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La présente invention a pour objet des colorants organiques nouveaux, qui contiennent au moins trois cycles à 5 ou 6 atomes, dont au plus deux cycles à 6 atomes sont directement condensés ensemble, et qui contiennent au moins un groupe acide les solubilisant dans l'eau, ainsi qu'au moins un groupe époxy ou un groupe d'a, ss-halogénohydrine,
On cite comme exemples de colorants organiques appropriés les sui- vants : les colorants triphénylméthaniques, xanthéniques, oxaziniques, nitrés, périnoniques et en particulier les colorants azoiques et de phtaloçyanine. Comme groupes acides solubilisants, on mentionne par exemple les groupes carboxyliques et en particulier les groupes sulfoniques.
Sont particulièrement intéressants, des colorants qui contiennent le groupe glycidyle ayant la formule
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ou le groupe chlorhydrine ayant la formule
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Ces groupes sont reliés à la molécule du colorant, avantageusement par l'inter- médiaire d'un pont, par exemple d'un atome d'oxygène ou de soufre, d'un grbupe iminogène, d'un groupe carbamido ou d'un groupe sulfamido. Sont particulièrement intéressants les colorants qui correspondent à l'une des formules générales :
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dans lesquelles F est la molécule d'un colorant, m et p sont des nombres entiers égaux à au moins 1, n un nombre au plus égal à 4.
On obtient les colorants nouveaux conformes à l'invention, quand on fait agir au cours de n'importe quelle phase du procédé de préparation sur un colorant ou sur un constituant d'un colorant, qui'contiennent au moins un atome d'hydrogène actif dans la molécule, des composés capables de céder des groupes époxy ou le reste d'halogénohydrine, les matières de départ devant être choisies de façon que la molécule terminée du colorant contienne au moins encore un groupe acide solubilisant.
Conformément au procédé, on peut utiliser comme matières de départ des colorants ou des constituants de colorants qui contiennent, de préférence, au moins un groupe aminogène acylable dans la molécule, ce groupe pouvànt être
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relié directement au noyau aromatique de la molécule du colorant ou relié par l'intermédiaire d'un pont, par exemple d'un reste alkylène ou aryle ou d'un grou- pe ayant la formule -Z-A -SO2NR-A -SO2-A - CONR - A - dans laquelle R désigne de l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle et A un reste alkylène ou arylène, en particulier un reste phénylène et Z un groupe iminogène, un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
On peut introduire les groupes époxy ou chlorhydrine ou bien dans la molécule du colorant terminé, ou bien dans l'un des constituants du colorant et combiner ensuite les constituants pour former le colorant. Cette dernière varian- te est particulièrement utile dans la série des colorants azoïques, où on peut introduire, par exemple, les groupes époxy ou chlorhydrine dans le composé diazoïque ou dans le composé copulant ou dans les deux à la fois avant d'effec- tuer la diazotation et la copulation. Bien entendu, la diazotation et la copula- tion doivent être faites dans des conditions telles que les groupes époxy ou chlorhydrine ne soient pas attaqués.
Comme exemples de copulants appropriés, qui contiennent au moins un groupe aminogène acylable et qu'on peut faire réagir avec des composés capables de céder des restes époxy ou chlorhydrine, en particulier ceux de l'épichlorhydri- ne ou de l/Ó,Y-dichlorhydrine de la glycérine, on mentionne les suivants : l'aniline, la N-méthyl- ou éthylaniline, le l-éthylamino-3-méthylben- zène, le 1-éthylamino-2-méthoxy-3-méthylbenzène; les aminonaphtalènes et leurs acides sulfoniques, tels que le 1- ou 2-aminonaphtalène, les acides 1-amino- naphtalène-2-,-4- ou-5- ou-8-sulfoniques, l'acide 2-aminonaphtalène-6,8- disulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-3,8-disulfonique;
les acides aminonaphtol- sulfoniques, par exemple l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'aci- de 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique, les pyrazolones, telles que la 4'-aminophényl-3-méthyl-5- pyrazolone et les acides sulfoniques correspondants ou les dërivés d'acides ss- cétocarboxyliques, par exemple l'acide 1-acétoacétylamino-4-aminobenzène-3-sul- fonique.
On combine les composés copulants contenant des groupes époxy ou chlorhydrine ainsi obtenus avec des diazoiques d'amines. Comme composés diazota- bles appropriés, on mentionne, par exemple, les aminobenzènes, tels que l'aniline et ses acides sulfoniques, par exemple l'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2-sulfoni- que, l'acide 1-amino-4-ohlorobenzène-2-sulfonique et les aminonaphtalènes, par exemple les acides 1-aminonaphtalène-4- ou -5-sulfoniques. On effectue avantageu- sement la copulation en milieu neutre à faiblement alcalin et on doit choisir les constituants de façon que le colorant azoïque terminé contienne au moins trois cycles aromatiques ou hétérocycliques à 5 ou 6 atomes.
Comme exemples de colorants azoïques terminés, qui contiennent au moins un atome d'hydrogène échangeable, on mentionne les colorants tris- ou di- dszaoiques et surtout les colorants monoazoïques. On obtient de tels colorants en copulant le diazoïque d'une amine avec un composé copulant.
Comme diazoïque appropriés, on mentionne ceux des amines ci-après: l'aniline, les acides 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfoniques, l'acide 2-amino-l-méthoxybenzène-4-sulfonique, l'acide 4-méthoxy-1-aminobenzène-2-sulfonique,
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l'acide 3-amino-2,hyiroxy-5-sulfobenzoique
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l'acide 3-amino-6-hydroxy-5-sulfobenzoïque, l'acide 2-aminophénol-4-sulfonique, l'acide 5-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 4-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 5-acétylamino- ou 5-benzoylamino-2-aminobenzène-1-carboxylique, l'acide 2-amino-4- ou -5-sulfobenzoique, les acides 1-aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou-7-sulfoniques, les acides 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfoniques, l'acide 1-aminonaphtalène-3,
6-disulfonique, l'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique, les acides 2-aminonaphtalène-4,8-, -5,7- ou -6,8-disulfoniques, l'acide 1-(3'- ou -4'-aminobenzoyl)-aminobenzène-3-sulfonique, l'acide 3-aminopyrène-8- ou -10-monosulfonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou 5,10-disulfonique,
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l'acide 4-nitro-'-aminostilbène-2,2'-disulfonique, et les dérivés 0-acylés d'acides aminonaphtolsuifoniques, par exemple les dérivés 0-acylés de l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, l'acide déhydrothiotoluidine-mono- ou di-sulfonique, etc
On peut utiliser eh outre comme composés à diazoter des colorants aminomonoazoïques, qui contiennent des groupes sulfoniques,
tels qu'on les obtient par exemple en couplant des dérivés monoacylés diazotés de diamines aromatiques avec des copulants qui contiennent un groupe hydroxy aromatique ou un groupe cétométhylénique et en saponifiant ensuite les colorants acylamino- monoazoïques obtenus, par exemple les colorants aminomonoazoïques préparés par saponification des dérivés monoacylés de colorants obtenus à partir de phénols, de naphtols, de 5-pyrazolones, d'acides barbituriques, d'hydroxyquinoléines, de dérivés ss-cétocarboxyliques copulés avec des monoacyldiaminobenzènes, des acides monoacyldiamino-stilbenzènedisulfoniques, et des colorants analogues.
En outre, on peut utiliser comme colorants aminoazoiques diazotables, également les produits de la copulation d'un des copulants précités et contenant des grou- pes -NH2 avec des diazoiques des acides aminosulfoniques cités plus haut.
Les matières de départ doivent être combinées de façon à obtenir des colorants aminoazoïques contenant au moins trois cycles à 5 ou 6 atomes et de préférence au moins deux groupes solubilisants. Comme exemples de copulants appropriés, on cite ceux de la série benzénique, par exemple l'aniline, les dérivés- méthanesulfoniques de l'aniline, de l'o-méthoxyaniline et des acides o-aminobenzène-carboxyliques (dans ce cas l'acide-méthansulfonique est scindé par hydrolyse pour libérer après la préparation du colorant le groupe aminogène), en outre la m-toluidine, les 3-acylamino-1-aminobenzènes, tels que par exemple le 3-acétylamino-1-aminobenzène, le 1-amino-5-méthyl-2-méthoxybenzène, le 1-amino- 2,5-diméthoxy- ou -diéthoxybenzène, le 1-amino-3-méthoxybenzène,
le 1-amino-2- méthoxy-5-isopropylbenzène ou des copulants dérivant d'esters ou d'amides ss-cé- tocarboxyliques et pouvant copuler en position a-, par exemple les arylides acétoacétiques, les pyrazolones, en particulier les 5-pyrazolones pouvant copuler en position 4, soit la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique, l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, les amides 5-pyrazolone-3-carboxyliques, les acides barbituriques, les hydroxyquinoléines, par exemple la 8-hydroxyqui- noléine, la 2,4-dihydre-xyquinoléine et des phénols, tels que le p-crésol, le
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4-acétylamino-1-hydroxybenzène, le 4-mêthyl-2-acétylamino-1-hydroxybenzène, le 2-carboxy-1-hydroxybenzène, des naphtols, tels que l'a- ou le fi-naphtol, l'a- ou -naphtylamine,
les 2-hydroxynaphtalènesulfonamides, particulièrement les acides amino- et/ou hydroxynaphtalènesulfoniques ou leurs dérivés N-alkylés, ou N-arylés, tels que les acides 1-hydroxynaphtalène-, -4-, -5- ou-8-sulfoniques, les acides 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6-, -7- ou-8- sulfoniques, l'acide 1, 8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou 6,8-disùlfonique, l'acide hydroxynaphtalène-3,6- ou 3,8-disulfonique, l'acide
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1-aminonaphtalène-6-sulfonique, les acides 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-2,4-, -3,6- ou 4,6-disulfoniques et les dérivés M-acylés d'acides amino- ou alkylamino- naphtolsulfoniques, qui contiennent comme reste acyle, par exemple un reste acétyl-propionyl, butyryl-, chloroacétyl-, benzoyl-, o-,
m- ou p-chlorobenzoyl-, nitrobenzoyl-, tertiobutyl-benzoyl-, 3- ou 4' aminobenzoyl-, méthane- ou éthane- sulfonyl-, p-toluènesulfonyl- ou chlorobenzènesulfonyl- ou encore un reste carbométhoxy- ou carboéthoxy.
On peut utiliser aussi bien des colorants azoïques non métallifères que des complexes métallifères de colorants azoïques, par exemple ceux qui con- tiennent du cuivre, du nickel, du chrome ou du cobalt liés sous forme de complexe.
Parmi les colorants de phtalocyanine, qui contiennent au moins un atome d'hydrogène actif, on peut utiliser comme matières de départ dans le pro- cédé conforme à l'invention, par exemple, ceux qui contiennent au moins un groupe oxyméthylique, et en particulier ceux qui contiennent au moins un groupe amino- gène acylable, de préférence dans un noyau extérieur, c'est-à-dire un noyau qui est relié au noyau de phtalocyanine par un élément de liaison, par exemple un groupe -CO- ou -002-' par un groupe carbamido ou par un groupe sulfamido ou un reste d'arylester sulfônique.
Le groupe acylable peut être aussi relié à une chaîne alkylénique au lieu d'être relié à un noyau extérieur, cette chaîne :tant étant elle-même fixée à la molécule de phtalocyanine, par exemple par l'inter- médiaire d'un groupe -50 NE- ou -SO2 On peut utiliser des colorants de phtalocyanine aussi bien métallifères que,non métallifères. On utilise avantageusement les complexes de métaux lourds des phtalocyanines contenant des groupes suif oui - ques, par exemple les complexes du fer et en particulier des phtalocyanines renfermant des groupes sulfoniques qui contiennent du cobalt, du nickel ,du cuivre ou du zinc, c'est-à-dire l'un des métaux lourds correspondant aux nombres atomiques 27 à 30, sous forme de complexes.
Comme colorants qui donnent des résultats particulièrement intéressants, on doit mentionner les phtalocyanines cuprifères qui contiennent des groupes sulfoniques ou qui sont sulfonées. Selon le mode de préparation choisi, les groupes sulfoniques sont fixés à la molécule de phtalocyanine en position 4 ou en position 3, suivant qu'on utilise pour leur préparation l'acide 4-sulfophtalique ou suivant qu'on les prépare par sulfonation ou par sulfochloruration directe de la phtalocyanine.
Les colorants de phtalocyanine du genre précité, utilisés dans le procédé de l'invention comme matières de départ, peuvent être obtenus en faisant réagir des sulfohalogénures de phtalocyanines (qu'on prépare, par exemple, en traitant des phtalocyanines métallifères ou non métallifères par de la chlorhydri- ne sulfurique ou à partir d'acides phtalocyaninedi- tri- ou tétrasulfoniques par réaction sur des agents donnant des halogénures d'acides, comme les halogénures du phosphore, le chlorure de thionyle ou la chlorhydrine sulfurique) avec des composés organiques contenant un groupe hydroxy ou aminogène acylable, composés qui contiennent en plus de ce groupe acylable un autre groupe aminogène acylable ou un substituant qu'on peut transformer en un tel groupe par réaction avec le sulfohalogénure de phtalocyanine.
Comme composés organiques de ce genre, on peut utiliser par conséquent des composés organiques bifonctionnels, tels que les oxyamines, en particulier l'oxyéthylèneamine ou des diamines, par exemple cycli- ques, en particulier des diamines aromatiques, telles que le 4,4'-diaminodiphény- le, l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, le 1,4- ou 1,3-diaminobenzène et principalement l'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique et l'acide 1,3-diamino- benzène-4-sulfonique; on peut aussi se servir de nitranilines ou de dérivés monoacylés de diamines organiques et libérer, après la réaction avec le sulfo- chlorure de phtalocyanine utilisé, un nouveau groupe NH2 par réduction ou par saponification.
Pour le choix des matières de départ, on doit veiller à ce que le produit obtenu contienne, en plus d'au moins un groupe aminogène acylable, de préférence au moins deux groupes sulfoniques ; pour cette raison, on utilise, par exemple, des colorants de phtalocyanine, qui contiennent au moins deux grou- pes de sulfohalogénure et on les fait réagir avec des oxyamines ou des diamines
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qui renferment des groupes sulfoniques ; on utilise des oxyamines ou des diami- nes, qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques, on doit les faire réagir avec tout au plus un groupe d'un sulfohalogénure de phtalocyanine contenant au moins trois groupes de sulfohalogénure de phtalocyanine.
On obtient ainsi, par exemple à partir d'une mol. d'un tétrasulfochlorure de phtalocyanine et d'une à tout au plus deux mol. d'une des oxyamines ou diamines déjà mentionnées ne contenant pas de groupes sulfoniques, ou respectivement à partir des dérivés monoaclés de ces produits, des colorants de phtalocyanine très précieux pouvant servir de matières de départ dans le procédé de l'invention, colorants qui contiennent, après hydrolyse des groupes sulfochlorure n'ayant pas réagi, au moins deux groupes -SO H et au moins un groupe aminogène acylable, tandis que lors de 1' utilisation3 d'oxyamines contenant des groupes sulfoniques, telles que l'acide 1-amino-3-hydroxybenzène-6-sulfonique ou de diamines contenant des groupes sul- foniques, telles que l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, l'acide 1,
4-dia- minobenzène-2-sulfonique, les colorants diamino-monoazoiques contenant des grou- pes sulfoniques ou leurs dérivés monoacylés, on peut faire réagir le cas échéant plus de deux des groupes sulfochlorure contenus dans la phtalocyanine de départ.
On fait réagir les colorants ou les constituants précités, qui con- tiennent au moins un atome d'hydrogène actif, sur des composés capables de céder des groupes époxy ou d'halogénohydrine.
Comme composés qui sont capables de former un groupe d'halogéno- hydrine en réagissant sur les colorants ou constituants de colorants contenant un atome d'hydrogène actif, on cite les suivants : a) les composés qui contiennent un reste ayant la formule
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par exemple l'a-monochlorhydrine de la glycérine, et en particulier des dihalo- génohydrines, telles que l'a,Y-dichlorhydrine de la glycérine, 1'a ss-dichlor hydrine de la glycérine, des composés ayant la formule
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et de préférence
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b) des épihalogénohydrines, en particulier l'épichlorhydrine (C1CH2 - CH j H2, '0 ' ce qui donne lieu à la formation de groupes -CH 2-CH-CH 2- 1 OH Cl
Quand on utilise les composés du type a), à l'exception de l'a- monochlorhydrine de glycérine,
la réaction sur les colorants ou les constituants de colorants 's'accomplit de préférence en solution aqueuse en présence de sensi- blement une mol. d'une substance alcaline pour une mol. d'halogénohydrine. La réaction sur l'épihalogénohydrine peut également se faire en solution aqueuse, mais avantageusement en l'absence de quantités notables d'une substance alcaline.
Quand on fait réagir des colorants contenant des groupes aminogènes sur de 1; épichlorhydrine en excès, la réaction s'accomplit généralement déjà à la tempé-
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rature ambiante sans qu'on ajoute un catalyseur. On peut également effectuer la-; réaction sur l'épichlorhydrine dans des solvants organiques, tels que le benzène! ou l'acétone.
Comme composés capables de réagir avec formation d'un groupe époxy . sur des colorants ou des constituants de colorants contenant au moins un atome d'hydrogène actif, on peut utiliser, en plus des halogénohydrines déjà mention- nées et des épihalogénohydrines, le dioxyde de butadiène ou l'éther diglycidique.
Quand on utilise des colorants ou des constituants de colorants contenant des groupes aminogène, la première phase de la réaction s'accomplit probablement selon les équations suivantes :
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tandis que le groupe époxy se forme dans une deuxième phase avec séparation d'un halogénohydrure. Quand on utilise des diépoxydes, il faut choisir des conditions ,telles qu'un seul groupe époxy seulement participe à la réaction.
Les colorants obtenus conformément au procédé de l'invention con- viennent à la teinture des matières les plus diverses, telles que des fibres animales, par exemple la laine, des fibres synthétiques, par exemple le "Nylon", ,l'alcool polyvinylique et, en particulier, de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, par exemple du coton, de la rayonne et du papier.
Le procédé de teinture comporte deux opérations, notamment l'appli- cation du colorant sur la fibre et la fixation de ce colorant sur la fibre.
On effectue avantageusement les deux phases séparément. On imprègne la matière à teindre avantageusement à la température ordinaire ou à une température modérée avec une solution aqueuse du colorant, puis on la soumet à un traitement thermi- que, de préférence dans une enceinte chargée d'air et à une température supérieu- re à 100 . L'imprégnation se fait ou bien d'après le procédé de teinture directe, ou bien par impression, ou bien d'après le procédé appelé "PAD".
On mentionne comme bases qui produisent la fixation sur la fibre les hydroxydes de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, en particulier le carbonate de sodium, l'acétate de sodium ou le phosphate trisodique, ou encore les amines tertiaires. En général, il est indifférent que le colorant soit tout d'abord foulardé, et que la substance alcaline soit ajoutée ensuite ou que la substance alcaline se trouve déjà dans le bain de teinture.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcenta- ges s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indi- quées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On dissout 42,3 parties du colorant obtenu par copulation en milieu alcalin d'acide aniline-2-sulfonique diazoté avec de l'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique dans 400 parties d'eau, en rendant la solution neutre ou faiblement acétique et on agite cette solution à 25 pendant 20 heures avec
46,3 parties d'épichlorhydrine.Après ce délai, l'épichlorhydrine, qui formait au début une seconde couche non complètement dissoute dans l'eau, a disparu. La réaction est accompagnée d'un changement de couleur du rouge orangé vers le rouge.
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On précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium et on le sèche à 45-50 .
La cellulose naturelle ou régénérée se teint au moyen du colorant obtenu et selon le procédé indiqué dans les exemples 13 ou 14, en une nuance rouge orangé très vive. Cette teinture est extraordinairement résistante au bouillon et au lavage. On peut également obtenir, selon le procédé d'impression indiqué dans l'exemple 15, des tissus cellulosiques imprimés résistant parfaitement aux trai- tements en présence d'eau.
EXEMPLE 2
On dissout 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique dans 200 parties d'eau en présence de 6 parties de carbonate de sodium et on ajoute, à 45-50 , 37 parties d'épichlorhydrine. L'addition de cette der- nière s'étale sur 2 heures, temps après lequel on maintient la même température en agitant encore pendant 4 heures supplémentaires. On diazote de la manière ha- bituelle 17,3 parties d'acide aniline-2-sulfonique et on copule le diazoïque en milieu de carbonate de sodium avec le produit de réaction précité, obtenu à
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partir de l'acide 2-amino-5-hydroxy-naph%alène-7-sulfonique et d'épichlorhydrine.
On précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on l'isole par filtra- tion et on le sèche sous vide à 50 . Il donne des teintures identiques à celles obtenues selon l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On dissout dans 300 parties d'eau 42,3 parties du colorant qu'on obtient en copulant en milieu alcalin d'acide aniline-2-sulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, on neutralise la solution et on ajoute 43 parties de dioxyde de butadiène dans 200 parties d'eau. Après un séjour de 8 heures à 25 , cette solution est évaporée sous vide.
On dissout 4 parties du colorant ainsi obtenu et 25 parties d'urée, dans 75 parties d'eau et on ajoute 3 parties d'hydroxyde de sodium. On foularde un tissu de coton avec cette solution, on exprime le coton, on le sèche et on l'expose pendant 5 minutes à l'air sec à une température de 140 , On savonne, on rince et on sèche le tissu. La teinture rouge orangé obtenue résiste au bouillon et au savonnage.
A la place du dioxyde de butadiène, on peut aussi utiliser un autre diépoxyde, par exemple l'éther glycoldiglyoidique et l'éther diglycoldiglycidique.
EXEMPLE 4
On dissout 32 parties d'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique sous forme de sel de sodium dans 200 parties d'eau, on neutralise la solution et on ajoute lentement à 45 30 parties d'épichlorhydrine. On agite au total pendant 3 heures à 45 On ajoute ensuite 50 parties de glace et 18 parties de carbonate de sodium. On introduit, à 0 , la solution du diazoïque de 9,3 parties d'aniline. On prend soin que la valeur du pH ne s'abaisse pas en dessous de 8 en ajoutant, si nécessaire, de petites quantités supplémentaires de carbonate de sodium. Après la fin de la copulation, on neutralise et on isole le colorant par salage ou par évaporation sous vide de la solution aqueuse. Ce colorant teint, selon les procédés indiqués dans les exemples 13 ou 14, la cellulose en des nuances violettes qui résistent au bouillon.
EXEMPLE 5
On diazote de la façon habituelle 23 parties d'acide 4-acétylamido- aniline-2-sulfonique en solution aqueuse et chlorhydrique, en utilisant 6,9 parties de nitrite de sodium. On copule le diazoïque avec 28,1 parties d'acide 7-acétylamino-l-napthol-3-sulfonique à un pH de 4 à 6. Après la copulation, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on l'isole par filtra- tion. Pour saponifier les deux groupes acétyle, on chauffe pendant une heure le produit dans 500 parties d'acide chlorhydrique quadrinormal à 80 .
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On neutralise la solution après le refroidissement et on ajoute à nouveau du chlorure de sodium. Le colorant ainsi obtenu contient deux groupes aminogènes diazotables. On dissout 21,9 parties de ce colorant dans de l'eau, on neutralise, et on ajoute à 45 46 parties d'épichlorhydrine. On agite le mélange jusqu'à ce- que l'épichlorhydrine ait disparu, ce qui dure environ 5 heures. On isole le colorant et on le sèche à 50 . On obtient, selon le procédé indiqué dans les exemples 13 ou 14, des nuances violet bleu très solides à l'ébullition.
EXEMPLE 6
On prépare le colorant disazoique ayant la formule
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en copulant de l'acide sulfanilique diazoté avec de l'acide métanilique, en diazotant à nouveau le colorant aminoazoique formé et en le copulant en milieu alcalin avec de l'acide 6-amino-1-naphtol-3-sulfonique.
On dissout 12 parties de ce colorant disazoïque dans 150 parties d'eau et on neutralise. On chauffe la solution à 50 et on ajoute 15 parties d'épichlorhydrine. On agite pendant 5 heures à 50 , puis on précipite le colo- rant ayant réagi en ajoutant 26 parties de chlorure de sodium. Ce colorant donne à la teinture sur les fibres cellulosiques, selon le procédé de l'exemple 14, un rouge qui résiste aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 7
On tétrazote, comme d'habitude, 37,0 parties d'acide diaminostilbè- nedisulfonique et on copule à 0 le tétrazoïque avec 60 parties de N,N-di-(- hydroxy-Y-chloropropyl)-aniline, émulsionnée dans 200 parties d'une solution normale d'acide chlorhydrique et dans 200 parties d'eau. On termine la copula- tion en neutralisant l'acide au moyen d'acétate de sodium jusqu'à réaction neutre au Rouge Congo. Le colorant obtenu possède probablement la formule :
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Au lieu des composés copulants ci-dessus,'on peut aussi utiliser les suivants (2 mol. de chacun) : la N,N-diglycidylaniline, la N-méthyl-N-glycidylaniline,
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la N-méthyl-N-(j3-hydroxy-Y-ohloropropyl-) aniline.
Les composés copulants sont préparés selon le procédé habituel à partir d'aniline et de méthylaniline par réaction avec deux ou une mol. d'épi- '
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chlorhydrine. Les p-hydroxy-Y-chloropropylamines formées en premier lieu peuvent être transformées par scission d'acide chlorhydrique en glycidylamines corres- pondantes.
Les colorants obtenus teignent le coton, selon le procédé de l'exem- ple 13, en des nuances rouges résistant aux traitements en présence d'eau.
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EXEMPLE 8
On introduit 90 parties d'acide 3,4', 4", 4"-phtalocyanine-tétra- sulfonique cuprifère dans 455 parties de chlorhydrine sulfurique, en refroidis- sant-par de l'eau. On chauffe la solution à 80 et on ajoute 180 parties de chlo- rure de thionyle. On achève la réaction en chauffant le mélange pendant 3 heures à 75 . Après refroidissement, on verse l'acide sur de la glace et on lave le produit avec de l'eau glacée jusqu'à neutralité.
On met en suspension dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace le gâteau de filtre encore humide de 3 4', 4",4" tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère et on neuralise la suspension à l'aide d'une substance alcaline. On introduit, à 0 , dans cette suspension 14 parties de p-formylamido- aniline dissoute dans 100 parties de solution normale d'acide chlorhydrique, puis on agite pendant 3 heures. La suspension commence à devenir acide et on la neutralise à l'aide d'une solution diluée d'un hydroxyde de métal'alcalin ou d'une solution diluée d'un carbonate de métal alcalin.
On continue à agiter à 20 tout en neutralisant régulièrement l'acide formé et on obtient, après envi- ron 20 heures, un colorant qui est entièrement soluble quand le pH a une valeur de 7,5. On isole le colorant en acidifiant le.mélange et on le sépare par fil- tration. On le redissout dans 800 parties d'eau et 48 parties d'hydroxyde de sodium et on chauffe la solution pendant 2 heures à 80 pour saponifier le groupe formyle Après le refroidissement, on acidifie et on isole et on sèche le colorant précipité, qui a la composition supposée d'un acide 3, 4', 4", 4"'- mono(p-aminosulfanilido)-trisulfonique de phtalocyanine cuprifère. La titration montre qu'il contient, par molécule, un groupe aminogène aromatique libre, qui est diazotable.
On dissout 20 parties du colorant ainsi obtenu en formant un sel de sodium, on neutralise et on ajoute, à 20 , 20 parties d'épichlorhydrine. Après la disparition de l'épichlorhydrine, on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on l'isole par filtration. Ce colorant donne, selon les procédés indiqués dans les exemples 13, 14 et 15, des teintures de nuance tur- quoise sur de la cellulose naturelle ou régénérée, teintures qui sont très ré- sistantes aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 9
On dissout 57,5 parties de phtalocyanine cuprifère, en refroidissant, dans 537 parties de chlorhydrine sulfurique et on chauffe pendant 4 heures à 130 . Après le refroidissement, on verse le produit sur un mélange de 1000 par- ties de glace et de 290 parties de chlorure de sodium. On maintient une tempéra- ture basse en ajoutant davantage de glace. On sépare par filtration le sulfo- chlorure précipité et on le lave avec de la saumure glacée. On met sans délai le produit humide en suspension dans un mélange de 300 parties d'eau et de 300 parties de glace, et on règle la valeur du pH à 7,5 au moyen d'une solution di- luée d'hydroxyde de sodium.
On dissout 27,2 parties de 4-formylamido-aniline dans 200 parties de solution normale d'acide chlorhydrique et on ajoute la solution à la suspen- sion du colorant. On agite tout d'abord entre 0 et 10 , ensuite à la tempéra- ture ambiante, et on neutralise l'acide libéré en introduisant, par portions successives, environ 32 parties de carbonate de sodium solide. Après 20 heures, et à un pH de 7,5, le colorant est dissous. On le précipite par acidification et on l'isole par filtration.
On remet l'acide libre du colorant en suspension dans 1000 parties d'eau et on chauffe pendant 2 heures à 80 en présence de 60 parties d'hydroxyde de potassium. Après le refroidissement, on neutralise la solution alcaline et on ajoute du chlorure de sodium. Le colorant précipite et peut être isolé et séché. L'analyse montre que ce colorant contient, par mole, 1,4 à 1,6 groupe aminogène libre et diazotable.
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On dissout 20 parties de ce colorant dans 20 fois son poids d'eau, on règle la valeur du pH avec de l'acide acétique à 5-5,5 et on agite avec 20 parties d'épichlorhydrine. Après 6 heures, on précipite le colorant au moyen d'une solution diluée d'acide chlorhydrique, on le sépare par filtration et on le sèche à 45 . La teinture, selon les procédés indiqués dans les exemples 13'et
14, donne des nuances bleues, vives et résistant aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 10
On dissout 0,1 mol. d'acide 3,4', 4", 4"'-tétrasulfonique de phtalo- cyanine cuprifère dans 445 parties de chlorhydrine sulfurique et on chauffe à
80 . On ajoute 178 parties de chlorure- de thionyle à 75-80 , puis on maintient le mélange 3 heures à 80 en l'agitant. Après refroidissement, on verse sur de la glace, on sépare le précipité par filtration et on le lave avec de l'eau à 0 , On essore le gâteau de filtre sans le sécher complètement et on le maintient à 0 jusqu'à son utilisation.
On met en suspension le 3,4', 4", 4""-tétrasulfochloure de phtalo- cyanine cuprifère ainsi préparé dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace et on neutralise pour obtenir une valeur du pH de 7 à 7,5. On dissout 37,6 par- ties d'acide m-phénylènediamine sulfonique dans 400 parties d'eau à 0 , on neu- tralise et on ajoute la suspension du sulfochlorure. On maintient la température au début à 10 , puis pendant 8 heures à 20-30 . Pendant ce temps, la valeur du pH de la solution s'abaisse régulièrement et on la ramène périodiquement au point neutre en ajoutant de la solution binormale d'hydroxyde de sodium. La quan- tité de cette solution, utilisée à la concentration indiquée, varie entre 120 et
140 parties. On agite ensuite le produit à 25 en ajoutant 9 parties de solution aqueuse d'ammoniaque concentré.
Le volume final se monte à environ 800 parties.
On précipite le colorant avec 300 parties de solution saturée de chlorure de sodium et 130 parties de chlorure de sodium solide, à 40-50 et à un pH de 5,5, on isole le colorant par filtration et on le redissout à nouveau en présence d'une substance alcaline. Pour chasser l'ammoniaque, on introduit de la vapeur d'eau pendant une heure dans la solution. Après le refroidissement, on amène la valeur du pH de la solution à 7 - 7,5 et on dilue à un volume de
2000 parties. On ajoute ensuite, en l'espace de 3 heures et en agitant énergi- quement, 160 parties d'épichlorhydrine à 20 . Après avoir agité le mélange pendant 20 heures au total, l'épichlorhydrine ne forme plus de couche distincte.
On précipite le colorant par addition de 400 parties de chlorure de sodium et on l'isole. On le sèche à 50 sous vide.
On dissout 3 parties de ce colorant dans 100 parties d'eau et 8 parties d'hydroxyde de sodium à 19 Bé, en ajoutant 30 parties d'urée. On foular- de un morceau de coton avec cette solution et on fixe le colorant dans l'air sec pendant 5 minutes à 140 . La teinture obtenue résiste au bouillon et au savonna- ge.
EXEMPLE 11
On dissout dans 200 parties d'eau 10 parties du colorant qu'on ob- tient en faisant réagir une mol. de 3,3', 3", 3"'-tétrasulfochlorure de phtalocy- anine cuprifère sur 1,5 à 2 mol. de monoacétyléthylènediamine, en saponifiant au moyen d'une substance alcaline les groupes restants de sulfochlorure ainsi que le groupe N-acétyle et en neutralisant la solution. On fait réagir sur ce pro- duit à 20 et en agitant, environ 10 parties d'épichlorhydrine, pendant un temps prolongé. On précipite ensuite le colorant en ajoutant 10 parties d'une solution normale d'acide chlorhydrique et on le sépare par filtration. Ce colorant donne, selon le procédé indiqué dans l'exemple 13, sur la cellulose un bleu résistant au lavage.
On obtient des résultats similaires quand on utilise au départ, à la
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place d'une mol. de 3,3', 3", 3"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère, la 3, 4', 4", 4""- ou le -4,4', 4", 4""-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère (obtenus à partir des acides sulfoniques correspondants au moyen de chlorure de thionyle).
EXEMPLE 12
On dissout dans 200 parties d'eau, 10 parties du colorant ayant la composition probable :
EMI11.1
(so3H)2 CPC (CPC = le reste de phtalocyanine cuprifère), (CH2NH 2)2 préparé selon les indications de la demande de brevet allemand n 5029/22e, 7/02, exemple 3, en faisant réagir de la phtalocyanine cuprifère sur de l'oléum et du-hydroxy-N-méthylphtalimide puis en saponifiant le groupe phtalimide; on forme le sel disodique en neutralisant la solution, et on ajoute à 30 ,dans un délai de 4 heures, 30 parties d'épichlorhydrine. On agite le mélange pendant au moins 5 heures supplémentaires, puis on isole le colorant par acidification.
L'analyse montre que dans chaque groupe aminogène primaire un ou deux atomes d'hydrogène sont remplacés par le reste hydroxychloropropyle.
Après fixation thermique à 140 de ce colorant foulardé en solution alcaline sur un morceau de coton, on obtient une teinture bleue présentant une résistance extraordinaire aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 13
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 25 parties d'urée, dans 75 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium.
Avec cette solution, on imprègne sur le foulard un tissu de coton et on exprime le liquide en surplus de façon que le tissu retienne 75 à 100% de son poids de solution du colorant. On sèche la marchandise ainsi imprégnée et on l'expose pen- dant environ 5 minutes à la chaleur sèche, à 140 . On rince le tissu et on le savonne au bouillon. On obtient une teinture d'une résistance remarquable aux traitements en présence d'eau. -
EXEMPLE 14
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 4 dans 100 parties d'eau. Avec cette solution, on imprègne sur le foulard un tissu de coton et on exprime le liquide en surplus de façon que le tissu retienne 75 % de son poids de la solution du colorant.
On sèche la marchandise et on l'im- prègne à nouveau à 20 avec une solution qui contient pour 1000 parties, 10 parties d'hydroxyde de sodium et 300 parties de chlorure de sodium, on exprime à une teneur de 75% en liquide et on vaporise pendant une minute à environ 100 . On rince, on savonne au bouillon, on rince à nouveau et on sèche. On ob- tient ainsi une teinture résistant au bouillon.
EXEMPLE 15
On dissout 30 parties du colorant conforme à l'exemple 9, dans 339 parties d'eau, on ajoute 150 parties d'urée, on verse le mélange dans. 450 parties d'un épaississant à l'alginate de sodium, on ajoute encore 30 parties de carbonate de potassium et 1 partie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% en volume. On imprime, comme d'habitude, un tissu de coton avec la couleur d'impression ainsi constituée et on le sèche. On vaporise le tissu pendant 5 minutes à environ 100 , on le rince, on le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient de cette façon des impressions d'une nuance bleue vive.
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The present invention relates to novel organic dyes which contain at least three rings with 5 or 6 atoms, of which at most two rings with 6 atoms are directly condensed together, and which contain at least one acid group which dissolves them in water. , as well as at least one epoxy group or an α, ss-halohydrin group,
Examples of suitable organic dyes are the following: triphenylmethane, xanthenic, oxazin, nitro, perinonic dyes and in particular azo and phthalocyanine dyes. As solubilizing acid groups, mention may be made, for example, of carboxylic groups and in particular of sulphonic groups.
Of particular interest are dyes which contain the glycidyl group having the formula
EMI1.1
or the chlorohydrin group having the formula
EMI1.2
These groups are linked to the dye molecule, advantageously by the intermediary of a bridge, for example of an oxygen or sulfur atom, of an iminogenic group, of a carbamido group or of a. sulfamido group. Of particular interest are dyes which correspond to one of the general formulas:
EMI1.3
where F is the molecule of a dye, m and p are whole numbers equal to at least 1, n a number at most equal to 4.
The new dyes in accordance with the invention are obtained when, during any phase of the preparation process, a dye or a constituent of a dye, which contains at least one active hydrogen atom, is allowed to act. in the molecule, compounds capable of donating epoxy groups or the halohydrin residue, the starting materials to be chosen such that the completed dye molecule contains at least one more solubilizing acid group.
According to the process, dyestuffs or dye constituents which preferably contain at least one acylatable amino group in the molecule can be used as starting materials, which group may be.
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directly linked to the aromatic nucleus of the dye molecule or linked via a bridge, for example an alkylene or aryl residue or a group having the formula -ZA -SO2NR-A -SO2-A - CONR - A - in which R denotes hydrogen or an alkyl or phenyl residue and A an alkylene or arylene residue, in particular a phenylene residue and Z an iminogen group, an oxygen atom or a sulfur atom.
The epoxy or chlorohydrin groups can be introduced either into the finished dye molecule, or into one of the components of the dye and then combine the components to form the dye. The latter variant is particularly useful in the series of azo dyes, where the epoxy or chlorohydrin groups can be introduced, for example, in the diazo compound or in the coupling compound or in both at the same time before carrying out. diazotization and copulation. Of course, the diazotization and coupling must be done under conditions such that the epoxy or chlorohydrin groups are not attacked.
As examples of suitable couplers which contain at least one acylatable amino group and which can be reacted with compounds capable of yielding epoxy or chlorohydrin residues, in particular those of epichlorohydrin or 1 / Ó, Y- dichlorohydrin of glycerin, the following are mentioned: aniline, N-methyl- or ethylaniline, 1-ethylamino-3-methylbenzene, 1-ethylamino-2-methoxy-3-methylbenzene; aminonaphthalenes and their sulfonic acids, such as 1- or 2-aminonaphthalene, 1-amino-naphthalene-2 -, - 4- or-5- or-8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,8-disulfonic acid;
aminonaphtholsulfonic acids, for example 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene acid - 3,6-disulfonic, pyrazolones, such as 4'-aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids or derivatives of ss-ketocarboxylic acids, for example 1-acetoacetylamino-4 -aminobenzene-3-sulphonic.
The coupling compounds containing epoxy or chlorohydrin groups thus obtained are combined with amine disazos. As suitable diazotizable compounds, there may be mentioned, for example, aminobenzenes, such as aniline and its sulfonic acids, for example 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid, 1- amino-4-ohlorobenzene-2-sulfonic acid and aminonaphthalenes, for example 1-aminonaphthalene-4- or -5-sulfonic acids. Coupling is advantageously carried out in a neutral to weakly alkaline medium and the constituents should be selected such that the completed azo dye contains at least three aromatic or heterocyclic rings of 5 or 6 atoms.
As examples of finished azo dyes, which contain at least one exchangeable hydrogen atom, mention may be made of tris- or di-dszao dyes and especially monoazo dyes. Such dyes are obtained by coupling the disazo of an amine with a coupling compound.
As suitable diazo compounds, those of the following amines are mentioned: aniline, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acids, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 4-methoxy-1-aminobenzene-2-sulfonic acid,
EMI2.1
3-amino-2, hyiroxy-5-sulfobenzoic acid
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3-amino-6-hydroxy-5-sulfobenzoic acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 4-acetylamino-2- aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-acetylamino- or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-amino-4- or -5-sulfobenzoic acid, 1-aminonaphthalene-4- acids, -5-, -6- or-7-sulfonic acids, 2-aminonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acids, 1-aminonaphthalene-3,
6-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3'- or -4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-aminopyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or 5,10-disulfonic acid,
EMI3.1
4-nitro -'- aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, and 0-acyl derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, for example 0-acyl derivatives of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3 acid, 6- or -4,6-disulfonic acid, dehydrothiotoluidine-mono- or di-sulfonic acid, etc.
Aminomonoazo dyes, which contain sulfonic groups, can also be used as compounds to be diazotized.
as obtained, for example, by coupling diazotized monoacylated derivatives of aromatic diamines with couplers which contain an aromatic hydroxy group or a ketomethylene group and then saponifying the acylamino-monoazo dyes obtained, for example the aminomonoazo dyes prepared by saponification of the monoacyl derivatives of dyes obtained from phenols, naphthols, 5-pyrazolones, barbituric acids, hydroxyquinolines, s-ketocarboxylic derivatives copulated with monoacyldiaminobenzenes, monoacyldiamino-stilbenzenedisulfonic acids, and the like dyes.
In addition, it is also possible to use as diazotizable aminoazo dyes also the coupling products of one of the above-mentioned couplers and containing -NH2 groups with diazoics of the above-mentioned aminosulfonic acids.
The starting materials should be combined so as to obtain aminoazo dyes containing at least three rings of 5 or 6 atoms and preferably at least two solubilizing groups. Examples of suitable couplers are those of the benzene series, for example aniline, the methanesulfonic derivatives of aniline, o-methoxyaniline and o-aminobenzene-carboxylic acids (in this case the acid -methansulphonic is cleaved by hydrolysis to release after preparation of the dye the amino group), in addition m-toluidine, 3-acylamino-1-aminobenzenes, such as for example 3-acetylamino-1-aminobenzene, 1- amino-5-methyl-2-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy- or -diethoxybenzene, 1-amino-3-methoxybenzene,
1-amino-2-methoxy-5-isopropylbenzene or couplers derived from ss-ketocarboxylic esters or amides and which can couple in the a- position, for example acetoacetic arylides, pyrazolones, in particular 5- pyrazolones which can be copulated in position 4, or 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'- acid, - 3'- or -4'-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 5-pyrazolone-3-carboxylic amides, barbituric acids, hydroxyquinolines, for example 8-hydroxyquinoline , 2,4-dihydre-xyquinoline and phenols, such as p-cresol,
EMI3.2
4-acetylamino-1-hydroxybenzene, 4-methyl-2-acetylamino-1-hydroxybenzene, 2-carboxy-1-hydroxybenzene, naphthols, such as a- or fi-naphthol, a- or -naphthylamine,
2-hydroxynaphthalenesulfonamides, particularly amino- and / or hydroxynaphthalenesulfonic acids or their N-alkylated, or N-arylated derivatives, such as 1-hydroxynaphthalene-, -4-, -5- or-8-sulfonic acids, 2-hydroxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or-8- sulfonic acid, 1, 8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- or 6,8-disulfonic acid, hydroxynaphthalene-3,6- or 3,8-disulfonic acid,
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1-Aminonaphthalene-6-sulfonic acids, 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-2,4-, -3,6- or 4,6-disulfonic acids and M-acyl derivatives of amino- or alkylamino- acids naphtholsulphonics, which contain as acyl residue, for example an acetyl-propionyl, butyryl-, chloroacetyl-, benzoyl-, o-,
m- or p-chlorobenzoyl-, nitrobenzoyl-, tert-butyl-benzoyl-, 3- or 4 'aminobenzoyl-, methane- or ethanesulphonyl-, p-toluenesulphonyl- or chlorobenzenesulphonyl- or else a carbomethoxy- or carboethoxy residue.
Both non-metallic azo dyes can be used as well as metal complexes of azo dyes, for example those which contain copper, nickel, chromium or cobalt bound in complex form.
Among the phthalocyanine dyes which contain at least one active hydrogen atom, it is possible to use as starting materials in the process according to the invention, for example, those which contain at least one oxymethyl group, and in particular those which contain at least one acylable amino group, preferably in an outer nucleus, i.e. a nucleus which is connected to the phthalocyanine nucleus by a linking member, for example a -CO- or - group 002- 'by a carbamido group or by a sulfamido group or a sulfonic aryl ester residue.
The acylable group can also be linked to an alkylene chain instead of being linked to an external nucleus, this chain: being itself attached to the phthalocyanine molecule, for example by the intermediary of a - group. 50 NE- or -SO2 Both metalliferous and non-metalliferous phthalocyanine dyes can be used. Advantageously, heavy metal complexes of phthalocyanines containing tallow groups are used, for example iron complexes and in particular phthalocyanines containing sulphonic groups which contain cobalt, nickel, copper or zinc, ie. that is to say one of the heavy metals corresponding to atomic numbers 27 to 30, in the form of complexes.
As dyes which give particularly interesting results, there should be mentioned copper phthalocyanines which contain sulphonic groups or which are sulphonated. Depending on the method of preparation chosen, the sulfonic groups are attached to the phthalocyanine molecule in position 4 or in position 3, depending on whether 4-sulfophthalic acid is used for their preparation or whether they are prepared by sulfonation or by direct sulfochlorination of phthalocyanine.
The phthalocyanine dyes of the aforementioned type, used in the process of the invention as starting materials, can be obtained by reacting phthalocyanine sulfohalides (which are prepared, for example, by treating metalliferous or non-metalliferous phthalocyanines with sulfuric hydrochloride or from phthalocyaninedi- tri- or tetrasulfonic acids by reaction with agents giving acid halides, such as phosphorus halides, thionyl chloride or sulfuric chlorohydrin) with organic compounds containing a hydroxy group or acylable aminogen, compounds which contain in addition to this acylable group another acylable amino group or a substituent which can be converted into such a group by reaction with the phthalocyanine sulfohalide.
As organic compounds of this type, therefore, there can be used bifunctional organic compounds, such as oxyamines, in particular oxyethyleneamine or diamines, for example cyclic, in particular aromatic diamines, such as 4,4 '. -diaminodiphenyl, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1,4- or 1,3-diaminobenzene and mainly 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid; it is also possible to use nitranilines or monoacylated derivatives of organic diamines and release, after the reaction with the phthalocyanine sulfochloride used, a new NH 2 group by reduction or by saponification.
In choosing the starting materials, care should be taken that the product obtained contains, in addition to at least one acylable amino group, preferably at least two sulfonic groups; for this reason, for example, phthalocyanine dyes, which contain at least two sulfohalide groups, are used and reacted with oxyamines or diamines
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which contain sulfonic groups; Oxyamines or diamines are used, which do not contain sulfonic groups, they must be reacted with at most one group of a phthalocyanine sulfohalide containing at least three phthalocyanine sulfohalide groups.
Thus, for example from a mol. of a phthalocyanine tetrasulfochloride and from one to not more than two mol. from one of the oxyamines or diamines already mentioned which do not contain sulfonic groups, or respectively from the monoaclated derivatives of these products, very valuable phthalocyanine dyes which can serve as starting materials in the process of the invention, which dyes contain , after hydrolysis of unreacted sulfochloride groups, at least two -SO H groups and at least one acylable amino group, while when using oxyamines containing sulfonic groups, such as 1-amino acid -3-hydroxybenzene-6-sulfonic acid or diamines containing sulfonic groups, such as 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, acid 1,
4-Diaminobenzene-2-sulfonic acid, diamino-monoazo dyes containing sulfonic groups or their monoacylated derivatives, where appropriate, more than two of the sulfochloride groups contained in the starting phthalocyanine can be reacted.
The aforementioned dyes or constituents, which contain at least one active hydrogen atom, are reacted with compounds capable of yielding epoxy or halohydrin groups.
As compounds which are capable of forming a halohydrin group by reacting with dyes or dyestuffs components containing an active hydrogen atom, the following are cited: a) compounds which contain a residue having the formula
EMI5.1
for example the α-monochlorohydrin of glycerin, and in particular dihalogenohydrins, such as α, Y-dichlorohydrin of glycerin, α ss-dichlorhydrin of glycerin, compounds having the formula
EMI5.2
and preferably
EMI5.3
b) epihalohydrins, in particular epichlorohydrin (C1CH2 - CH j H2, '0' which gives rise to the formation of -CH 2-CH-CH 2- 1 OH Cl groups
When using compounds of type a), with the exception of glycerin monochlorohydrin,
the reaction on the dyes or dye constituents is preferably carried out in aqueous solution in the presence of substantially one mol. of an alkaline substance for a mol. halohydrin. The reaction with epihalohydrin can also be carried out in aqueous solution, but advantageously in the absence of substantial amounts of an alkaline substance.
When reacting dyes containing amino groups on 1; epichlorohydrin in excess, the reaction usually proceeds already at room temperature.
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ambient temperature without adding a catalyst. We can also perform la-; reaction with epichlorohydrin in organic solvents, such as benzene! or acetone.
As compounds capable of reacting with the formation of an epoxy group. on dyes or dye constituents containing at least one active hydrogen atom, it is also possible to use, in addition to the halohydrins already mentioned and epihalohydrins, butadiene dioxide or diglycidyl ether.
When using dyes or dye constituents containing amino groups, the first phase of the reaction is likely to proceed according to the following equations:
EMI6.1
while the epoxy group forms in a second phase with separation of a halohydride. When using diepoxides, conditions should be chosen such that only one epoxy group participates in the reaction.
The dyes obtained in accordance with the process of the invention are suitable for dyeing a wide variety of materials, such as animal fibers, for example wool, synthetic fibers, for example "nylon", polyvinyl alcohol and , in particular, of fibrous materials of natural or regenerated cellulose, for example cotton, rayon and paper.
The dyeing process involves two operations, namely the application of the dye to the fiber and the attachment of this dye to the fiber.
The two phases are advantageously carried out separately. The material to be dyed, advantageously at room temperature or at a moderate temperature, is impregnated with an aqueous solution of the dye, and then subjected to a heat treatment, preferably in an enclosure filled with air and at a higher temperature. 100 . The impregnation is carried out either according to the direct dyeing process, or else by printing, or else according to the process called "PAD".
Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium acetate or trisodium phosphate, or even tertiary amines are mentioned as bases which produce binding to the fiber. In general, it does not matter whether the dye is first padded, and the alkaline substance is added afterwards, or whether the alkaline substance is already in the dye bath.
In the nonlimiting examples below, the parts and percentages are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1
42.3 parts of the dye obtained by coupling diazotized aniline-2-sulfonic acid with 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid in an alkaline medium are dissolved in 400 parts of water, making neutral or weakly acetic solution and this solution is stirred at 25 for 20 hours with
46.3 parts epichlorohydrin After this time, the epichlorohydrin, which initially formed a second layer not completely dissolved in water, disappeared. The reaction is accompanied by a color change from orange-red to red.
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The dye is precipitated with sodium chloride and dried at 45-50.
The natural or regenerated cellulose is dyed by means of the dye obtained and according to the process indicated in Examples 13 or 14, in a very bright orange-red shade. This tincture is extraordinarily resistant to broth and washing. It is also possible to obtain, according to the printing process indicated in Example 15, printed cellulosic fabrics which are perfectly resistant to treatments in the presence of water.
EXAMPLE 2
23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water in the presence of 6 parts of sodium carbonate and 37 parts of epichlorohydrin are added to 45-50. The addition of the latter is spread over 2 hours, after which time the same temperature is maintained with stirring for a further 4 hours. 17.3 parts of aniline-2-sulfonic acid are diazotized in the usual manner and the diazo is copulated in sodium carbonate medium with the aforementioned reaction product, obtained at
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from 2-amino-5-hydroxy-naph% alene-7-sulfonic acid and epichlorohydrin.
The dye is precipitated with sodium chloride, isolated by filtration and dried in vacuo at 50. It gives dyes identical to those obtained according to Example 1.
EXAMPLE 3
42.3 parts of the dye obtained by coupling diazotized aniline-2-sulfonic acid with 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid in an alkaline medium are dissolved in 300 parts of water, then neutralized the solution and 43 parts of butadiene dioxide in 200 parts of water are added. After a stay of 8 hours at 25, this solution is evaporated in vacuo.
4 parts of the dye thus obtained and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water and 3 parts of sodium hydroxide are added. A cotton fabric is padded with this solution, the cotton is squeezed out, dried and exposed for 5 minutes to dry air at a temperature of 140. The fabric is soaped, rinsed and dried. The orange-red dye obtained is resistant to broth and soaping.
Instead of butadiene dioxide, it is also possible to use another diepoxide, for example glycoldiglyoid ether and diglycoldiglycidic ether.
EXAMPLE 4
32 parts of 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid as sodium salt are dissolved in 200 parts of water, the solution is neutralized and slowly added to 45 parts of epichlorohydrin. The mixture is stirred for 3 hours at 45 minutes. 50 parts of ice and 18 parts of sodium carbonate are then added. Is introduced at 0, the diazo solution of 9.3 parts of aniline. Care is taken that the pH value does not drop below 8 by adding, if necessary, small additional amounts of sodium carbonate. After the coupling is complete, the dye is neutralized and isolated by salting or by vacuum evaporation of the aqueous solution. This dye dyes, according to the methods indicated in Examples 13 or 14, the cellulose in purple shades which resist broth.
EXAMPLE 5
23 parts of 4-acetylamido-aniline-2-sulphonic acid in aqueous and hydrochloric solution are dinitrogenated in the usual way, using 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo is copulated with 28.1 parts of 7-acetylamino-1-napthol-3-sulfonic acid at a pH of 4 to 6. After coupling, the dye is precipitated by adding sodium chloride and isolated. by filtration. To saponify the two acetyl groups, the product is heated for one hour in 500 parts of 80 quadrinormal hydrochloric acid.
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The solution is neutralized after cooling and again added sodium chloride. The dye thus obtained contains two diazotizable aminogenic groups. 21.9 parts of this dye are dissolved in water, neutralized, and to 46 parts epichlorohydrin is added. The mixture is stirred until the epichlorohydrin has disappeared, which takes about 5 hours. The dye is isolated and dried at 50. One obtains, according to the process indicated in Examples 13 or 14, very solid blue-violet shades on boiling.
EXAMPLE 6
The disazo dye having the formula
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by coupling diazotized sulfanilic acid with metanilic acid, again diazotizing the aminoazoic dye formed and coupling it in alkaline medium with 6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid.
12 parts of this disazo dye are dissolved in 150 parts of water and neutralized. The solution is heated to 50 and 15 parts of epichlorohydrin are added. The mixture is stirred for 5 hours at 50, then the reacted dye is precipitated by adding 26 parts of sodium chloride. This dye gives the dyeing on the cellulose fibers, according to the process of Example 14, a red which is resistant to treatments in the presence of water.
EXAMPLE 7
As usual, 37.0 parts of diaminostilbenedisulfonic acid are tetrazated and the tetrazoic acid is coupled to 0 with 60 parts of N, N-di - (- hydroxy-Y-chloropropyl) -aniline, emulsified in 200 parts. of a normal solution of hydrochloric acid and in 200 parts of water. The coupling is terminated by neutralizing the acid with sodium acetate until the reaction is neutral with Congo Red. The resulting dye probably has the formula:
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Instead of the above coupling compounds, the following (2 mol. Of each) can also be used: N, N-diglycidylaniline, N-methyl-N-glycidylaniline,
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N-methyl-N- (β-hydroxy-Y-ohloropropyl-) aniline.
Coupling compounds are prepared according to the usual method from aniline and methylaniline by reaction with two or one mol. epi- '
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chlorohydrin. The p-hydroxy-Y-chloropropylamines formed in the first place can be converted by cleavage of hydrochloric acid into the corresponding glycidylamines.
The dyes obtained dye the cotton, according to the process of Example 13, in red shades resistant to treatments in the presence of water.
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EXAMPLE 8
90 parts of 3,4 ', 4 ", 4" -phthalocyanine-tetrasulphonic acid are introduced into 455 parts of sulfuric hydrochloride, cooling with water. The solution is heated to 80 and 180 parts of thionyl chloride are added. The reaction is completed by heating the mixture for 3 hours at 75. After cooling, the acid is poured onto ice and the product washed with ice water until neutral.
The still moist 34 ', 4 ", 4" tetrasulfochloride of copper-containing phthalocyanine tetrasulphochloride was suspended in 300 parts of water and 100 parts of ice and the suspension was neuralized with an alkaline substance. 14 parts of p-formylamido-aniline dissolved in 100 parts of normal hydrochloric acid solution are introduced into this suspension at 0, then the mixture is stirred for 3 hours. The suspension begins to become acidic and is neutralized with a dilute solution of an alkali metal hydroxide or a dilute solution of an alkali metal carbonate.
Stirring is continued at 20 while regularly neutralizing the acid formed, and after about 20 hours a dye is obtained which is completely soluble when the pH is 7.5. The dye is isolated by acidifying the mixture and separated by filtration. It is redissolved in 800 parts of water and 48 parts of sodium hydroxide and the solution is heated for 2 hours at 80 to saponify the formyl group. After cooling, the precipitated dye is acidified and isolated and dried, which has the putative composition of a 3, 4 ', 4 ", 4"' - mono (p-aminosulfanilido) -trisulfonic acid of copper phthalocyanine. Titration shows that it contains, per molecule, a free aromatic aminogenic group, which is diazotizable.
20 parts of the dye thus obtained are dissolved, forming a sodium salt, neutralized and added to 20, 20 parts of epichlorohydrin. After the disappearance of epichlorohydrin, the dye is precipitated by adding sodium chloride and isolated by filtration. This dye gives, according to the processes indicated in Examples 13, 14 and 15, dyes of a turquoise shade on natural or regenerated cellulose, dyes which are very resistant to treatments in the presence of water.
EXAMPLE 9
57.5 parts of copper phthalocyanine are dissolved, with cooling, in 537 parts of sulfuric chlorohydrin and heated for 4 hours at 130. After cooling, the product is poured onto a mixture of 1000 parts ice and 290 parts sodium chloride. Keep the temperature low by adding more ice. The precipitated sulfochloride is filtered off and washed with ice-cold brine. The wet product is suspended without delay in a mixture of 300 parts of water and 300 parts of ice, and the pH value is adjusted to 7.5 by means of a dilute solution of sodium hydroxide. .
27.2 parts of 4-formylamido-aniline are dissolved in 200 parts of normal hydrochloric acid solution and the solution is added to the dye suspension. The mixture is stirred first between 0 and 10, then at room temperature, and the acid liberated is neutralized by introducing, in successive portions, about 32 parts of solid sodium carbonate. After 20 hours, and at a pH of 7.5, the dye is dissolved. It is precipitated by acidification and isolated by filtration.
The free acid of the dye is resuspended in 1000 parts of water and heated for 2 hours at 80 in the presence of 60 parts of potassium hydroxide. After cooling, the alkaline solution is neutralized and sodium chloride is added. The dye precipitates and can be isolated and dried. Analysis shows that this dye contains, per mole, 1.4 to 1.6 free and diazotizable amino groups.
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20 parts of this dye are dissolved in 20 times its weight of water, the pH is adjusted with acetic acid to 5-5.5 and stirred with 20 parts of epichlorohydrin. After 6 hours, the dye is precipitated with a dilute hydrochloric acid solution, filtered off and dried at 45. Dyeing, according to the processes indicated in Examples 13 'and
14, gives blue shades, bright and resistant to treatments in the presence of water.
EXAMPLE 10
0.1 mol is dissolved. 3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid of copper-containing phthalocyanine in 445 parts of sulfuric chlorohydrin and heated to
80. 178 parts of 75-80 thionyl chloride are added, then the mixture is maintained for 3 hours at 80 with stirring. After cooling, it is poured onto ice, the precipitate is separated by filtration and washed with water at 0. The filter cake is filtered off without drying it completely and it is kept at 0 until use.
The 3,4 ', 4 ", 4" "- tetrasulfochloure of copper phthalocyanine thus prepared is suspended in 100 parts of water and 100 parts of ice and neutralized to obtain a pH value of 7 to 7, 5. Dissolve 37.6 parts of m-phenylenediamine sulfonic acid in 400 parts of water at 0, neutralize and add the suspension of the sulfochloride The temperature is maintained initially at 10, then for 8. hours at 20-30. During this time, the pH value of the solution drops steadily and is periodically brought back to the neutral point by adding binormal sodium hydroxide solution. The amount of this solution, used at the indicated concentration, varies between 120 and
140 games. The product is then stirred at 25 with the addition of 9 parts of concentrated aqueous ammonia solution.
The final volume amounts to about 800 parts.
The dye is precipitated with 300 parts of saturated sodium chloride solution and 130 parts of solid sodium chloride, at 40-50 and at a pH of 5.5, the dye is isolated by filtration and redissolved again in the presence. of an alkaline substance. To drive off the ammonia, steam is introduced for one hour in the solution. After cooling, the pH value of the solution is brought to 7 - 7.5 and diluted to a volume of
2000 games. 160 parts of 20 epichlorohydrin are then added over 3 hours with vigorous stirring. After stirring the mixture for a total of 20 hours, the epichlorohydrin no longer forms a distinct layer.
The dye is precipitated by adding 400 parts of sodium chloride and isolated. It is dried at 50 under vacuum.
3 parts of this dye are dissolved in 100 parts of water and 8 parts of 19 Be sodium hydroxide, adding 30 parts of urea. A piece of cotton wool is padded with this solution and the dye fixed in dry air for 5 minutes at 140. The dye obtained is resistant to broth and soaping.
EXAMPLE 11
10 parts of the dye obtained by reacting 1 mol are dissolved in 200 parts of water. of 3.3 ', 3 ", 3"' - copper-containing phthalocyanine tetrasulfochloride on 1.5 to 2 mol. monoacetylethylenediamine, saponifying with an alkaline substance the remaining sulfochloride groups as well as the N-acetyl group and neutralizing the solution. About 10 parts of epichlorohydrin are reacted with this product at 20 and with stirring for an extended time. The dye is then precipitated by adding 10 parts of normal hydrochloric acid solution and filtered off. This dye gives, according to the process indicated in Example 13, on the cellulose a blue resistant to washing.
Similar results are obtained when using initially,
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place of a mol. of 3,3 ', 3 ", 3"' - copper phthalocyanine tetrasulfochloride, the 3, 4 ', 4 ", 4" "- or the -4,4', 4", 4 "" - copper phthalocyanine tetrasulfochloride (obtained from the corresponding sulphonic acids by means of thionyl chloride).
EXAMPLE 12
Is dissolved in 200 parts of water, 10 parts of the dye having the probable composition:
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(so3H) 2 CPC (CPC = the rest of copper phthalocyanine), (CH2NH 2) 2 prepared according to the indications of German patent application No. 5029 / 22e, 7/02, example 3, by reacting copper phthalocyanine on oleum and-hydroxy-N-methylphthalimide followed by saponifying the phthalimide group; the disodium salt is formed by neutralizing the solution, and 30 parts of epichlorohydrin are added to 30 within 4 hours. The mixture is stirred for at least an additional 5 hours, then the dye is isolated by acidification.
Analysis shows that in each primary aminogenic group one or two hydrogen atoms are replaced by the hydroxychloropropyl residue.
After thermal fixing at 140 of this padded dye in alkaline solution on a piece of cotton, a blue dye is obtained which has extraordinary resistance to treatment in the presence of water.
EXAMPLE 13
2 parts of the dye obtained according to Example 1 and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water and 2 parts of sodium carbonate.
With this solution, a cotton fabric is impregnated onto the scarf and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75 to 100% of its weight of the dye solution. The product thus impregnated is dried and exposed for about 5 minutes to dry heat at 140. Rinse the fabric and soap it in broth. A dye is obtained with remarkable resistance to treatments in the presence of water. -
EXAMPLE 14
2 parts of the dye obtained according to Example 4 are dissolved in 100 parts of water. With this solution, a cotton fabric is impregnated onto the scarf and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75% of its weight of the dye solution.
The goods are dried and re-impregnated at 20 with a solution which contains per 1000 parts, 10 parts of sodium hydroxide and 300 parts of sodium chloride, expressed to a content of 75% liquid and spray for about 100 minutes. Rinse, soap with broth, rinse again and dry. A broth resistant dye is thus obtained.
EXAMPLE 15
30 parts of the dye according to Example 9 are dissolved in 339 parts of water, 150 parts of urea are added, the mixture is poured into. 450 parts of a sodium alginate thickener, another 30 parts of potassium carbonate and 1 part of 40% by volume sodium hydroxide solution are added. As usual, a cotton fabric is printed with the printing color thus formed and dried. The fabric is sprayed for about 5 minutes to 100, rinsed, soaped, rinsed again and dried. In this way, prints of a bright blue shade are obtained.