CH617212A5

CH617212A5 -

Info

Publication number: CH617212A5
Application number: CH447576A
Authority: CH
Inventors: Eugene Berger; Charles Bienfait
Original assignee: Solvay
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1980-05-14
Also published as: LU72278A1; BR7602156A; DK149864C; DE2615390B2; JPS5529597A; ATA265676A; GR58454B; ZA762076B; MX3477E; SE7604279L; TR19292A; BE840378A; FI61494B; DE2615390A1; DE2615390C3; FR2307824B1; ES446816A1; FR2307824A1; JPS558083B2; DK149864B

Description

La présente invention concerne un procédé pour la prépara-15 tion d'un complexe catalytique, solide utilisable pour la polymérisation des alpha-oléfines, et une utilisation de ce complexe.

Il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des oléfines, des systèmes catalytiques comprenant un composé de métal de transition et un composé organométal-2d lique.

On connaît aussi, par le brevet belge 791 676 du 21.11.1972 au nom de la titulaire, des systèmes catalytiques dont un constituant est obtenu en faisant réagir entre eux:

(1) un composé oxygéné organique (M) d'un métal, tel 25 qu'un phénate ou un alcoolate de magnésium

(2) un composé oxygéné organique (T) d'un métal de transition et

(3) un halogénure d'aluminium (A).

Ces systèmes catalytiques sont uniques par les avantages 3o extrêmement importants qu'ils présentent. Leur activité et leur productivité sont très élevées. Leur préparation est extrêmement simple et ne conduit à aucun sousproduit polluant. Enfin et surtout, la morphologie du polymère obtenu est très bonne ce qui permet de polymériser en suspension en continu avec une 35 teneur relative en polymère très élevée et donc une quantité relative de diluant à traiter avant recyclage très faible. Il serait donc hautement souhaitable de pouvoir utiliser ces systèmes catalytiques pour la fabrication de tous les types de polymères.

Néanmoins, ces systèmes sont difficilement utilisables pour 40 fabriquer des polyoléfines présentant une distribution large des poids moléculaires. En effet, il est indispensable, pour ce faire, soit d'utiliser des systèmes catalytiques dont le rapport atomique métal de transition/métal du composé (1) est faible, soit d'effectuer la polymérisation avec une forte concentration relative en 45 hydrogène. La première méthode engendre d'importantes difficultés de préparation du système catalytique et la perte des avantages mentionnés ci-dessus. La seconde entraîne une élévation rédhibitoire de l'indice de fluidité (melt index) du polymère et une chute trop importante de la productivité du système so catalytique. Or, une partie importante des polyoléfines polymé-risées à basse pression est mise en oeuvre selon des méthodes, telles que l'extrusion et l'extrusion-soufflage, pour lesquelles il est indispensable que la distribution des poids moléculaires soit large.

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La titulaire a découvert à présent que l'utilisation d'une nouvelle espèce de complexes catalytiques solides pour la polymérisation des alpha-oléfines appartenant à la famille de ceux faisant l'objet du brevet belge mentionné ci-dessus permet de 60 fabriquer des polyoléfines de distribution très large des poids moléculaires sans rien perdre des avantages essentiels des complexes catalytiques de cette famille.

La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un complexe catalytique solide obtenu en faisant ,,5 réagir entre eux:

(1) au moins un composé (M) du magnésium choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ce métal

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(2) au moins un composé (T) du titane choisi parmi les — les alkylalkoxydes de magnésium, tels que l'éthyléthylate composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ce par exemple métal — les hydroxyalkoxydes de magnésium, tels que l'hydroxy-

(3) au moins un composé (Z) du zirconium choisi parmi les méthylate par exemple composés oxygénés organiques et les composés halogénés dece s — les phénoxydes de magnésium tels que le phénate, le métal naphténate, l'anthracénate, le phénantrénate et le crésolate par

(4) au moins un halogénure d'aluminium (A) ; et dans lequel exemple les composés (M), (T), (Z) et (A) sont mis en oeuvre en - les carboxylates de magnésium éventuellement hydratés,

quantités telles que soit satisfaite la relation tels que l'acétate, le stéarate, le benzoate, le phénylacétate,

i „ l'adipate, le sébacate, le phtalate, l'acrylate et l'oléate par

(f£)-( * -)^3 exemple

11 Mg + Zr + Ti - les composés oxygénés azotés organiques du magnésium,

c'est-à-dire des composés comprenant des séquences de liaisons où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités, exprimées en magnésium-oxygène-azote-radical organique, tels que les oxi-

équivalents-grammes, de magnésium, de zirconium, de titane et LS mates, en particulier le butyloximate, le diméthylglyoximate et d halogène mis en oeuvre. Les complexes catalytiques solides ie cyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et les sels obtenus selon la présente invention sont préparés à partir de d'hydroxylamines en particulier le dérivé de la N-nitroso-N-

réactifs (1), (2), et (3) qui sont des composés respectivement phényl-hydroxylamine

(M) du magnésium, (T) du titane et (Z) du zirconium choisis _ jes chélates de magnésium, c'est-à-dire les composés oxy-

parmi les composés oxygénés organique et les composés halogé- ,u gênés organiques dans lequels le magnésium possède au moins nés de ces métaux, et du réactif (4). une séquence de liaisons normale du type magnésium oxygéne-

Par composés oxygénés de ces métaux, on entend désigner radical organique et au moins une liaison de coordination de tous les composés où un radical organique quelconque est lié au manière à former un hétérocycle dans lequel le magnésium est métal par 1 intermédiaire de 1 oxygène, c'est-à-dire tous les inclus, tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate,

composés comprenant au moins une séquence de liaisons métal- 25 ainsi que les complexes obtenus à partir des dérivés phénoliques oxygène radical organique par atome de métal. Les radicaux possédant un groupe électrodonneur par exemple en position organiques liés au métal par l'intermédiaire de l'oxygène sont ortho ou méta par rapport au groupe hydroxyle et en particulier quelconques. Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux ie 8-hydroxyquinoléinate comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulière- _ ies silanolates de magnésium, c'est-à-dire des composés ment, parmi ceux comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les 10 comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-sili-

meilleurs résultats sont obtenus lorsque ces rédicaux compren- cium-radical hydrocarboné, tels que la triphénylsilanolate par nent de 2 à 6 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être exemple.

saturés ou insaturés, à chaîne ramifiée, a chaîne droite ou jj est bien entendu que sont également compris dans cette cycliques ; ils peuvent également être substitués ou comporter série de composés oxygénés organiques:

des hétéroatomes, tels que le silicium, le soufre, 1 azote ou le 35 _ jes composés comprenant plusieurs radicaux organiques phosphore, dans leur chaîne. Ils sont choisis de préférence parmi différents tels que le méthoxyéthylate de magnésium par les radicaux hydrocarbonés et en particulier parmi les radicaux exemple alkyle (linéaires ou branchés), alkényle, aryle, cycloalkyle, aryl- _ jes alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et alkyle, alkylaryle, acyle et leurs dérivés substitués. d>ün autre métal tels que Mg[Al (OR)4]2 et Mg3[Al(OR)6]2 par

Par composés halogénés (M) du magnésium, (T) du titane et 4H exemple

(Z) du zirconium, on entend désigner tous les composés com- _ ies mélanges de deux ou de plusieurs des composés prenant au moins une liaison métalhalogène. L'halogène lié au oxygénés organiques du magnésium définis ci-dessus.

métal peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De Parmi les composés halogénés du magnésium (M), ont peut préférence, l'halogène est le chlore. citer:

Parmi tous les composés oxygénés organiques et halogénés

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qui conviennent, on utilise de préférence ceux qui ne contien- — les dihalogénures de magnésium du type commercial qui nent que des liaisons métal-oxygène-radical organique et/ou des sont appelés conventionnellement «anhydres» et qui sont en fait liaisons métal-halogène à l'exclusion de toute autre liaison. Les des dihalogénures hydratés contenant une molécule et moins meilleurs résultats sont obtenus avec les composés qui ne con- d'eau par molécule de dihalogénure ; les dichlorures de magné-tiennent que des liaisons métal-oxygène-radical alkyle et/ou des 5(1 sium «anhydres du commerce» sont un exemple typique de ces liaisons métal-chlore. composés

Les complexes catalytiques solides obtenus selon la présente ^ ~ lef dihalogénures de magnésium complexés au moyen de invention peuvent être préparés à partir de réactifs (1) qui sont diversdonneurs d electron* commepar exemple lescomplexes des composés fM) du maenésium avec l ammomac'tels <lue MSC12 ' 6NH3, MgCl2 • 2NH3 et les

55 complexes avec les alcools tels que MgCl2 • 6CH3OH, Les composés oxygénés organiques (M) peuvent comporter, MgCl2 • 6QH5OH et MgCl2 • 6C3H7OH en plus des rédicaux organiques liés au magnésium par Tinter- - les dihalogénures hydratés du magnésium contenant plus médiaire de l'oxygène, d'autres radicaux. Ces autres radicaux d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure tels que sont de préférence l'oxygène et les radicaux inorganiques liés au MgCl2 • 6H20, MgCl2 • 4H20 et MgCl2 • 2HzO par exemple métal par l'intermédiaire de l'oxygène tels que les radicaux M) - les composés comprenant, outre la liaison magnésium--OH, -(S04)1/2, -N03> -(P04)1/3 -(C03)1/2 et - C104. Il peut halogène un radical inorganique, lié au magnésium par l'inter-s'agir également de radicaux organiques liés directement au médiaire de l'oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans magnésium par le carbone. Mg(OH)Cl et Mg(OH)Br par exemple

Parmi les composés (M) entrant dans la famille des compo- - les composés comprenant, outre la liaison magnésium-

sés oxygénés organiques, on peut citer: fi5 halogène (de préférence la liaison magnésium-chlore) une

- les alkoxydes de magnésium, tels que le méthylate, l'éthy- liaison magnésium-radical organique, de préférence une liaison late, l'isopropylate, le décanolate et le cyclohexanolate par magnésium-radical hydrocarboné (tel que défini plus haut)

exemple comme dans Mg(C2H5)Cl et Mg(C6H5)Cl par exemple

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- les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures) hydratés du magnésium, pour autant que ces produits contiennent encore des liaisons magnésium-halogène

- les compositions mixtes comprenant des composés halogénés et oxygénés du magnésium. Des exemples typiques de ces compositions sont les halogénures (de préférence les chlorures) basiques de magnésium tels que MgCl2 • MgO • H20,

MgCl2 • 3MgO • 7H20 et MgBr2 • 3MgO • 6H20

- les mélanges de deux ou plusieurs des composés halogénés du magnésium définis ci-dessus.

Enfin, il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés tels que définis ci-dessus entre également dans le cadre de la présente invention.

De même, l'utilisation de composés du magnésium contenant à la fois une liaison magnésium-halogène et un radical organique tel que défini ci-dessus lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène fait également partie de l'invention. Les composés de ce type donnant les meilleurs résultats sont bien entendu, les chloralkoxydes et les chlorphénoxydes tels que Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl et Mg(OC6H5)Cl par exemple.

Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le composé (M) du mangésium est un dichlorure, un dialkoxyde ou un alkoxy-chlorure.

Les réactifs (2) utilisés pour préparer les complexes catalytiques sont des composés (T) du titane. On utilise de préférence les composés du titane tétravalent parce qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles que ceux où le titane se trouve à une valence inférieure à 4.

Parmi les composés oxygénés organiques (T) du titane utilisables comme réactifs (2) on entend également les composés comprenant des liaisons titane-oxygène et les composés condensés comprenant des séquences de liaisons titane-oxygène-titane pourvu qu'ils comportent aussi au moins une séquence de liaisons titane-oxygène-radical organique par molécule.

On peut représenter les composés oxygénés organiques (T) par la formule générale [TiOx(OR)4.2x ]m où R est un radical organique tel que défini plus haut, où x est un nombre tel que 0 =£ x =S 1,5 et où m est un nombre entier. On préfère utiliser les composés oxygénés organiques (T) où x est tel que 0 «S x ^ 1 et m est tel que 1 =£ m 6.

L'utilisation de composés oxygénés organiques (T) comprenant plusieurs radicaux organiques différents entre également dans le cadre de la présente invention.

Parmi les composés oxygénés organiques (T) on peut citer:

-les alkoxydes, tels que Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(OiC4H9)4 et Ti(0-tertC4H9)4

- les phénoxydes, tels que Ti(OC6H5)4

- les oxyalkoxydes, tels que TiO(OC2H5)2

- les alkoxydes condensés, tels que Ti20(0iC3H7)6

- les énolates, tels que l'acétylacétonate de titane.

Parmi les composés halogénés (T) on peut citer:

- les tétrahalogénures, tels que TiCl4 et TiBr4

- les halogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons, tels que TiCl4 • 6NH3, TiCl4 • 2C5H5N et TiCI4C4H802

- les halogénures complexes de titane et d'un métal alcalin, tels que K2TiCl6 et Na2TiCl6

- les oxyhalogénures, tels que TiOCl2

- les halogénoalkoxydes, tels que Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)3CI et Ti(OiC4H9)2Cl2.

Il doit être bien entendu que l'utilisation de plusieurs composés (T) du titane différents entre également dans le cadre de l'invention.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes du titane.

Les réactifs (3) utilisés pour préparer les complexes catalytiques sont des composés (Z) du zirconium. On utilise de préférence les composés du zirconium tétravalent parce qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles que ceux où le zirconium se trouve à une valence inférieure à 4.

Parmi les composés oxygénés organiques on peut citer:

— les alkoxydes, tels que Zr(OC4H9)4

— les phénates, tels que Zr(OCfiH5)4

— les oxyalkoxydes, tels que Zr[OZr(OC2H5)3]4

— les carboxylates, tels que Zr(CH3COO)4 et Zr(C204)2

— les énolates, tels que l'acétylacétonate de zirconium. ln Parmi les composés halogénés: les halogénures, tels que

ZrF4 et ZrCl4 par exemple ; les oxyhalogénures éventuellement hydratés, tels que ZrOF2 et ZrOCl2 • 8H20 ; les oxyhalogénures complexes, tels que ZrOCl2 • Zr02 ; les halogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons comme par exemple 15 les complexes avec l'ammoniac, tels que ZrCl4 ■ 8NH3,

ZrCl4 • 4NH3 et les complexes avec la pyridine tels que ZrCl4 • 4C5H5N ; les alkoxyhalogénures, tels que Zr(OC4H9)Cl3 par exemple.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes, ,,, les tétrachlorures et les alkoxychlorures du zirconium tétravalent.

Il va de soi que l'utilisation de plusieurs composés (Z) du zirconium différents entre également dans le cadre de l'invention.

:5 Les réactifs (4) sont des halogénures d'aluminium (A).

On les choisit de préférence parmi les halogénures d'aluminium de formule générale AIR'nX3_n dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, X est un halogène m (soit le fluor, le chlore, le brome ou l'iode) et n est un nombre quelconque tel que 0 < n < 3. De préférence, R' est choisi parmi les radicaux alkyle (linéaires ou branchés), cycloalkyle, arylalkyle, aryle et alkylaryle. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X représente le chlore et que n est tel que 1 n =£ 2 et de préférence tel que n = 1.

A titre d'exemples d'halogénures d'aluminium utilisables dans l'invention, on peut citer: A1(C2H5)C12, A12(C2H5)3C13 et A1(C2H5)2C1.

On peut également utiliser plusieurs halogénures d'alumi-40 nium différents. Ces halogénures d'aluminium peuvent être préparés notamment en mélangeant des trihydrocarbylalumi-niums avec des halogénures d'aluminium contenant plus d'halogène que l'halogénure que l'on souhaite obtenir.

On peut préparer les complexes catalytiques solides par le 45 procédé de l'invention au départ des réactifs (1), (2), (3) et (4) ci-dessus selon toutes les méthodes induisant une réaction chimique entre eux.

On préfère réaliser la réaction de formation des complexes 50 en milieu liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, notamment lorsque les réactifs ne sont pas liquides eux-mêmes dans les conditions opératoires ou lorsqu'il n'y a pas assez de réactifs liquides. Lorsqu'on fait usage d'un diluant, on le choisit généralement parmi ceux qui sont capables de dissou-55 dre au moins un des réactifs et en particulier parmi les alkanes, cycloalkanes et hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbone comme par exemple l'isobutane,

l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, etc. On peut aussi utiliser des solvants polaires comme les éthers et fi0 les alcools comprenant de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol et éther diéthylique, par exemple), le tétrahydrofuranne, la pyridine, le chlorure de méthylène, etc. Lorsqu'on utilise un diluant dissolvant au moins un des réactifs, on préfère que la concentration totale du ou des réactifs dissous soit supérieure à 5 % en ,,5 poids et de préférence à 20 % en poids par rapport au diluant.

Dans tous les cas, que l'on utilise un diluant ou qu'il y ait suffisamment de réactifs liquides dans les conditions opératoires, le milieu réactionnel se présente de préférence sous la forme

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d'un liquide relativement visqueux dans lequel peuvent se trouver des solides.

L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. Les composés (Z) du zirconium et (T) du titane peuvent, en particulier,

être introduits dans le milieu réactionnel à n'importe quel moment de la préparation du complexe catalytique solide.

Pour des raisons de commodité, on préfère cependant préparer ces complexes catalytiques solides selon l'une des méthodes ci-après, en choisissant convenablement les réactifs.

(I) On met en présence le réactif (1) et un mélange des réactifs (2) et (3), ledit mélange étant mis en oeuvre sous forme liquide en l'absence de diluant. Le mélange et le réactif (1) sont mélangés progressivement ou ajoutés l'un à l'autre. Le réactif (4) est ensuite ajouté progressivement au milieu réactionnel rendu de préférence homogène et éventuellement additionné d'un diluant tel que défini plus haut. Cette méthode est généralement préférée lorsque le réactif (3) peut être dissous dans le réactif (2), ce dernier se présentant souvent à l'état liquide dans des conditions relativement douces de température et de pression. Elle est particulièrement applicable lorsque le réactif (3) est un composé oxygéné organique du zirconium.

(II) On met en présence le réactif (1) et le réactif (2), en l'absence de diluant; on ajoute ensuite le réactif (3) à ce mélange rendu de préférence homogène et éventuellement additonné d'un diluant tel que défini plus haut; le réactif (4) est ensuite ajouté progressivement comme dans la première méthode. Cette méthode est particulièrement applicable lorsque le réactif (3) ne peut aisément être dissous dans le mélange des réactifs (1) et (2) et est préférée lorsque le réactif (3) est un composé halogéné du zirconium.

Ces méthodes (I) et (II) sont préférées lorsque le réactif (2) est un composé oxygéné organique du titane.

Lorsque l'on fait usage d'un composé (T) halogéné du titane, on préfère adopter la méthode ci-après.

(III) On mélange le réactif (1) et le réactif (3) soit progressivement soit en les introduisant l'un dans l'autre; le réactif (4) est ensuite ajouté progressivement comme dans la première méthode. On ajoute enfin le réactif (2).

La température et la pression auxquelles on effectue la préparation ne sont pas critiques. Pour des raisons de commodité, on travaille généralement entre 200 et —50° C, de préférence entre 150° C et la température ambiante (25° C), et sous pression atmosphérique. On agite généralement le milieu réactionnel de manière à favoriser son homogénéisation pendant la durée de la réaction.

Enfin la vitesse d'addition des réactifs et la durée de leur contact ne sont pas critiques non plus. La vitesse est choisie en général de manière à ne pas provoquer un échauffement brusque du milieu réactionnel dû à un emballage éventuel de la réaction. La durée peut varier généralement entre 5 minutes et 12 heures. La réaction peut être réalisée en continu ou en discontinu.

Quelle que soit la méthode choisie, le réactif (3) est de préférence mis en oeuvre sous la forme solide, forme sous laquelle il se présente le plus généralement dans les conditions normales de températures et de pression. On peut aussi l'utiliser suspendu ou dissous dans un diluant tel que défini ci-dessus.

Les quantités de réactifs à mettre en oeuvre sont critiques et sont précisées ci-dessous.

Comme déjà indiqué, les composés (M), (T), (Z) et (A) doivent être mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation zirconium, de titane et d'halogène mises en oeuvre. Ces quantités sont exprimées en équivalents-grammes. En tenant compte de la nature des composés (M), (T), (Z) et (A), on constate que l'halogène est apporté dans tous les cas par l'halogénure (A), ■ mais peut également être apporté par les composés (M), (T) et (Z) lorsque ceux-ci sont halogénés. On entend donc désigner par quantité totale d'halogène, la quantité d'halogène provenant indistinctement de tous les réactifs mis en oeuvre. On entend, par ailleurs, par équivalent-gramme (ég.-g. ), le poids (exprimé i en grammes) de l'atome-gramme de l'élément considéré divisé par sa valence dans le composé en question.

Pour obtenir des complexes catalytiques par le procédé de la présente invention, il faut donc que les réactifs soient mis en oeuvre de manière à satisfaire à la relation (a).

Le produit défini dans la relation (a) doit au moins être égal à 3. De préférence, ce produit est supérieur à 3,5.

Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le produit est supérieur à 4. Il n'y a pas de limite supérieure critique que le produit ne doit pas dépasser. Toutefois, en pratique il est i inférieur à 80 et le plus souvent à 40.

Lorsque ie produit défini dans la relation (a) a une valeur inférieure à 3, les complexes catalytiques ne perdent aucune de leurs qualités à la seule exception du fait qu'ils ne permettent plus de fabriquer des polymères de distribution large des poids moléculaires.

La relation (a) ci-avant est la seule qui soit critique dans le choix des quantités de composés (M), (T), (Z) et (A). Cependant, pour des raisons pratiques, ce choix est également effectué de préférence en tenant compte de la relation suivante:

X

> 1 (b)

X

~)>3(a)

f Zr

Ti Mg + Zr + Ti

Dans le présent mémoire descriptif, Mg, Zr, Ti et X représentent respectivement les quantités totales de magnésium, de

Mg + Ti + Zr

De préférence, le rapport défini dans la relation (b) est _15 compris entre 1,5 et 10. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est compris entre 2 et 8. En effet, lorsque le rapport défini à la relation (b) est trop faible, il faut mettre en oeuvre des quantités très importantes de composé (Z) pour satisfaire à la relation (a). Quand il est trop élevé, il faut mettre 4() en oeuvre, à la polymérisation, des quantités élevées d'agent modificateur du poids moléculaire (hydrogène par exemple) pour que le poids moléculaire moyen du polymère soit acceptable.

De même, on préfère choisir les quantités des composés (Z) 45 et (T) de manière à satisfaire la relation

Zr

Xi >0,1 (c)

Le rapport défini dans la relation (c) est en général compris entre 0,5 et 5. En effet, pour des valeurs trop basses du rapport, la quantité de composé (A) à mettre en oeuvre est trop élevée. Pour des valeurs trop élevées du rapport, le poids moléculaire moyen du polymère est trop élevé.

s5 Enfin, la quantité totale des composés (T) et (Z) à utiliser est choisie aussi par référence à la quantité de composé (M) utilisée en tenant compte du fait qu'une quantité totale trop élevée de ces composés nuit à la productivité du système catalytique et qu'une quantité trop faible engendre des difficultés de préparation. Cette quantité est choisie de préférence de manière à satisfaire la relation

Ti + Zr °'1<-Mr_<10(d)

65 Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque: Ti + Zr

0,5 <■

Mg

■ < 5

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Les complexes catalytiques préparés conformément à l'in- nadiène et les dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le vention sont solides. Ils sont insolubles dans les alkanes et les butadiène et l'isoprène.

cycloalkanes utilisables comme diluants. Us peuvent être utilisés Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à

en polymérisation tels qu'ils sont obtenus, sans être séparés du la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères milieu réactionnel. On peut toutefois les séparer de ce milieu 5 contenant au moins 90% molaires et de préférence 95 % molai-

réactionnel, notamment lorsqu'ils sont préparés en présence res d'ëthylène.

d'un solvant polaire, selon n'importe quel moyen connu. Lors- La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel que le milieu réactionnel est liquide, on peut utiliser par exem- procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant ou pie la filtration, la décantation ou la centrifugation. un diluant hydrocarboné ou encore en phase gazeuse. Pour les

Après séparation, les complexes catalytiques peuvent être m procédés en solution ou en suspension, on utilise des solvants ou lavés de manière à éliminer les réactifs en excès dont ils pour- diluants analogues à ceux employés pour la préparation du raient être encore imprégnés. Pour ce lavage, on peut utiliser complexe catalytique: ce sont de préférence des alkanes ou des n'importe quel diluant inerte et par exemple ceux qui sont cycloalkanes tels que l'isobutane, le pentane, l'hexane, l'hep-

utilisables comme constituants du milieu réactionnel tels que les tane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges.

alkanes et les cycloalkanes. Après lavage, les complexes cataly- 15 On peut également opérer la polymérisation dans le monomère tiques peuvent être séchés, par exemple par balayage au moyen ou un des monomères maintenu à l'état liquide.

d'un courant d'azote sec ou sous vide. La pression de polymérisation est comprise en général entre

Le mécanisme de la réaction de formation des complexes ]a pression atmosphérique et 100 kg/cm2, de préférence 50 kg/

catalytiques de l'invention n'est pas connu. L'analyse élémen- Cm2. La température est choisie généralement entre 20 et taire des complexes catalytiques, après séparation et lavage, 211200° C et de préférence entre 60 et 120° C. L'effet des com-

montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquement liés, pro- plexes catalytiques utilisables selon l'invention sur l'élargisse-

duits de réactions chimiques, et non pas du résultat de mélanges ment de la distribution des poids moléculaires du polymère est ou de phénomènes d'adsorption. En effet, il est impossible de particulièrement marqué entre 70 et 80° C environ. La polymé-

dissocier l'un ou l'autre des constituants de ces complexes en risation peut être effectuée en continu ou en discontinu,

utilisant des méthodes de séparation purement physiques. 25 Le composé organométallique et le complexe catalytique

Les systèmes catalytiques conformes à l'invention compre- peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation.

nant également un composé organométallique qui sert d'activa- On peut également les mettre en contact, à une température teur. On utilise les composés organométalliques des métaux des comprise entre -40 et 80° C, pendant une durée pouvant aller groupes la, IIa, IIb, Illb et IVb du Tableau Périodique tels que jusqu'à 2 heures, avant de les introduire dans le réacteur de les composés organométalliques du lithium, du magnésium, du 30 polymérisation. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs zinc, de l'aluminium ou de l'étain. Les meilleurs résultats sont étapes ou encore ajouter une partie du composé organométalli-

obtenus avec les composés organoaluminiques. que avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs composés

On peut utiliser des composés totalement alkylés dont les organométalliques différents.

chaînes alkyles comprennent de 1 à 20 atomes de carbone et La quantité totale de composé organométallique mise en sont droites ou ramifiées tels que par exemple le n-butyllithium, 35 oeuvre peut varier dans une large mesure. Elle est comprise en le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le triméthylaluminium, le général entre 0,02 et 50 mmoles par dm3 de solvant, de diluant triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-butylalumi- ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,5 et 2,5

nium, le tri-n-décylaluminium, le tétraéthylétain et le mmoles par dm3. On a constaté que lorsque cette quantité de tétrabutylétain. On préfère cependant utiliser les trialkylalumi- composé organométallique se situe dans la zone inférieure de niums dont les chaînes alkyles comprennent de 1 à 10 atomes de 40 cet intervalle, on obtient, sans addition de comonomère, des carbone et sont droites ou ramifiées. polyéthylènes dont le poids spécifique est dans la gamme des

_ , , ,, ,, , , poids spécifiques moyens, c'est-à-dire compris entre 0,940 et

On peut également.utiliser les hydrures d alkylmetaux dans 0950 k /dm3 Par ailleurs> des quantités t élevées de com-

lesquels les radicaux ^kyles comprennent également de 1 a 20 é organométaIIique dans le milieu de polymérisation peuvent atomes de carbone tels que 1 hydrure de diisobutylalumimum et 45 œnàilk& dans certains cas à uncroûtage du réacteur de polymé-1 hydrure de tnmethyletain. Conviennent également les alkylha- Nation

Iogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyles com- La quantité de œmpiexe catalytique mise en oeuvre est prennent aussi de 1 a 20 atomes de carbone tels que le sesqui- déterminée en fonction de la teneur en titane et en zirconium du chlorure d ethylalumimum, le chlorure de diéthylaluminium et complexe catalytique. Elle est choisie en général de manière que le chlorure de dnsobutylalumimum. 50 ja concentration soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préfé-

Enfin, on peut encore utiliser des composes organoalumini- rence entre 0 01 et 0;25 mat.-g de titane et de zirconium par ques obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums ou des dm3 de solvant) de diluant ou de voIume de réacteur (mat._g = hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent de milliatome-gramme)

là 20 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à Le rapport des quantités de composé organométallique et de

20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composés 55 complexe catalytique n'est pas critique non plus. On le choisit en dénommés isoprénylaluminiums. général de manière que le rapport composé organométallique/

procède de 1 invention s applique à la polymérisation des titane + zirconium exprimé en mole/at.-g soit supérieur à 1 et olefmes a insaturation terminale dont la molecule contient de 2 de pré£érence supérieur à 10.

à 20, et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que ^ ids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité

1 ethylène lepropylene, le butène-1, le 4-methylpentene-l et 60 (meltindex) des polymères fabriqués par l'utilisation des cataly-

1 hexene-1. Il s applique également a la copolymensation de ces seurs ut gtre réglé par l'addition au milieu de polymérisation olefmes entre elles ainsi qu'avec des diolefmes comprenant de 4 d>un ou de lusieurs ts de modification du poids molécu-

a 20 atomes de carbone de préférence. Ces dioléfines peuvent laire comme I'hydr0gène; le zinc ou le cadmium diéthyle, les etre des diolefmes aliphatiques non conjuguées telles que alcools ou l'anhydride carbonique.

l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques telles que le 4- ()5

vinylcyclohexène, le 1,3-divinylcyclohexane, le cyclopentadiène Le poids spécifique des homopolymères fabriqués peut éga-

ou le cyclooctadiène-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un lement être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène ou le norbor- alkoxyde d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau Périodi-

617 212

que. C'est ainsi qu'on peut fabriquer des polyéthylènes de poids spécifique intermédiaire entre celui des polyéthylènes à haute densité classiques et celui des polyéthylènes préparés selon un procédé à haute pression.

Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage, ceux du titane et du vanadium dont les radicaux contiennent de 1 à 20 atomes de carbone chacun sont particulièrement efficaces. On peut citer parmi euxTi(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2CH-(CH3)2]4, Ti(OC8H17)4 et Ti(OCI6H33)4.

Le catalyseur décrit permet de fabriquer des polyoléfines avec des productivités très élevées. Ainsi, dans l'homopolyméri-sation de l'éthylène, la productivité exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse régulièrement 3000 et dans certains cas 10 000. L'activité rapportée à la quantité de métaux de transition présente dans le complexe catalytique est également très élevée. Dans l'homopolymérisation de l'éthylène également exprimée en grammes de polyéthylène par at.-g de titane et de zirconium mis en oeuvre, elle dépasse régulièrement 200 000. Dans les cas les plus favorables, elle est supérieure à 500 000.

De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués selon l'utilisation de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement, la teneur en métaux de transition (zirconium et titane) résiduels est excessivement faible. Or ce sont les dérivés des métaux de transition qui sont surtout gênants dans les résidus catalytiques en raison des complexes colorés qu'ils forment avec les anti-oxydants phénoliques habituellement utilisés dans les polyoléfines et du caractère toxique desdits métaux.

La teneur des polymères ainsi obtenus en résidus gênants est tellement faible que l'on peut faire l'économie du traitement d'épuration (par exemple un traitement à l'alcool), qui est obligatoire lorsque la teneur en résidus catalytiques est élevée et qui est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant des immobilisations considérables.

Outre leur distribution des poids moléculaires extrêmement large, les polyoléfines fabriquées à l'aide des catalyseurs obtenues conformément à l'invention se caractérisent par une résistance au fendillement sous tension exceptionnellement élevée. C'est ainsi que les polymères de l'éthylène fabriqués de cette façon présentent une résistance au fendillement sous tension mesurée selon la norme ASTM D—1693 (Bell Test) supérieure à 1 000 heures. Les polymères de l'éthylène fabriqués dans le mêmes conditions au moyen des systèmes catalytiques à haute activité décrits dans le brevet belge 791 676 n'ont pas une résistance au fendillement sous tension mesurée selon la même norme supérieure à 50 heures environ.

Les polyoléfines obtenues à l'aide du catalyseur obtenu selon la procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques de moulage connues: par extrusion,

par injection, par extrusion-soufflage ou par calandrage par exemple. Leur distribution étalée des poids moléculaires, combinée avec un poids moléculaire moyen relativement élevé les rend particulièrement aptes au moulage par extrusion et par 5 extrusion-soufflage. Ils peuvent par exemple servir à fabriquer des tuyaux et des récipients.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et n'en limitent pas la portée.

m Exemples IR à 5

L'exemple IR est donné à titre de comparaison.

On utilise les réactifs suivants:

(1) de l'éthylate de magnésium Mg(OC2H5)2 vendu par Dynamit Nobel.

i 5 (2) du tétrabutylate de titane Ti(OnC4H9)4 vendu par Dynamit Nobel.

(3) du tétrabutylate de zirconium Zr(OnC4H9)4 vendu par Dynamit Nobel (ce réactif contient environ 14% en poids d'alcool butylique libre et se présente dans ces conditions sous

2oforme d'un liquide visqueux).

(4) du dichlorure d'éthylaluminium A1(C2H5)C12 vendu par Schering.

On ajoute 15,2 g de réactif (3) et 13,5 g de réactif (2) à 9 g de réactif (1) et le mélange obtenu est ensuite chauffé à 145° C 25 pendant 150 minutes, sans élimination de l'alcool libre accompagnant le réactif (3). Ce mélange est dissous ensuite dans environ 250 ml d'hexane. Dans ce mélange, le rapport (c) [Zr/ Ti] vaut environ 0,9 éq.-g/éq.-g, et le rapport (d) [Zr + Ti/Mg] vaut environ 1,9 éq.-g/éq.-g, à ± 10% d'erreur due aux impure-.11) tés contenues dans les réactifs. A des portions de la solution (s) ainsi obtenue, on ajoute des quantités variables de réactif (4). Ce réactif est ajouté, sous agitation, sous forme d'une solution à 50% en poids dans l'hexane de manière à maintenir la température du milieu aux environs de 60° C. La suspension (a) obtenue 35 est laissée ensuite au repos pendant environ 1 heure à 65° C. Le complexe catalytique ainsi formé dans le milieu réactionnel est solide. Il est séparé, lavé à l'hexane chaud (± 60° C) et séché sous vide pendant 3 heures environ (± 60° C).

On introduit des quantités variables de complexe catalytique 4o et de triisobutylaluminium dans un autoclave de 1,5 1 contenant 0,5 1 d'hexane. La température de l'autoclave est portée ensuite à 85° C environ. On introduit de l'éthylène sous une pression partielle de 10 kg/cm2 et de l'hydrogène sous des pressions partielles variables.

45 On poursuit la polymérisation pendant 1 heure sous agitation en maintenant la pression totale constante par addition continue d'éthylène. Après 1 heure, on dégaze l'autoclave et on recueille le polyéthylène (PE) ainsi fabriqué.

Le Tableau I mentionne les conditions particulières à cha-50 que essai ainsi que les résultats obtenus.

Tableau I

Exemple n°

IR

2

3

4

5

Produit (a)

[(Zr/Ti) x (X/Mg + Zr + Ti)]

1,8

3

4,6

5,2

6

Analyse élémentaire du complexe

catalytique mis en oeuvre

Mg

(mg/g)

68

59

41

24

23

Ti

(mg/g)

57

72

107

137

132

Zr

(mg/g)

112

127

138

123

130

Al

(mg/g)

27

29

22

25

22

Cl

(mg/g)

512

618

588

596

562

Quantité de complexe catalytique

mise en oeuvre

(mg)

10

11

18

10

14

617 212

Exemple n°

8

IR 2 3 4 5

Quantité de triisobutylaluminium mise en oeuvre

Pression partielle d'hydrogène Quantité de PE obtenue Productivité

Indice de fluidité (MI) mesuré selon la norme ASTM-D 1238-57 T (charge : 2,16 kg)

Indice de fluidité (HLMI) (HLMI) mesuré selon la norme ASTM-D 1238-57 T (charge : 21,6 kg)

Rapport HLMI/MI

(mg) 200 200 100 100 200

(kg/cm2) 2« 6 15 15 15

(g) 58 64 89 45 66

(g PE/g 2 320 5 820 4 940 4 500 4 710 complexe)

(g/10 min) 0,33 0,17 0,26 0,26 0,35

(g/10 min) 12,3 8,52 37 34 35,1 37 50 142 131 100

(x) pour cet essai, l'éthylène a été introduit sous une pression partielle de 5 kg/cm2

Les résultats repris au Tableau I indiquent que le rapport entre l'indice de fluidité HLMI et l'indice de fluidité MI, représentatif de l'étalement de la distribution des poids moléculaires (des rapports plus élevés sont représentatifs de distributions des poids moléculaires plus étalées), présente les valeurs les plus élevées pour des valeurs du produit (a) supérieures à 3. L'exemple comparatif IR montre que les valeurs du produit (a) insuffisamment élevées ne permettent pas l'obtention de polymères caractérisés par une distribution très large des poids moléculaires.

Exemple 6R

Cet exemple, donné à titre comparatif, a été réalisé en répétant l'essai de polymérisation figurant à l'exemple 15 du brevet belge 791 676, effectué en présence d'un complexe catalytique solide préparé en mettant en oeuvre les réactifs (1) à (4) ci-dessus de manière à obtenir les produits et rapports suivants:

(a) = (Zr/Ti) x (X/Mg + Zr + Ti)

(b) = X/Mg + Zr + Ti

(c) = Zr/Ti

(d) = Ti + Zr/Mg

= 2,8 = 2,1 = 1,33 = 1,4

Le polymère obtenu est caractérisé par un MI valant 0,44 g/ 10 min et un HLMI valant 17,2 g/10 min. Le rapport HLMI/MI

représentatif de la distribution des poids moléculaires n'est donc que de 39. On voit donc qu'il n'est pas suffisant que les relations (b), (c) et (d) régissant la préparation des complexes catalytiques de l'invention soient satisfaites si la relation (a) ne l'est pas également.

Exemples 7 à 10

On prépare une série de complexes catalytiques à partir des mêmes réactifs que dans les exemples 1 à 5 mais en ajoutant, à environ 0,1 mole de réactif (1) [Mg(OC2H5)2], un mélange en proportions et en quantités variables de réactifs (2) [Ti(On-C4H9)4] et (3) [Zr(OnC4H9)4].

On poursuit alors la préparation dans des conditions similaires à celles des exemples 1 à 5 et on ajoute aux solutions obtenues des quantités de réactif (4) [A1(C2HS)CI2] telles que le rapport (b) [X/Zr + Ti 4- Mg] soit égal à 3,3 (Exemples 7-9) ou à 2,7 (Exemple 10).

La préparation des complexes catalytiques est achevée 45 comme indiqué aux exemples 1 à 5.

Des essais de polymérisation sont effectués avec les complexes catalytiques ainsi obtenus selon les conditions générales mentionnées dans ces exemples.

Le Tableau II ci-après mentionne les conditions particu-sn lières de la préparation des complexes catalytiques, les conditions particulières de la polymérisation et les résultats obtenus. Les rapports mentionnés sont précis à ± 10% d'erreur près due aux impuretés contenues dans les réactifs.

Tableau II Exemple n°

Quantité de réactif (1) utilisée

Composition du mélange des réactifs (2) et (3) ajouté au réactif (1):

7 8 9 10 11,6 9 9 11,6

- quantité de réactif (3)

- quantité de réactif (2) Rapport (c) [Zr/Ti]

(x) (g)

(g)

26,2 11,6 2

22,8 6,7 3

20,9

5.4

3.5

29,7 7 4

Rapport (d) [Zr + Ti/Mg]

2

1,8

2

Quantité de réactif (4) utilisée

(ml)

320

250

Exemple n°

9 7

8

9

10

Produit (a) [Zr/Ti x X/Mg + Zr + Ti]

6,6

9,9

11,6

10,8

Analyse élémentaire du complexe catalytique

solide

Mg

(mg/g)

60

63

66

Ti

(mg/g)

45

31

29

Zr

(mg/g)

167

188

194

Al

(mg/g)

26

30

26

Cl

(mg/g)

553

613

568

(mg/g)

Quantité de complexe catalytique mise en

(mg)

20

15

26

15

oeuvre

Quantité de triisobutylaluminium mise en

oeuvre

(mg)

100

200

Pression partielle d'hydrogène

(kg/cm2)

15

. 15

Quantité de PE obtenue

(g)

138

60

93

66

617 212

Productivité

Indice de fluidité MI Indice de fluidité HLMI Rapport HLMI/MI

(gPE/g complexe)

6 900 4 000 3 580 4 400

(g/10 min) 0,19 0,11 0,24 0,43 (g/10 min) 14,37 10,01 21,9 33,38 76 91 91 78

x sans tenir compte de la quantité d'alcool butylique libre présent

On constate à nouveau l'élargissement important de la distribution des poids moléculaires conférée au polymère par l'utilisation de ces systèmes catalytiques.

Exemple 11

On prépare un complexe catalytique solide à partir des mêmes réactifs qu'aux exemples 7 à 10 et en les mettant en oeuvre de manière que les rapports (b), (c), (d) et le produit (a) soient les mêmes qu'à l'exemple 10. Le mode opératoire suivi est le même qu'aux exemples 7 à 10, sauf que l'on élimine l'alcool butylique libre présent du milieu réactionnel par chauffage avant addition du réactif (4). L'analyse élémentaire montre que le complexe catalytique solide obtenu contient, par kg, 69 g de Mg, 176 g de Zr, 25 g de Ti, 23 g d'Al et 565 g de Cl. Un essai de polymérisation effectué dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1-5 avec 16 mg de complexe et 100 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet d'obtenir 93 g d'un PE de MI = 0,19 et de HLMI = 16,9 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 89. La productivité catalytique est de 5 840 g PE/g complexe.

Exemple 12

On prépare un complexe catalytique solide à partir des mêmes réactifs et selon la même technique opératoire qu'aux exemples 1 à 5, mais en mettant les réactifs (1) à (4) en oeuvre de manière à obtenir les produits et rapports suivants:

L'analyse élémentaire montre que le complexe catalytique solide obtenu contient, par kg, 66 g de Mg, 229 g de Zr, 13 g de Ti, 4,1 g d'Al et 574 g de Cl. Un essai de polymérisation effectué dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1-5 avec 24 mg de complexe, 200 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet d'obtenir 86 g d'un PE de MI 0,26 et de HLMI 17,7 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 68. La productivité catalytique est de 3 580 g PE/g complexe.

Exemple 13

(a) = (Zr/Ti) x (X/Mg + Zr + Ti)

(b) = X/Mg + Zr + Ti

(c) = Zr/Ti

(d) = Ti + Zr/Mg

= 5 = 10 = 0,5 = 2

(a) = (Zr/Ti) x (X/Mg + Zr + Ti)

(b) = X/Mg + Zr + Ti

(c) = Zr/Ti

(d) = Ti + Zr/Mg

Le complexe catalytique solide obtenu contient, par kg, 6,3 g de Mg, 99 g de Zr, 174 g de Ti, 26 g d'Al, 573 g de CL Un essai de polymérisation effectué dans le mêmes conditions générales qu'aux exemples 1—5 avec 14 mg de complexe, 200 mg de i triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 5 kg/cm2 permet d'obtenir 43 g d'un PE de MI 0,50 et de HLMI 25,1 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 50. La productivité catalytique est de 3 750 g PE/g complexe.

= 31,3 65 Exemple 14

= 2,5 On prépare un complexe catalytique de la même manière = 12,5 qu'à l'exemple 9 mais en ne le séparant pas de la suspension = 3 obtenue après addition du réactif (4). 8 ml de cette suspension

617212

10

sont introduits dans l'autoclave de polymérisation pour un essai de polymérisation réalisé dans les conditions générales des exemples 1 à 5 avec 400 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2. On recueille 90 g de PE de MI = 0,38 et de HLMI = 31 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 82.

Exemple 15

On prépare un complexe catalytique à partir des mêmes réactifs qu'aux exemples 7 à 10 et en mettant les réactifs (1), (2) et (3) en oeuvre de manière que les rapports (c) et (d) soient les mêmes qu'à l'exemple 10. Après élimination de l'alcool butylique libre, comme indiqué à l'exemple 11, le mélange obtenu à partir de ces réactifs est dissous dans l'hexane et ajouté en quatre charges successives à une solution à 50 % en poids dans l'hexane du réactif (4) ; la température du milieu est maintenue aux environs de 65° C, le rapport final (b) étant égal à 3,6 et le produit (a) étant égal à environ 14,4. Le traitement de la suspension obtenue et du complexe catalytique qui en est ensuite séparé sont poursuivis comme mentionné aux exemples 1 à5.

L'analyse élémentaire du complexe catalytique solide montre qu'il contient, par kg, 51 g de Mg, 195 g de Zr, 26 g de Ti, 32 g d'Al, 544 g de Cl.

Un essai de polymérisation effectué avec 18 mg de ce complexe dans les conditions générales des exemples 1 à 5 mais sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet de recueillir 98 g d'un PE de MI = 0,06 et de HLMI = 4,59 g/ 10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 77. La productivité catalytique est de 5 450 g PE/g complexe.

Exemple 16

On prépare un complexe catalytique en utilisant les mêmes réactifs (2), (3) et (4) qu'aux exemples 1-5, mais en utilisant du MgCl2 pour analyse, vendu par British Drug House et contenant 24 g H20/kg, comme réactif (1). Les réactifs sont mis en oeuvre dans des conditions générales semblables à celles indiquées aux exemples 1—5 mais de manière à obtenir les produits et rapports ci-après:

(a) = Zr/Ti x X/Zr + Ti + Mg =6

(b) = X/Zr + Ti + Mg =3

(c) = Zr/Ti = 2

(d) = Zr + Ti/Mg = 2

La préparation est achevée comme indiqué aux exemples 1—5. Le complexe catalytique obtenu contient, par kg, 60 g de Mg, 178 g de Zr, 48 g de Ti, 23 g d'Al, 600 g de Cl.

Un essai de polymérisation effectué dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1-5 avec 21 mg de complexe, 200 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 10 kg/cm2 permet d'obtenir 104 g de PE de MI 0,17 et de HLMI 13,9 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 82. La productivité catalytique est de 4 950 g PE/g complexe.

Exemple 17

On prépare un complexe catalytique à partir des mêmes réactifs qu'aux exemples 1-5 sauf que le réactif (2) est du TiCl4 vendu par Titangesellschaft. La préparation est effectuée comme indiqué aux exemples 1-5 sauf que le réactif (2) est ajouté à la suspension (a), après addition du réactif (4). Après maintien de ce mélange pendant 1 heure à 65°C, le complexe catalytique solide est lavé et séché comme indiqué aux exemples 1—5. Les quantités suivant lesquelles les réactifs sont mis en oeuvre sont telles que:

(a) = (Zr/Ti) X (X/Zr + Ti + Mg) = 4,2

(b) = X/Zr + Ti + Mg = 2,1

(c) = Zr/Ti = 2

(d) = Zr + Ti/Mg = 3

Le complexe catalytique obtenu contient, par kg, 53 g de Mg 172 g de Zr, 51 g de Ti, 17 g d'Al, 527 g de Cl.

Un essai de polymérisation effectué dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1—5, avec 20 mg de complexe, 200 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet d'obtenir 78 g de PE de MI 0,18 et de HLMI 17,34 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 96. La productivité est de 3 900 g PE/g complexe.

Exemples 18 à 22

On utilise les mêmes réactifs (1), (2) et (4) qu'aux exemples 1 à 5, mais on utilise du tétrachlorure de zirconium ZrCl4 vendu par Dynamit Nobel comme réactif (3).

On ajoute 114 g de réactif (1) à 136 g de réactif (2). Le mélange est chauffé à 140° C pendant 4 heures sous agitation et on constate qu'il y a dissolution quasi-complète du réaçtif (1). Dans le mélange, le rapport atomique Ti/Mg vaut 0,8 éq.-g/éq.-g à ± 10% d'erreur due aux impuretés contenues dans les réactifs.

Le mélange ainsi réalisé est proté à un volume d'un litre par addition d'hexane et chauffé à reflux pendant 1 heure. A 100 ml de la solution ainsi obtenue, on ajoute ensuite des quantités variables de ZrCl4 sous forme de poudre en suspension dans l'hexane et on chauffe la suspension obtenue à reflux pendant 1 heure ; on ajoute enfin lentement des quantités variables de réactif (4), sous agitation et de manière à maintenir la température du milieu aux environs de 50—55° C. Le réaçtif (4) est ajouté sous forme d'une solution à 50% en poids dans l'hexane. Le contact avec le réactif (4) est maintenu pendant environ 15 minutes après son addition.

Le complexe catalytique ainsi formé dans le milieu réactionnel est solide. Il est séparé, lavé à l'hexane chaud (± 60° C) et séché sous vide (± 60° C) jusqu'à poids constant.

Des essais de polymérisation sont réalisés dans les conditions générales des exemples 1 à 5.

Les caractéristiques de la préparation des complexes catalytiques, les conditions particulières des polymérisations et les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau III ci-après.

5

U)

15

2(1

25

Mi

35

40

45

50

55

11

617 212

Tableau III

Exemple n°

18

19

20

21

22

Rapport (c) [Zr/Ti]

1,5

2

3

4

6

Rapport (d) [Zr + Ti/Mg]

2

2,4

3,2

4

5,6

Rapport (b) [X/Mg + Zr + Ti]

5,4

3,4

2

1,84

1,6

Produit (a) [Zr/Ti x X/Zr + Ti + Mg]

8,1

6,8

6

7,4

9,6

Analyse élémentaire du complexe catalyt.

solide

Mg

(mg/g)

60

38

45

43

33

Ti

(mg/g)

101

62

38

33

22

Zr

(mg/g)

169

200

234

239

260

Al

(mg/g)

20

19

22

14

Cl

(mg/g)

603

613

591

587

565

Quantité de complexe catalytique mise en

oeuvre

(mg)

34

42

37

24

70

Pression partielle d'hydrogène

(kg/cm2)

8

15

8

12

15

Quantité de PE obtenue

(g)

134

140

110

85

111

Productivité MI

HLMI HLMI/MI

(g PE/g 3 940 3 330 2 970 3 540 1 590 complexe)

(g/10 min) 0,17 0,3 0,22 0,13 0,26 (g/10 min) 12,97 29,48 15,5 9,36 13,84 76 98 70 72 53

Exemple 23

On procède à un essai de copolymérisation de l'éthylène et du butène avec un complexe catalytique solide préparé comme indiqué à l'exemple 9. Les conditions générales de la polymérisation sont les mêmes qu'aux exemples 1-5.

Les conditions particulières et les résultats figurent ci-après: — quantité de complexe catalytique introduite dans l'autoclave : 20 mg

-pression partielle d'hydrogène : 15 kg/cm2

- quantité de comonomère introduite : 0,1 mole de n-butène-1 séché sur alumine

- quantité et nature de l'activateur : 200 mg de triisobutylaluminium

- quantité de copolymère recueillie :81g

- productivité catalytique : 4 050 g copolymère/g complexe catalytique

- MI du copolymère : 0,5 g/10 min

—HLMI du copolymère : 40,6 g/10 min

- Rapport HLMI/MI : 81

- Poids spécifique du copolymère : 0,952 kg/dm3

C

Claims

617 212

>1

est satisfaite.

(1) au moins un composé (M) du magnésium choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ce métal,

1. Procédé de préparation d'un complexe catalytique solide pour la polymérisation d'oléfines dans lequel on fait réagir entre eux les réactifs suivants:
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs (1) à (3) sont choisis parmi les composés oxygénés, et en ce que les réactifs (1) à (4) sont mis à réagir dans l'ordre indiqué.

(2) au moins un composé (T) du titane choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ce métal,

2

REVENDICATIONS
— ) > 3,5

où Mg, Zr, Ti et X ont la signification que ci-dessus.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs (1) et (2) sont choisis parmi les composés oxygénés organiques et le réactif (3) parmi les composés halogénés, et en ce que les réactifs (1) à (4) sont mis à réagir dans l'ordre indiqué.

•) >3

où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités exprimés en équivalents-grammes de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogène mises en oeuvre.

(3) au moins un composé (Z) du zirconium choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ce metal et
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs (1) et (3) sont choisis parmi les composés oxygénés organiques et le réactif (2) parmi les composés halogénés, et en ce que le réactif (2) est ajouté à un mélange des trois autres.

(4) au moins un halogénure d'aluminium (A), caractérisé en ce que les composés (M), (T), (Z) et (A) sont mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation

X

Mg + Zr + Ti
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés (M), (T), (Z), et (A) sont mis en oeuvre pour satisfaire la relation

(f)("

X

Mg + Zr + Ti
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation

X

Mg + Zr + Ti
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les relations

(a)4<(§).(.

X

Mg + Zr + Ti

-) <40

(b) 2 <

Mg + Zr + Ti
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (M) est choisi parmi les alkoxydes et phénoxydes de magnésium.

<8

(c)0,5<H<5

ti + Zr et (d) 0,5 < — < 5

Mg
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le s composé (M) est choisi parmi les chlorures de magnésium.
10. Utilisation du complexe catalytique solide obtenu par le procédé selon la revendication 1, en mélange avec un composé organique d'un métal choisi parmi les groupes la, IIa, IIb, Mb et I Vb du Tableau Périodique, pour la polymérisation des alpha-

io oléfines.

sont satisfaites.