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8 A N D S.A. Colorants, leurs procédés de fabrication et leurs applications. (Invention: Wolfgang Schoenauer)
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Demandes de brevets suisses n ï..916/6, du 22 décembre 1961 et n ..91U/61. du 22 décembre 1961 en faveur de W.SCHOENAUER. La présente invention a pour objet des colorants renfermant.au moins un groupe répondant à la formule
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dans laquelle alcoyle représente un groupe alcoylique de bas poids moléculaire
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et R représente un radical alcoylique ou alodnyliquq de bas poids moléculaire halogène et éventuellement substitué,, ainsi que les produits Intermédiaires méthylolés répondeint à la for- mule
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',! '" dénI laquelle R et alcoyle ont les définitions précitées.
Le pzocci de fabrication de ces colorants consiste à condenser, en présence d'un agent decondensation acide, 1 molécule d'un colorant qui renferme au moins un atome d'hydrogène échangeable lié à un noyau aromatique, ou 1 molécule d'un composé susceptible d'être transforma en colorant et renfermant au moins un atome d'hydrogène
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échangeable li à un ncyau arom.t1que, avec au moins 1 molécule du composa ml1thylolp répondant à la formule (II), ou avec au moins 1 molécule d'une amide répondant à la formule
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et au moins 0,5 molécule d'un éther dihalogéno-diméthylique symétrique puis à transformer en colorants les produite de la réaction,
s'ils sont encore susceptibles d'être transformés en colorants.
Le procédé peut être appliqué à toutes les classes de colorants qui renferment au moins un atome d'hydrogène échangeable lié à un noyau aromatique. Si l'on utilise comme produits de départ des composés qui sont insolubles dans l'eau, on peut les transformer en colorante de dispersion, par exemple par broyage en présence d'agents de disper-
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sion à l'état sec ou humide, ou en colorants hydrosolubles par aul" fondation ultérieure et/ou par sulfatation simultanée ou ultérieure lorsque le composé et/ou l'amide ou la N-méthylolamide renferme un groupe hydroxylique alcoolique primaire ou secondaire* qui
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Parmi les dérivés anthraQU1nonic:
uementerment au moins un atome d'hydrogène échangeable et se prêtent particulièrement bien à la
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fabrication des colorants anthraqu1non1<1ues conformes à l'invention, on peut citer, par exemple, les produits suivants!
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1-amlno-4-arylamlno-anthraqulnones# l-amino-2-méthyl-4-arylamino-anthraqulnones, f\ t.t! l-amino-2-halogéno-4-arylamino-anthraqulnones, ", ' 1am,no-2-aïaoxy-+arylamino-anthraquinone l-amino-2-aryloxy-4'-hydroxy -anthraqulnones , acides 1-amino-4-arylamino-anthraqulnone-2-oultonlquess 1.-diaa,tno2-aryloxy-anthraquinonee, acides l-aininQ-1*-arylaoin-anthraquinone-2,5-( 6 ou 7 ou 8d.nu'licniquaa, 1.4-diarylamino-anthraquinones, 1 5-diamino 4 ,8-dihydroxy-2-hydroxyphényl-anthraqulnone,
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*i,5J"<:
Jiainino**S-dahydroxy*2-alccxyphényT,-anthraquinone8, ', 1.dlamin,a.d.hydraxy2ary3,oxyphényl,-anthraquinonea, 1*5-dihydroxy-4-amino-8-arylamino-anthraquinones, x .5d.hydroxy--n. tro-8aryiamina-anthraqulnones . ,.. On peut choisir comme colorants azoïques renfermant au moins un atome
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.,dthydogna échangeable par molécule ceux dont la composante de diazotalion ou de copulation comporte des radicaux aryliquea non sulfonéa des séries benzénique ou naphtaldnique.
Lea radicaux aryliquea qui entrent en ligne de compte aussi bien, pour -les colorants anthraqulnoniques que pour les colorants azoïques sont
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<Apar exemple les suivantes phényle, 2-1 3- et kcaéthylphénye; 2-, 3et 4-méthoxy- ou éthocyphdnyla; 2.3- ou 3. -ttraméthy,nephdny,a; 2,4'' et S.5*' ainsi que 2.6-dimdthy,phény,e; 2-méthyl-4-isopropyl- et #4"n -'butylphé*nyle ; 8.4- et 2.5- dimëthoxy- ou -diéthoxyphényleî 2aéthrxy ou 2-éthoxy-5-méthylphényle; 2-méthyl-4- ou -5 méthoxy- ou Wéthoxyphényle$u 2-méthoxy-4-méthylphényle; 2.4.6-triméthylphényle; 2.d.mdthy7,--éthylphdnyle; 2.-d.éthyl6^dcéthylphnyle; 2.6-di.méthyl : 6nbtitylpiznyle; 4-ehloro-2.5-diméthoxy- ou -diéthoxyphênyle; 4-chloro- 2-méthoxy-5"nthylphénylej 2-chloro- ou 2-bromo-4,6-diméthylphényle;
" 2-bromo-6-méthyl-1J.-éthyl- ou -4-n-butylphényle; 2.3.5,6-tétraméthyl- .phény.é; 2- et 4-méthoxynaphtyle. t'Les composée susceptibles d'être transformés en colorante doivent renfermer au moins un atome d'hydrogène échangeable lié à un noyau aromatique non sulfoné portant un ou plusieurs substituants positivante, et 'est*a"dire nuoleophiles. Ces substituants positivants sont de préférence des groupes alcoyliques cycloalcoyliques, hw '.axyliquea et éthers de bas poids moléculaires, en particulier de, 'es alcc
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xyliques de bas poids moléculaire et des groupes aryloxyliques mono- nucléaires.
Il est avantageux de transformer les produits intermédiaires en colorants par copulation azoïque.
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,' . , ,a,...
On fabrique les N-alcoyI-N-Methylolamides répondant à la formule (II) 4. en faisant réagir des N-alcoyIaNidea répondant le formule (III) avec" du paratormaldéhyde, )\, a.Y.,-'t; s,ka Parmi les N-alcoylamldes répondant la formule (III) entrant en ligner de compte, on peut citer, par exemple, les N-méthy'1, 1V-éthr, , N- propyl- et N-butylamides des acides chloracétique, bromacétique, >>'# g-ehloro- ou p-bromo-propionique, a-chloro- ou a-bromo-p-hydroxypx'O11' plonique, a. p-diahloro- ou -dibromo-propionique, a-obloro- ou a-brom, 4a,w acrylique, a.p-dichloro- ou a. i-d3bramaaryl,ique, p- ou-chloro- ou bzz -bromo-crotonique. ,i> ,.
La réaction des N-alcoylamldes répondant la formule (III) avec 3,e, , w >;, '# *# ; paraformaldéhyde se fait à des températures comprises entre 50 a 110 C < de préférence entre 80 et 100 C. Il est préférable d'ajouter une petite quantité d'une substance basique, de préférence d'un carbonate de métal alcalin, p.ex. de carbonate de sodium ou de potassium, et/ou d'une aminé, de préférence d'une aminé aliphatique tertiaire comme la, *\
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triéthyl- ou tripropylamine, ou d'une polyamine comme la trîéthylbne- J
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diamine.
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Comme éthers dihalogdnod1mdthyliquea symétriques, on peut nommer, l'éther d1bromodiméthy11que et., de préférence, l'éther dichlorodime" thylique.
La réaction des colorants ou des produite intermédiaires qui renferment au moins un atome d'hydrogène échangeable lié à un noyau aroma-
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tique, avec un composé méthylolé répondant à la formule', (II), -ou avec. une amide répondant la formule (III) et un éther symmétrique dihalogénodiméthylique se fait en milieu acide, l'acide sulfurique par exemple, à une concentration de 70 à 100 % qui peut servir à la foie de solvant et d'agent de condensation. Pour éviter dés sulfonationa et d'autres réactions secondaires de marne que pour activer ou régula- riser la réaction, il est bon d'ajouter de l'acide acétique ou de
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l'eau suivant les substances participant a la réaction.
La réaction ne déroule de préférence: a des températures comprises entre 0 et CO *0.
Suivant la température et les substances mises- en oeuvre, la durée de la réaction peut aller de quelques minutes, à plusieurs Jours.
Les colorants conformea: l'invention contiennent au moins un groupe "R-OO..OH2.. On les isole de leur solution acide p.sx. en versant la Alcoyle masse de réaction dans beaucoup d'eau ou dans un gros excès de saumure, puis on les filtre,on les lave, le cas échéant, et on les sèche.
S'ils
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ne contiennent pas de groupe hydrogolubilisant on peut les utiliser comme colorants de dispersion après les avoir mélangés à des dispersants 'adéquats ou bien on les sulfone, p.ex. avec de l'oléum faible pour entait des colorants solubles dans l'eau.
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Les colorants qui renferment au moins un groupe répondant à la formule
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dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome se laissent ,.facilement transformer par l'agent de condensation, c'est-à-dire, par l'acide sulfurique, en entera d'acide sulfurique répondant 1 la formule
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Cette sulfatation se produit déjà pour une concentration en acide sulfurique de 93 %, de préférence toutefois de 95-96 %,
et à des tem- pératures comprises ertre 0 et 25 C, de préférence entre 15 et 25 C, alors que les conditions dans lesquelles se déroule la sulfonation (Introduction de groupes "SOH Iles directement à un noyau aromatique). doivent être plus rigoureuses; on emploie par exemple de l'acide sulfurique à 98 % ou de l'oléum renfermant 1 à 2 % de SO3 'libre et des températures de 10 à 25 C, de préférence d'environ 20 C.
Les colorants sulfatés sont doués d'une bonne hydrosolubilité même s'ils ne renferment pas de véritables groupes suif niques. Ceci,est particulièrement important dans les pas où l'on utilise comme produite de départ des colorants insolubles qui comportent par exemple un ou plusieurs groupes tétraméthylphénliques avec un seul atome d'hydrogène échangeable lié au noyau aromatique.
Les colorants ainsi obtenus se prêtent à la teinture du cuir) la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale .
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comme la laine, 'la soie; de fibres de polyamides synthétiques comme le "Nylon", "le Rilsan", (marques déposées), de fibres cellulosiques comme le coton, le lin, et de fibres de cellulose régénérée comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de mélanges et/ou d'artioles à base de ces fibres. Les conditions optima d'applica- tion varient suivant la nature de la fibre et celle des colorants utilises.
Les.fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se teignent 'ou s'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faiblement ,alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, de métaphosphate de sodium, etc.
On peut aussi teindre en bain acétique ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des amines grasses polyoxéthylées ou de leurs mélanges avec des éthers alcoylpolyglycoliques et neutraliser ou alca- liniser faiblement le bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction alcaline comme l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, etc. ou des composés donnant à la chaleur une réaction alcaline comme l'hexxaméthylènetétramine, l'urée. Pour terminer, les teintures sont rincées à fond et éventuellement acidulées avec un peu d'acide acétique.
Les teintures et impressions ainsi obtenues possèdent en général de bonnes solidités à la lumière, au lavage, au foulon, l'eau, à la sueur, au frottement et au nettoyage sec.
La tanture, le foulardage, l'impression ou la fixation sur les fibres cellulosiques se fait avantageusement en milieu alcalin, par exemple
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en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de métasilicate de sodium, de borate de sodium, de phosphate trisodique, d'ammoniaque, etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent d'oxydation doux comme le l-nitrobenzène-3-sulofnate de sodium lors de la teinture, du toulardage ou de l'impression des fibres. Sur les fibres cellulosiques également, la fixation se fait dans la règle à chaud.
Les ceintures et les impressions sur fibres cellulosiques sont caractérisées en particulier par leurs extraordinaires solidités au mouillé qui résultent de la formation d'une liaison chimique entre la molécule de colorant et la molécule de cellulose. Souvent ce n'est pas la totalité du colorant qui participe à la réaction avec la fibre.
Dans ce cas, on élimine la partie de colorant non fixée, par une opération. appropriée comme un rinçage et/ou savonnage, éventuellement à des températures élevées; on peut utiliser à cet effet des détergents synthétiques comme par exemple, des alcoylarylsulfonates, du lauryl- sulfate de sodium, le sel de sodium d'éthers lauryl-polyglycliques sulfatés, des éthers alcoylpolyglycoliques éventuellement carboxy- méthylés ainsi que les éthers mono- et dialcoyl-phényl-polyglycoliques, On obtient des teintures et des Impressions douées de bonnes sole.- dités à la lumière, au lavage, à l'eau, à la sueur, au frottement , et au nettoyage à sec.
Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
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Ex e m p 1 e 1 On Introduit dans 150 parties d'acide sulfurique a 96 % entre 10 et 15 8,7 parties d'acide x-am.na4-2,4,r-tr.méthylphbnylam3no)anthre,qu.nane2au.an,que puis on agite le tout. Jusqu'à dissolu- tion totale, On y ajoute slors à la même température en 10 minutes
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environ 3#5 parties de M-méthyl"N''hydroxyméthylamide de l'acide chlora acétique, On agite le tout entre 15 et 20 pendant 24 heures puis on ' verse la masse de réaction sur 600 parties de glace. On filtre le précipité et on le lave avec une solution diluée de chlorure de so-
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,ttt' On délaie dans 150 parties d'eau le tourteau de filtration et on le neutralise a un pH de 7 au moyen d'une solution diluée dlhydroxy- de de sodium.
Le colorant est alors précipité au moyen de chlorure . de sodium, filtrée lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium et séché sous vide entre 40 et 50 . Il donne sur laine en bain faible* ment acide des teintures bleues solides a la lumière et au mouillé, en particulier au lavage et au foulon.
On dissout 2 parties du colorant ci-dessus, 0,8 partie d'une aminé
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crasse oxéthylée et 0,5 partie d'un éther oléylpolyglycolique dans 5000 parties d'eau puis on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial.
On chauffe ce bain a 40-50 , on y introduit 100 parties de laine puis
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on monte en 30 minutes à 3, dbuilitian. On teint pendant 45 minutes à l'ébullition puis on rince la matière teinte et on la sèche. On . obtientainsi une teinture bleue, unie et très solide à la lumière et au mouillé.
Si l'on fait suivre le processus de teinture d'une neu-
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tralisation du bain avec de l'ammoniaque et que l'on y traite la teinture pendant 20 minutes a 90 , on obtient des solides au mouillé en-
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core meilleures, On peut aussi obtenir le même effet en traitant la matière teinte dans un bain composé de 5000 parties d'eau et 3
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parties d'hexaméthylene-tétramine pendant 20 à 30 minutes entre 90'' ' et 95 . n.J" ,'.> Ex e me, r ii, "Jl 2 ' '"ï' >> En agitant, on dissout 4#75 parties de X,4 dl-(2S\6l-triméthjl-''Y*{ phénylam1no)-anthraqu1none dans 75 parties d'acide sulfurique 96 % 'l entre 10 et 15.
On ajoute. cette solution en 10 minutes à la même température 3#5 parties de N"méthy1-N-hYdttox:;méthylam1de de l'acide (." chloracétique, On agite cette masse pendant 24 heures entre 10 et 20 puis on la verse sur 300 parties de glace, on agite le tout un court moment, on filtre le précipite, on le neutralise par lavage avec de l'eau et on le sèche. Après une réaction de plusieurs heures avec
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de l'oléum 1 20 % entre 15 et 200, on obtient un colorant qui teint la laine en bleu.
Les teintures sont solides au lavage et au foulon, On imprime un tissu de coton mercerisé avec une pâte d'impression de la composition suivantes
20 parties du colorant obtenu selon les données ci-dessus,
100 parties d'urée
397 parties d'eau
450 parties d'un épaississant à 3% d'alginate de sodium
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10 parties de 3¯nitrobenziene8ulfnate de sodium "\"'t- 20 parties de carbonate de sodium
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3 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium v,. *# "'- 1000 parties.
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On nèche le tissu et on le vaporise pendant 10 minutes vers 102-104 .
Ensuite, on le rince à froid et à l'ébullition, on le cavonne pendant 10 minutes à 100 avec une solution à 0,3 % de savon dans de l'eau distillée, on le rince à nouveau a froid et à chaud puis on le sèche. On obtient une impression d'un bleu vif douée d'excellentes solidités au mouillé.
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La préparation des N-alcoyl-N-hydroxyméthyl-amides d'acides alipha- tiques halogènes de la formule (II) se fait p.ex. de la façon suivanta: E x e m p le 3 On chauffe à 50 21,5 parties de N-méthylamlde de l'acide chloracétique jusqu'à ce que tout soit fondu. Ensuite on y ajoute 0,8 partie de carbonate de sodium anhydre, 6,5 parties de paraformaldéhyde et
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0,5 partie de tr1éthylam1ne. On agite ce mélange entre 80 et ion jusqu'à ce qu'il se forme une solution presque limpide. On la refroidit à 20 , on lui ajoute 30 parties de chloroforme, on la filtre pour éliminer les Impuretés, on distille le chloroforme sous vide entre 20 et 30 . On obtient ainsi aven un bon rendement la N-méthylN-hydroxyméthylamide de l'acide ohloracétique sous forme d'huile jaunâtre.
Si l'on remplace les 21,5 parties de N-méthylamide de l'acide chlor-
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acétique par 27,0 parties de N propy,am.ds de l'acide chloraoétique, on obtient de la même manière la N-propyiN-hydraxymthy.amide de l'acide chloracétique.
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8 A N D S.A. Colorants, their manufacturing processes and their applications. (Invention: Wolfgang Schoenauer)
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Swiss Patent Applications Nos. 916/6, of December 22, 1961 and No. 91U / 61. of 22 December 1961 in favor of W. SCHOENAUER. The present invention relates to dyes containing at least one group corresponding to the formula
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in which alkyl represents a low molecular weight alkyl group
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and R represents a halogenated and optionally substituted low molecular weight alkyl or alodnyl radical, as well as the methylolated intermediate products correspond to the formula
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',! '"denI which R and alkyl have the above definitions.
The manufacturing process for these dyes consists in condensing, in the presence of an acid condensing agent, 1 molecule of a dye which contains at least one exchangeable hydrogen atom bonded to an aromatic nucleus, or 1 molecule of a susceptible compound. to be transformed into a dye and containing at least one hydrogen atom
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exchangeable li to an aromatic ncyau, with at least 1 molecule of the compound ml1thylolp corresponding to the formula (II), or with at least 1 molecule of an amide corresponding to the formula
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and at least 0.5 molecules of a symmetrical dihalo-dimethyl ether and then to transform the products of the reaction into dyes,
if they are still capable of being transformed into dyes.
The method can be applied to all classes of dyes which contain at least one exchangeable hydrogen atom bonded to an aromatic nucleus. If compounds which are insoluble in water are used as starting materials, they can be converted into a dispersion dye, for example by grinding in the presence of dispersing agents.
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ion in the dry or wet state, or in water-soluble dyes by aul "subsequent foundation and / or simultaneous or subsequent sulphation when the compound and / or the amide or the N-methylolamide contains a primary or secondary alcoholic hydroxyl group * which
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Among the anthraQU1nonic derivatives:
uement at least one exchangeable hydrogen atom and lend themselves particularly well to the
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manufacture of anthraqu1non1 <1ues dyes according to the invention, there may be mentioned, for example, the following products!
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1-amlno-4-arylamlno-anthraqulnones # l-amino-2-methyl-4-arylamino-anthraqulnones, f \ t.t! 1-amino-2-halo-4-arylamino-anthraquinones, ", '1 am,no-2-aïaoxy-+arylamino-anthraquinone 1-amino-2-aryloxy-4'-hydroxy -anthraqulnones, 1-amino-4 acids -arylamino-anthraqulnone-2-oultonlquess 1.-diaa, tno2-aryloxy-anthraquinonee, l-aininQ-1 * acids -arylaoin-anthraquinone-2,5- (6 or 7 or 8d.nu'licniquaa, 1.4-diarylamino- anthraquinones, 1 5-diamino 4, 8-dihydroxy-2-hydroxyphenyl-anthraqulnone,
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* i, 5J "<:
Jiainino ** S-dahydroxy * 2-alccxyphényT, -anthraquinone8, ', 1.dlamin, adhydraxy2ary3, oxyphenyl, -anthraquinonea, 1 * 5-dihydroxy-4-amino-8-arylamino-anthraquinones, x .5d.hydroxy- -not. tro-8aryiamina-anthraqulnones. , .. Azo dyes containing at least one atom can be chosen.
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., dthydogna exchangeable by molecule those whose component of diazotalion or coupling comprises non-sulfonea aryl radicals of the benzene or naphthaldnic series.
The aryl radicals which are taken into account both for anthraquinone dyes and for azo dyes are
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<Afor example the following phenyl, 2-1 3- and kcaethylphenye; 2-, 3 and 4-methoxy- or ethocyphdnyla; 2.3- or 3. -ttramethy, nephdny, a; 2,4 '' and S.5 * 'as well as 2.6-dimdthy, pheny, e; 2-methyl-4-isopropyl- and # 4 "n -'butylphenyl; 8.4- and 2.5- dimethoxy- or -diethoxyphenylî 2aethrxy or 2-ethoxy-5-methylphenyl; 2-methyl-4- or -5 methoxy- or Wethoxyphenyl $ u 2-methoxy-4-methylphenyl; 2.4.6-trimethylphenyl; 2.d.mdthy7, - ethylphdnyle; 2.-d.ethyl6 ^ dcethylphnyle; 2.6-di.methyl: 6nbtitylpiznyle; 4-ehloro-2.5 -dimethoxy- or -diethoxyphenyl; 4-chloro-2-methoxy-5 "nthylphenyl; 2-chloro- or 2-bromo-4,6-dimethylphenyl;
"2-Bromo-6-methyl-1J.-ethyl- or -4-n-butylphenyl; 2.3.5,6-tetramethyl- .pheny.é; 2- and 4-methoxynaphthyl. The compounds likely to be transformed into a dye must contain at least one exchangeable hydrogen atom bonded to an unsulfonated aromatic nucleus bearing one or more positivating substituents, and is * a "to say nuoleophiles. These positive substituents are preferably alkyl, cycloalkyl, hw '.axylic, and low molecular weight ethers, in particular alcc.
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low molecular weight xyls and mononuclear aryloxylic groups.
It is advantageous to convert the intermediates into dyes by azo coupling.
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, '. , ,at,...
The N-alkyl-N-Methylolamides corresponding to formula (II) 4 are produced by reacting N-alkylaNidea corresponding to formula (III) with "paratormaldehyde,) \, aY, - 't; s, ka Among the N-alkylamides corresponding to formula (III) entering into account, one can quote, for example, the N-méthy'1, 1V-éthr,, N-propyl- and N-butylamides of the acids chloroacetic, bromacetic,> > '# g-ehloro- or p-bromo-propionic, a-chloro- or a-bromo-p-hydroxypx'O11' plonic, a. p-diahloro- or -dibromo-propionic, a-obloro- or a- brom, 4a, w acrylic, ap-dichloro- or a, i-d3bramaaryl, ic, p- or-chloro- or bzz -bromo-crotonic., i>,.
The reaction of N-alkyls corresponding to formula (III) with 3, e,, w> ;, '# * #; paraformaldehyde is made at temperatures between 50 to 110 C <preferably between 80 and 100 C. It is preferable to add a small amount of a basic substance, preferably an alkali metal carbonate, e.g. sodium or potassium carbonate, and / or an amine, preferably a tertiary aliphatic amine such as, * \
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triethyl- or tripropylamine, or a polyamine such as triethylbne- J
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diamine.
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As symmetrical dihalodimethyl ethers, there may be mentioned bromodimethyl ether and, preferably, dichlorodimethyl ether.
The reaction of dyes or intermediate products which contain at least one exchangeable hydrogen atom bonded to an aroma nucleus
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tick, with a methylol compound corresponding to the formula ', (II), -or with. an amide corresponding to formula (III) and a dihalodimethyl symmetric ether is made in an acidic medium, sulfuric acid for example, at a concentration of 70 to 100% which can be used for the liver as a solvent and as a condensing agent. To avoid sulfonationa and other side reactions of marl than to activate or regulate the reaction, it is good to add acetic acid or
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water according to the substances participating in the reaction.
The reaction preferably takes place: at temperatures between 0 and CO * 0.
Depending on the temperature and the substances used, the reaction time can range from a few minutes to several days.
The dyes according to the invention contain at least one "R-OO..OH2 .. group. They are isolated from their acidic solution p.sx. by pouring the Alkyl reaction mass into a lot of water or in a large excess of brine, then filtered, washed, if necessary, and dried.
If they
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They do not contain a hydrogolubilizing group, they can be used as dispersion dyes after mixing them with suitable dispersants or they can be sulfonated, eg with weak oleum to make water-soluble dyes.
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Colorants which contain at least one group corresponding to the formula
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in which Hal represents a chlorine or bromine atom can easily be converted by the condensing agent, that is to say, by sulfuric acid, into sulfuric acid entera corresponding to the formula
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This sulfation already occurs for a sulfuric acid concentration of 93%, preferably however 95-96%,
and at temperatures between 0 and 25 C, preferably between 15 and 25 C, while the conditions under which the sulfonation takes place (introduction of "SOH Iles groups directly to an aromatic ring) must be more stringent; for example 98% sulfuric acid or oleum containing 1 to 2% free SO3 'and temperatures of 10 to 25 ° C., preferably about 20 ° C.
Sulphated dyes are endowed with good water solubility even though they do not contain true tallow groups. This is particularly important in those countries where insoluble dyestuffs are used as the starting material which, for example, have one or more tetramethylphenyl groups with a single exchangeable hydrogen atom bonded to the aromatic ring.
The dyes thus obtained are suitable for dyeing leather, dyeing, padding and printing fibers of animal origin.
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like wool, 'silk; synthetic polyamide fibers such as "Nylon", "Rilsan", (registered trademarks), cellulosic fibers such as cotton, linen, and regenerated cellulose fibers such as viscose rayon, copper rayon, fibranne , as well as mixtures and / or artioles based on these fibers. The optimum application conditions vary according to the nature of the fiber and that of the dyes used.
Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed or printed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, for example in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, sulphate. ammonium, sodium metaphosphate, etc.
It is also possible to dye in an acetic or neutral bath in the presence of leveling agents such as polyoxethylated fatty amines or their mixtures with alkylpolyglycol ethers and to neutralize or weakly alkaline the bath at the end of the dyeing by adding small amounts to it. amounts of an alkaline reacting agent such as ammonia, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc. or compounds which give an alkaline reaction with heat such as hexamethylenetetramine, urea. Finally, the tinctures are rinsed thoroughly and possibly acidulated with a little acetic acid.
The dyes and prints thus obtained generally have good fastnesses to light, washing, drumming, water, sweat, rubbing and dry cleaning.
The tanturizing, padding, printing or fixing on the cellulosic fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, for example
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in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium or potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. In order to avoid reduction phenomena, it is often a good idea to add a mild oxidizing agent such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulofnate when dyeing, webbing or printing the fibers. On cellulosic fibers also, the fixing is done in the hot rule.
Belts and prints on cellulosic fibers are particularly characterized by their extraordinary wet fastnesses which result from the formation of a chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often, not all of the dye is involved in the reaction with the fiber.
In this case, the unbound dye part is removed by an operation. suitable as a rinse and / or soaping, possibly at elevated temperatures; synthetic detergents such as, for example, alkylarylsulphonates, sodium lauryl sulphate, the sodium salt of sulphated lauryl-polyglyclic ethers, optionally carboxy-methylated alkyl ethers and mono- and dialkyl ethers can be used for this purpose. -phenyl-polyglycolics, Dyes and Impressions endowed with good soles are obtained. Light, wash, water, sweat, rubbing, and dry cleaning are obtained.
In the following examples, the parts and percentages are by weight and the temperatures in degrees centigrade.
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Example 1 Into 150 parts of 96% sulfuric acid, between 10 and 15, 8.7 parts of x-am.na4-2.4, r-tr.methylphbnylam3no) anthre, qu.nane2au acid are introduced. year, that then we shake everything. Until total dissolution, add slors at the same temperature in 10 minutes
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About 3-5 parts of M-methyl-N-hydroxymethylamide of chloracetic acid, stirred between 15 and 20 for 24 hours then the reaction mass is poured onto 600 parts of ice. The precipitate is filtered off. and washed with a dilute solution of sodium chloride.
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The filter cake is stirred in 150 parts of water and neutralized to a pH of 7 with dilute sodium hydroxide solution.
The dye is then precipitated by means of chloride. sodium chloride, filtered, washed with dilute sodium chloride solution and dried under vacuum between 40 and 50. It gives on wool in a weakly acid bath blue dyes which are solid in light and in the wet, in particular in washing and fulling.
Dissolve 2 parts of the above dye, 0.8 part of an amine
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oxethylated dross and 0.5 part of an oleylpolyglycolic ether in 5000 parts of water, then 2 parts of glacial acetic acid are added.
We heat this bath to 40-50, we introduce 100 parts of wool then
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you go up in 30 minutes to 3, dbuilitian. Tinted for 45 minutes at the boil, then the tinted material is rinsed and dried. We . thus obtains a blue dye, uniform and very fast in the light and in the wet.
If we follow the dyeing process of a new
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Tralising the bath with ammonia and treating the dye therein for 20 minutes at 90 minutes, wet solids are obtained.
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core best, The same effect can also be obtained by treating the dyed material in a bath composed of 5000 parts of water and 3
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parts of hexamethylene tetramine for 20 to 30 minutes between 90 '' and 95. nJ ", '.> Ex e me, r ii," Jl 2' '"ï' >> While stirring, 4 # 75 parts of X, 4 dl- (2S \ 6l-trimethjl - '' Y * { phenylamine) -anthraquinone in 75 parts of 96% sulfuric acid between 10 and 15.
We add. this solution in 10 minutes at the same temperature 3 # 5 parts of N "methyl-N-hYdttox:; acid methylamide (." chloroacetic, This mass is stirred for 24 hours between 10 and 20 and then poured over 300 parts of ice, the whole is stirred for a short time, the precipitate is filtered, neutralized by washing with water and dried. After a reaction of several hours with
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oleum 1 20% between 15 and 200, a dye is obtained which dyes the wool blue.
The dyes are solid when washing and using a fuller. A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition
20 parts of the dye obtained according to the above data,
100 parts of urea
397 parts water
450 parts of 3% sodium alginate thickener
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10 parts of sodium 3¯nitrobenziene8ulfnate "\" 't- 20 parts of sodium carbonate
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3 parts of a 30% solution of sodium hydroxide v ,. * # "'- 1000 games.
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The tissue is nicked and sprayed for 10 minutes at around 102-104.
Then it is rinsed cold and at the boil, it is cavonne for 10 minutes at 100 with a 0.3% solution of soap in distilled water, it is rinsed again cold and hot and then dries it. A bright blue print is obtained with excellent wet fastness.
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The preparation of the N-alkyl-N-hydroxymethyl-amides of halogenated aliphatic acids of the formula (II) is carried out, for example, as follows: E xemp le 3 Heated to 50 21.5 parts of N -methylamide of chloroacetic acid until everything is melted. Then 0.8 part of anhydrous sodium carbonate, 6.5 parts of paraformaldehyde and
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0.5 part of triethylamine. This mixture is stirred at between 80 and ion until an almost clear solution forms. It is cooled to 20, 30 parts of chloroform are added to it, it is filtered to remove impurities, the chloroform is distilled under vacuum between 20 and 30. In this way, N-methylN-hydroxymethylamide of ohloroacetic acid is obtained in a good yield in the form of a yellowish oil.
If we replace the 21.5 parts of N-methylamide of chlor-
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acetic by 27.0 parts of N propy, am.ds of chloraoetic acid, one obtains in the same way the N-propyiN-hydraxymthy.amide of chloroacetic acid.