BE638860A

BE638860A - Procédé de préparation de polyoxyalkylène-polyols renfermant des groupes urée

Info

Publication number: BE638860A
Application number: BE638860A
Authority: BE
Inventors: Helmut Dr Kirschnek; Finck Georg Dr V; Mathieu Dr Quaedvlieg
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-10-19
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1963-11-14
Also published as: US3324176A; NL299473A; FR1371691A; DE1239289B; CH467821A

Description


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 EMI1.1 
 



  Procédé do préparation do polyoxyalky1ne-polyol. renfermant des groupes urée 
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 --- -1--- Conformément à la présenta invention on propos* un procédé de préparation de polyoxyalkylènepolyole finie*  nant des groupes ur6o, Le dit procédé consiste en et que de* polyoxyalkylbnopolyol$ ayant la toroulo ouivante 
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 dans laquelle X représente un atome d'azote ou un radical organique au minimum divalent, Y représente le, groupement:

   
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 Z représente un   xtome   d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un radical organique ou reste minéral et R1 représente un atome 

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 d'hydrogène ou un radical alkylo, tandis que m est un nombre compris entre 2 et 6, n est un nombre compris entre 0 et 4, et p, do même que r,   représentent   indépendamment l'un de l'autre, chacun, un nombre comprit! entre 1 et 100, sont mis à réagir, avec l'ammoniac ou des polyamines qui renferment au minimum 2 groupes amino primaire, et l'on transforme au minimum 2 des groupes amino primaire, présents dans le produit parmi de réaction formé, on groupes urée.

   On peut mentionner les restes organiques ou minéraux quo représente le symbole Z, par exemple, les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, ou   hétérocycliques,   le reste d'une alkylamine   ou   d'une dialkylamine, d'un groupe alkylammenium quaternaire, d'un alcool   aras,   d'un acide gras, d'une amide d'acide gras, d'une polyamine, d'une polyimine, d'un polyester, d'un poly- éther, ou d'un silicone et on outre des atomes d'halogène ou les groupes   -COOH   ot -NH2 
On obtient de cette manière des   polyoxyalkylbne-   polyols renfermant des groupes urée ayant la formule suivantes 
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 dans laquelle X, Z et R1 de môme que m, n, p et r ont la signification   spécifiée     ci-dessus,   tandis que..

   R2 représente un radical aliphatiquo, cycloaliphatiquo ou aromatique et R3 représente un atomo d'hydrogène, un radical   alkylo,   un radical oxyalkyle, un radical alkoxyalkyle ou un radical arylo et q représente un nombre compris entre 0 et 4. 

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  On peut également obtenir les polyoxyalkylêne- polyolsrenfermant des groupes urée ayant la formule Il lorsqu'on mot a réagir les polyoxyaihylonepolyols ayant la formule 1# dans un stade de procède unique, avec les composta de l'urée, qui renferment dos groupes amincalkylo cosme aube- 
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 tituants, 
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 On peut accéder aux polyoxyalkylenepolyols de 
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 formule 1 servant de substances de départ dans le procédé do la présente invention, par exemple, en ce qu'on fait réagir des composés qui possèdent au minimum 2 atomes d'hydrogène 
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 réactifs vis*a-vis des oxydes daltyZao, avec des oxydes d'alkylônoi on fait ensuite réagir doo 6pibaloBénh,drin..

   
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 sur les produits d'oxyalkylation et on sépare éventuellement l'acide chlorhydrique des composés do chlorhydrines formât, Comme composés possédant au minimum 2 atomes d'hydrogène 
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 réactif vis-à-vis dos oxydes d' alkylcna, on peut mentionner 
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 par exemple : 
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 a) L2o composés polyhydroityléop en particulier les diols aliphatiquos ayant avantageusement entre N"9 AtO#oO de carbone te la quo par exemple t l'éthylono1yool, le pop10noR1yoo1 et le feutyltnenlyaoi, en outre Ion dttrark de glycols, tels que le diifhyrillyaol et le 'r1thyl.nolycol, et do plus lie Il.0011 oupofi#9t$f tels que la yalr,na , le trimthylo1pfopanO, la pon'.lr1- thrite et la õrbite# et on outre, les  no-mot drtlt!!!.rt du type du glucose et du saccha)f0 ?de m6me que les composés 
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 aromatiques renfermant au minimum 9 groupes hydroxyle,

   comme 
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 par exemple la reaoroino ou le 4,4t.d1oxydiphénylo, et enfin 
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 également les esters ou les éthers présentant 9 eu plusieurs 
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 groupes hydroxyle des dits composas hydroxylôat 
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 b) Les acides dicarboxyliquos ou polycarboxyliques aliphatiques 
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 cycloaliphatiquos, ou aromatiques fols que l'acide outeiniquoi t" ." .. - . l'acide adipiquo, l'acide tr1mol11fiQUO, 

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 c) Les polyamines, en particulier les   aminos   aliphatiques saturées primaires et/ou secondaires renfermant des groupes amino, telles que :

   
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 1'4thylônodiamino, la propylbnediatnine ot la but y lâned lamine, en outre la dléthylônetriamine, la tr1ÓthylbnotÓtramino, in tétraôthylônepentamine et les polydthylbnoira0anim et de plus les produite de condensation des polyamines avec les acides gras, d) Les composés qui renferment en môme temps divers groupes fonctionnels du type des composés précités tels que, par exemple : 
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 les alkanclamines, telles que l'ôthanolamine, la diéthanolumine et la trsdthttnriamine, les acides o:cyaaxbo:cyliquoa, tels que l'acide   lactique   et l'acide citrique, les acides   aminocarboxy-   liques, tels que l'alanine, le glycocolle, on outre les acides   phénolcarboxyliques   et les   amino-phénols.   
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  Comme oxydes d'alkylbne, on peut mentionner à titre      
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 d'exemples, l'oxyde d'éthyibna, l'oxyde de propylène, l'oxyde do butylène ou leurs mélanges. Parmi los ép;\hnloy5nhydrino9Fon doit distinguer ' axphadpioh9arhydr:a Commo aubrtanoaa do départ, on pout avoir recours  un pOl,OHVA11c,lt1nopolyob ayant la formu1v 1 qui renferment dom groupements qui peuvent dtva représentes par 9!, et qui pouvant pi? ottenpio outre accessibles pttf la reaetion Û4U pompom ode de ohlorhydrines ou des et hors glycidiques avec lés compo-   tant$   de réaction renfermant le groupe Z. 



   Pour la mise en oeuvre du procède de la présente invention, les polyamines appropriées qui renferment au minimum 
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 2 groupes amino primaire sont par o>comple : l'éthylènediamine, la propyl6nediamine, la l,G.hexn.m6thy1ènd4p ne, la phénylùnediamine, la d1Óthylnetr1am1ne, la trïôthylbne- tétramine, la tétrn.6thyl0nepentnm1no, la b1s-(3-am1nopropYÁ) 
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 môthylamino de môme que les polyéthylOn1m1nes. 

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   La transformation dos Groupes amino primaires en groupes   urée   peut être effectuée colon des méthodes con- 
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 nues en elleu-mdmon, par exemple au moyen de cyanate de potassium, d'urée, do nitrourée et d'110cyanatos ou égale- ment par action du phosgene et réaction consécutive des 
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 produite de réaction renfermant des croupe$ iaocyanateo avec l'ammonilc ou les amines primaires. 



  Comme componés de l'urée qui renferment dos groupes amino-a11eyle, on peut mentionner par exemple t l'amlnoéthyluréo, la 1-'m1no-hexam6t:1ènÓufÔt ou le 1.alino- 601là-diurdî.'oui dlsvtu, Los polyoxyaHtyl6nopolyolo renfermant des groupes urée, préparés selon le procédé de la présente invention, et qui sont d'uno manière générale   clan   liquides épais ou des solides et qui sont solubles dans   l'eau   ou qui peuvent être 
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 émulslflés, présentent de multiples applications. On peut, entre autres, les utiliser comme additifs plastifiants pour les résines urée-formaldéhyde.

   On peut en outre , les conden- ser avec des aldéhydes inférieurs tels que par exemple le 
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 formaldéhydo, à 80-IOOOC. # à savoir dans des conditions relativement modérées, en obtenant dos résines insolubles dans l'eau et par suite également, on peut les introduire 
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 dans le revêtement do matériaux pol11culairo8 d'une Manière avantageuse. 



   Les exemples suivants sont   indiqués &   titre d'illustration du procédé de la   présente     invention   et ne 
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 sont nullement destinés a limiter 10 cadre et l'esprit de 1* Invent loO. Los parties indiquées dans lesdits exemples s'entendent on poids. 



     Exemple   1 
On chauffe à   120'C   pendant une heure et   dénie sous   

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 agitation avec 42,4 parties (0,00 mole) do dioctaddeylaniine (poids équivalent 520), f7(i,3 parties (0,1 mo le) do l'é hor triglycidique de polyoxydthylône glycol, préparé z, partir do 1 mole de 1,1trim6thylolpropAno, par réaction avec 15 moles d'oxydo' d'Óthfl0no, mine on faction conodoutive do< 3 moles d'alphft.Óp1chlordrino et clivage cenudeutil e'aaido dhlthydrut, et qui possède uns teneur on axygbnca do croupes poxyde do .,1%. En conséquence, environ 30% dois groupes ép3 xyde présenta initialement ontrénaio On fait alors 1'6n311" les groupes 6poxydQ en omebe restants YoC 83,8 pl1"t1oa (0,2 mole) do 1, dhcxamGthylbnad.ami,nc, pendant 2 hourol z 95'C.

   On refroidit ensuite le mélange réactionnel# on ajoute 10,2 parties (0,2 mole) d'acide ohlol':1ydriquo aqueux à 30% ainsi qu'uno solution do 18,3 parties (0;2 mole) do elanate de potassium dans IOOO parties d'eau et on chauffe sous agitatior pendant 2 heures et demie supplémentaires à 85 C , tnntis qu'on ajoute :corp de l'eau dans la mesure pour permettre 
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 de poursuivre l'agitation. On lave onouite 2 fois le Mélange de réaction avec une solution de chlorure do sodium chaude, On sépare ensuite la phase supérieure ot on la libère do l'eau 
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 sous vide il environ OaC d'une manière poussée.

   Le produit do 
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 réaction obtenu do cotte manière et auquel on peut attribuer 
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 la constitution suivante : p, on ./eu <cn2-<3î2 oc'i2-â:-c:î2-NH- <ch2 ) 8-ïf. -c-KQ non H a # ¯3-O<CH2-CH8*O)8CH3-Ca-aï2-Iffl-<CHa)3-NH-C-N< -0-(C!i -CH -0)--C-CH-C!:..-N OH " C-<C:) 2252 N a-(CHa>l5-CH, 

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 est visqueux à température ambiante et il est bien   coluble   
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 dans l'acide acétique dilué en donnant une solution, 1 lapide t. 
Exemple 2 On chauffe pendant 2 heures sous agitation à 95 C 
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 96,3 parties de l'éther polyoxyéthylènoglycol-triglycidique décrit dans l'exemple 1, avec 34,8 parties (0,3 uole)ede 1,8- hexaméthylânediamine.

   On refroidit ensuite le 8flanao réaction- nel, on y ajoute 28,9 parties (0,3 mole) d'acide chlorhydrique aqueux à 38% ainsi qu'une solution de 24,3 parties (0,3    le)   de cyanate do potassium dans 200 parties d'eau et on chauffe nous agitation pendant 2 heures 1/2 supplémentaires a 95 c On évapore ensuite l'oau sous vide A onviron 80 C on mélange le résidu avec de l'alcool éthylique, on sépare la solution Alcaline du sel résiduel non   dissous   et on   l'évaporé,   
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 LI produit de réaction obtenu @et viiqueux à tut> pérature ambiante et il forme une solution limpide dans Ilbetdo acétique dilué, Par titrage potentiométrique dans l'acide acéti- que glacial anhydre avec une solution do HBr 0,2 claire, on trouve qu'à chaque groupe amino titrablo correspond en Moyenne 0,9 -1,2 groupe urée. 



     Exomple   3 
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 251 parties (0,1 mole) de l'éther polyoxyéthyline glycol-triglycidlque, préparé à partir de 1 mole de 1,1,1-tri- méthylolpropano, par réaction avec 80 moles d'oxyde d9éthylbnup Mise en réaction consécutive avec 3 moles d'alpha-6pichlorbydrA-      
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 ne et clivage consécutif d'acide ehlorhydrique, et qui possède une teneur en atomes d'oxygbno do groupes époxyde do 1,9$, sont mises à réagir conformément aux indications de l'exemple a, d'abord avec la 1,3-hoxaméthylùne-rïîamine puis,

   avoc addition Lors do la réacttea avec loyoy8ato de potassium/ d'aciâ'TbïZißâil'"d u y n s o c'3"u s um on introduit dans la charge une quantité supplémentaire d'eau do façon que 

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      l'on puisse agiter convenablement le   mélange   réactionnel. On ajoute ensuite à chaud du chloruro Ce sodium et on   lave 2   fois le produit   séparé   avec une solution chaude de chlorure de sodium. 



  Le produit de réaction obtenu, qui renferme encore do l'oau et du chlorure de sodium, est très visqueux et il est bien solublo dans l'eau et dans les acides aqueux dilués. 



   Exemple 4 
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 251 parties (0,1 mole) 6a 19éther.polyoxy-éthylbne-   glycol-triglycidiquo,   décrit dans l'exemple 3, sont d'abord chauffées pendant 1 heure   à   50 C puis 1 heure à 70*C, avec 0,3 mole d'une solution concentrée 4'ammoniac aqueuse. On traite ensuite le produit de réaction *flot les indications do   l'exem-   ple 3 par addition d'acide chlorhydrique et mise en réaction 
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 avec le 4'atll" de potasiium et traitement aonl4luiit. La produit de réaction obtenu est bien dolu10 dant l'eau et dans les acides aqueux   diluôs.   On peut le libérer d'Une manière très poussée du chlorure de sodium adhérent par séchage, 
 EMI8.3 
 dissolution dans 19éthanol, filtration et évaporation de l'ôtha'. nol. 



   Exemple 5 
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 140 ,3 parties (0,1 mole ) de l'éther polyoxyothyleno giyooXtriglyci,ctiqua , préparé à partir de 1 molo (le lolil-tri- métbylo1propane par réaction avec 25 moles d'oxyde d'éthylène, mise en réaction consécutive de 3   moloc     d'alpha-épichlorhydrine   et clivage   consécutif   d'acide   chlorhydrique,   ot qui possède une teneur en atomes d'oxygène de groupes époxyde do 2,95, sont mises à réagir conformément aux indications de l'exemple 1, d'abord avec la   dioctadécylamino   et onsuite, avec addition d'acide chlorhydrique avec le cyanato do potassium. On effectue le traitement du mélange do réaction de la   même   manière que décrite dans l'exemple 1. 

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  Exemple 0 
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 On opère coton* il ont décrit dans 1"H,.pl, 8# 8NO'," qu'on introduit à la place de la diutaddoylamint, dans le CAC prient, 4$ol 1 pafUei (0,1 Mit) d'un produit de condensation Obtenu entre à mole$ dot4ide "4"i4' et Un* mole de diprOpylèh0triât4thO, ,JxeMplet2 273#1 parties (0,1 mole) dû l'éthar yMhylt- neglycol-trltlyc1diquo, préparé & partir de 1 d01e de l..tb.r monooctad6cyl1quo de la ponta6rythrito par réaction avec 50 80108 d'oxyde d'éthylène, réaction consécutive avec 3 otolow d'alpha-ép1ch1orhydrIQe suivie d'un clivage d'acide chlorhy. driquo et possédant une tenaur en atomes d'OXYlbD8 do groupe  époxyde de 1,4% , sont mines à r6acrt contorMÓ..n' aux indica- tïons do l'oxomple a, d'abord aven la le''hM<thyl6nadiM!Ao$ et, après addition   d'acide   chlorhydrique, avec le cyanate de 
 EMI9.2 
 potassium.

   Lors de la réaction avoc le cyanate de pot.8.iu., on introduit dans la charge   convenablement   une quantité sup- 
 EMI9.3 
 plémentairo d'eau de toile sorte quo l'on puisse bien agiter o   mélange     rénctionnol.   On ajoute ensuite à chaud du chlorure de sodium et on lave 2 fois le produit sépare avec une solution chaude de chlorure de sodium. Le produit de réaction obtenu de cette façon, qui renferme encore de l'eau et du chlorure de sodium, est   trin   visqueux, et il est bien soluble   dans     l'eau   et dans les acides aqueux dilués, 
Exemple 3 
 EMI9.4 
 103,0 parties (001 Mûlo) du coupon* 49 oblorhy4rtof décrit oi d*mo4* oont <3RMéM pendant 9 heu)c<M t ."0 ."0 àô#C partie% (0,4 mole) de l,4-<''nyae M&a$.

   On SJ04t# ensuite au produit de réaction 2lo3 partes CO,4 ..18) de eyanate de potassium sou* tôroe d'une solution Atueugoo êt du 

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      chauffe le mélange pondant 8 heures et   demio A   95 C on ajoutant éventuellement uns qaantité   supplémentaire     d'eau   de   telle     tort*   à pouvoir bien agiter le mélange,   On   lave alors 2   fois   le produit de réaction avec une solution chaude de chlorure de   sodium,   on   sépare   la phase   supérieure,   on évapore l'eau   nous   vide à environ 
80 C,on agite le résidu avec de   1 'alcool     éthylique,

     on sépare la solution en alcool du sel   résiduel   non dissous par filtration et on   l'évaporé.     Lo   produit   obtenu   de   eott   façon est bien soluble dans l'eau, dans les acides aqueux diluée ainsi que dans les sol-   vante   organiques polaires. 



   On prépare le composé de chlorhydrine utilise, de la manière   suivanto :   
On met à réagir 1 mole do pontaérytrhito d'abord à   l'autoclave   5 140 C on premier lieu avec 4 moles d'oxyde de propylène et consécutivement encore avec 25   moles   d'oxyde d'otyh-   lène.   Puis, après addition de 1% en poids de fluorure do bore. acide acétique glacial, on ajoute peu à peu au produit de réac- tion à 80 C 0,4 mole d'alpha-épichlorhydripe et on maintient le Mélange pondant 1 heure A cette température. 



   Exemple 9 
On chauffe pondant 2 heurs à 100 C   251   parties oxy (0,1 mole) de l'éther polyéthylène   glycol-triglycidiquo   indiqué dans l'exemple 3, avec 30.9 parties (0,3 mole) de bôta-amino- éthylurée. On lave 2 fois le produit do réaction formé avec une solution chaude do chlorure do sodium, on sèche ensuite sous   vide A   60 C et on Mélange sous agitation avec de   l'éthanol.   On sépare la solution en alcool du chlorure de sodium par filtrat ion et on l'évapers ensuite.   On   obtient un produit   qui   est facilemnt soluble dans l'eau, dans les   laid,.   aqueux    Unes   de même que dans   les     solvants   organiques polaires.

Claims

R E S U M E La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyoxyalkylônepolyols renfermant des groupes uréo. Le dit procédé étant caractérisé par les points suivants considérés isolémont ou en combinaisons diverses : 1 ) Il consiste on ce que des polyoxyalkylènepolyola ayant la formule suivante :

EMI11.1 dans laquollo X représente un atome d'azote ou un radical organique au minimum divalent, Y représente le groupement : EMI11.2 Z représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un radical organique ou un rente minéral$ et R1 représonte un atomo d'hydrogène ou un radical alkylo, tandis que m dit un nombre compris entre 3 ot 6, q, est un nombre compris entre 0, et 4, et p, do môme que r, reprosentont indopondammont l'un do l'autre, chacun, un nombre compris antre 1 et 100 sent mis à réagir, avec l'ammoniac ou dos polyamines qui renferment au minimum 2 groupes amino primaire,

ot on transforme au mini*. mum 2 des groupes amino primaire présenta dans le produit de réaction formé on groupes uréc. <Desc/Clms Page number 12> 2 ) On met à réagir les polyoxyalkylùnopolyols do formule 1 avec des composta d'urée qui renferment un groupe amino- alkyle comme substituant .