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Procédé de fabrication de produits de condensation à partir d'urée, de formaldéhyde et d'hexaméthylénetétramine, ou de combinaisons agissant comme l'hexaméthylénetétramine.
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication de produits de condensation à partir d'urée, de formaldéhyde et d'hexaméthylénetétramine, ou de combinaisons agissant comme l'hexaméthylénetétramine.
Jusqu'ici, ou bien on condensait l'urée et la formaldéhyde en réaction acide, ou bien on condensait préalablement ces corps en réaction alcaline, et on poursuivait leur traitement en réac- tion acide. La condensation acide de l'urée et de la formaldéhyde conduit toujours à des produits inutilisables. Si l'on condense avec un excès en formaldéhyde, on obtient des gels qui contien- nent la totalité de l'eau présente, et dont le séchage offre de très grosses difficultés. Les pièces moulées obtenues à par- . tir de produits de ce genre se fendent au moment du chauffage,
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par exemple pendant l'opération de moulage dans la presse à chaud, ou encore pendant le démoulage, ou bien encore, ultérieu- rement, lorsqu'elles sont entreposées.
Si l'on ne travaille pas avec de la formaldéhyde en excès, on obtient des produits crayeux, absolument inmoulables. En présence d'agents de contact acides, on a aussi condensé avec de la formaldéhyde de l'urée et de la thiourée en quantité équimoléculaire. Les produits qu'on peut obtenir de cette manière sont toutefois très sensi- bles à la chaleur, et ne doivent pas être chauffés dans la presse à chaud au-dessus de 145 , car autrement ils sont disso- ciés. L'utilisation de grosses quantités de thiourée se montre défavorable aussi en raison de son prix relativement élevé. On a également condensé de l'urée en présence d'ammoniaque ou d'hexaméthylénetétramine. Les produits qu'on peut obtenir d'après ces procédés durcissent mal, lentement, et sont en outre très hygrométriques.
Le procédé faisant l'objet de l'invention présente vis-à- vis des procédés connus l'avantage qu'il conduit à des produits qui sèchent très facilement, peuvent être facilement et très rapidement moulés (temps de moulage réduit) et sont insensibles à la température entre des limites étendues. Les pièces moulées fabriquéesà partir de cesproduits deviennent excessivement dures après le moulage à chaud, et sont absolument insensibles à l'action de l'eau.
Il est connu que sous l'influence d'agents de contact acides, différentes combinaisons d'urée-méthylène prennent naissance à partir de l'urée et de la formaldéhyde, pour autant que la formaldéhyde n'est pas présente avec un excès dépassant le rapport moléculaire de 1 molécule d'urée et 2 molécules de formaldéhyde. Si l'on crée un excès en formaldéhyde, on produit, comme l'inventeur l'a trouvé, et même en utilisant desagents de contact acides, surtout des; combinaisons diméthylol de l'urée.
Les combinaisons urée-méthylène sont en elles-mêmes inutilisables
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pour le moulage, car ellesne possèdent aucune propriété coulan- te. Les combinaisons urée-méthylol coulent un peu mieux, mais non pas suffisamment, lorsqu'elles sont sèches, et ne sont pas propres non plus au moulage, en tout cas, car en raison de leurs groupes méthylol saturés, elles ne sont pas susceptibles d'une polymérisation étendue, et parce qu'elles se séparent en outre facilement de leur eau de constitution, et de ce fait-provoquent dans la presse à chaud la formation de bulles. Les produits de condensation obtenus en réaction acide avec les excédents en formaldéhyde ci-dessus mentionnés contiennent des groupes méthy- lol de ce genre, et constituent par suite une matière à mouler à peine susceptible d'être employée.
Conformément à l'invention, la teneur en formaldéhyde et en agents de contact acides est déterminée de telle manière qu'on donne bien naissance tout d'abord à des combinaisons méthylène, lesquelles toutefois ne sont pas utilisées comme telles, mais sont combinées avec de l'hexaméthylénetétramine. On obtient comme combinaisons méthylè- ne les combinaisons monométhylène, diméthylène, et méthylolmé- thylène, mélangées entre elles. La proportion entre les combi - naisons méthylène et les combinaisons méthylolméthylène s'est montrée, comme l'inventeur a pu le déterminer par des essais, fonction de la concentration en ions hydrogène. Plus cette concentration est forte, plus on obtient de combinaisons méthy- lène, et inversement.
Pour un Ph plus grand que 3,0, on obtient déjà surtout des combinaisons méthylène. La combinaison entre les combinaisons méthylène et l'hexaméthylénetétramine a lieu par copulation des liaisons non saturées, d'une part des combi- naisons méthylène et d'autre part de l'hexaméthylénetétramine (Formule Losekann). Cette copulation conduit à des formations moléculaires à chiffre moléculaire maximum, ramifiées en réseau sur plusieurs dimensions, et qui présentent comme telles une faculté de moulage excellente, à l'encontre de ce qu'il en est avec les combinaisons méthylène pures. Afin que les formations
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moléculaires désirées puissent prendre naissance, il est donc nécessaire d'obtenir la présence d'une part d'agents de contact suffisamment acides, et d'autre part d'hexaméthylénetétramine.
Au lieu de l'hexaméthylénetétramine elle-même, on peut aussi utiliser des quantités correspondantes d'ammoniaque et de formaldéhyde, auquel cas l'hexaméthylénetétramine prend naissance dans la solution de réaction. On pourrait utiliser tout aussi bien que l'hexaméthylénetétramine des combinaisons azote-formaldéhyde de même sorte, et qui possèdent également des valences restantes libres, soit en lieu et place de l'hexa- méthylénetétramine, soit en même temps que l'hexaméthyléneté- tramine. On indiquera par exemple comme combinaisons de ce gen- re, les combinaisons hydrazine-formaldéhyde, et les combinaisons mono et dialkyl de l'ammoniaque. Lorsque dans la suite on parle- ra d'hexaméthylénetétramine, on sous-entendra également les com- binaisons de ce genre.
Le nouveau procédé consiste donc principalement en ce que la condensation d'urée de formaldéhyde et d'hexaméthyléneté - tramine, ou des combinaisons agissant à la façon de l'hexaméthy- lénetétramine, est effectuée en présence ou en l'absence de solvants, avec addition d'agents de contact acides.
La proportion de l'urée rapportée à l'hexaméthylénetétra- mine est choisie de telle manière que 3 molécules d'urée ou davantage apparaissent de préférence en un multiple plein de 3 molécules pour chaque molécule d'hexaméthylénetétramine. Ce rapport apparaît favorable du fait qu'il permet au mieux la formation des trois liaisons doubles finales de l'hexaméthylé- netétramine.
Le rapport entre urée et formaldéhyde sera tel qu'à chaque molécule d'urée viendra correspondre au moins une molécule, mais non pas plus de deux molécules de formaldéhyde.
Attendu que, comme on le sait, l'hexaméthylénetétramine a une réaction alcaline, il faut veiller à ce qu'elle n'empêche
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pas le développement acide désiré de la réaction.
Le procédé peut être mis en pratique de l'une ou l'autre des façons mentionnées ci-dessous :
1. On peut dès le début mélanger, dans les proportions prévues conformément à l'invention, la totalité des éléments de la condensation et les agents de contact acides. Attendu que dans cette forme de réalisation il faut en tous cas utili- ser pour la constitution de la molécule des quantités d'hexamé- thylénetétramine plus grandes que pour la formation du sel avec la quantité d'acide existante, on obtient une réaction alcaline.
La réaction alcaline passe par chauffage à la réaction acide.
La vitesse de cette transformation est fonction de la concentra- tion en ions hydrogène et de la température.
2. Si l'on travaille avec des concentrations en ions hy- drogène très élevées, lesquelles sont, conformément à l'inven- tion, maintenues plus fortes que la valeur répondant à un Ph de 3,0 (mesuré pour la formaldéhyde de départ) l'apport de calo- ries doit être interrompu après qu'on a obtenu la réaction aci- de, et la masse doit être refroidie car autrement, avec une durée du chauffage plus étendue, ou même avec un chauffage de peu de durée à hautes températures, on pourrait obtenir des produits inutilisables. La suite du processus se développe donc convenablement sans apport de calories. Les résultats sont d'au- tant plus favorables que la température de transformation est basse.
Ce procédé peut être appliqué de manière plus simple, malgré la présence de concentrations en ions hydrogène plus fortes si l'on condense tout d'abord seulement une partie de l'urée et de la formaldéhyde avec la quantité totale d'hexamé- thylénetétramine, en élevant la température. Dans ce cas, on ob- tient comme produit intermédiaire des masses à réaction acide, non susceptibles de durcir, et par conséquent impropres au mou- lage. Après refroidissement à la température ambiante, la masse à réaction acide est ajoutée aux quantités restantes d'urée et
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de formaldéhyde, et l'on poursuit la condensation, sans apport de calories, jusqu'à obtenir les produits susceptibles alors de moulage.
3. on ne condense tout d'abord que seulement une partie des quantités prévues d'urée et de formaldéhyde avec la quanti- té totale d'hexaméthylénetétramine, en présence ou en l'absence d'agents de contact acides. Cette condensation, qui est effec- tuée à pression normale ou à pression réduite, conduit à des produits intermédiaires non duroissables. En particulier, ces produits se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être large- ment débarrassés de leur eau de constitution, et qu'ilssont susceptibles de fusion ; ils sont aussi solubles dans l'eau, directement ou après gonflement préalable.
Les quantités restan- tes d'urée et de formaldéhyde sont condensées séparément à pres- sion normale ou réduite, en l'absence d'agents de contact acides, et fournissent un produit intermédiaire soluble et fusible, également impropre au moulage, lequel peut également être déshy- draté. Les deux produits, qui restent continuellement solubles pratiquement aux températures ambiantes, et fondent avec un apport de calories, sont réunis après quoi ils perdent progres- sivement leur solubilité et leur fusibilité, et se transforment avec un apport de calories en produits à durcissement rapide.
Si la déshydratation exécutée avec la quantité totale d'hexaméthy- lénetétramine a lieu sans agents de contact acides, les dits agents de contact sont ajoutés soit aux constituants obtenus par cette condensation, soit au mélange des deux constituants.
4. Avec des concentrations en ions hydrogène plus fortes que celles correspondant à un Ph de 3,0, on n'introduit seule - ment qu'une quantité assez faible de la proportion totale prévue en hexaméthylénetétramine pour que la réaction reste acide. Dans ce cas, il faut travailler avec réfrigération (environ 20 C.) en vue d'éviter des réactions exothermiques nuisibles qui amène- raient des élévations de température allant jusqu'à 60 C. et
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davantage, et conduiraient à des résultats inutilisables. On obtient comme produits intermédiaires ou bien des masses tout juste susceptibles encore de goutter, ou bien d'une consistance comparable à celle de la crème épaisse ou de la colle épaisse, impropres au moulage parce qu'elles contiennent trop de méthy- lène-urée inmoulable, et que par suite elles ne " coulent " pas suffisamment.
Il ne faut en aucun cas condenser assez longtemps pour qu'il se forme des masses crayeuses friables aisément, ou dures. Les masses de la consistance de la crème épaisse ou de la colle épaisse sont additionnées d'autres quantités d'hexamé- thylénetétramine, l'addition pouvant être réglée de telle maniè- re qu'ou bien on maintient la réaction acide, ou bien on provo- que la réaction alcaline. Les liaisons doubles de l'hexaméthy- lénetétramine se portent visiblement sur les liaisons doubles des combinaisons méthylène présentes.
Si les combinaisons méthy- lène sont présentes en quantités suffisantes pour copuler avec toute l'hexaméthylénetétramine ajoutée, on conserve la réaction acide originale ; mais si les combinaisons méthylène n'existent qu'en quantités insuffisantes, le mélange de condensation de- vient alcalin, suivant chacun de ces deux procédés de travail, l'hexaméthylénetétramine peut ou bien être ajoutée en une fois, ou bien en portions successives. Afin d'obtenir, à partir des masses à réaction alcaline éventuellement présentes, les masses de réaction acide, les masses alcalines peuvent être mélangées à des masses à réaction acide.
Les masses obtenues, tant à réaction acide qu'à réaction alcaline, sont abandonnées à un processus de mûrissement, en évitant un apport de calories, et l'on obtient alors des masses ayant la consistance d'une pommade.
5. On condense de l'urée et de la formaldéhyde en l'absence d'hexaméthylénetétramine, à une concentration en ions hydrogène plus forte que celle répondant à un Ph de 3,0, avec retrait de calories, c'est-à-dire avec réfrigération à des températures ne dépassant pas 20 C., jusqu'à obtenir des combinaisons monomé-
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thylène, diméthylène, méthylolméthylène, ou des mélanges de ces combinaisons. La condensation de l'urée et de la formaldé- hyde est poursuivie jusqu' à ce qu'on ait obtenu des masses tout juste susceptibles encore de goutter, ou de consistance analo- gue à celle de la crème épaisse ou de la colle épaisse, et toutefois avant que des masses crayeuse.s aisément friables ou dures se soient formées.
On ajoute alors la quantité totale d'hexaméthylénetétramine soit en une fois, soit en portions successives. Par le dosage convenable de l'addition d'hexamétby- lénetétamine, on peut obtenir des masses à réaction soit acide, soit alcaline. On peut faire copuler avec des masses à réaction alcaline des masses à réaction acide, de telle façon que la réaction de la masse mélangée soit à nouveau acide. Les masses additionnées d'hexaméthylénetétramine sont abandonnées à un processus de mûrissement sans addition de calories, et l'on obtient alors des masses ayant la consistance d'une pommade.
Les procédés de condensation dans lesquels la présence de la quantité totale d'hexaméthylénetétramine est prévue depuis le début, peuvent également être mis en pratique avec fusion complète.
Comme agents de contact acides, on peut utiliser les aci- des inorganiques et organiques, les combinaisons fournissant des acides, les sels à réaction acide, soit isolés, soit en mé- lange ; l'addition peut avoir lieu en une fois ou par fractions.
Il est toujours préférable de dissoudre l'agent de contact aci- de dans la formaldéhyde, avant que les autres matières de départ soient ajoutées.
Il est possible sans autre difficulté d'utiliser encore, outre l'urée la formaldéhyde et l'hexaméthylénetétramine, d'au- tres combinaisons réagissant avec la formaldéhyde. Comme combi- naisons de ce genre, on indiquera l'urethane, la formamide, l'acétamide, l'oxamide, 1 a thiourée, les phénols, etc..,
Les produits de condensation peuvent, si on le désire,
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être complètement ou partiellement neutralisés à une étape quelconque de la poursuite du traitement, ou être rendus alca- lins.
Les produits de condensation pouvant être obtenus suivant les différentes méthodes sont éventuellement additionnés de fibres et d'autres matières de charge et de matières colorantes, puis séchés et réduits. contrairement à ce qu'il en est avec les produits de condensation connus, obtenus à partir d'urée seule, en présence d'agents de contact acides, les produits de condensation,obtenue conformément à l'invention se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être séchés sans risque d'influencer leur facilité de moulage et leurs qualités coulantes, ce sécha- ge pouvant être effectué facilement et sans mesures de précau- tions. Il est même possible sans autres difficultés de débarras- ser de leur eau de constitution, dans une large mesure, et grâce à une distillation dans le vide,
les produits de condensation obtenus conformément à l'invention, avant même leur mélange avec des charges. Le séchage est convenablement effectué à des tempé- ratures inférieures à 100 , soit dans le vide, soit par souffla- ge d'air chaud, ou de toute autre manière connue. Le passage à l'état final a lieu à chaud ou sous l'action combinée de la cha- leur et de la pression. La pression de moulage atteint environ 100 à 150 Kg/cm2, et la température de moulage peut varier entre 130 et 160 C. Le durcissement s'effectue en moulage rapide.
Le durcissement peut également avoir lieu dans des moules en fonte.
Si les produits de condensation sont utilisés sans charges, ils fournissent des matières absolument transparentes et stables à la lumière, qui conservent cet aspect, et sont par suite spé- cialement appropriés à la fabrication de vitres de fenêtre, de verres de montre, etc..
Exemple 1 . 180 parties en poids d'urée, 14 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 364 parties en poids de formal-
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déhyde à 40 vol. %, contenant 1,5 à 2 parties en poids d'acide citrique, sont chauffées à l'ébullition et soumises quelques mi- nutes à la poursuite du chauffage à reflux. La réaction tout d'abord alcaline constatée après le mélange de matières de dé- part, se transforme rapidement par le chauffage en une réaction fortement acide. La solution de condensation claire et fluide est mélangée à desfibres et à descharges et est séchée dans le vide ou par soufflage d'air à une température de 70 C., puis divisée. Malgré la teneur en acide, on obtient une poudre à mouler bien coulante et se durcissant très rapidement dans la presse à chaud, ainsi que peu sensible à la chaleur.
Les pièces moulées sont très résistantes à l'action de l'eau.
En suivant le même processus de réaction, on obtient le même résultat si l'on part d'un mélange de 180 parties en poids d'urée, 28 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 364 par- ties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, contenant 3 à 4 par- ties en poids d'acide citrique.
Si les condensations indiquées ci-dessus étaient effectuées sans hexaméthylénetétramine, mais avec les matières de départ autrement semblables, et avec des quantités égales de ces matiè- res, on obtiendrait, en raison de l'acide ajouté, et en quelques secondes après obtention de la température d'ébullition, un gâ- teau solide et dur qui ne pourrait plus recevoir de charges et qui ne pourrait être moulé, par conséquent sans valeur technique.
Le rapport entre urée et formaldéhyde sera tel qu' à une molécule d'urée corresponde au moins une molécule, mais non pas plus de deux molécules de formaldéhyde.
Exemple 2. 120 parties en poids d'urée, 187 parties en poids d'une solution de formaldéhyde à 40 vol. %, 8-16 parties en poids d'une solution de monométhylamine à 40 %, 5-20 parties en volume d'une solution d'acide acétique à 10 % sont chauffées à l'ébullition au reflux, pendant 1/4 à 3/4 d'heure ; on y
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ajoute de la cellulose et 0,5 partie en poids d'acide citri- que, puis on sèche et on divise.
Exemple3. 120 parties en poids d'urée, 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 9,3 parties en poids d'hexa- méthylénetétramine et 0,5 partie en poids d'acide oxalique sont chauffées à 500 C. pendant 8 1/2 à 9 heures, jusqu'à ce que la réaction acide se soit manifestée et jusqu'à ce que les produits hydrophobes se soient séparés. La masse est refroidie à la tem- pérature ambiante, la quantité des résines séparées se trouvant de ce fait accrue. La masse est abandonnée encore quelques jours à la température ambiante. Ensuite, elle est mélangée à des char- ges et séchée à la température ambiante, et divisée.
Exemple 4. 120 parties en poids d'urée, 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 9,3 parties en poids d'hexa- méthylénetétramine, une partie en poids d'acide oxalique sont chauffées à 70" C. jusqu'à l'apparition de la réaction acide.
Des masses résineuses hydrophobes se séparent à la chaleur. Le mélange est alors- refroidi jusqu'à la température ambiante et soumis à la poursuite du traitement de la façon indiquée dans l'exemple 3, la quantité des masses séparées se trouvant encore accrue.
Exemple 5. 90 parties en poids d'urée, 38 parties en poids de thiourée, 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 9,3 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 0,5 partie en poids d'acide oxalique sont chauffées à, 60 C. pendant environ 3 heures 1/2. La solution à réaction finale fortement acide est refroidie à la température ambiante et subit la poursuite du traitement comme indiqué à l'exemple 3.
Exemple 6. 60 parties en poids d'urée, 38 parties en poids de thiourée, 4-8 parties en poids d'hydrate d'hydrazine, 183 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 0,5 à 1 partie en poids d'acide citrique sont chauffées à 55-60 C. environ pendant 1/4 - 3/4 d'heure, additionnéesde matières
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fibreuses, abandonnées pendant 24 heures et soumises à la pour- suite du traitement conformément à l'exemple 3. L'hydrate d'hy- drazine n'est ajouté au mélange de réaction que seulement après solution au moins partielle de l'urée ou de l'urée et de la thiourée dans la formaldéhyde.
Exemple 7. 79,5 parties en poids d'urée, 162 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 57,2 parties en poids d'he- xaméthylénetétramine et 2 parties en poids d'acide oxalique sont chauffées à 50-60 C. pendant environ 8 heures, jusqu'à ce que l'on ait obtenu la réaction acide. La solution est alors refroidie jusqu'à la température ambiante, additionnée de 810 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, 340 parties en poids d'urée et 76 parties en poids de thiourée finement divi-' sée, puis abandonnées quelques jours après un malaxage initial, sans apport de calories. La poursuite du traitement s'effectue comme indiqué à l'exemple 3.
Exemple 8.480 parties en poids d'urée, 37,2 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 989 parties en poids de formal- déhyde à 40 vol. %, contenant en solution 6 parties en poids d'acide oxalique sont chauffées à 65-70 C. pendant environ 45 minutes, jusqu'à ce que les premiers constituants résineux hy- drophobes se séparent. La masse est abandonnée pendant quelques jours, si bien que d'autres quantités importantes de résine se séparent encore. on mélange dans des machines appropriées avec des matières de charge et des matières fibreuses, on réchauffe ensuite encore pendant environ 1/2 - 3/4 d'heure à une tempéra- ture d'environ 60-70 C. , on neutralise avec 2,8 parties en poids d'hydroxyde de magnésium, on sèche et on moule.
Exemple 30 parties en poids d'urée, 14 parties en poids d'hexaraéthylénetétramine, 60 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, contenant en solution 0,5 partie en poids d'acide oxalique sont chauffées pendant 1-2 heures à 70 C., avec agi- tation continuelle et en épaisseur aussi faible que possible.
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Il se forme un produit gélatineux, pauvre en eau, facilement soluble dans l'eau très chaude et limpide comme du verre, qu'on divise finement (produit intermédiaire A). 150 parties en poids d'urée, 303 parties en poids de formaldéhyde neutralisée sont évaporées à pression normale, en chauffant jusqu'au point d'ébullition de 120 C.
On obtient un produit blanc trouble, facilement fusible et soluble dans l'eau très chaude, de vis- cosité fluide à la chaleur et de bonne plasticité au froid (produit intermédiaire B.) A et B sont mélangés de façon homo- gène sur des cylindres chauffés, avec addition de cellulose et d'autres charges, et travaillés assez longtemps pour qu'on obtienne les propriétés de " coulant Il nécessaires pour le moulage, sur des cylindres chauffés également, le mélange résineux étant de très faible viscosité à l' origine.
Exemple 10. 30,parties en poids d'urée, 14 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 60 parties en poids de formal- déhyde à 40 vol. %, contenant en solution une partie en poids d'acide oxalique, sont distillées dans le vide, à une pression de 30 - 50 mm., les températures extérieures de chauffage variant entre 60-90 C. On obtient 40 parties en volume d'un liquide. La résine distillée, limpide comme du verre, est flui- de à chaud et plastique à froid (produit intermédiaire A).
150 parties en poids d'urée, 303 parties en poids de formal- déhyde neutralisée sont distillées dans le vide, à une pres - sion de 30 - 50 mm., et avec des températures de chauffage extérieures de 60 - 90 C. on obtient 185 parties en volume d'un liquide. La résine distillée est légèrement trouble, facilement fusible à la chaleur et plastique à froid (produit intermédiaire B). A et B sont mélangés sur des calandres chauf- fées, avec addition de cellulose, et subissent la poursuite du traitement comme indiqué à l'exemple 9.
Exemple 11. 30 parties en poids d'urée, 14 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, 60 parties en poids de formal-
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déhyde à 40 vol. % sont distillées à pression normale avec chauffage jusqu'au point d'ébullition de 120 C. Il en résulte une résine limpide comme du verre, de viscosité fluide à chaud et de bonne plasticité à froid (produit intermédiaire A). Le produit intermédiaire B est obtenu de la manière indiquée à l'exemple 9. Le mélange s'effectue comme indiqué à l'exemple 9.
Le produit mélangé reçoit dans le malaxeur une solution d'une partie en poids d'acide oxalique dans un peu d'alcool.
Exemple 12. Une solution de 120 parties en poids d'urée, une partie en poids d'hexaméthylénetétramine, une partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. % est abandonnée à elle-même pendant 8 heures, avec refroidissement. On veille à ce que la température ne dépasse pas 6 C. Il en résulte une masse laiteuse, susceptible encore de goutter, masse dans laquelle on introduit la solution de 9,3 parties en poids d'hexaméthylénetétramine dans un peu d'eau, en agitant. La dite masse présente alors, du fait de cette addition, une réaction alcaline. On abandonne quelque temps cette masse, 24 heures environ, sans apport de calories, après quoi on la mélange à des charges, on la sèche et on la divise.
Si la masse de condensation originale est abandonnée à elle-même plus de 8 heures, elle absorbe la quantité indiquée d'hexaméthyléneté- tramine, et même de plus grosses quantités, en conservant sa réaction acide.
La faculté que possède la masse de condensation originale de pouvoir recevoir postérieurement encore de l'hexaméthyléneté- tramine dépend de l'état dans lequel se trouve alors la masse.
La masse de condensation mentionnée, laiteuse et encore suscep- tible de goutter, peut aussi être obtenue en un temps moindre que 8 heures, si l'on travaille avec un ph plus élevé, ou avec une température légèrement plus haute. Inversement, la durée de la condensation est prolongée si l'on travaille avec un Ph plus bas ou une température plus faible en vue de la condensation.
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Exemple 13, La solution de 120 parties en poids d'urée, unepartie en poids d'hexaméthylénetétramine et une partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldé- hyde à 40 vol. %, est abandonnée à elle-même pendant 8 heures, avec refroidissement, la température ne devant pas dépasser 6 C. Dans la masse laiteuse tout juste susceptible encore de goutter, on ajoute 4,5 parties en poids d'hexaméthylénetétra- mine. La masse à réaction fortement acide est alors abandonnée pendant 24 heures sans apport de calories, et l'on procède à la poursuite de son traitement comme indiqué à l'exemple 12.
Exemple 14. La solution de 120 parties en poids d'urée, une partie en poids d'hexaméthylénetétramine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhy- de à 40 vol. %, est abandonnée pendant 15 heures, la température ne devant pas s'élever au-dessus de 6 C. On obtient une masse de la consistance de la colle épaisse, qui reçoit 18,6 parties en poids d'hexaméthylénetétramine en conservant la réaction acide. La poursuite du traitement s'effectue comme indiqué à l'exemple 12.
Exemple 15. La solution de 120 parties en poids d'urée, une partie en poids d'hexaméthylénetétramine et d'une partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, est abandonnée 8 heures avec refroidissement. La masse de la consistance de la colle reçoit 9,3 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, ce qui provoque une réaction alcaline.
Cette solution alcaline, après mélange préalable avec de la cellulose, et évaporation sous le vide, est mélangée à une masse de condensation acide obtenue à partir de 120 parties en poids d'urée, une partie en poids d'hexaméthylénetétramine, une partie en poids d'acide oxalique et 244 parties en poids de formaldéhy- de, abandonnées pendant 8 heures avec refroidissement. La réac- tion alcaline se transforme en réaction acide du fait du mélange.
- Exemple 16. La solution de 108 parties en poids d'urée,
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18,8 parties en poids de phénol, une partie en poids d'hexamé- thylénetétramine et d'une partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, est abandonnée pendant 8 heures avec refroidissement. On ajoute à la masse de la consistance de la crême épaisse 7 parties en poids d'hexamé- thylénetétramine. La réaction reste acide. La masse est abandon- née quelque temps, par exemple 24 heures, sans apport de calo - ries, après quoi elle est mélangée à des charges, séchée et divisée.
Exemple 17. La solution de 108 parties en poids d'urée, 17,6 parties en poids d'uréthane, une partie en poids d'hexamé- thylénetétramine et d'une partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, est abandon- née pendant 10 heures avec refroidissement, de sorte qu'on obtient une masse de la consistance de la colle épaisse. On incorpore à cette masse 8 parties en poids d'hexaméthyléneté- tramine. La réaction acide reste conservée. La poursuite du traitement s'effectue comme indiqué à l'exemple 12.
Exemple 18. La solution de 120 parties en poids d'urée et de 0,5 partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties.en poids de formaldéhyde à 40 vol. %, est abandonnée 4 heures, avec refroidissement, si bien qu'elle prend la consistance de la crème épaisse. On ajoute à cette masse 4,5 parties en poids d'hexaméthylénetétramine. La réaction reste acide. La masse est encore abandonnée 24 heures environ sans apport de calories, jusqu'à ce qu'elle prenne la consistance d'une pommade, après quoi elle est mélangée à des charges, séchée et divisée.
Si au lieu des 4,5 parties en poids d'hexaméthylénetétra- mine ajoutées ultérieurement, on ajoute 9,3 parties en poids de ce corps,'on obtient des masses à réaction alcaline, fournissant toutefois, comme les masses à réaction acide, une poudre à mou- lage rapide. Si la durée d'action de la formaldéhyde acide sur l'urée est prolongée, avec refroidissement simultané, les 9,3
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parties en poids d'hexaméthylénetétrarnine mentionnées, et même une proportion plus importante de ce corps, peuvent être incorporées en conservant la réaction acide.
Exemple 19. La solution de 120 parties en poids d'urée et de 0,5 partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. % est abandonnée 4 heures avec refroidissement, jusqu' à ce qu'on obtienne une masse de la consistance de la crème épaisse. on ajoute alors 9,3 parties en poids d'hexaméthylénetétramine, si bien qu'on obtient une réaction alcaline. On fait copuler avec la masse à réaction al- caline 150 parties en poids d'une masse à réaction acide, obte- nue à partir de 120 parties en poids d'urée, 0,5 partie en poids d'acide oxalique, 244 parties en poids de formaldéhyde, abandon- née pendant 4 heures, et ayant reçu une addition ultérieure de 4,5 parties en poids d'hexaméthylénetétramine. La masse à réac- tion alcaline est transformée en une masse à réaction acide.
Exemple 20. La solution de 108 parties en poids d'urée, 11,8 parties en poids d'acétamide, 0,5 partie en poids d'acide oxalique dans 244 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. % est abandonnée 5 heures. Dans la masse ayant la consistance de la crème épaisse, on ajoute 8 parties en poids d'hexaméthyléne- tétramine, la réaction acide restant conservée. Au lieu de l'acétamide, on peut aussi ajouter desquantités correspondantes de formamide ou d'oxamide.
Les produits de condensation susceptibles d'être obtenus suivant toutes les formes possibles de réalisation du procédé faisant l'objet de l'invention, constituent des matières prêtes à être moulées, se caractérisant par de bonnes propriétés cou- lantes, et permettant d'obtenir en moulage rapide des pièces qui deviennent très dures dans la presse à chaud, ne forment pas de bulles, et peuvent être expulsées à chaud, même hors de moules compliqués. Les qualités mécaniques, physiques et chimiques de ces pièces moulées sont excellentes.
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Les produits de condensation peuvent toutefois être aussi travaillés par fusion ou coulée, et permettent d'obtenir par ce moyen également des pièces d'excellente qualité.
REVENDICATIONS.
Procédé pour la fabrication de produits de condensation à partir d'urée, de formaldéhyde, d'hexaméthylènétramine ou de combinaisons agissant comme l'hexaméthylènetétramine, caractérisé en ce que :
1) la condensation est effectuée en présence ou en l'ab- sence de solvants, avec addition d'agents de contact acides.
2) 3 molécules d'urée ou davantage, de préférence en un multiple plein de 3 molécules, sont employées pour chaque molé- cule d'hexaméthylènetétramine.
3) Pour chaque molécule d'urée, on utilise au moins 1 molécule, mais non pas plus que 2 molécules de formaldéhyde.
4) la condensation est effectuée complètement ou en par- tie sous l'action de la chaleur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.