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" Fabrication du noir de carbone." La présente invention concerne la fabri- cation de noirs de carbone renforçants pour le caoutchouc par le procédé au four. Plus particu- lièrement, l'invention concerne l'application d'un nouveau mélange producteur de carbone dans ledit procédé, qui comprend un mélange d'une huile ré- siduelle dérivée d'un pétrole fortement aromatique ayant un rapport atomique hydrogène à carbone inférieur à 1,20 et une densité inférieure à 1,0 et d'un distillat d'hydrocarbure du pétrole ayant: un
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rapport atomique hydrogène à carbone supérieur à 1,30 et une densité supérieure à 1,O.
Le procédé particulièrement applicable à la fabrication d'un noir de carabonc/selon l'in- vention est bien connu, et désigné de façon géné- rale sous le nom de procédé au four ou au noir d'huile. En bref, ce procéda consiste essentielle- ment 4 vaporiser une charge d'hydrocarbure normale- ment liquide puis à la brûler dans un réacteur, ha- bituellement un four à chemisage réfractaire, avec un manque d'air.
Les charges universellement préférées à l'heure actualle par l'industrie du noir de carbone sont les goudrons synthétiques fortement aromatiques, généralement appelés huiles résiduelles, obtenus comme produits de queue dans le craquage @atalyti- que et (ou) thermique de gas-oils vierges pour produire de l'essence, Ces huiles résiduelles sont en outre caractérisées en ce qu'elles ont un rapport' atomique hydrogène à carbone allant de 0,75 à 1,20, une densité qui n'est pas supérieure à 1,0 et une viscosité supérieure à 2 cs à 98,8"C.
On préfère les huiles résiduelles du fait qu'elles sont relativement bon marché et qu'en même temps on peut à. peu près complètement transfor- mer leur très forte teneur en atomes de carbone en noir de carbone présentant généralement d'excel- lentes propriétés renforçantes pour le caoutchouc.
Pour conduire avec succès le procédé de fabrication du noir de carbone, il est essentiel que
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la charge d'hydrocarbure normalement liquide exis- te à l'état de vspeur pesant le craquage ou réac- tion de dissociation. Malheureusement, la charge résiduelle du type d'une huile ne peut être vaporisée et injectée sous cette forme dans le four à noir de carbone. Ceci du fait que ces matières sont relativement instables thermiquement et sont craquées prématurément pour donner du coke et un noir de carbone de qualité inférieure si l'on essaie d'avoir recours aux techniques habituelles de vaporisation,
La technique antérieure a résolu ce problème en injectant l'huile résiduelle dans le four sous forme,de pulvérisation atomisée.
On a constaté que les huiles résiduelles possèdent un degré suffisant de stabilité thermique, de sorte qu'on peut l@s vaporiser dans les conditions régnant dans un four à noir de carbone en les y injectant sous forme convenablement atomisée.
Selon l'invention, on a trouve un moyen pour modifier les charges d'huiles réisiduelles difficilement atomisables de sorte qu'on peut les transformer facilement à l'état gazeux approprié avant leur introduction dans un réacteur à noir de carbone. On y parvient simplement en mélangeant au préalable une huile résiduelle avec un distillat de pétrole, une.quantité ne dépassant pas 25 % du distillat suffisant dans ces mélanges.
On peut efficacement vaporiser de tels mélanges et les introduire sous cette forme directement dans le four;'
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on peut ainsi se passer d'un dispositif d'atomisa- tion de la charge comme équipement auxiliaire né- cessaire à 1'ensemble du four, Une autre caracté- ristique bénéfique importante.de la présente in- vantion est qu'on peut obtenir un noir de carbone de qualité supérieure par cette façon de procéder.
Plus spécialement en ce qui concerne ce dernier aspect, les noirs de carbone préparés à partir des mélanges de charge selon l'invention pr3sentent de plus basses caractéristiques d'accumulation do cha- leur lorsqu'on les emploie dans des compositions vulcanisées de caoutchouc. Ceci est une propriété très importante des noirs de carbone de qualité pour caoutchouc. Par exemple, les tendances récentes dans la fabrication des pneumatiques pour automo- biles font que le pneumatique, dans certaines con- ditions d'utilisation, s'échauffe jusqu'à un degré, défavorablement plus élevé qu'autrefois, ce qui conduit à des conditions/d'ambiance susceptibles de produire des éclatements.
Ce problème de dissipa- tion convenable de la chaleur est très difficile ; et en conséquence, l'avantage résultant de l'uti- lisation d'un noir de carbone qui empêche cette tendance à l'accumulation de chaleur de la composi- tion de caoutchouc est d'extrême importance. En outre, les noirs de carbone obtenus selon l'invention présentent un plus petit module et de meilleures propriétés de résistance la traction que les noirs de carbone obtenus à partir d'huiles résiduel- 'les comme seul composant de la charge.
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Les avantages ci-dessus énumérés sont ob- tenus d'une manière extrêmement simple.
On a décou- vert que l'addition d'un distillat de pétrole entièrement vaporisable à une huil6 résiduelle
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contenant une proportion importante d'un compoaanconf distillablo permet à la combinaison des deux de ¯pouvoir être entièrement vaporisée dans des condi- tions de température relativement modérées, sans . avoir besoin d'avoir recours à des dispositifs d'a- tomisation et que, de façon, inattendue, l'utilisa- tion de ces mélanges comme charges/générntrices de noir de carbone dans un procédé au four donne des noirs de carbone qui présentent les qualités améliorées ci-dessus mentionnées.
Le type des produits du pétrole qu'on peut mélanger aux huiles résiduelles varie dans une gamme relativemen étendue de propriétés physiques et comprend une multitude de pétroles distillables.'
Parmi les produits qui conviennent, on peut men- tionner les distillats vierges obtenus par frac- lionne ment de pétroles bruts. En outre, ce peut être des produits craqués/comme les diverses huiles de cycle obtenues dons le craquage thermique ou catalytique de produits du pétrole. En outre. on peut obtenir ces matières par extraction au solvant de/divers produits du pétrole.
On peut en outre identifier les fractions, de distillat et autres utiles dans la mise en oeuvre de l'invention comme ayant un rapport atomique',
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hydrogène à carbone supérieur à 1,30 environ et une densité supérieure à 1,0, de préférence comprise entre 0,9659 et 0,8?62, La gamme de tem- pératures d'ébullition du distillât n'est pas cri- tique,mais de préférence la plus grande partie de ce distillat doit distiller, sous les conditions atmosphériques, à une température de l'ordre de 370 C. ou Moins.
Lus distillats ou extraits peuvent être mélamgés avec les produits résiduels dans une gamme relativement étendue de limites. Par exemple, la/charge peut comprendre 85 à 25 parties du compo- . sant résiduel et de façon correspondante de 15 à 75 parties du distillat. De préférence, la teneur en composant résiduel, sur cette base, est comprise entre 55 et 75 parties.
On a mis au point jusqu'à présent un grand nombre d'appareils capables de craquer ther"- miquement une charge d'hydrocarbure normalement liquide selon les principes du procédé au four.
Bien qu'on puisse mettre l'invention en oeuvre à l'aide de ces appareils, il est préférable d'avoir - recours à ceux du type généralement cylindrique, dans lesquels l'injection àe¯ la charge a lieu : axialement dans un mélange fortement turbulent '-brûlant ou préalablement allumé de fuel-gaz et . d'air capable de dissocier la charge,
Tandis que l'on a décrit dans ce qui pré- cède la nature générale de l'invention, on donnera ci-après un exemple illustrant en détail la présente
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invention et les avantages qui découlent de sa mise en oeuvre,
Exemple.
On a effectué les opérations/de fabrication du noir de carbone de cet -exemple dans un réacteur à noir de carbone du type général décrit ci-dessus.
Plus spécialement, l'ensemble de réacteur utilisé consistait en une chambre de combustion cylindrique calorifugée de 30 cm de longueur et de 90 cm de diamètre, présentant deux orifices d'admission tangentiels de 20 cm de diamètre environ et décalés de 180 . Chacun de ces orifices d'admission con- tenait un brûleur à gaz. La chambre de combustion était dans l'alignement axial d'une chambre de réaction cylindrique calorifugée d'une longueur de 3,30 mètras environ et d'un diamètre de 30 cm, et communiquantavec elle.
Dans la conduite de cet appareil, les gaz effluents véhiculant le noir de carbone quittant la chambre de réaction onété refroidis immédia- tement à 538 C environ par contact avec une pul- vérisation d'eau dans la section de refroidissement du réacteur, cette section étant au voisinage immé- diat de l'extrémité avol de la chambre de réaction.
On a fait passer l'effluent de la section de re- froidissement par une conduite dans une tour ver- ticale de refroidissement où il a été refroidi à 260 C environ avant d'être conduit à une série de cyclones collecteurs disposés en série. 80 % environ
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dU noir de carbone entratné dans l'aérosol ont été recueillis dans ces cyclones, et les gaz quittant ces cyclones ont été dirigés à travers un équipe- ment de filtrage à sacs.
Dans chacune des opérations de cet exemple, on a observa certaines conditions identiques de fonctionnement, Ces conditions consistaient à in- troduire 4050 m3 d'air tangentiel (mesurés dans les conditions normales de température et de pres- sion) dans la chambro de combustion, avec une pro- . portion suffisante de gaz naturel pour produire un mélange présentant sensiblement le(rapport théo- rique de l'air au carburant. La combustion de ce mélange a porté à 1480 C environ la température à l'intérieur de la chambre de combustion.
On a conduit l'opération n 1 de cet exemple en utilisant une charge composée uniquement, d'huile résiduelle, présentant les caractéristiques' suivantes !
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<tb> Densité <SEP> : <SEP> 1,057
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> (cs <SEP> à <SEP> 98,8 C) <SEP> 21
<tb>
<tb> Cendres <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Soufra <SEP> 1,43 <SEP> %
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 89,?? <SEP> %
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 8,26 <SEP> %
<tb>
<tb> Support <SEP> atomique <SEP> H/C <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Caractéristiques <SEP> de <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> (ASTM):
<tb>
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 316( C)
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 338
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> 345
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> % <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> % <SEP> 388
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> % <SEP> commence <SEP> à <SEP> craquer
<tb>
L'utilisation de l'huile résiduelle ci. dessus seule comme charge a nécessité l'emploi , d'un dispositif d'injection d'atomisation à pression élevée (7 Kg/cm2 au Manomètre). Le débit d'injection de la charge était de 852 litres par heure, ce qui représente la charge totale ou maximum pour'la production de noir de carbone HAF.
En poursuivant l'opér-tion dans les conditions mentionnées, on a obtenu un rendement moyen en noir de carbone de ' 0,564 Kg/litre de charge consumée,
Dans l'opération 2 de cet exemple, on a utilisé une charge mélangée en ayant recours à un réacteur identique à celui de l'opération 1 et à pau près les mOmes conditions op6ratoires, à savoir les marnes taux d'air de combustion et de fuel-gaz.
La charge mélangée était un mélange de 50 % de' lthuile résiduelle de cet exemple et 40 % d'un gas- oil léger ayant les caractéristiques suivantes : :
Densité 0,892
Rapport atomique H/C 1,40
Pt. d'ébul.final 399 C.
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Dans l'opération 2, le taux d'introduction de la charge mélangée dans les conditions de pleine charge étrit de 984 litres par heure. Immédiatement avant d'introduire la charge mélangée dans la chambre do combustion, celle-ci avait été chauffée au préalable à 399 C, ce qui a entraîné @a vaporisa- tion à pou près complète. En conséquence, on a procédé très commodément à l'introduction de la charge mélangée en la faisant simplement passer axialement dans la chambre de combustion à travers une conduite à extrémité ouverte d'un diamètre intérieur de 19 mm environ.
Le rendement moyen en noir de carbone HAF sur une période do 24 heures do cet exemple s'est élevé à 0,564 Kg/litre de la charge, ce qui, il convient de le noter, est un rendement identique à celui obtenu en ayant recours-' comme charge à l'huile résiduelle seule.
Il résulte des données exposées ci-dessus qu'une charge mélangée selon l'invention donne un . taux de production qui est de 10 % supérieur pour une installation donnée. Cette amélioration était totalement inattendue, attendu qu'on savait que le rendement/maximum en noir de carbone HAF pouvant être obtenu, en utilisant de l'huile résiduelle seule comme charge, est de 0,276 à 0,3 Kg/litre.
Une autre caractéristique surprenante de,' l'invention est quo le noir de carbone qu'elle permet, d'obtenir présente des propriétés d'accumulation -de la chaleur bien meilleures que celles du produit de l'opération 1 lorsqu'on le mixtionne dans une com-, position vulcanisée de caoutchouc synthétique.