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Complexes métallifères de colorante réactifs, leurs procédés de fabrication et leurs applications (Inventions LUKAS SCHNEIDER) Société dite: S A N D 0 Z S.A.
Demande de brevet suisse du 9 février 1962 en faveur de Dr. Lukas SCHNEIDER.
La présente invention a pour objet dea colorante réactifs métallifères qui, sous leur forme exempte de métal, répondent à la formule
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dans laquelle A1 représente un radical éventuellement sub- etitué de la série benzénique, maphtalénique ou hétérocyclique,
A2 représente un radical de la série hydroxy- naphtalénique ou pyrazolonique éventuellement substitué, et copule en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou énolique
R représente un radical rendant possible la liaison chimique aveo le substrat et n et m ont la valeur 1, 2 ou 3.
Le procédé de fabrication de ces colorants consiste à oopuler 1 molécule du composé dlazoique d'une amine répondant à la formule
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dans laquelle Z représente un groupe acylaminé hydrolysable ou le groupe NH-R et
A et n répondant aux définitions ol-dessua, aveo 1 molécule d'une composante de copulation éventuellement substituée de la série hydroxy-naphtalénique ou pyrazolonique copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique phénolique ou énollque à cuivrer par oxydation le colorant diszoïque et, lorsque Z représente un groupe acylaminé hydrolysable, à trans- former ce dernier en groupe aminé puis en groupe -NH-R, à décuivrer le cas échéant le colorant disazoïque cuprifère et à le transformer en un complexe métallifère autre qu'un complexe cuprifère.
Une variante de ce procédé consiste à transformer en groupe -NH-R le groupe aminé d'un colorant disazoïque répondant à la formule
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dans laquelle A1, A2, n et m répondent aux définitions précédentés, à cuivre par oxydation le colorant obtenu, à décuivrer le cas échéant le colorant disazoïque cuprifère et à le tra@s- former en un complexe métallique autres que le complexe de cuivre* Pour cela, on peut copuler 1 molécule du composé diazoïque d'une aminé répondant à la formule
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dans laquelle A1 et n répondent aux définitions ci-dessus avec 1 molécule au moins d'une aminé répondant à la formule
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dans laquelle Z répond à la définition donnée préoédement, en milieu faiblement acide, de préférence acétique,
diazoter le colorant aminomono-azoïque obtenu et le oopuler en milieu faiblement acide à alcalin aveo une composante de copulation oopulant en position voisine d'un groupe hydroxylique et ré- pondant à la formule
H - A2 . (SO8H)m (VI) dans laquelle A2 et m ont les significations précédentes, Ensuite, le colorant diszoïque est cuivré par oxydation, le complexe de cuivre obtenu, lorsque Z représente le radical -NH-R, est éventuellement décuivré puis transformé en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre.
Mais si Z représente un groupe acylaminé hydrolysable, oe dernier est saponifié en groupe aminé, le cas échéant dans des conditions provoquant le déouivrage, et le groupe aminé est condensé à son tour en groupe -NH-R; le cas échéant le colorant obtenu est décuivré, puis transformé en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre, On peut aussi procéder de la façon suivanteson transforme un colorant disaoïque répondant à la formule
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dans laquelle A1, A2, H et m répondent aux définitions données précédemment et
Y représente un groupe acylaminé hydrolysable, par saponification alcaline ou acide en colorant aminodisazoïque, on transforme le groupe aminé en groupe -NH-R par condensation, on cuivre le colorant par oxydation,
on le décuivre éventuellement et on le transforme en un complexe métallique autre que le complexe de cuivre.
On peut aussi partir d'une composante de diazotation répondant à la formule (II) qui contient un groupe acylaminé (acéthlaminé, propionylaminé, formylaminé, benzoylaminé, carbométhoxy-aminé ou oarbéthoxy-aminé), hydrolyser dans le colorant die-azolque ob- tenu ce groupe acylaminé (p.ex. par dissolution dans 10 à 20 foie sont poids d'acide sulfurique concentré et dilution aveo de l'eau jusqu'à une concentration en acide sulfurique do 80% de façon telle que la température monte à 1000C environ ou par chauffage entre 90 et 100 C dans une solution aqueuse renfermant 3 à 10% d'acide chlorhydrique, ou dans une solution aqueuse d'hydroxydes de métaux alcalins,
de préférence dans une solution de 5 à 10% d'hydroxyde de sodium ou de potassium, entre 70 et 100 C ), trans- former le groupe aminé en groupe -NH-R et cuivrer par oxydation le colorant disazoïque.
Au cas où l'on effectue l'hydrolyse dans un milieu alcalin, on peut aussi tout d'abord cuivrer par oxydation le colorant acyl- aminodisazoïque puis procéder à l'hydrolyse car le complexe de ouivro résiste aux alcalis. Par contre, si l'on hydrolyse le
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colorant aorlaminod1eazo1Que dans des conditions acides, Il est nécessaire de le mdta111ecr à nouveau ultérieurement* Le substituant R est de préférence le radical d'un acide saturé ou non renfermant au moins un atome d'halogène mobile comme
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p.ex.
l'acide ohl,oraadtl4ue, bromaoétique, p-ohloro- ou bromo- propionique, a,j3-dlohloro- ou #,-d1bromoprop1on1que, #-ohloro-, /3-ohloro-, a-bromo- et bromaorY11que, ac, B- et ,-d1chloro- ou -dibromaoryllque, %t -ohloro- ou .bromaarotonique, a,/5- dlehloro- ou a,3-dibromoarotonique ou le radical d'un composé hétérocyclique comme le chlorure ou le bromure de oyanuryle tétramère, le chlorure de oyanuryle, le bromure de oyanuryle, des profita de condensation primaires d'un halogénure de oyanuryle répondant à la formule
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dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome et y représente le radical éventuellement substitué
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d'une amine aliphatique, allcycllque, aromatique ou hétdrocyolîque primaire ou secondaire,
d'un composé hydroxylique ou thiolique aliphatique, alioyolique, aromatique ou hétérocyclique maie surtout le radioal de l'aniline* de ses dérivée
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alcoyliques, eulfoniquea ou carboxyliqueu, d'aminea mono. ou cial,ooy7.iques de bas poids moléculaire ainsi que le radical de l 'I\Imnnn1.- aque,
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en outre la 2,,6-tr3ahloropximi,dina et la 2,4,6-tribromopyri, midine et leurs dérivée qui peuvent porter en position 5 les
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subatituante suivantes groupe méthylique, éthylique, oarboxy1ate de méthyle ou dtdthylog alcoylénlque, p.ex. allylique, ohlorovinyllque, alcoylique substitué, p.ex.
oarboxyméthylique, ohloro- ou brotnométhylique, la 2,4.5,6.tétraohloro- ou -tdtrabromopyrlm1d1ne, l'ester éthylique de l'acide 2.6-diohloro- ou -dibromopyrlmldlne-4- carboxylique, la 2.4.5-trlohloropyrimidine,la 2.4-dlchloro- ou .d1bromopyr1mne, la 2.5.6-trlehloro-4-méthylpyrimidlne, la 2,4-diohloro-5-chlorométhylpyrimldine, la 2.4-diohloro-5-ohloro- méthyl.
6-méthylpyrimidine ainsi que la 2.6-diohloro-4-triahloro- méthylpyrimidine, La façon la plus simple d'introduire les radicaux d'acides
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consiste généralement a utiliser les halogénures correspondants* On travaille de préférence à de bannes températures, par exemple entre 0 et 20 C, en présence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium, l'hydroxlde de sodium, l'hydroxyde de calcium ou l'acétate de sodium en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple dane un domaine de pH compris entre 4 et 9.
Pour l'acylation, on utilise le chlorure d'un acide carboxylique tel quel ou dissous dans une quantité double
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à quintuple de benzène, ohlorobenzène, méthylbenzène, diméthyl benzène ou acétone; cette solution est alors ajoutée goutte a goutte à la solution aqueuse bien tamponnée du corps renfermant le groupe aminé à une température, par exemple, de 2 à 5 C.
On peut procéder de la morne manière à l'acylation au moyen des
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anhydrides. L'introduction d'un radioal dihalogéno-oyanuryli- que se fait de préférence en milieu aqueux à 0 C environ en milieu faiblement acide, par exemple à un pH compris entre 3 et 5. On utilise l'halogénure de oyanuryle comme tel sous force solide ou dissous dans un solvant organique, dans l'acétone par exemple. Pour les produits primaires de condensation d'un halogénure de oyanuryle on choisit de préférence une température comprise entre 30 et 60 C et un pH compris entre 4 et 6 alors que les températures de 40 à 100 C et un pH entre 3 et 9 sont ceux convenant le mieux à la réaction des di-, tri- et tétra- halogénopyrimidines.
S'il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à 50 C, il est indiqué d'employer un récipient fermé muni d'un réfrigérant à reflux en raison de la volatilité de certaines halogénopyrimidines à la vapeur d'eau. Pour maintenir constant le pH, on ajoute au mélange de réaction, au début de la réac- tion, des agents liant les acides oomme l'acétate de sodium, ou bien on introduit au cours de la réaction par petites por- tions du oarbonate ou bicarbonate de sodium ou de potassium soit à l'état de poudre solide, soit en solution aqueuse con- centrée. Cependant, on peut aussi se servir de solution aqueuses* d'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'addition de petites quantités d'un agent mouillant ou émulsionnant au mélange de réaction peut contribuer à accélérer la réaction.
On dirige la réaction de façon qu'un, seul atome d'halogène réagisse avec un atome d'hydrogène échangeable du groupe aminé, La diazotation -du composé aminomono-azoïque de formule (II)
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se fait selon la méthode directe ou, de préférence, indirecte à des températures comprises par exemple entre 0 et 10 C.
La copulation s'effectue en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, de préférence à un pH compris entre 6 et 12, et à basse température, de préférence entre 0 et 15 C, le cas échéant en présence de bases organiques comme la pyridine ou den mélangea de bases pyridiques.
/répondant Parmi les amines la formule (IV) entrant en ligne de compta, on peut citer, par exemple:
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l'acide 1a.minobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique l'acide 1-amino-2-méthyl- ou -2-méthoxy- ou -2-ohlorobenzène-4. ou
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-5-sulfoniquc l'acide l-amino-4-méthyl- ou -4-ohloro- ou -4-méthoxy- ou ..4-éthoyberène-2- ou -3-sulfonique, l'acide l-aminobenzène-2.4- ou -2.5- ou 3.5-diaulfonique, l'acide l-amino-2-méthyl-, -2-ohloro-, -2-méthoxy- ou -2-éthoxyben- zène-3.5-disulf onique, l'acide 1-aminonaphtalètte-4 .
-5-, -6-, --7- ou -8-oultonique, l'acide 2-aminonaphtalène-1., -5- ou -6-sulfonique, l'acide l-aminonaphtalène-3.6- ou -3.7 ou -4.6- ou -4.7-disulfonique, l'aoide 1-aminonaphtalène- 3.6.8- ou 4.6.8-trieultonique, l'acide 2-aminonaphtalène- 4.8- ou -5.7- ou -3.6- ou -6.8-disulfonique, l'acide 2-amino- naphtalène-3.6.8- ou -1.5.7- ou 4.6.8-trieultonique ainsi que l'acide 2..(4'-aminophény3)-6..méthyl-benzothiaaol-Z.3'-di sulfonique.
Des composantes de copulation appropriées sont, par exemples l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'- ou -3'- ou -4'-
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aultonique, l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-P.'.4'.
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ou -2\5'- ou . t .5'. disultonique, l'acide l-(2'-ohloro- phén1)-3-méthyl-,-pyrazolone-4'- ou -5'-sulfonique, l'acide 1(2'méthrlphényl)-3-méthyl-5-pYracolons4'- ou -5'-sul-' tonique, l'aoide 7.-t2t-ohloro-6t..méthylphényl)-3-méthyl-5- pyrazolone-4'-sulfonique, l'acide 1-(2',5'-diohlorophényl)- 3..méthyl-5-pSrazolone4'-auli'oniçus, l'acide 1.(21,5tdichloro.
phényi)3.éthyl-5-pyrazolone-4'-sultonique, 1 'acide 1 -phényl 3 aralnooarbo4iyl- ou ..3-méthylaminoaarbonyl..5..pyrazolono-4 /l'acide 1-phény,1-3-méthylamlnocarbonyl-5-pyraziDlone-21,5t- BUlfonlguej/1 'acide 1-2'-naphtyl-3-méthyi-5-pyrazalone-5'- 3sulfonique ou .61. ou -6 sultonique, l'acide l-(l'-naphtyl)-3-méfchyl- 5-pyrazolone-4',. ou -5'- ou -6'- ou -71-aultonique, l'acide l-(2l-naphtyl)-3-roéthyl-5-pyrazolone-5l ,7'-disulfonique, ou z+,8'- ou -6'.8'-disulfonique, l'acide 1-(lt-naphtyl)-3- méthyl-5-PYrazolone-3'.6'-, -3'-7'-, -4'. 6'- ou ..4'.7' -di- sultonique, l'acide 1-(2'.naphtYl)-3-méthyl-5-pyrazolone- 3'.6'.8'- ou -41.61.8t-trinultonique, l'aoide 1-hydroxy- 2- naphtalène-4..
ou -5-sultonique, 1 'acide/hydroxynaphtalène-4-, -6- ou -7-aulfonlque, l'acide l-hydroxynaphtalène-4,6- ou -4.7-disulfonique, l'aoide 2-hydroxynaphtalène-3.6- ou "5.7- dieultonique,
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Le cuivrage oxydant peut se faire, par exemple, selon le
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procédé décrit dana les brevets allemands NOO 807.289,
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889.196 ou 893. 699, de préférence toutefois selon le procédé décrit dans les exemples 1 et 4 à 10 du brevet allemand
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No 807.289 aveo un sel de cuivre hydrosoluble et de l'eau
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oxygénée.
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Le déouivrage éventuel peut se faire par traitement du complexe de cuivre en milieu d'acide minéral à des tempéra- turea comprises entre 20 et 100 C; il faut veiller à ce que les radicaux réactifs ou autres éventuellement présente ne noient pas altérés. Après précipitation du colorant o.o'- dihydroxy-azoïque en milieu acide, on élimine par filtration les sels de cuivre dissous.
La transformation des colorants o.o'-dihydroxy-disazoïques en leurs complexes de nickel ou leur retransformation en complexes de cuivre se fait avantageusement en solution aqueuse. La quantité d'agent de métallisation que l'on fait agir sur une molécule de colorant doit contenir 1 atome de métal. On travaille 'de préférence en milieu faiblement aoide (p.ex. acétique) à faiblement alcalin à des températures comprises entre 20 et 70 C en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un oarbonate de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalin d'un acide monocarhoxy- lique de bas poids moléculaire.
Comme dérivés adéquats du cuivre, on peut citer, par exemple, le sulfate de cuivre, le formiate de cuivre, l'acétate de cuivre ou le chlorure de cuivre.
Les dérivés du nickel utilisés sont par exemple le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel, Les complexes métalliques que l'on obtient et qui renferment au moins un groupe réactif sont relargués de leurs solutions aqueuses, filtrés, le cas échéant lavés puis séohés.
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On obtient ainsi des colorants azoïques métallifères qui sont des complexes homogènes dans lesquels une molécule de dérivé disazoïque est liée à un atome de métal, La transformation des colorants o.o'-dihydroxy-disazoïques en leurs complexes de chrome ou de cobalt se fait de pré- férence dans une solution aqueuse ou dans un milieu organique comme la tormamide ou dans la solution aqueuse concentrée d'un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxy- lique de faible poids moléculaire. La quantité d'agent de métallisation que l'on fait agir sur deux molécules do colo- rant disazoïque contient de préférence au moins un, mais moins de deux atomes de métal.
Les composés à base de chrome se prêtant à cette métallisa- tion sont, par exemple, le fluorure de chrome, le sulfate de chrome, le formiate de chrome, l'acétate de chrome, le sulfate de potassium et de chrome, le sulfate d'ammonium et de chrome.
On peut aussi très bien employer les ohromates tels que le chromate ou bichromate de sodium ou de potassium. Il vaut mieux travailler ici en milieu fortement alcalin en ajoutant, au besoin, des agents réducteurs.
Parmi les composés cobaltifères que l'on peut utiliser, il faut citer le formiate de oobalt, l'acétate de cobalt et le sulfate de cobalt. Si l'on effectue la métallisation dans la solution aqueuse concentrée d'un sel alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique de faible poids moléculaire, on peut aussi employer des composés métalliques insolubles comme l'hydroxyde de oobalt ou le carbonate de cobalt.
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Il est prartiourerement intéressant d'opérer la métallisation en milieu aqueux ou alcalin en ajoutant les composée métal. liques en présence de corps qui forment avec les métaux lourds des complexes solubles en milieu d'alcali caustique comme par exemple l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide lactique.
Les colorants azoïques chromifères ou cobaltifères renfermant au moins un groupe réactif que l'on obtient ainsi sont des complexes métallifères homogènes dans lesquels en principe deux molécules de colorant diszoïque sont liées à un atome de métal. En d'autres termes, il s'agit de complexes 1:2 dans lesquels une molécule de composé disazoïque est liée à environ 0.3-0.7 atome de métal.
Les complexes métalliques ainsi obtenus sont précipités de leur milieu aqueux par adjonction de sel, le @as échéant, après avoir versé leurs solutions dans de la saumure; ils sont ensuite filtrés, lavés éventuellement et sèches.
Les nouveaux colorants cuprifères ou nickélifères contenant au moins 3 groupes aquasolubilisants, tels que des groupes carboxyliques ou de préférence sulfoniques ainsi que les colorants chromifères ou cobaltifères contenant au moins 2 groupes aqua - solubilisants par molécule de la formule (I) possèdent une bonne solubilité dans l'eau, une bonne stabili- té dans les pâtes d'impression et les solutions de foulardage et une bonne réactivité pour les fibres végétables, les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques Ils sont compatibles avec les sels et l'eau dure, ils sont
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insensibles aux ions de métaux lourda tels que le cuivre, le fer et le chrome et ils réservent les fibres d'acétate et de triaoétate,
de polyesters, de polyaorylonitrile, de chlorure ou d'acétate de polyvinyle et de polyalcoylènes.
Grâce à leur faible substantivité, le partie de colorant non fixée peut facilement être éliminée par lavage des tein- tures ou des impression sur fibres cellulosiques. Les colo- rants cuprifères et nickélifères portant 2 à 3 groupes aqua - solubilisants se prêtent bien à la teinture des fibres cellulosiques par le procédé dit d'épuisement, tandis que les colorants chromifères et cobaltifères portant 1 à 2 groupes solubilisant par molécule de la formule (I) teignent bien la laine, la soie et les fibres de polyamides synthéti- ques.
Ces nouveaux colorants réactifs métallifères se prêtent à la teinture du cuir, à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres d'origine animale comme la laine, la soie, de fibres de polyamides synthétiques comme le nylon, de fibres cellulosiques comme le coton, le lin et de fibres de cellulose régénérée comme la rayonne de viscose, la rayonne au cuivre, la fibranne, ainsi que de leurs mélanges et/ou d'articles à base de ces fibres.
Les conditions optima d'application varient suivant le genre de la fibre et les colorants utilisés. Les fibres animales et les fibres de polyamides synthétiques se teignent ou s'impriment de préférence en milieu acide, neutre ou faible. ment alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'aoide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium,
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de métaphosphate de sodium, etc.
On peut aussi teindre en bain acétique ou neutre en présence d'agents d'unisson comme des aminés grasses polyoxéthylées ou de leurs mélangea aveo des éthers alcoylpolyglycoliques et neutraliser ou aloaliniser faiblement le bain à la fin de la teinture en lui ajoutant de faibles quantités d'un agent à réaction al- caline comme l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium, le car. bonate de sodium, etc. ou des composes donnant à la chaleur une réaction aloaline comme l'hexaméthylènetétramine, l'urée.
Pour terminer, les teintures sont rincées à fond et éventuel- lement acidulées aveo un peu d'acide aoétique.
Les teintures et Impressions ainsi obtenues possèdent de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à la sueur, au foulon, à l'eau, à l'eau de mer, au potting, aux acides, aux alcalis, au frottement, aux gaz de oombustion, au chlore, au blanchiment (peroxydes) et au nettoyage à sec (solvants organiques).
La teinture, le toulardage, l'impression ou la fixation sur les fibres cellulosiques se fait de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de métasilicate de sodium, de borate de sodium, de phosphate trisodique, d'ammoniaque, etc. Afin d'éviter des phénomènes de réduction, il est souvent bon d'ajouter un agent dtoxy- dation doux comme le 1-niotrobenzène-3-sulfonate de sodium lors de la teinture, du foulardage ou de l'impression des fibres. Sur les fibres cellulosiques également, la fixation se fait dans la règle à chaud. Certains des colorants
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peuvent se fixer aussi à de basses températures, par exemple, entre 20 et 40 C suivant leur réactivité.
L'addition de certaines amines quatemisables telles que la triméthylamine, la triéthylène-diamine ou la diméthylhydrazine asymmétrique, de préférence en quantités stoeohiométriques, accélère la fixation du oolorant sur la fibre, de sorte que la température de fixation se trouve abaissée et/ou la durée de fixation raccourcie.
Les teintures et les impressions sur fibres cellulosiques sont caractérisées en particulier par leurs extraordinaires solidi- tés au mouillé qui résultent de la formation d'une liaison chimique entre la molécule de colorant et la molécule de cellulose. Souvent ce n'est pas la totalité du colorant qui participe à la réaction avec la fibre.
Dans ce cas, on élimine la partie de colorant non fixée par une opération appropriée comme un rinçage et/ou un savonnage, éventuellement à des températures élevées; on peut utiliser à cet effet des déter- gents synthétiques comme par exemple des alooylarylsulfonates, du laurylsulfate de sodium, le sel de sodium d'éthers lauryl- polyglycoliques sulfatés ainsi que les éthers alcoylpolygly- coliques éventuellement carboxyméthylés, les éthers mono- et dialcoyl-phényl-polyglycoliques. On obtient dss teintures et des impressions bleues, vertes, olive, grises et noires douées de bonnes solidités à la lumière, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la sueur, au frottement, aux alcalis, aux acides, à la vulcanisation, au chlore, au blanchiment (peroxydes), aux gaz de combustion et au nettoyage à sec (solvants organi- ques).
En outre elles sont stables aux apprêts infroissubles
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et aux Influences hyclralytiquea acides ou alcalines. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centi- grades .
Exemple 1 On dissout à un pH de 7 55 parties du oolorant aminomono- azoïque obtenu par copulation acétique du composé diazoïque /la
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de l'acide l-arainobenzène-2,5-dlsulfonique av.(3t.am!no- phdnylamino)-2,5,6-trichloropyrlmidine dans 500 parties d'eau, on y ajoute une solution de 7.2 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau et on refroidit le tout à 0 .
Tout en agitant vigoureusement, on verse rapidement 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% de sorte qu'il se produit une réaction fortement acide. On oontinue ensuite à agiter pen- dant 1 heure entre 5 et 10 avec un léger excès de nitrite.
Après destruction du nitrite en excès avec de l'acide amido- sulfonique, on ajoute la suspension du composé diazoïque ainsi formée à une solution glacée de 35 parties d'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2',5'-disulfonique, 25 parties de carbonate de sodium anhydre et 100 parties d'eau. Le
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colorant dinazoique ainsi formé est précipité au moyen de chlorure de potassium puis tiltré. La quantité de pâte de oolorant qui correspond à 90 parties de colorant est dissoute au point neutre dans 700 parties d'eau. On y ajoute en- suite 27 parties d'acétate de sodium cristallisé et une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de ouivre cristal- lisé dans 100 parties d'eau.
Enfin, on y verse goutte à goutte entre 25 et 35 environ 170 parties d'une solution
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à 3% d'eau oxygénée en 6 heures environ. Une foie la copu- lation achevée, on précipite le colorant à l'aide de chlo- rure de sodium et on l'isole par filtration. Après séchage et broyage, il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu verdâtre.
On imprime du satin de coton mercerisé avec une pâte d'impres- sion de la composition suivantes
80 parties du colorant obtenu selon les données ci-dessus
100 parties d'urée
330 parties d'eau
450 parties d'un épaississant à 3% d'alginate de sodium
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15 parties de l-nitrobenzène-3-sulfonate de sodium
25 parties de carbonate de sodium 1000 parties La matière textile, une fois séohée, est vaporisée 10 à 15 minutes vers 102-104 puis rincée à froid et à chaud, Après un savonnage à l'ébullition suivi d'un nouveau rin- çage et d'un séchage, on obtient une Impression noire bien solide au mouillé et à la lumière.
Le tableau suivant renferme d'autres colorants conformes à l'invention que l'on peut obtenir selon les données do l'exemple 1 et qui sont caractérisée par leur composante de diazotation de formule (IV), leur composante de copula- tion de formules (V) et (VI) et la nuance de la teinture sur coton réalisée avec leur complexe de cuivre.
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Tableau
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Exem- Composante de Première corn- Seconde com- Nuance de
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<tb> le <SEP> diazotation <SEP> posante <SEP> de <SEP> oopu- <SEP> posante <SEP> de <SEP> la <SEP> teinture
<tb>
<tb> No. <SEP> de <SEP> formule <SEP> (IV) <SEP> lation <SEP> de <SEP> formule <SEP> copulation <SEP> de <SEP> du <SEP> complexe
<tb>
<tb> (V) <SEP> formule <SEP> (VI) <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> sur <SEP> coton
<tb>
EMI18.3
2 aoide 1-amino. 4(3'-aminophé-* acide 1-hydr- noir benzène-2.5-di- nylamino) 2*6.. oxynaphtalène- bleuâtre sulfonique dichloropyrimi.- 4,6-disulfo- dine nique 3 id. 4(3'..aminophê.
acide 2-hydr- bleu nylamino)-2.5.6- oxynaphtalènetrichloropyriral- 3.6-disulto-
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<tb> dine <SEP> nique
<tb>
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-amino- <SEP> id. <SEP> acide <SEP> 1-hydr- <SEP> noir
<tb> naphtalène- <SEP> oxynaphtalène- <SEP> bleuâtre
<tb>
EMI18.5
4.6.8-trisul- 4,6-disulfo-
EMI18.6
<tb> tonique <SEP> nique
<tb>
<tb> 5 <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id.
<tb> benzène-2,4..
<tb>
EMI18.7
disulfonique Exemple 6
EMI18.8
On dissout 41.5 parties du colorant am1nomono-azotque obtenu par copulation acétique de l'acide 1-diazo-beimène-2.5-di- sulfonique avec le 1amiao.3aaétylaminobenzène dans 400 parties d'eau et la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour obtenir une solution neutre;
on ajoute une solution de 7. 2 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau et on refroidit le tout à 0 .Tout en agitant, on y ajoute rapide- ment 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% de sorte qu'il se produit une réaction fortement acide. Ensuite, on continue d'agiter pendant 1 heure environ entre 5 et 10 avec un excès
EMI18.9
de nitrite. Avec un peu d'acide am1dosulton1que, on élimine
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de cette suspension de composé diazoïque l'acide nitreux en excès puis on y ajoute une solution glacée de 33 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-4.6-disulfonique et 30 parties de carbonate de sodium anhydre dans 300 parties d'eau.
Une fois la copulation achevée, on chauffe à 80 cette suspension du colorant disazoïque puis on lui ajoute 200 parties environ d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium de sorte que la concentration en hydroxyde soit de 5% environ. On maintient la température pendant 30 minutes environ entre 75 et 85 .
La saponification du colorant aminodisazoïque est alors ter- minée.
On précipite le colorant avec du chlorure de sodium après avoir ajouté de l'acide ohlorhydrique concentré à la solution pour la neutraliser. Après filtration, on dissout le colorant humide dans 700 parties d'eau puis en 1 heure on verse goutte à goutte cette solution dans une suspension glacée de 15 parties de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'eau. Le pH du mélange de réaction est maintenu entre 4.0 et 6. 0 par addition de bicarbonate de sodium. Lorsque tout le colorant amino-azolque a disparu, on cuivre par oxydation le colorant dissous en suivant les données de l'exemple 1. Ensuite, on le précipite avec du chlorure de sodium, on le filtre, on le sèche à la température ambiante et on le broie. On obtient ainsi une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu verdâtre.
On imprègne un tissu de coton avec une solution oomposée de 1000 parties d'eau, 60 parties du nouveau colorant, 30 parties
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de carbonate de sodium anhydre et 50 parties de sulfate de sodium, on l'enroule et on le conditionne pendant 5 heures entre 20 et 30 . La teinture noir bleuâtre est ensuite rincée puis savonnée à l'ébullition pendant 15 minutes, Elle est bien solide à la lumière et au mouillé.
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Reactive dye metal complexes, their manufacturing processes and their applications (Inventions LUKAS SCHNEIDER) Company known as: S A N D 0 Z S.A.
Swiss patent application dated February 9, 1962 in favor of Dr. Lukas SCHNEIDER.
The present invention relates to metalliferous reactive dyestuffs which, in their metal-free form, correspond to the formula
EMI1.1
in which A1 represents an optionally substituted radical of the benzene, maphthalene or heterocyclic series,
A2 represents a radical of the hydroxy-naphthalene or pyrazolonic series optionally substituted, and copulates in a position close to a phenolic or enolic hydroxyl group
R represents a radical making possible the chemical bond with the substrate and n and m have the value 1, 2 or 3.
The process for making these dyes consists of oopulating 1 molecule of the azoic compound with an amine of the formula
EMI1.2
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in which Z represents a hydrolyzable acylamine group or the NH-R group and
A and n meeting the definitions ol-dessua, aveo 1 molecule of an optionally substituted coupling component of the hydroxy-naphthalene or pyrazolonic series coupling in a position close to a phenolic hydroxyl group or enollque to copper by oxidation the diszo dye and, when Z represents a hydrolyzable acylamino group, in converting the latter into an amino group and then into an -NH-R group, in decuivating the copper-containing disazo dye where appropriate and in transforming it into a metalliferous complex other than a copper-bearing complex.
A variant of this process consists in transforming into the -NH-R group the amino group of a disazo dye corresponding to the formula
EMI2.1
in which A1, A2, n and m correspond to the preceding definitions, to copper by oxidation the dye obtained, to decuivate the copper-containing disazo dye if necessary and to transform it into a metal complex other than the copper complex * For this, one can couple 1 molecule of the diazo compound of an amine corresponding to the formula
EMI2.2
in which A1 and n correspond to the definitions above with at least 1 molecule of an amine corresponding to the formula
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EMI3.1
in which Z meets the definition given previously, in a weakly acidic medium, preferably acetic,
diazotize the aminomono-azo dye obtained and oopulate it in a weakly acidic to alkaline medium with a coupling component oopulating in a position close to a hydroxyl group and corresponding to the formula
H - A2. (SO8H) m (VI) in which A2 and m have the preceding meanings, Then, the diszo dye is coppered by oxidation, the copper complex obtained, when Z represents the radical -NH-R, is optionally decuplated and then transformed into a metal complex other than the copper complex.
However, if Z represents a hydrolyzable acylamino group, the latter is saponified to an amino group, optionally under conditions causing depletion, and the amino group is in turn condensed into a -NH-R group; where appropriate, the dye obtained is decuivated, then transformed into a metal complex other than the copper complex, It is also possible to proceed in the following way - a disaoic dye corresponding to the formula
EMI3.2
<Desc / Clms Page number 4>
in which A1, A2, H and m meet the definitions given above and
Y represents a hydrolyzable acylamino group, by alkaline or acid saponification in aminodisazoic dye, the amino group is transformed into -NH-R group by condensation, the dye is coppered by oxidation,
it is possibly decuivated and it is transformed into a metal complex other than the copper complex.
It is also possible to start from a diazotization component corresponding to formula (II) which contains an acylamine group (acethlamine, propionylamine, formylamine, benzoylamine, carbomethoxy-amine or oarbethoxy-amine), hydrolyze in the dye die-azolque obtained. this acylamino group (e.g. by dissolving in 10 to 20 livers are weight of concentrated sulfuric acid and diluting with water to a sulfuric acid concentration of 80% so that the temperature rises to about 1000C or by heating between 90 and 100 C in an aqueous solution containing 3 to 10% hydrochloric acid, or in an aqueous solution of hydroxides of alkali metals,
preferably in a solution of 5 to 10% sodium or potassium hydroxide, between 70 and 100 ° C., convert the amino group into a -NH-R group and copper by oxidation the disazo dye.
If the hydrolysis is carried out in an alkaline medium, it is also possible first of all to copper by oxidation the acyl-aminodisazoic dye and then to proceed with the hydrolysis because the ouivro complex is resistant to alkalis. On the other hand, if we hydrolyze the
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EMI5.1
dye aorlaminod1eazo1 That under acidic conditions, it is necessary to mdta111ecr again later * The substituent R is preferably the radical of a saturated acid or not containing at least one mobile halogen atom such as
EMI5.2
eg.
ohl, oraadtl4ue, bromaoetic, p-ohloro- or bromopropionic acid, a, j3-dlohloro- or #, - d1bromoproplon1que, # -ohloro-, / 3-ohloro-, a-bromo- and bromaorY11que, ac, B- and, -d1chloro- or -dibromaoryllque,% t -ohloro- or .bromaarotonic, a, / 5- dlehloro- or a, 3-dibromoarotonic or the radical of a heterocyclic compound such as tetrameric oyanuryl chloride or bromide , oyanuryl chloride, oyanuryl bromide, primary condensation benefits of an oyanuryl halide of the formula
EMI5.3
in which Hal represents a chlorine or bromine atom and represents the radical optionally substituted therein
EMI5.4
of a primary or secondary aliphatic, allcyclic, aromatic or heterocyclic amine,
of an aliphatic, alioyolic, aromatic or heterocyclic hydroxylic or thiol compound but especially the radioal of aniline * of its derivatives
EMI5.5
alkyl, eulphonic or carboxylic, amine mono. or cial, ooy7.iques of low molecular weight as well as the radical of I \ Imnnn1.- aque,
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EMI6.1
in addition 2,, 6-tr3ahloropximi, dina and 2,4,6-tribromopyri, midin and their derivatives which can carry in position 5 the
EMI6.2
substituting following methyl, ethyl, methyl arboxylate or dtdthylogalkylenic group, e.g. allylic, ohlorovinyllic, substituted alkyl, e.g.
oarboxymethyl, ohloro- or brotnomethyl, 2,4.5,6.tetraohloro- or -tdtrabromopyrlm1d1ne, the ethyl ester of 2.6-diohloro- or -dibromopyrlmldlne-4- carboxylic, the 2.4.5-trlohloropyrimidine, the 2.4- dlchloro- or .d1bromopyr1mne, 2.5.6-trlehloro-4-methylpyrimidlne, 2,4-diohloro-5-chloromethylpyrimldine, 2.4-diohloro-5-ohloromethyl.
6-methylpyrimidine as well as 2.6-diohloro-4-triahloromethylpyrimidine, The easiest way to introduce acid radicals
EMI6.3
generally consists in using the corresponding halides * It is preferable to work at low temperatures, for example between 0 and 20 C, in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium, for example in a pH range of between 4 and 9.
For acylation, the chloride of a carboxylic acid is used as it is or dissolved in a double amount
EMI6.4
to five times benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethyl benzene or acetone; this solution is then added dropwise to the well-buffered aqueous solution of the body containing the amino group at a temperature, for example, from 2 to 5 C.
One can proceed in the dreary manner to acylation by means of
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anhydrides. The introduction of a dihalo-oyanuryl radioal is preferably carried out in an aqueous medium at about 0 C in a weakly acidic medium, for example at a pH between 3 and 5. The oyanuryl halide is used as such under force. solid or dissolved in an organic solvent, in acetone for example. For the primary condensation products of an oyanuryl halide, a temperature of between 30 and 60 C and a pH of between 4 and 6 is preferably chosen, while the temperatures of 40 to 100 C and a pH between 3 and 9 are those most suitable for the reaction of di-, tri- and tetrahalogenopyrimidines.
If it is necessary to use temperatures above 50 ° C, it is advisable to use a closed container fitted with a reflux condenser due to the volatility of some halopyrimidines to water vapor. To keep the pH constant, acid-binding agents, such as sodium acetate, are added to the reaction mixture at the start of the reaction, or arbonate or carbonate is introduced during the reaction. sodium or potassium bicarbonate either in the form of a solid powder or in a concentrated aqueous solution. However, aqueous solutions * of sodium or potassium hydroxide can also be used. Adding small amounts of a wetting or emulsifying agent to the reaction mixture can help speed up the reaction.
The reaction is directed so that a single halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group, The diazotization of the aminomono-azo compound of formula (II)
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is carried out by the direct or, preferably, indirect method at temperatures of for example between 0 and 10 C.
Coupling is carried out in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, preferably at a pH of between 6 and 12, and at low temperature, preferably between 0 and 15 C, where appropriate in the presence of organic bases such as pyridine or denea mixed with pyridic bases.
/ respondent Among the amines the formula (IV) entering in line of account, one can quote, for example:
EMI8.1
1 a.minobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid 1-amino-2-methyl- or -2-methoxy- or -2-ohlorobenzene-4. or
EMI8.2
-5-sulfonic acid 1-amino-4-methyl- or -4-ohloro- or -4-methoxy- or ..4-ethoyberene-2- or -3-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2.4 - or -2.5- or 3.5-diaulfonic acid, 1-amino-2-methyl-, -2-ohloro-, -2-methoxy- or -2-ethoxybenzene-3.5-disulfonic acid, 1 -aminonaphthalete-4.
-5-, -6-, --7- or -8-oultonic, 2-aminonaphthalene-1., -5- or -6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3.6- or -3.7 or -4.6- or -4.7-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene- 3.6.8- or 4.6.8-trieultonic acid, 2-aminonaphthalene- 4.8- or -5.7- or -3.6- or -6.8-disulfonic acid, 2-amino-naphthalene-3.6.8- or -1.5.7- or 4.6.8-trieultonic acid as well as 2 .. (4'-aminophény3) -6..methyl-benzothiaaol-Z.3 acid '-di sulfonic.
Suitable coupling components are, for example, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'- or -3'- or -4'- acid.
EMI8.3
aultonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-P. '. 4'.
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EMI9.1
or -2 \ 5'- or. t. 5 '. disultonic acid, 1- (2'-ohlorophen1) -3-methyl -, - pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1 (2'methlphenyl) -3-methyl-5- pYracolons4'- or -5'-sul- ', 7.-t2t-ohloro-6t..methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (2' , 5'-diohlorophenyl) - 3..methyl-5-pSrazolone4'-auli'oniçus, acid 1. (21,5tdichloro.
phenyi) 3.ethyl-5-pyrazolone-4'-sultonic acid, 1 -phenyl 3 aralnooarbo4iyl- or ..3-methylaminoaarbonyl..5..pyrazolono-4/1-pheny acid, 1-3- methylamlnocarbonyl-5-pyraziDlone-21.5t-BUlfonlguej / 1-2'-naphthyl-3-methyl-5-pyrazalone-5'-3sulfonic acid or .61. or -6 sultonic acid, 1- (1'-naphthyl) -3-mefchyl-5-pyrazolone-4 ',. or -5'- or -6'- or -71-aultonic, l- (2l-naphthyl) -3-roethyl-5-pyrazolone-5l, 7'-disulfonic acid, or z +, 8'- or - 6'.8'-disulfonic acid, 1- (lt-naphthyl) -3-methyl-5-PYrazolone-3'.6'-, -3'-7'-, -4 '. 6'- or ..4'.7 '-di- sultonic acid, 1- (2'.naphthYl) -3-methyl-5-pyrazolone- 3'.6'.8'- or -41.61.8t -trinultonic, 1-hydroxy- 2-naphthalene-4.
or -5-sultonic acid / hydroxynaphthalene-4-, -6- or -7-aulfonlque, 1-hydroxynaphthalene-4,6- or -4.7-disulfonic acid, aoid 2-hydroxynaphthalene-3.6- or "5.7- dieultonique,
EMI9.2
Oxidative copper plating can be done, for example, depending on the
EMI9.3
process described in German patents NOO 807.289,
EMI9.4
889,196 or 893,699, however preferably according to the process described in Examples 1 and 4 to 10 of the German patent
EMI9.5
No 807.289 with a water-soluble copper salt and water
EMI9.6
oxygenated.
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The possible de-icing can be done by treating the copper complex in a mineral acid medium at temperatures between 20 and 100 C; care must be taken that reactive or other radicals possibly present do not drown out. After precipitation of the o.o'-dihydroxy-azo dye in an acidic medium, the dissolved copper salts are removed by filtration.
The conversion of o.o'-dihydroxy-disazo dyes into their nickel complexes or their retransformation into copper complexes is advantageously carried out in aqueous solution. The amount of metallizing agent that is made to act on a dye molecule should contain 1 metal atom. Work is preferably carried out in a weakly acidic (eg acetic) to weakly alkaline medium at temperatures between 20 and 70 ° C. in the presence of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an alkali metal oarbonate. or an alkali metal salt of a low molecular weight monocarhoxylic acid.
As suitable copper derivatives, there may be mentioned, for example, copper sulphate, copper formate, copper acetate or copper chloride.
The nickel derivatives used are for example nickel formate, nickel acetate and nickel sulphate. The metal complexes which are obtained and which contain at least one reactive group are released from their aqueous solutions, filtered, the if necessary washed and then dried.
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Metalliferous azo dyes are thus obtained which are homogeneous complexes in which a disazo derivative molecule is bonded to a metal atom, The transformation of o.o'-dihydroxy-disazo dyes into their chromium or cobalt complexes takes place preferably in an aqueous solution or in an organic medium such as tormamide or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight monocarboxylic aliphatic acid. The amount of metallizing agent which is made to act on two disazo dye molecules preferably contains at least one, but less than two, metal atoms.
Chromium-based compounds suitable for this metallization are, for example, chromium fluoride, chromium sulphate, chromium formate, chromium acetate, potassium chromium sulphate, sodium sulphate. ammonium and chromium.
It is also possible to employ ohromates such as sodium or potassium chromate or dichromate very well. It is better to work here in a strongly alkaline environment, adding reducing agents if necessary.
Among the cobalt-containing compounds which can be used, mention should be made of oobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali salt of a low molecular weight monocarboxylic aliphatic acid, insoluble metal compounds such as oobalt hydroxide or cobalt carbonate can also be employed.
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It is prartiourerement interesting to operate the metallization in an aqueous or alkaline medium by adding the metal compounds. liques in the presence of bodies which form with heavy metals soluble complexes in caustic alkali medium such as, for example, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The chromium-containing or cobalt-bearing azo dyes containing at least one reactive group which are thus obtained are homogeneous metal complexes in which in principle two diszo dye molecules are linked to a metal atom. In other words, they are 1: 2 complexes in which one disazo compound molecule is bonded to about 0.3-0.7 metal atom.
The metal complexes thus obtained are precipitated from their aqueous medium by adding salt, if necessary, after having poured their solutions into brine; they are then filtered, optionally washed and dried.
The new copper or nickel dyes containing at least 3 aquasolubilizing groups, such as carboxylic or preferably sulphonic groups as well as chromium or cobalt dyes containing at least 2 aqua - solubilizing groups per molecule of formula (I) have good solubility in water, good stability in printing pastes and padding solutions and good reactivity for vegetable fibers, animal fibers and synthetic polyamide fibers They are compatible with salts and hard water, they are
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insensitive to the ions of lourda metals such as copper, iron and chromium and they reserve the fibers of acetate and triaoetate,
polyesters, polyaorylonitrile, polyvinyl chloride or acetate and polyalkylenes.
Due to their low substantivity, the unbound dye portion can easily be removed by washing dyes or cellulose fiber prints. Copper and nickel dyes bearing 2 to 3 aqua-solubilizing groups are well suited to the dyeing of cellulosic fibers by the so-called depletion process, while chromium-bearing and cobalt-bearing dyes bearing 1 to 2 solubilizing groups per molecule of the formula (I) dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers well.
These new metalliferous reactive dyes are suitable for dyeing leather, dyeing, padding and printing animal fibers such as wool, silk, synthetic polyamide fibers such as nylon, cellulosic fibers such as cotton, linen and regenerated cellulose fibers such as viscose rayon, copper rayon, fibranne, as well as their blends and / or articles based on these fibers.
The optimum application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed or printed in an acidic, neutral or weak medium. alkaline, for example in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate,
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sodium metaphosphate, etc.
It is also possible to dye in an acetic or neutral bath in the presence of leveling agents such as polyoxethylated fatty amines or their mixtures with alkylpolyglycol ethers and weakly neutralize or aloalinize the bath at the end of the dyeing by adding small amounts of dye. an alkaline reacting agent such as ammonia, sodium bicarbonate, char. sodium bonate, etc. or compounds giving heat an aloaline reaction such as hexamethylenetetramine, urea.
Finally, the tinctures are rinsed thoroughly and possibly acidulated with a little aoetic acid.
The dyes and Impressions thus obtained have good fastnesses to light, washing, sweat, fulling, water, sea water, potting, acids, alkalis, friction, gas. combustion, chlorine, bleach (peroxides) and dry cleaning (organic solvents).
The dyeing, weaving, printing or fixing on the cellulose fibers is preferably carried out in an alkaline medium, for example in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium or potassium hydroxide, sodium metasilicate. sodium, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. In order to avoid reduction phenomena, it is often a good idea to add a mild oxidizing agent such as sodium 1-niotrobenzene-3-sulfonate when dyeing, padding or printing the fibers. On cellulosic fibers also, the fixing is done in the hot rule. Some of the dyes
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can also bind at low temperatures, for example, between 20 and 40 C depending on their reactivity.
The addition of certain quatemizable amines such as trimethylamine, triethylenediamine or asymmetric dimethylhydrazine, preferably in stohiometric amounts, accelerates the attachment of the dye to the fiber, so that the attachment temperature is lowered and / or the shorter fixation time.
Dyes and prints on cellulosic fibers are particularly characterized by their extraordinary wet strengths which result from the formation of a chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often, not all of the dye is involved in the reaction with the fiber.
In this case, the part of unbound dye is removed by a suitable operation such as rinsing and / or soaping, possibly at elevated temperatures; synthetic detergents such as, for example alooylarylsulphonates, sodium lauryl sulphate, the sodium salt of sulphated lauryl polyglycol ethers as well as alkylpolyglycol ethers optionally carboxymethylated, mono- and dialkoyl ethers, can be used for this purpose. phenyl-polyglycolics. Blue, green, olive, gray and black dyes and prints are obtained, endowed with good fastness to light, to washing, to water, to sea water, to sweat, to friction, to alkalis, to acids, vulcanization, chlorine, bleaching (peroxides), combustion gases and dry cleaning (organic solvents).
In addition, they are stable against crease-resistant finishes
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and Acid or Alkaline Hyclralytic Influences. In the following examples, the parts and percentages are by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1 Aminomono-azo dye obtained by acetic coupling of the diazo compound / la was dissolved at a pH of 755 parts.
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l-arainobenzene-2,5-dlsulfonic acid av. (3t.am! no-phdnylamino) -2,5,6-trichloropyrlmidine in 500 parts of water, a solution of 7.2 parts of nitrite of sodium in 25 parts of water and cooled to 0.
While stirring vigorously, 45 parts of 30% hydrochloric acid are quickly poured in, so that a strong acid reaction occurs. Stirring is then continued for 1 hour between 5 and 10 hours with a slight excess of nitrite.
After destroying the excess nitrite with amidosulfonic acid, the suspension of the diazo compound thus formed is added to an ice-cold solution of 35 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5. '-disulfonic acid, 25 parts of anhydrous sodium carbonate and 100 parts of water. The
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The dinazoic dye thus formed is precipitated by means of potassium chloride and then filtered. The amount of dye paste which corresponds to 90 parts of dye is dissolved at neutral point in 700 parts of water. 27 parts of crystallized sodium acetate and an aqueous solution of 27 parts of crystallized corn sulfate in 100 parts of water are then added thereto.
Finally, between 25 and 35 about 170 parts of a solution are added dropwise thereto.
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to 3% hydrogen peroxide in about 6 hours. After copulation is complete, the dye is precipitated with sodium chloride and isolated by filtration. After drying and grinding, it comes in the form of a black powder which dissolves in water with a greenish blue color.
Mercerized cotton satin is printed with a printing paste of the following composition
80 parts of the dye obtained according to the above data
100 parts of urea
330 parts of water
450 parts of 3% sodium alginate thickener
EMI17.1
15 parts of sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonate
25 parts of sodium carbonate 1000 parts The textile material, once dried, is vaporized for 10 to 15 minutes around 102-104 then rinsed cold and hot, After soaping at the boil followed by a new rinsing and drying, a very solid black impression in wet and in light is obtained.
The following table contains other dyes in accordance with the invention which can be obtained according to the data of Example 1 and which are characterized by their diazotization component of formula (IV), their coupling component of formulas. (V) and (VI) and the shade of the cotton dye made with their copper complex.
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Board
EMI18.1
Exem- Component of First corn- Second com- nuance of
EMI18.2
<tb> the <SEP> diazotization <SEP> laying <SEP> of <SEP> oopu- <SEP> laying <SEP> of <SEP> the <SEP> tincture
<tb>
<tb> No. <SEP> of <SEP> formula <SEP> (IV) <SEP> relationship <SEP> of <SEP> formula <SEP> copulation <SEP> of <SEP> of the complex <SEP>
<tb>
<tb> (V) <SEP> formula <SEP> (VI) <SEP> of <SEP> copper
<tb>
<tb> on <SEP> cotton
<tb>
EMI18.3
2 aoide 1-amino. 4 (3'-Aminoph- * 1-hydr- black benzene-2.5-di-dynylamino acid) 2 * 6 .. oxynaphthalene- bluish sulfonic dichloropyrimi.- 4,6-disulfodine nic 3 id. 4 (3 '.. aminophen.
2-hydr- blue nylamino acid) -2.5.6- oxynaphthalenenetrichloropyriral- 3.6-disulto-
EMI18.4
<tb> dine <SEP> picnic
<tb>
<tb> 4 <SEP> acid <SEP> 2-amino- <SEP> id. <SEP> acid <SEP> 1-hydr- <SEP> black
<tb> naphthalene- <SEP> oxynaphthalene- <SEP> bluish
<tb>
EMI18.5
4.6.8-trisul- 4,6-disulfo-
EMI18.6
<tb> tonic <SEP> picnic
<tb>
<tb> 5 <SEP> acid <SEP> 1-amino- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 2,4-benzene ..
<tb>
EMI18.7
disulfonic Example 6
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41.5 parts of the ammonium-nitrogen dye obtained by acetic coupling of 1-diazo-beimene-2.5-disulfonic acid with 1-amiao.3aetylaminobenzene are dissolved in 400 parts of water and the quantity of sodium hydroxide necessary to obtain a neutral solution;
a solution of 7.2 parts of sodium nitrite in 25 parts of water is added and the whole is cooled to 0. While stirring, 45 parts of 30% hydrochloric acid are quickly added thereto so that a strongly acidic reaction takes place. Then stirring is continued for about 1 hour between 5 and 10 with an excess
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nitrite. With a little am1dosulton1que acid, we eliminate
<Desc / Clms Page number 19>
to this suspension of the diazo compound excess nitrous acid and then an ice-cold solution of 33 parts of 1-hydroxynaphthalene-4.6-disulfonic acid and 30 parts of anhydrous sodium carbonate in 300 parts of water is added.
Once the coupling is complete, this suspension of disazo dye is heated to 80 and then approximately 200 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added to it so that the hydroxide concentration is approximately 5%. The temperature is maintained for about 30 minutes between 75 and 85.
The saponification of the aminodisazo dye is then complete.
The dye is precipitated with sodium chloride after adding concentrated hydrochloric acid to the solution to neutralize it. After filtration, the wet dye is dissolved in 700 parts of water and then over 1 hour this solution is poured dropwise into an ice-cold suspension of 15 parts of cyanuryl chloride in 50 parts of water. The pH of the reaction mixture is maintained between 4.0 and 6.0 by adding sodium bicarbonate. When all the amino-azole dye has disappeared, the dissolved dye is oxidized copper following the data of Example 1. Then, it is precipitated with sodium chloride, filtered, dried at room temperature and we crush it. A dark powder is thus obtained which dissolves in water with a greenish blue color.
A cotton cloth is impregnated with a solution of 1000 parts water, 60 parts of the new dye, 30 parts
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of anhydrous sodium carbonate and 50 parts of sodium sulfate, it is rolled up and conditioned for 5 hours between 20 and 30. The bluish-black dye is then rinsed and soaped at the boil for 15 minutes. It is very solid in the light and in the wet.