de: polyéthylène. On a alors ajouté 41 g (0,71 mole) d'isocyanate de méthyle goutte à goutte au cours de 15 mn. On a agité le mélange et on l'a chauffé à 0°C pendant 1 h. On a alors ajouté 80 g (0,71 mole) de chlorure de N,N-diméthylaminosulfényl fraîchement distillé . goutte à goutte au cours de 5 mn. On a laissé le mélange réactionnel se chauffer jusqu'à 10° C, puis on a ajouté goutte à goutte 74 g de triéthylamine. On a utilisé un refroidissement extérieur pour maintenir la température à 5-10° C. Lorsque l'addition était complète, on a agité le mélange à la température ordinaire pendant 1 h, on l'a. filtré et on a lavé le filtrat organique avec de l'eau. On a séché la solution toluénique (MgS04), on l'a concentrée sous vide et on a distillé le résidu sous vide pour obtenir 55 g de fluorure deN-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle qui bouillait à 55-57°C/ 5 mm (rendement de 50,9%).

Exemple 19:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle

Cet exemple illustre une variante du procédé décrit dans l'exemple 2 où on prépare et on utilise le chlorure dé 4^morpholinò-sulfényle in situ.

On a ajouté goutte à goutte 135,1 g (1 mole) de monochlorure de soufre à —15° C à une solution de 174,2 g (2 moles) de morpholine et 202,4 g (2 mole) de triéthylamine dans 1700 ml de chlorure de méthylène sec. On a utilisé un refroidissement extérieur pour maintenir la température réactionnelle à —15° C au cours de l'addition. On a agité le mélange pendant 0,5 h à —15° C, puis on l'a réchauffé jusqu'à la température ordinaire et on Fa extrait 2 fois avec 500 ml d'eau. On a alors séché la solution organique de disulfure de 4,4'-bismorpholine, puis on l'a séchée (MgS04) on l'a filtrée et introduite dans un réacteur de" 3 1 et on l'a refroidie jusqu'à —15° C pour la chloration.

On a évaporé 71 g (1 mole) de chlore à partir d'un piège froid taré dans la solution agitée de disulfure de 4,4'-bismorpholine. On a maintenu la température à —10/ —15° C pendant ^addition. Lorsque l'addition était complète, on a utilisé une purge d'azote pour chasser l'excès éventuel de chlore. On a alors utilisé immédiatement la solution obtenue de chlorure de 4-morpholino- • sulfényle dans une réaction avec le fluorure de méthylcarbamoyle -préparé comme suit: on a ajouté 40 g d'HF anhydre à 500 ml de. chlorure de méthylène à —10° C dans un réacteûr de polyéthylène. On a alors ajouté lentement 114 g d'isocyanate de méthyle à —10° C On a agité lemélange pendant 1 h à 0° C, puis on l'arefroidi de nouveau jusqu'à —10° C. On a alors ajouté rapidement la solu5

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tion dans le chlorure de méthylène de chlorure de 4-morpholino-sulfényle, préparé comme il est décrit plus haut. On a agité le mélange à 0° Cependant 0,5 h, puis on a ajouté goutte à goutte 202 g de triéthylamine. On a agité ce mélange à 0°C pendant 0,5 h, puis on l'a extrait 3 fois avec de l'eau, on l'a séché (MgS04), puis on l'a concentré sous vide. On a dissous le résidu dans du benzène bouillant, on l'a traité avec du charbon décolorisant, on l'a filtré par gravité et on l'a concentré. La recristallisation à partir de l'hexane a alors donné 186 g de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle (rendement de 46,7% par rapport à la morpholine).

Exemple 20:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-carbanioyloxyjthioacétimidate de S-méthyle Cet exemple décrit une variante utilisée dans l'exemple 3, où on utilise un éther aspiré (drawn) pour catalyser la réaction.

On a mis en suspension de l'hydroxyde de potassium pulvérisé sous de l'azote avec 800 ml de benzène. On a alors ajouté 39,3 g de N-hydroxythioacétamidate de S-méthyle et 0,2 g de dicyclo-hexyl-18-crown-6 et on agité le mélange pendant 1 h à la température ordinaire. On a alors ajouté par portions 73,8 g de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle. On a agité le mélange pendant 2 h à la température ordinaire, puis on l'a extrait avec 500 ml d'eau. Une certaine, quantité de produit solide s'est précipitée pendant cette opération; on a récolté celle-ci par filtration et on l'a gardée pour la recristallisation. Le filtrat benzénique était basique (jusqu'à pH= 8). Donc, on l'a neutralisé avec de l'HCl dilué jusqu'à pH==6, on l'a séché (MgS04), puis concentré. On a réuni le résidu obtenu et les substances solides obtenues plus haut et on les a recristallisés à partir d'un mélange de xylène/hexane pour obtenir 91 g (rendement de 86,9%) de N-[N'-méthyl-N'-(4-morpho-linosulfényl)carbamoyloxy]thioacètimidate de S-méthyle.

Exemple 21:

Préparation du N-{_N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényï) carbamoyloxy\thioacétimidate de S-méthyle Cet exemple décrit une variante du procédé utilisé dans l'exemple 11.

On a chauffé un mélange de 7,4 g (0,07 mole) de N-hydroxy-thioacétimidate de S-méthyle, 10,6 g de fluorure de S-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle et 7,1 g de triéthylamine dans 200ml de benzène à 78° C pendant 6 h. On a refroidi la solution et on l'a extraite 4 fois avec de l'eau, on l'a séchée (MgS04) puis on l'a entraînée sous vide. Le résidu huileux qui s'est solidifié à l'abandon a été recristallisé à partir du diisopropyléther pour donner 2 g (rendement de 12%) de N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle qui fond à 66-68° C.

Exemple 22:

Préparation du N-\N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényî)-carbamoyloxy]thioacétimidatç de S-méthyle

Cet exemple illustre une autre variante des procédés utilisés dans les exemples 11 et 21 pour préparer le composé désiré.

On a agité 3,3 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 5,2 g de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle, 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 et 200 ml de. benzène à la température ordinaire pendant 0,5 h. On a alors ajouté 8 g de fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle lentement à 28°C. On a maintenu la température réactionnelle à 28-32° C avec un refroidissement extérieur. On a agité le mélange pendant 1 h, puis on l'a lavé à l'eau jusqu'àneutralité. Après l'avoir séché (MgS04), on a concentré la solution sous vide et on a recristallisé le résidu à partir du diisopropyléther pour obtenir 9 g (rendement de 76%) de N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)carbamoyloxy]-thioacétimidate de S-méthyle qui fond à 68-70° C.

Exemple 23:

Préparation du 2-N-[N'-méthyl-N'-{diméthylaminosulfényî)-carbamoyloxy]imino-l,4-dithianè

On a réuni 200 ml de dioxanne, 3,3 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 et 7,5 g (0,05 mole) de 2-oximino-l,4-dithiane et on a agité à la température ordinaire pendant 0,5 h. On a alors ajouté 8 g de fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle au cours de 2 mn. On a agité le mélange réactionnel à 28-32° C pendant 2 h. On a alors versé la solution de dioxanne dans 1000 ml d'eau froide et on l'a agitée. On a extrait le mélange aqueux avec du chlorure de méthylène, puis on a extrait en retour la solution de chlorure de méthylène avec de l'eau, on l'a séchée (MgS04) et on l'a entraînée sous vide. On a recristallisé le résidu du produit à partir du 2-propanol pour obtenir 11g (rendement de 78,2%) de 2-N-N'-méthyl-N'-(diméthylamino-sulfényl)carbamoyloxyimino-l,4-dithiane qui fond à 102-104° C.

Analyse pour C8HlsN302S3 :

Calculé: C34,l H 5,4 N 14,9 20 Trouvé: C34,0 H 5,3 N 14,8.

Exemple 24:

Préparation du N-\N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)-f carbamoyloxy]thioacétimidate de S-isopropyle

On a ajouté 8 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(diméthyl-aminosulfényl)carbamoyle à 28° C à un mélange agité de 6,7 g (0,05 mole) de l-(2-propylthio)acétaldoxime, 3,3 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 dans 3o 200 ml de benzène. On a agité le mélange à la température ordinaire pendant 2 h, on l'a extrait 3 fois avec de l'eau, on l'a séché (MgS04) et on l'a concentré sous vide. On a recristallisé le résidu à partir du N-hexane pour obtenir 10 g(rendement de 75,5%) deN-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidatede 35 S-isopropyle qui fond à 55-57° C.

Analyse pour C9H19N302S2 :

Calculé: C40,7 H 7,2 N15,8 Trouvé: C41,0 H 7,2 N 15,8.

40 Exemple 25:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(diéthylaminosulfényl)-carbamoyle

On a ajouté 3 g (0,15 mole) d'HF anhydre à 150 ml de chlorure 45 de méthylène à —10° C. On a alors ajouté 8,6 g d'isocyanate de méthyle, puis 20,9 g (0,15 mole) de chlorure de N,N-diéthylamino-sulfényle à 0° C. On a alors ajouté 15,2 g de triéthylamine à 0° C au cours de 15 mn, puis on a agité lemélange à + 5° C pendant 1 h. On a alors extrait le mélange avec 100 ml d'eau, une solution saturée de 50 bicarbonate de sodium, puis de nouveau avec de l'eau. Après séchage (MgS04), on a chassé le solvant sous vide et on a distillé sous vide le résidu brut pour obtenir 17 g de fluorure de N-méthyl-N-(diéthylaminosulfényl)carbamoyle qui bout à 57°C/0,8 mm (rendement de 62,9%).

55 Analyse pour C6H13FN205 :

Calculé: C 39,98 H 7,27 N 15,54 Trouvé: C 39,82 H 6,83 N 14,95.

60 Exemple 26:

Préparation du fluorure de N-phényl-N-(4-morpholinesulfényl)-carbamoyle

On a ajouté 4 g d'HF anhydre à 150 ml de chlorure de méthylène à —10° C dans un réacteur de polyéthylène. On a alors ajouté 65 23,8 g (0,2 mole) d'isocyanate de phényle goutte à goutte au cours de 20 mn. On a agité ce mélange à 5° C pendant 1 h, puis on a ajouté rapidement une solution de 30,6 g (0,2 mole) de chlorure de 4-morpholinosulfényle dans 75 ml de chlorure de méthylène. On a

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alors ajouté lentement 20,2 g de triéthylamine à —10° C. On a alors agité le mélange et on l'a réchauffé jusqu'à 0°C pendant 1 h, on l'a extrait 2 fois à l'eau, on l'a séché (MgS04), puis on l'a concentré sous vide. On a distillé sous vide le résidu foncé obtenu pour enlever les impuretés volatiles, puis on a extrait le résidu du pot avec de l'hexane chaud. La solution dans l'hexane après refroidissement laissait déposer 6 g de fluorure de N-phényl-N-(4-morpholine-sulfényl)carbamoyle qui fond à 71-72° C (rendement de 11%). Infrarouge: 5,6 |i, C=0.

RMN CDC13: multiplets à 8 3,25 et 3,66 ppm (4H chacun); singulet à 8 7,36 ppm (5H).

Analyse pour CnH13FN202S:

Calculé: C 51,55 H 5,11 N 10,93 Trouvé: C 52,27 H 5,41 N 10,94.

Exemple 21:

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(di-n-butylaminosulfényl)-carbamoyle

On a ajouté 2,14 g (0,107 mole) d'HF anhydre à 125 ml de chlorure de méthylène à —10°C. On a alors ajouté goutte à goutte 6,12 g (0,107 mole) d'isocyanate de méthyle.

On a agité le mélange pendant 1 h à 5°C, puis on l'a de nouveau refroidi jusqu'à —10° C. On a alors ajouté rapidement 21 g (0,107 mole) de chlorure de di-n-butylaminosulfényle fraîchement distillé qui bouillait à 72°C/0,35 mm, puis on a ajouté lentement 10,8 g de triéthylamine. On a agité le mélange à 0° C pendant 1 h, puis on l'a chauffé à la température ordinaire et on l'a extrait à l'eau. On a alors extrait la solution organique avec une solution saturée de bicarbonaté de sodium et de l'eau, on l'a séchée (MgS04) et on l'a concentrée sous vide. On a distillé sous vide le sirop qui était le résidu pour obtenir 15,2 g (rendement de 60%) de fluorure de N-méthyl-N-(di-n-butylaminosulfényl)carbamoyle qui bouillait à 84°C/0,15 mm.

Infrarouge: 5,6 fx, C=0; 7,05 n, N—CH3.

RMN CDC13: multiplet à 8 0,75 à 1,84 ppm (14H); triplet à 8 3,17 ppm (4H); doublet à 8 3,33 ppm (3H); J= 1 Hz.

Analyse pour C10H21FN2OS:

Calculé: C 50,82 H 8,96 N 11,85 Trouvé: C 51,16 H 8,72 N 11,86.

Exemple 28:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-(di-n-butylaminosulfényl)-carbamoyloxy] thioacétimidate de S-méthyle On a agité un mélange de 4,0 g (0,038 mole) de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle, 2,1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé et 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 dans 200 ml de benzène pendant 0,5 h à la température ordinaire. On a alors ajouté une solution de 9 g (0,038 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(di-n-butylamino-sulfényl)carbamoyle dans 15 ml de benzène goutte à goutte au cours de 15 mn. On a agité le mélange à la température ordinaire pendant 1 h, on l'a extrait 3 fois à l'eau, on l'a séché (MgS04) et on l'a entraîné sous vide. On a purifié le résidu obtenu par Chromatographie sur colonne de Silicagel pour obtenir 8,5 g de N-N'-méthyl-N'-(di-n-butylaminosulfényl)carbamoyloxythioacétimidate de S-méthyle (rendement de 69,7%).

Analyse pour C13H27N302S2:

Calculé: C 48,56 H 8,46 N 13,07 Trouvé: C 49,36 H 8,40 . N 13,14.

Exemple 29:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-éthyle On a agité un mélange de 3,3 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 6 g (0,05 mole) de l-(éthylthio)acétaldoxime et 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 dans le benzène pendant 1 h à 28° C. On a alors ajouté 8 g (0,05 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(diméthyl-aminosulfényl)carbamoyle rapidement avec refroidissement extérieur pour maintenir la température à 28-32° C. On a agité le mélange pendant 2 h à 28° C, puis on l'a extrait 3 fois avec de l'eau et on l'a séché (MgS04). On a entraîné le benzène sous vide et on a recristallisé le résidu à partir du diisopropyléther pour obtenir 9 g de N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfênyl)carbamoyloxy]-thioacétimidate de S-éthyle (rendement de 72%) qui fond à 46-48° C.

Analyse pour C8H17N302S2:

Calculé: C38,2 H 6,8 N 16,7 Trouvé: C38,0 H 6,7 N 16,7.

Exemple 30:

Préparation de la 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoy[]oxime On a agité un mélange de 3,3 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 et 6,7 g (0,05 mole) de 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-oxime dans 200 ml de benzène pendant 1 h à la température ordinaire. On a alors ajouté 8 g (0,05 mole) de fluorure de N-mêthyl-N-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyle et on a agité le mélange pendant 1 nuit à la température ordinaire. On a extrait la solution 3 fois avec de l'eau, on l'a séchée (MgS04) et on l'a concentrée sous vide. On a recristallisé le résidu huileux à partir du n-hexane pour obtenir 10 g (rendement de 75,5%) de 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyl]oxime qui fond à 48-50° C.

Analyse pour C9H19N302S2:

Calculé: C40,7 H 7,2 N 15,8 Trouvé: C40,6 H 7,0 N 15,7.

Exemple 31:

Préparation de la l-(l'-carbamoyl-l'-éthylthio)propionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-{diméthylaminosulfényl)carbamoyl]oxime On a introduit 20 ml de dioxanne, 1,7 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 4,6 g (8,026 mole) de m'-carbamoyl-l'-éthyl-thio)propionaldéhyde-oxime et 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 dans un flacon réactionnel agité et on a agité pendant 2 h à 28° C. On a alors ajouté rapidement 4,2 g (0,026 mole) de fluorure N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle au cours de 1 mn. On a agité le mélange pendant une huit à la température ordinaire, puis on l'a versé dans 11 d'eau froide. On a extrait le mélange aqueux au chlorure de méthylène, puis on a extrait en retour l'extrait de chlorure de méthylène 3 fois avec de l'eau et on a séché (MgS04). On a évaporé le solvant sous vide et on a recristallisé le résidu à partir d'acétate d'éthyle pour obtenir 4 g (rendement de 50%) de l-(l'-carbamoyl-r-éthylthio)propionaldéhyde-0-[N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyl]oxime qui fondait à 120-122° C.

Analyse poui C10H20N40S2:

Calculé: C38,9 H 6,5 N 18,2 Trouvé: C 38,8 H 6,4 N 17,9.

Exemple 32:

Préparation de la l-méthylthîo-3,3-diméthyl-2-butanone-0-[N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)çarbamoyl]oxime

On a agité un mélange de 2,5 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 0,1 g de dicyclohexyl-18-crown-6 et 6,0 g (0,037 mole) de l-méthylthio-3,3-diméthyl-2-butanone-oxime dans 200 ml de benzène pendant 2 h à 28° C. On a alors ajouté rapidement 5,9 g (0,037 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)-carbamoyle. On a agité le mélange pendant 20 h à la température ordinaire, on l'a lavé 3 fois à l'eau, on l'a séché (MgS04) et on a enlevé le solvant benzénique sous vide. On a obtenu le produit, c'est-à-dire la l-méthylthio-3,3-diméthyl-2-butanone-0-[N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyl]oxime sous la

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forme d'un sirop épais qui ne cristallisait pas; on en a obtenu 8 g (rendement de 73,7%).

Analyse pour C-11H23N3O2S2:

Calculé: C45,0 H 7,9 N 14,3 Trouvé: C45,4 H 7,6 N 13,9.

Exemple 33:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-{diisopropylaminosulfényl)-carbamoyloxy\thioacétimidate de S-méthyle On a réuni 2,5 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, 4,7 g (10,045 moles) de N-hydroxythioacétimidate de S-méthyle, 0,11 g de dicyclohexyl-18-crown-6 et 200 moles de benzène et on a agité pendant 0,5 h à la température ordinaire. On a alors ajouté 9,4 g (0,045 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(diisopropylamino-sulfényl)carbamoyle. On a agité le mélange à la température ordinaire pendant 1 h, puis on l'alavé à l'eau 4 fois, on l'a séché (MgS04) et on a séparé le solvant benzénique sous vide. On a recristallisé le résidu à partir du diisopropyléther pour obtenir 9 g (rendement de 67,3%) de N-[N'-méthyl-N'-(diisopropylaminosulfényl)carbamoyl-oxy]thioacétimidate de S-méthyle qui fondait à 79-80° C.

Analyse pour C11H23N3O2S2:

Calculé: C 45,02 H 7,90 N 14,32 Trouvé: C 45,10 H 7,59 N 14,32.

Exemple 34:

Préparation du fluorure de N-méthy l-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle

On a introduit 61,8 g (0,6 mole) de dichlorure de soufre dans un ballon réactionnel de 21 contenant 700ml de chlorure de méthylène à —15° C. On a alors ajouté un mélange de 52,7 g (0,6 mole) de morpholine et 60,6 g (0,6 mole) de triéthylamine goutte à goutte en agitant au cours de 1,5 h. On a maintenu la réaction à —1,0° C pendant l'addition. Lorsque l'addition était complète, on a agité le mélange de —10 à —15° C pendant 0,5 h, puis on l'a utilisé dans la réaction ci-dessous avec du fluorure de méthylecarbamoyle sans filtration des sels d'amines précipités.

Pendant que la réaction ci-dessus se poursuivait, on a introduit 700 ml de chlorure de méthylène dans un réacteur de polyéthylène et on l'a refroidi jusqu'à —15° C. Le réacteur était muni d'un puits à thermocouple et d'un agitateur en acier inoxydable et d'un tube de Téflon fixé à un entonnoir à robinet pour ajouter des substances et d'un conduit d'entrée de l'azote. Un plateau à glace sèche était disposé autour du tube de Téflon pour agir comme condenseur à doigt froid. On a pesé 11g (0,55 mole) d'HF liquide dans un piège froid taré, puis on les a versés rapidement dans le réacteur. On a alors ajouté 31,4 g (0,55 mole) d'isocyanate de méthyle goutte à goutte, tandis qu'on maintenait la température à —10° C. On a alors ajouté le mélange de chlorure de 4-morpholinosulfényle et de chlorhydrate de triéthylamine préparé ci-dessus au réacteur, rapidement, en le versant à travers le bras latéral en Téflon. On a agité le mélange et on a ajouté 55,7 g de triéthylamine au cours de 30 mn. On a alors réchauffé le mélange à +10° C, puis on l'a extrait à l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium. On a séché la solution de chlorure de méthylène avec du MgS04 et on l'a concentrée sous vide pour obtenir une huile brune qui se solidifiait lorsqu'on la triturait avec du n-hexane. On a récolté les substances solides par filtration et on les a séchées sous vide pour obtenir 75 g (rendement de 64%) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle brut.

Exemple 35:

Préparation du N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinpsulfényI)-carbamoyloxy\thioacétimidate de S-méthyle Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur de transfert de phase pour la carbamoylation d'une oxime. A une solution de 291 g (1,5 mole) de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinothio)-

carbamoyle dans 8500 ml de benzène on a ajouté à la température ordinaire 158 g (1,5 mole) de 1-méthylthioacétaldoxime et 22,8 g (0,045 mole) de chlorure de tricaprylylméthylammonium (poids moléculaire moyen environ 507). On a ajouté 126,4 g (1,58 équivalent) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50% à 20-22° C au cours de 50 mn. On a alors agité lemélange pendant 3 h. On a lavé la solution benzénique avec de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres, puis on l'a concentrée à 33° C/120 mm de Hg jusqu'à ce que la solution devienne juste trouble. Après refroidissement jusqu'à 8-9° C, on a récolté une substance solide cristalline blanche. Après filtration, on a concentré encore la solution pour obtenir une deuxième récolte du produit. Le rendement total en produit (qui fondait de 129 à 130° C) en deux récoltes était de 80,6% (337,6 g).

Analyse pour C9H17N303S2".

Calculé: C 38,69 H 6,13 N 15,04 Trouvé: C 38,37 H 6,35 N 14,79,

On peut préparer les composés suivants par les procédés exposés dans les exemples ci-dessus et les procédés décrits ci-dessus: S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate, S-éthyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate, S-isopropyl-n'-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-(2-cyanoéthyl)-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-(l-butyl)-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carboxyloxy]thioacétimidate, S-phényl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-(aminocarbonylméthylène)-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxyjthiopropionimidate, S-méthyl-N-[N'-éthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxyjthioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-isopropyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-phényl-N'-(4-morpholinesulfényl)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-(3-chlorophényl)-N'-(4-morpholinesulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-méthyl-l-pipérazinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(3-tétrahydro-l,3-oxazinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N'-[N'-méthyl-N'-(4-thiomorpholinosulfényl)-

carbamoyloxy] thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(diméthylaminosulfényl)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(méthyléthylaminosulfényl)-

carbamoyloxy] thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(méthylphénylaminosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(méthylbenzylaminosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(éthylcyclohexylaminosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(méthoxyméthylaminosulfényl)-

carbamoyloxyjthioacétimidate, 0-éthyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl-

oxy]acétimidate,

2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-

(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]oxime, 2-méthyI-2-(méthylsulfonyl)propionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]oxime,

5

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2-cyano-2-méthylpropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpho-

linosulfényl)carbamoyl] oxime, 5-méthyl-4-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxyl] imino-1,3-oxathiolane, 2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-

imino-l,4-oxathiane, 2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-

imino-1,4-dithiane, 3,3-diméthyl-2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]imino-5-oxoperhydro-l,4-thiazine, 5,5-diméthyl-4-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholmosulfényl)-

carbamoyloxy]imino-l,3-dithiolane, 2-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-

imino-3,5,5-triméthyl-l,3-thiazolidine-4-one, S-méthyl-N-[N'-méthyl-N'-(3,3-diméthyl-4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate, 2-méthyl-2-nitropropionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyl]oxime,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 3-isopropylphénylcarbamate, N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 3-sec-butylphénylcarbamate, N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 2-isopropoxyphényl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 4-diméthyIamino-3,5-xylylcarbamate,

N-méthyl-N-{4-morpholinosulfényl)4-dipropylamino-3,5-xy]yl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 4-méthylthio-3,5-xylyl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 4-méthylthio-3-tolyl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)-2,3-dihydro-2,2-diméthyl-

7-benzofurannylcarbamate, N-méthyl-N-{diisopropylaminosulfényl) 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-

7-benzofurannylcarbamate, N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl) 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-

7-benzofurannylcarbamate, N-méthyl-N-{4-morpholinosulfényl) 3-diméthylaminométhylène-

aminophénylcarbamate, N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)2-diméthylcarbamoyl-3-

méthyl-5-pyrazolylcàrbamate, N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 3-isopropyl-5-méthyl-

phénylçarbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinesulfényl) 4-méthoxy-3,5-xylyl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 2-méthoxy-4-méthylphényl-carbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 2-chloro-4-méthylphényl-carbamate,

N-méthyl-N-{di-n-butylaminosulfényl) 3-sec-amylphényl-cairbamate,

N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl) 5,6-diméthyl-5,6,7,8-tétra-

hydro 1-naphtylcarbamate, 2-N-[N'-méthyl-N'-{4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]-

imino-l,3-dithiolane,

Propiophénone 0-[N-méthyl-N-{4-morpholinosulfényl)-carbamoyl]oxime,

0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]phényl-glyoxylonitrileoxime,

1-chloro-l-(éthylthio)formaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpho-linosulfényl)carbamoyl] oxime,

l,l-bis(éthylthio)formaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyl] oxime, S-[2-{N-méthylcarbamoyloxy)éthyl]-N-[N'-méthyl-N'-

(4-morpholinosulfényl)carbamoyloxy]thiopropiomimidate, S-méthyl-l-diméthylcarbampyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino sulfényl)carbamoyloxy]thioformimidate, 0-méthyl-l-diméthylcarbamoyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyloxy]formimidate,

616827

3.3-diméthyl-l-{méthylthio)-2-butanone 0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl] oxime,

a-(méthylcarbamoyloxy)acétophénone 0-[N-méthyl-N-

(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]oxime,

méthyl 2-méthylpropénylcétone 0-[N-méthyl-N-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyl] oxime,

a-(méthylsulfinyl)acétophénone 0-[N-méthyl-N-{4-morpholino-

sulfényl)carbamoyl] oxime, exo-3-chloro-endo-6-cyano-2-norbornanone 0-[N-méthyl-N-

(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]oxime, S-isopropyl-l-acétyl-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioformimidate, 5,5-diméthyl-l,4-dithia-6-N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyloxy]iminocycloheptane,

2.4-diméthyl-l,3-dithiolane-2-carboxaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosuIfényl)carbamoyl]oxime,

Isopropyl 5-(méthylthio)-2-thiénylcétone 0-[N-méthyl N-{4-mor-

pholinosulfényl)carbamoyl]oxime, 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionaldéhydeO-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl] oxime,

2.2-diméthyl-3-(méthylsulfonyloxy)propionaldéhyde 0-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyl]oxime,

3.3-diméthyl-4-N-[N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy]iminotétrahydrothiophène,

S-méthyl N-[N'-méthoxyméthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)- .

carbamoyloxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-allyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamoylôxy]-

thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-(2-chloroéthyl)-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-cyanométhyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-benzyl-N'-(4-morpholinosulfényl)carbamóyl-

oxy]thioaçétimidate,

S-méthyl N-[N'-méthoxy-N'-(4-morpholinosulfényI)carbamoyl-

oxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-(2-furylméthyl)-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétamidate,

S-méthyl N-[N'-(l-acétyl-3-pipéridylméthyl)-N'-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidate, .

S-méthyl N-[N'-(3-tétrahydrothiophénylméthyl)-N'-{4-morpho-

linosulfényl)carbamoyloxy] thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-cyclohexyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-{4-nitrophényl)-N'-(4-morpholinosulfényl)-

carbamoyloxy]thioacétimidate,

S-méthyl N-[N'-(4-méthoxyphényl)-N'-(4-morpholino-

sulfényl)carbamoyloxy]thioacétimidate, N-[N'-(2-chIòro-4-méthyIphényl)-N'-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle.

On a évalué certains exemples représentatifs des nouveaux composés pour déterminer leur activité pesticide contre des acariens et certains insectes, y compris un aphide, une chenille, un coléoptère et une mouche. On a aussi essayé les nouveaux composés pour leur phytotoxicité sur des récoltes d'une importance économique, y compris celles de haricots, de soja, de maïs, de tomates et de coton. On a, en outre, évalué les nouveaux composés pour leur toxicité envers les mammifères.

On a préparé des suspensions des composés d'essais en dissolvant 1 g de composé dans 50 ml d'acétone dans laquelle on avait dissous 0,1 g (10% du poids du composé) d'un agent surfàctif qui était un alcoylphénoxypolyéthoxyéthanol, en tant qu'agent émul-sionnant ou de dispersion. On a mélangé la solution obtenue avec 150 ml d'eau pour obtenir approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids de composé. On a obtenu les concentrations d'essais en parties par million en poids utilisées dans les essais décrits ci-après par des dilutions

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appropriées de la suspension mère avec de l'eau. Les processus d'essais étaient les suivants:

Essai de pulvérisation des aphides sur du feuillage de haricots

Les insectes d'essais étaient au stage adulte et de nymphe et c'étaient des aphides, Aphisfabae Scop., élevés sur des plants de capucines naines en pots à 18-21° C et avec une humidité relative de 50-70%. Pour les besoins de l'essai, on a standardisé le nombre d'aphides par pot à 100-150 en taillant les plantes contenant un excès d'aphides.

On a mis en composition les composés d'essais en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 250 parties du composé d'essai pour un million de parties de la composition finale. *

Les plantes en pots (un pot par composé essayé) infestées avec 100-150 aphides étaient placées sur une table tournante, puis pulvérisées avec 100-110 ml d'une composition d'essai du composé en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression absolue de 2,8 kg/cm2. Cette application qui durait 25 s suffisait pour mouiller les plantes jusqu'à ce que l'excédent s'écoule. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plantes infestées. Après la pulvérisation, on a placé les pots sur le côté sur une feuille de papier miméographe blanc standard sur laquelle on avait tracé préalablement des lignes pour faciliter le comptage. La température et l'humidité dans la pièce d'essai pendant la période de retenue de 24 h étaient de 18-21°C et 50-70% respectivement. Les aphides qui tombaient sur le papier et qui ne pouvaient pas rester debout après qu'on les avait remis debout étaient considérés comme morts. On a observé attentivement les aphides qui restaient sur les plantes pour leur mouvement et on a considéré comme morts ceux qui étaient incapables de se déplacer de la longueur de leur corps lorsqu'on les stimulait en lespoussant. On a noté le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation sur des feuilles infestées de Prodenia eridania (Cram.), élevés sur des plants de haricots Tendergreen à une température de 27 ±3°C et une humidité relative de 50+5%.

On a mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 250 parties de composé d'essai pour 1 million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots Tendergreen en pots de hauteur et âge standards sur un plateau tournant et on les a pulvérisés avec 100-110 ml d'une composition de composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression absolue d'air de 0,7 kg/cm2. Cette application, qui durait 25 s, était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à ce que l'excédent s'écoule. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur des plantes infestées. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie intérieurement de papier-filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies au hasard dans chaque boîte, puis on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes et on les a maintenues à 27-30° Ç pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer toute la feuille en 24 h, on n'a pas ajouté d'autres aliments. Les larves qui étaient incapables de se déplacer de la longueur de leur corps même lorsqu'on les stimulait en les poussant étaient considérées comme mortes. On a noté le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Essai de pulvérisation «CEpilachna varivestis, Muls. sur des feuilles

Les insectes d'essais étaient 4 larves de deuxième mue d'Epilachna varivestis Muls., élevées sur des plants de haricots Tendergreen à une température de 27-30° C et une humidité relative de 50+5%.

On ä mis en composition les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 250 parties de composé d'essai par million de parties de composition finale. On a placé des plants de haricots Tendergreen en pots de hauteur et d'âge standards sur une table tournante et on les a pulvérisés avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression absolue d'air de 0,7 kg/cm2. Cette application, qui durait 25 s, était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à ce que l'excédent s'écoule. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution d'eau/ acétone/agent émulsionnant ne contenant pas de composé d'essai sur les plantes infestées. Lorsqu'elles étaient sèches, on a séparé les paires de feuilles et on a placé chacune dans une boîte de Pétri garnie intérieurement de papier-filtre humecté. On a introduit 5 larves choisies au hasard dans chaque boîte puis on a fermé les boîtes. On a étiqueté les boîtes fermées et on les a maintenues à une température de 27 +3° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent facilement consommer la feuille en 24 à 48 h, on n'a pas ajouté d'autres aliments. Les larves qui étaient incapables de se déplacer de la longueur de leur corps même après stimulation étaient considérées comme mortes.

Essai sur Musca domestica, L

Les insectes d'essai étaient des mouches domestiques (Musca domestica, L.) adultes de 4 à 6 j élevées selon les indications données par «Chemical Specialities Manufacturing Association» (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; pp. 243-244,261) dans des conditions réglées de 27+3° C et 50+5% d'humidité relative. On a immobilisé les mouches en les anesthésiant avec de l'anhydride carbonique et on a transféré 25 individus immobilisés, des mâles et des femelles, dans une cage qui consistait en une passoire à aliments standard d'un diamètre d'environ 127 mm qui était renversée sur une surface recouverte de papier d'emballage. On a mis en composition des composés d'essai en diluant la suspension mère avec 10% en poids de solution sucrée pour obtenir une suspension contenant 250 parties du composé d'essai pour 1 million de parties de composition finale (en poids). On a ajouté 10 ml de la composition d'essai à un godet à soufflé contenant un tampon de coton hydrophile absorbant de 25 x 25 mm. On a introduit ce godet avec un appât et on l'a mis au centre du papier buvard sous la passoire à aliments avant d'introduire les mouches anesthésiées. On a laissé les mouches en cage s'alimenter avec l'appât pendant 24 h à une température de 27+3° C et une humidité relative de 50+5%. Les mouches qui ne montraient pas de signes de mouvements lorsqu'on les poussait étaient considérées comme mortes.

Essai de pulvérisation de Tetranychus urticae Koch sur un feuillage

Les organismes d'essai étaient au stade adulte et de nymphe de Tetranychus urticae Koch à deux taches élevés sur des plants de haricots Tendergreen à une humidité relative de 80+5%. On a placé des feuilles infestées provenant d'une culture mère sur les feuilles primaires de deux plants de haricots d'une hauteur de 152 à 203 mm qui croissaient dans un pot de terre cuite de 63,5 mm. On a transféré 150 à 200 acariens, un nombre süffisant pour l'essai, depuis les feuilles découpées des plantes fraîches au cours de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, on a enlevé les feuilles découpées des plantes infestées. On a mis en composition des composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant 250 parties de composé d'essai pour 1 million de parties de composition finale. On a placé les plantes en pots (1 pot par composé) sur une table tournante et on les pulvérisées avec 100-110 ml de composition du composé d'essai en utilisant un pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression absolue de 2,8 kg/cm2. Cette application, qui a duré 25 s, était suffisante pour mouiller les plantes jusqu'à ce que l'excédent s'écoule. Comme témoin, on a aussi pulvérisé 100-110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et de l'agent émulsionnant dans les mêmes concentrations que la composition du composé d'essai, mais qui ne contenait pas de composé d'essai sur les plantes infestées. On a maintenu les plantes pulvérisées à une humidité relative de 80+5 % pendant 6 j, puis on a effectué un comptage de la mortalité des formes mobiles.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

616 827

On a effectué l'examen microscopique pour des formes mobiles sur.les feuilles des plantes d'essaii Tout individu qui était capable de se déplacer lorsqu'on le poussait était considéré comme vivant.

Essai de phytotoxicité

On a aussi conduit des expériences pour déterminer la phytotoxicité de compositions représentatives avec des plantes fraîches et saines. On a préparé des solutions des composés comme décrit plus haut pour obtenir une concentration de 2500 ppm du composé d'essai. On a pulvérisé les plantes d'essai selon le procédé io décrit plus haut pour l'essai de pulvérisation des acariens sur des feuilles de manière à apporter approximativement 100 ml de solution d'essai aux feuilles de chaque, plante essayée. On a mis de côté les plantes pulvérisées etles témoins pendant approximativement 1 h pour permettre aux solutions de sécher, puis on les a placées is dans une serre. Après 10 j, on a inspecté visuellement les plantes pour déterminer le degré de dommage au feuillage. Une note de 1 n'indique pas de dommage perceptible, la note 5 indique que la plante était morte et les notes 2,3 et 4 indiquent des degrés intermédiaires de dommage par rapport au nombre et à l'étendue des dommages des plantes.

Toxicité chez les mammifères

On a aussi évalué ces compositions pour déterminer leur toxicité par voie orale envers les mammifères par des procédés classiques. L'animal choisi pour cet essai était le rat. Les résultats d'essai obtenus sont exprimés en fonction du nombre de milligrammes de composition par kilo en poids de l'animal nécessaire pour obtenir une valeur DL50, c'est-à-dire 50%.

Les résultats de ces expériences sont résumés et exposés dans le tableau I.

Tableau I:

Propriétés biologiques de N-aminosulfénylecarbamates représentatifs

N°du Toxicité envers les insectes RatDL50 Phytotoxicité envers les récoltes composé* (% de tués à 250 ppm**) aiguë par (note des dommages à 2500 ppm***)

voie orale

BA TSM SAW MBB HF (mg/kg) GB CN TOM COT SOYBN

3

100

50

100

100

100

200

1

1

1

1

4

100

100

100

100

100

141

1

1

1

2

5

100

100

100

100

100

19,8

1

1

1

1

6

100

100

10

0

100

1,2

1

1

1

1

7

100

100

100

100

100

28,1

2

1

1

8

100

100

100

100

100 .

22

1

1

1

1

9

100

100

100

100

100

16

1

2

1

2

10

100

100

100

100

100

-

1

1

1

11

100

50

100

100

100

141

1

2

1

1

12

100

100

100

100

100

141

1'

1

1

1

14

100

0

0

0

0

-

1

1

1

1

16

100

100

100

100

100

1

1

1

1

17

100

80

100

100

100

178

2

1

2

2

23

100

100

100

100

100

15

1

1

2

1

24

100

100

100

100

100

28,3

2

2

2

3

28

100

50

100

100

100

317

1

1

1

1

* Le numéro du composé correspond aux exemples ci-dessus.

** BA= Aphisfabae Scop.,TSM—Epilachna varivestis, Muls, SAW=Prodenia eridania (Cram.), MBB = Tetranychus urticae,

Koch, HF=Musca domestica.

*** GB=haricots verts, CN=maïs, TOM=tomates, SOYBN=soja, COT=coton.

' A des doses plus élevées que celles indiquées dans le tableau I, on peut s'attendre que toutes les présentes compositions présenteront une certaine activité envers les diverses espèces d'insectes; cependant, les données indiquées dans le tableau I indiquent clairement un degré élevé de sélectivité pour certains composés et une excellente activité à large spectre pour d'autres. Il est entendu que les espèces d'insectes utilisées dans les essais ci-dessus ne sont que des exemples d'une grande variété d'organismes nuisibles qu'on peut contrôler en utilisant les présents composés. La toxicité extrêmement faible envers les mammifères des composés 3,4,11,12,17 et 28 est particulièrement remarquable à cause de l'importance critique de la sécurité envers les créatures à sang chaud pour l'évaluation de l'utilité pratique des pesticides agricoles.

Bien que la toxicité envers les mammifères et les insectes soit des facteurs critiques évidents pour déterminer l'utilité finale des insecticides agricoles, la toxicité du pesticide envers les plantes de culture où on trouve des infestations d'insectes est également importante. La phytotoxicité extrêmement faible des composés essayés envers les cultures économiques importantes est parso ticulièrement remarquable, étant donné l'ordre très élevé de toxicité envers les insectes que possèdent ces composés. Cela est une propriété très importante et qui a une influence profonde sur l'utilité finale des présents composés en tant que pesticides agricoles.

Les composés envisagés dans la présente invention peuvent être 55 appliqués comme insecticides et acaricides selon des méthodes connues de ceux du métier. Des compositions pesticides contenant les composés comme agent toxique actif comprennent habituellement un véhicule et/ou un agent diluant liquide ou solide.

Des agents diluants liquides ou des véhicules appropriés 60 comprennent l'eau, les produits de distillation du pétrole ou d'autres véhicules liquides avec ou sans agents surfactifs. On peut préparer des concentrats liquides en dissolvant un de ces composés dans un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitro-benzène et en dispersant des agents toxiques dans l'eau avec l'acide 65 d'un agent surfactif approprié et des agents émulsionnants et de dispersion.

Le choix des agents de dispersion et émulsionnant et la quantité utilisée sont dictés par la nature de la composition et le pouvoir qu'a

616 827

14

l'agent de faciliter la dispersion de l'agent toxique. En général, il est avantageux d'utiliser une quantité d'agent aussi petite que possible, compatible avec la dispersion désirée de l'agent toxique après son application sur la plante, puis de la lessiver de la plante. On peut utiliser des agents de dispersion et émulsionnant non ionique, anionique ou cationique, par exemple les produits de condensation, d'oxydes d'alcoylène avec le phénol et des acides organiques, des alcoylarylesulfonates, des étheralcóols complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.

Pour la préparation d'une poudre ffiouillable ou de composition à pulvériser ou granulée, on disperse l'ingrédient actif dans et sur un véhicule solide divisé de manière appropriée tel que l'argile, le talc, la bentonite, une terre de diatomées, de la terre de foulon, etc. Dans la composition des poudres mouillables, les agents de dispersion précités ainsi que des lignosulfonates peuvent être inclus.

La quantité nécessaire des agents toxiques envisagés ici peut être appliquée à raison de 9 à 18701/ha de véhicule liquide et/ou d'agent diluant ou à raison de environ 5,6-560 kg/ha de véhicule solide inerte et/ou d'agent diluant. La concentration du concentrât liquide varie habituellement d'environ 10 à95% en poids et, dans les compositions solides, d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des compositions, des poudres ou des granulés satisfaisants pour l'utilisation générale contiennent généralement d'environ 0,28 à 16,8 kg/ ha d'agent toxique actif.

s Les agents pesticides envisagés ici empêchent l'attaque par des insectes et des acariens sur dés plantes ou d'autres matières auxquelles on applique les pesticides et ils possèdent une toxicité résiduelle relativement élevée. En ce qui concerne les plantes, ils ont une large gamme de sécurité, du fait que, lorsqu'on les Utilise io en quantité suffisante pour tuer ou chasser les insectes, ils ne brûlent pas la plante et ne l'endommagent pas, et ils résistent aux intempéries, y compris le lessivage par la pluie; la décomposition par la lumière ultraviolette, l'oxydation ou l'hydrolyse en présence d'humidité, ou du moins d'une telle décomposition, oxydation et ■s hydrolyse qui diminuerait sensiblement la propriété pesticide avantageuse des agents toxiques ou qui communiquerait des propriétés indésirables, par exemple la phytotoxicité aux agents toxiques. Les agents toxiques sont tellement inertes chimiquement qu'ils sont maintenant compatibles avec pratiquement n'importe 20 quels autres composants d'une composition à pulvériser et on peut les utiliser dans la terre, sur les graines ou les racines des plantes sans endommager les graines ou les racines des plantes.

R

Claims (15)

1. 616 827

   2

   REVENDICATIONS

   1. Utilisation comme pesticide d'un composé de formule: O R

   II I

   R"0—C—N-SR' (I)

   dans laquelle

   R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cyclo-alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur ou cycloalcoyle inférieur non substitué ou, sauf lorsque R est un atome d'hydrogène, substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro- ou cyano- ou un groupe phényle ou phényl-alcoyle inférieur non substitué ou substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur;

   R' est -N

   / \

   Ri ou

   R2
2. X.

   \ /

   ,C=N
3. 7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R' est un groupe dialcoylamino inférieur.
4. 8. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que R' est un groupe dialcoylamino inférieur.

   5 9. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est:

   -N^A
5. 10. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que

   -N

   Ri et R2 sont individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, alcoxy, cycloalcoyle, phénylalcoyle ou phényle dont tous, sauf l'hydrogène, sont non substitués ou substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur ou un radical hétérocyclique ayant 5 ou 6 membres saturés ou non saturés dans lequel il y a un ou deux atomes autres que le carbone, choisis parmi l'oxygène, le soufre à n'importe lequel de ses états d'oxydation et l'azote; tous ces radicaux hétérocycliques étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; A est une chaîne divalente alcoylénique, alcénylénique ou aliphatique comprenant un ou deux atomes autres que le carbone, choisis parmi l'oxygène, le soufre à n'importe lequel de ses états d'oxydation.et l'azote pour former un noyau ayant 5 ou 6 membres, non substitué ou substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; R" est un groupe imino de formule:

   R' est:
6. 11. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe 4-morpholino.

   i5 12. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est un groupe 4-morpholino.
7. 13. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le N-[N'-méthyl-N'-{diisopropylaminosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle.

   20 14. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le N-[N'-méthyl-N'-(di-n-butylaminosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle.
8. 15. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le 2-N-[N'-méthyl-N'-{4-morpholinosulfényl)-

   25 carbamoyloxy]imino-l,4-dithiane.
9. 16. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est le N-[N'-méthyl-N'-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyloxy]thioacétimidate de S-méthyle.
10. 17. Procédé de préparation d'un nouveau composé de formule: so OR

    R"0—C—N-SR' (I)

    caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule R"OH avec un halogénure de carbamoyle de formule:

    35 OR

    Il /

    ZCNV (II)

    dans laquelle X et Y sont individuellement un atome d'hydrogène, un radical cyano ou chloro ou un groupe alcoyle, alcényle, alcoyl-thio, alcoxy, aryle, arylthio, carbamoyle, aminocarbonylalcoyle ou carbonylaminoalcoyle ou sont reliés ensemble par une chaîne aliphatique divalente saturée ou non saturée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote pour former un noyau ayant 5 ou 6 membres dont tous peuvent être substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, alcoylthio inférieur, alcoylsulfinyle inférieur, alcoylsulfonyle inférieur ou alcoxy inférieur, à condition que le nombre total de tous les atomes de carbone aliphatiques dans R" ne dépasse pas 12.
11. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R" est un groupe imino tel que défini ici et X dans ce groupe est un groupe alcoyle et Y dans ce groupe est un groupe alcoylthio.
12. 3. Utilisation selon là revendication 1, caractérisée en ce que X est un groupe méthyle et Y est un groupe méthylthio.
13. 4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe alcoyle inférieur.
14. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe méthyle.
15. 6. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée én ce que R est un groupe méthyle.

    \

    SR'

    40 en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur ou cycloalcoyle inférieur non substitué ou, sauf lorsque R est un atome d'hydrogène, substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, 45 bromo-, fluoro-, nitro- ou cyano- ou un groupe phényle ou phénylalcoyle inférieur non substitué ou substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur;

    /Rl

    R' est ou

    Ri et R2 sont individuellement un atome d'hydrogène, un groupe 55 alcoyle, alcényle, alcoxy, cycloalcoyle, phénylalcoyle ou phényle qui tous, sauf l'hydrogène, sont non substitués ou substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur, ou alcoxy inférieur; ou un radical hétérocyclique ayant 5 ou 6 membres 60 saturés ou non saturés dans lequel il y a un ou deux atomes autres que le carbone choisis parmi l'oxygène, le soufre sous tous ses états d'oxydation et l'azote, tous ces radicaux hétérocycliques étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, 65 halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; A est une chaîne divalente alcoylénique, alcénylénique ou aliphatique comprenant un ou deux atomes autres que le carbone choisis parmi l'oxygène, le soufre sous tous ses états d'oxydation, ou l'azote pour former un

    3

    616 827

    noyau ayant 5 ou 6 membres, non substitué ou substitué par un ou plusieurs des substituants suivants: chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, halogénoalcoyle inférieur ou alcoxy inférieur; R" est un groupe imino de formule:

    X

    V

    C=N—

    /

    dans laquelle X et Y sont individuellement un atome d'hydrogène, un radical cyano- ou chloro- ou un groupe alcoyle, alcényle, alcoylthio, alcoxy, aryle, arylthio, carbamoyle, aminocarbonylalcoyle ou carbonylaminoalcoyle ou sont reliés ensemble par une chaîne aliphatique divalente saturée ou non saturée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote pour former un noyau ayant 5 ou 6 membres pouvant tous être substitués par un ou plusieurs des substituants suivants : chloro-, bromo-, fluoro-, nitro-, cyano-, alcoyle inférieur, alcoylthio inférieur, alcoylsulfinyle inférieur, alcoylsulfonyle inférieur ou alcoxy inférieur, à condition que le nombre total des atomes de carbone aliphatiques dans R" ne dépasse pas 12, et Z est un atome de chlore, de brome ou de fluor.