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"Colorants réactifs, et procède pour les fabriquer et les appliquer.
La présente invention a pour objet de nouveaux colorante réactifs hydrosolubles de valeur, qui renferment au moins un groupe ionogène aquasolubilisant et au moine un N-oxyde aromatico-hétérocyclique à 5 ou 6 élément$ com- portant un substituant réactif lié à un atome de carbone cyclique du hétérocycle. Le N-oxyde hétérocyclique peut être un élément constitutif du système ohromogène, ou il peut être lié à la molécule de colorant soit directement, soit par l'intermédiaire d'un élément formant pont.
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Pour fabriquer les nouveaux colorante on procède comme nuits on introduit dans des colorante un N-oxyde aromatico-hétéro cyclique présentant un substituant réactif sur un atome de carbone cyclique du cycle azoté hétérocyclique, ou bien on transforme des produite précurseurs de la synthèse de colo- rante, qui sont ou qui renferment un N-oxyde hétérocyclique du type défini,en substance ou sur un support, en les colo- rante finale désirée$ et on choisit en l'occurrence les con- stivutants de départ de telle façon qu'ils présentent conjointe- ment au moins un groupe ionogène aquasoulubilisant.
o Les nouveaux colorante, dans leur formulation la plus gent- rale, présentent la constitution suivantes
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Dans oette formule, ? représente le reste d'un colorant, 0 une liaison directe eu un élément formant pont$ 9 représente un reste organique constitué par ou contenant un N-oxyde aromatico-hétérocyclique à 5 ou 6 élément@, qui présente sur au moins un *tome de carbone cyclique un substituant réactif;
m est un nombre allant de 1 à 8 ou représente 0 dans le cas où le reste de colorant F en tant qu'élément constitutif du système chromogène présente un 1-oxyde aroma- tico-hétérocyclique du type définit W signifie un groupe ion* gène aquasolubilisant et n un nombre positif entier.
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tes colorante obtenables par le présent Procédés dam lt$qU#18 le tycle N-<?xy4< rentemant le substituant r6xit fat rêlit au colorant par l'interafediairt d'une liaison lifiplt ou par un élément formant pont, répondent à la formule générait suitant et
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dans laquelle les symboles F, Q, W et n ont la signification donnée plus haut, p représente un nombre positif entier de 1 à 8, X et Y représentent les restes d'un élément constitu- tif de cycles à 5 ou 6 éléments et R un substituant réactif .
Dans le cas où X ou Y sont ou renferment un groupement -CH=CH-, la notion "restes d'un élément constitutif de cycles à 5 ou 6 éléments" est censée comprendre également des systèmes cycli- quel condensés comme dans des composés de formule:
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On peut faire la synthèse des nouveaux colorants, dans les-
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quels le N-oxyde aromatioo hètérocyclique du type ci-deeeus - défini est un élément constitutif du système ChrOmOtênès a pr1nOp.1.m.nt dans la série des colorant. taoïqueo).
C#UX ci peuvent être représentes de la manière $vivante, tous
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forme de formules [R1-N-N-R2] Wn (III) dan$ laquelle R1 et R2 sont le$ rente$ d'un élément consti- tutif d'un colorant mono- ou polyazoïque,éventuellement à teneur métallique. dont un reste au moine est un N-oxyde aromatico-hétérocyclique renfermant un substituant réactif lié à au moins un atome de carbone, et dans laquelle W et n ont'la signification déjà indiquée.
Comme éléments formant pont peuvent être présents dans les colorants des formules (I) et (II), par exemple: des groupes oarbonamide, carbonylamino, sulfonamide, sulfonylamino, amino, alkylèneamino, aralkylèneamino, arylèneamino; en outre des groupes amino portant éventuellement oomme substituant. des groupes alkyle, aryle, aralkyle ou acyle, des groupes bia-acylimide comme des groupes bis-sulfonylimide et sulfonylcarboxylimide ou sulfonyl-triazinyl- ou sulfonylpyrimidinyl,.. imide;
en outre des groupements urée et uréthane, des groupes éther et thioéther et des éléments formant pont comportant des systèmes cycliques hétérooyoliques, comme des restes triazinylamino et pyrimidinylamino, qui peuvent enoore porter des substituants séparables par scission.
Les hétérocycles renfermant des groupe1-oxyde peuvent être de nature mono- ou polynucléaire et renfermer à côté de l' atome d'azote porteur d'oxygène, endort d'autres hétroatomes tels que N, 0, 8 ou d'autre$ groupée X-O. L'incer-
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poration d'un cycle K-oxyde du type caractérisé peut se faire dans les différents stades de la fabrication dea colorants.
C'est ainsi que l'on peut par exemple combiner un hétérocycle N-oxydé avec un produit précurseur de la synthèse de colorants ou avec une molécule de colorant ; on peut aussi combiner de façon appropriée l'hétérocycle non encore N-oxydé avec un produit précurseur de colorants ou un colorant, et faire suivre la N-oxydation.
Les colorants que l'on peut obtenir selon le procède de l'
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invention peuvent appartenir aux oat'Ior.. les plus 4iv yw ! des colorante de départ appropriés sont, tnift au',.., eiux qui font partie de la série des colorante mono- et pblyasb* ïquea, des colorants da la série de l'aeaporphlne, en parti- oulier des phtalcayaninent de la abri@ anthrau1non1qu', OXA zïniquoo dioxae1nique, du triphénylméthanoi des oolorant$ nitrés et azomthin1que.. en outre des systêmos 4yoliqua8 polycondenskop par exemple de la série de la benlanthrone, de la dibenzanthrone, de Ilantanthrone# de la pyranthront et de la dibentopyrine-quinone.
les colorante renferment au moins un groupe anionique solubili- sant (W), tels que des groupes acide sulfonique, acide carboxy-
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lique et/ou des groupes d1eulton1mide et/ou des groupes semi- esters sulfates.
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Les N-oxydes hétérocycliques peuvent appartenir aux Catégorie@ les plus diverses et renfermer outre J.e ou les substituant réactifs ou les groupes (R) et les groupes servant à les combiner aveo le colorant, encore d'autres substituant. habi- tuels dans les colorants, par exemple des atomes d'halogène; des groupes nitro, cyano, alkyle, aoye, alkyloxy, oarboxy, suif uniques, des groupes amino, hydroxy et thiocyanatee, éventuellement substitués, etc.
Comme substituant! réactif$ (R) c'est-à-dire des substituants qui, dans les conditions connues de l'application de colorants réactifs, se séparent à l'état d'anion, on mentionnera entre autres les atones
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ou groupes suivant! halogène, nitro. acide sultoniquit le raste 2...merGl1p'tobenlothi&IÓle, éventuellement substitue, et des restes phénix1 ou thiophénoxy substituants forte aent négatifs comme par exemple des restes phénoliques ou
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th1oph.nÓliqu.. substitués par des group.. nitro et/ou euiw toniques.
Les colorants ou produite précurseur* de la synthèse de colorante peuvent renfermer à côté d'au moine un N-oxyde du type précédemment décrit et d'au moine un groupe ionogène
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solubilisant, encore d'autres substituante tels que des groupements sulfonamide, oarbonamide, sulfone, alkylamino, aralkylam1no. arylamino, acylamino, nitro, alkyle, oxalkyle, cyano, halogène, hydroxy,' alooxy, aeoïquee, etc.
Les oolo- rante peuvent du reste présenter d'autres restes ou groupe- ments réactifs comme des groupes mono- ou d1ahloctno-tr1..1- nylamino, mono-, di- ou trihalogéno-pyrimidinyla.mino, des
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groupée oxéthylamide sulfonique estérifiés et oxéthylaulfone estérifiés, des groupes sultofluorure, halogénoalkylamino et halogénoacylamino, uréthane, halogénoalkyle non saturé, isocyanate, benzthiazolyl-triazinylamino, des restes vinyl- sulfone, des restes carboxamides non saturés, des groupes époxyde ou halogénoalkylmercapto.
L'incorporation du N-oxyde hétérocyclique dans des colorante ou des produits précurseurs de la production de colorants peut s'effectuer selon de multiples méthodes de préparation. C'est ainsi par exemple que l'on peut faire réagir des colorants Ou des produits précurseurs de colorants présentant sur 1' azote de l'amine ou de l'amide un atome d'hydrogène réactif, avec des N-oxydes hétérocycliques qui renferment à cote du substituant réactif (R), au moins un autre groupement réactif, par exemple de l'halogène ou un groupement halogénure d'acide carboxylique, ester phénylique d'acide carboxylique, halogé-
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nure d'acide lulfon1qu., halogénoalkyle# 1.ooyanat. ou îoo.
thtcoyanate, et dans le oae où l'on utilise des produits précurseur! de colorants, modifier ceux-ci d'un manière appro- priée, pour en faire les colorants finale désires. La réac- tion doit s'effectuer dans des conditions dans lesquelles le groupement à combiner avec le colorant ou le produit précurseur de colorants entre effectivement en réaction, mais non pas le reste réactif qui doit être présent en tant que substituant réaotif (R) dans le colorant final.
Inversement on peut aussi faire réagir des colorants ou des produits précursueurs de la synthèse de colorante, qui renferment des
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groupements réactifs, par exemple sous forme de groupements halogénure d'acide sulfonique, halogénure d'acide oarboxy- lique, uréthane, ester, halogénoalkyle et analogues, avec des N-oxydes hétérocycliques qui présentent des groupes amino ou amide comportant des atomes d'hydrogène réactifs, et, pour autant que l'on utilise des produite précurseurs de colorants* transformer ceux-ci en colorante finale désirée, En appliquant des méthodes autres que celles décrites plue haut, par exemple en formant des groupements thioéther, urée, uréthane, ou bis-acylimide et acylamide,
on obtient selon des procédés également connus, une série d'autres colorante du type désire* On peut faire la synthèse des colorants dans lesquels le 11-oxyde hétérocyclique fait partie du système chromogène, par exemple dans la série des composes azoïques, en diasc-
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tant un N-oxyde hétérocyciique renfermant un groupe Mine primaire, par exfmpie le ano-5br4oohBpoQuiolsa N-oxyde ou le 4wéinô-2-bramopyxidine-N-oxyde, et en copule avec un constituant azoïque.
Selon le nombre des groupements réactifs entrant en ligne de compte pour la réaction de transformation, dans le reste de colorant ou bien dans les produits précurseurs de la
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synthèse de colorante# on peut incorporer dans les colorants
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un ou plusieurs restes N-oxyde hétérocycliques.
Dans la plupart des cas, leur nombre ne sera pas supérieur à 4, mais cependant on peut aussi faire la synthèse de colorants, et
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an particulier do ceux dont la structure correspond A des poidb moléculaire élevés, rsftfeMant plus de 4 groupirsinti
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de ce genre
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Des N"oxydes convenant à la réaction sont entre autres les suivantes chlorures d'acides 4-chloro'' ou 4-feroaio- ou 4* nitrt>quinolèine-N-oxyde-2,3f5f6 7- ou 8-monc- ou -polycarb- oxyliques ou -âulfoniquess chlorures d'acides 2,4-diahloro- ou 2 4-dibro o<iuinolèine-N-oxyde-3t5i6,7- ou 8-mono* ou -pa,yaarbaxyliquse au -sultoniquee,chlorures d'acides 2-chlore- ou -bromoquïnalbinet.-oxyde..3, 4, 5, 6,?- ou 8-mono ou -poly-
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carboxyliques ou -aulfoniquaa, chlorures d'acides 2-ohloro-
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ou -bromopyridineN..oxyde-3,4,5- ou 6-monooarboxyliques ou 8ulton14ue8.
chlorures d'acides 4-chloro- ou 4-bromopyridine- N-oxyde-2,3,5- ou 6-monocarboxyliques ou -oulfoniquee# chlo-
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rures d'acides 2,4-dichloro- ou 2,6-diohloro- ou -dibrono-
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pyridine-N-oxyde-carboxyliquea ou -.sul'oniquee, 2- ou 4-ohlaza- ou -broma-, 4- ou 2-aminopyridLne-:-oxyde, 2- ou 4-ohloro- ou -bron!0'-5t6,7" ou 8-.a:ninoquinoléirze-hr-oxyde, 2,4-d:
chloro- ou -dibromo-5.6,7- ou 6-athinoquizioléine-N-oxyde, chlorure d'acide 4-nitropyridine-K-oxyde-2-carboxylique, chlorure d' acide 2-chlorothiazol-(1,3)-N-oxyde-5-carboxylique, chlorure d'acide 2 chlorobenaimidazol-(i,3)-N-oxyde-4,5i6- ou 7-oarb- oxalique, chlorure d'acide 2,3-.dichloroquinoxaline-1-N-oxyde
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ou -1,4-N,N-dioxyde-,,6.7- ou 8-MonocarboxyliqU# ou ittlft* nique, ainsi que les Phénylenters carboxyliques correspon- dant aux chlorures d'acides carboxyliques utilises dans chaque cas,
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tee N-oxyd.8 <ux-Bem sont préparés d'un manière en soi connue à partit des atnints h.t.rooyo11qu.. apparentée$, Pir oxydation avec des pet-acides organiques ou 1n'raUi. 00898 par exemple 1 'acide peroulturique, l'acide perao't1qut.
V acide perbonsoiquoq l'acide porphtalîquo# l'acide per- Mimique, etc. Cette N-oxydation peut aussi être effectuée ultérieurement sur un colorant qui renferme déjà un hétérocycle approprié. les nouveaux colorants sont des produite de valeur, qui conviennent éminemment pour les bute d'application les plus divers. Comme composée solubles dans l'eau, ils présentent un intérêt préférentiel pour la teinture de mati- ères textiles contenant de l'azote et des groupes hydroxyle, en particulier de la cellulose naturelle et régénérée, de la laine, de la soie, et de fibres synthétiques en polyamides et polyuréthane.
Grâce au substituant réactif dans le reste N-oxyde, les produits conviennent particulièrement bien comme colorants réactifs pour la teinture de matières cellulosiques d'après les techniques connus dans ce but.
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Pour teindre de la cellulose on introduit les colorants de l'invention de préférence dans une solution aqueuse à laquelle on peut ajouter dea substances à réaction alcaline, comme un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin, ou bien des composée se transformant en substances à réaction alcaline, comme un bicarbonate alcalin. On peut ajouter à la solution encore d'autres adjuvants, qui cependant ne doivent pas réagir avec le colorant d'une manière indésirable.
Ces adjonctions sont par exemple des substances surf actives, comme des alkylsulfates ou bien des substances empêchant la migration du colorant ou bien des produits auxiliaires de teintures, comme l'urée (pour améliorer la solubilité et la fixation du colorant),ou bien des agents épaississants inertes, comme des émulsions d'eau et d'huile, de la gomme adragante, de l'amidon, un alginate ou de la méthyl-cellulose.
On applique les solutions ou les pâtes ainsi préparées* sur la marchandise à teindre, par exemple par placage au foulard (en bain court) ou par impression et ensuite en la chauffant pendant quelque temps à température élevée, de préférence entre 40 et 150 0. On peut procéder au chauffage en chambre chaude, dans un appareil à vaporiser, sur des cylindres chauffes ou bien en introduisant la marchandise dans des bains de sels concentrés et chauffés, en procédant à l'une de ces opérations ou à plusieurs successivement et dans n'importe quel ordre.
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Quand on utilise un bain de foulardage ou de teinture sans substance alcaline, on fait suivre d'un passage de la mar- chandise sèche dans une solution à réaction alcaline, à laquelle on ajoute du sel marin ou du sulfate de sodium. t'addition de sel empêche en même temps la migration du colorant hors de la fibre.
On peut également traiter d'abord la marchandise à teindre avec un des agents précités de fixation des acides, traiter ensuite avec la solution ou avec la pâte du colorant et finalement, comme on l'a indique, fixer à température ble- vée.
Dans le procédé dit de toulardage et de séjour à froid, on économise un chauffage additionnel de la marchanda toular- dée en conservant le tissu pendant 15 à 20 beur.. , la tem- pérature ambiante, Dans ce procédé on utilise de préférence de la lessive de soude comme substance alcaline.
Pour teindre en bain long, on entre à la température ambiante dans une solution aqueuse du oolorant (rapport de bain 1:5 à 1:40), et on teint, au besoin en élevant la température jusqu'à 85 C, en ajoutant par fractions du sel, par exemple du sulfate de sodium, et ensuite une substance alcaline, par exemple des phosphates de sodium, du carbonate de sodium ou des bases alcalines, pendant 40 à 90 minutes.
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Une foie le fixage effectué, on rince à chaud la marchandise teinte et dans le cas où cela est exigé par l'application à laquelle on destine la marchandiseteinte, on savonne ensuite,les restes de colorant insuffisamment fixés étant ainsi éliminer. On obtient des teintures remarquablement solides au mouille, bien que les colorants à utiliser de préférence ne présentent que peu ou pas d'affinité pour la marchandise à teindre.
Pour imprimer des marchandises renfermant des groupes hydro- style on utilise une pâte d'impression composée de la solu- tion de colorant, d'un agent épaississant comme l'alginate de sodium et d'un composé à réaction alcaline ou mettant en liberté une substance alcaline par chauffage, comme le car- bonate de sodium, le phosphate Je sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de potassium ou le bicarbonate de sodium et de potassium, puis on rince la marchandise imprimée et ensuite, éventuellement, on la savonne.
Si les colorants renferment des groupements formant des com- plexes métalliques, on peut souvent améliorer les solidités des teintures et des impressions en les traitant ensuite avec des agents cédant un métal, comme des sele de cuivre, par exemple du sulfate de cuivre, des sels de chrome, de cobalt et de nickel, comme l'acétate de chrome, le sulfate de cobalt ou le sulfate de nickel.
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Les matières textiles renfermant des groupée amide, comme la laine, la soie, les fibres synthétiques de polyamide et de polyuréthanes, se teignent d'une manière générale, d'après les procédés de teinture courants à cet effet en milieu acide à neutre, une élévation finale du pH du bain de teinture, par exemple à pH 6,5 à 8,5, étant parfois avantageuse.
On fait monter les colorants de l'invention sur des tissus synthétiques en polyamides par exemple soue forme de solutions ou de préférence sous forme dispersée et ensuite on les traite le cas échéant avec (de préférence de petites quantités) d'agents de fixation des acides, comme du carbonate de sodium. On parvient à des résultats particulièrement favorables avec ceux des colorants qui ne sont que peu ou pas solubles dans l'eau. On fabrique avec ceux-ci, selon des techniques en elles-mêmes courantes et en ajoutant des adjuvants connus, une dispersion de colorant et on utilise cette dispersion dans un bain de teinture et/ou de foulardage ou dans une pâte d'impression.
Les adjuvants convenant pour cette application sont entre autres des composés qui empêchent la igration du colorant sur la fibres comme des éthers de la cellulose, des chlorures et deo sulfates de métaux alcalins, des agents mouillants, comme des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras ou de
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phénols, des alcools gras sulfonés, des solvants, comme le thiodiglycol, ainsi que des agents épaississants, 'comme l'amidon, la gomme adragante, les épaississants aux algi- nates, la gomme arabique, etc.
Le traitement ultérieur de@ teintures Imprégnations et impressions obtenues sur tissus de fibres de polyamides se fait de préférence à une température de 50 à 110 C et sa durée est de 5 à 60. minutes.
loi encore on peut amé- liorer quelquefois les solidités des teintures, dans le cas où les colorants utilisée renferment dee groupements formant des complexée métalliques, en utilisant des agent$ cédant un métal, comme des sels de cuivre et par exemple du sul- fate de cuivre ou des sels de chrome, de cobalt et de nickel, comme l'acétate de chrome, le sulfate de cobalt ou le sul- fate de nickel, lesteintures que l'on peut obtenir avec les nouveaux colo- rante de l'invention se distinguent en général par de bonnes ou de très bonnes propriétés de solidité, en particulier par une remarquable solidité au mouillé.
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Exemple 1
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On dissout 0,1 mole d'acide 1-amino-8-hydroxynapàtalne3,6 d1sulfon1que dans 150 ml d'eau à 40 C et on neutralise aveo du bicarbonate de sodium. A la solution on ajoute goutte à goutte en agitant, a la température ambiante, 0,105 mole
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de anlorure ditaide 4-ohlorequinolein* l-oxyd* 6 aTfeo y lique. On maintient entre 6 et 8 la valeur pH en ajoutant du bicarbonate de sodium. On agite le mélange pendant enoort
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quelques heur.. et on essore sous vide le oriotallinat qui a précipite. On reprend le produit ainsi obtenu dans une solution diluée de carbonate de sodium et on le copule avec
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une quantité équimolaire d'acide 2<aNino"ben8<neNulfoniqua diazoté.
On précipite par addition de chlorure de sodium le colorant rouge formé, on l'essore sous vide, on le lave aveo une solution à 10% de chlorure de sodium et on le sécha sous vide à 50 C.
On dissout 3 parties en poids de ce colorant dans 100 partie$ en volume d'une solution aqueuse oontenant 5 parties en poids d'urée, 2,5 parties en poids d'hydroxyde de sodium et 0,5 pour parties en poids d'nuile/rouge turc. On imprègne un tissu de coton avec cette solution et on l'exprime entre des cylindres, jusqu'à ce qu'une quantité de solution environ égale au poids de la marchandise reste sur le tissu. Après
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séchage â 8000, on chauffe pendant 10 minutes A 11000, on lave à l'eau chaude et on savonne pendant une 1/2 heure au bouillon. On obtient une teinture d'un rouge intense, présentent une très bonne solidité au mouillé et A la lumière.
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A l'état d'acide libre, le colorant ainsi obtenu présente la constitution suivant..
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Exemple 2 On met 0,1 mole du composé obtenu selon l'exemple
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(constituant azofque) Q ai il HO NE # - C - Y***.
UD ( ,,, -1 iio38 so3H en suspension dans une solution de oarbonate de soude et on le copule avec 0,1 mole d'acide 2-amino-1-méthylbenzène- 3,5-disulfonique diazoté. Après neutralisation de la solution de copulation on précipite le colorant avec du ohlorure de sodium, on l'essore sous vide, on le lave avec une solu- tion à 10 de chlorure de sodium et on le mèche sous vide à 50 C.
On mélange 40 parties en poids du colorant avec 100 parties en poids d'urée, on le dissout dans 200 parties en poids d'une solution à 20 de carbonate de soude et on le délaie
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avec 500 parties en poids d'un épaississant à l'alginate pour en faire une pâte d'impression* Avec cette pite d'im- pression, on imprime de la manière habituelle un tissu de cotant on le sèche à 80 C et on le traite pendant 10 minuits avec de la vapeur d'eau à 103 C. Apres rinçage et lavage. on obtient une impression rouge présentant une très bonne solidité a- mouillé et à la lumière.
En imprimant, avec la même pâte d'impression, un tissu en cellulose régénérée, par exemple de la rayonne visqueuse, de la fibranne visqueuse, de la rayonne au cuivre et de la fibranne au cuivre, on obtient selon le mode opératoire ci- dessus décrit, également des impressions rouges ayant de très bonnes propriétés de solidité. exemple ,3 On dissout à 20 C, dans 1200 ml d'eau, 1 mole du sel sodique de l'acide 2,4-diamino-benzènesulfonique et 1,1 mole de bi- oarbonate de sodium.
A la solution on ajoute goutte à goutte 1,1 mole de chlorure d'acide 4-nitroquinoléine-1-cxyde-é- carboxylique au cours de 15 minutes en agitant* On continue à agiter encore pendant 1 heure à 20 0, on refroidit * la température ambiante, on précipite le produit avec du chle- rure de sodium et on le sépare.
On le lave ensuit avec une solution à 10% de chlorure de sodium On diazote à 0-5 C 0,1 mole du produit ainsi prépare, dans 200 parties en volume d'eau, après addition de 20 parties en volume d'acide ohlorhydrique, avec 6,9 parties en poids de nitrite de sodium dissoutes dans 30 partît@ en volume d'eau,
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et un copule à 10000 en milieu tit1.m.n' algalint avec 0#1 ealw d'roidr l''beMlMino-8-hy<!ro<ynapht<ln<-?" d1.ultoniqul, dissous dans une solution de carbonate de coudes Apris balogeo essorage et séchage à GOGO, on obtient un colorant qui teint du tissu en cellulose naturelle ou
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t'e6n6t6e, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 ou 2,
dans une nuance de couleur rouge bleuâtre, possédant une très bonne solidité au mouillé et à la lumière.
En oopulant d'une manière analogue le compose diazorque de formules
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avec les composants oopulants indiqués ci-dessous, on obtient des colorante qui, selon les procèdes décrits dans les exemples 1 et 2, donnent également sur du coton et de la cellulose régénérée des teintures douées de très bonnes pro- priétés de solidité, dont les nuances sont consignées dane le tableau ci-après !
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<tb> Composant <SEP> oopulant <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
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1(-auliopxényl)3-éthylpyraxolone- jaune l-(2'-chloro-5'-aulfophênyl)-3-mêthyl- jaune tirant sur le pyrat!0lone"'(5) vert l-(2'i5f-dioûloro-4'-eulfoph6nyl)-3- jaune tirant sur l, m6thyl-pyrazolone-(5)
vert
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OOMPO$4mt copulant bleunar euf goton acide e-acétamlno*5-hydroxynaphtalène- orangé 7-eulfonique acide 2-naphtol-6-Bulfoniqus orangé acide 2-aoteml.no-8-hydroxynapbtaléne- tearlate 3tô-disulfonique acide 1-napht ol-4-oulfonîque écarlate acide l-amino-8-hydroxynaphtaléne- bordeaux b 6.diaui.ion.que acide 2-naphtoi-3#6-dieulfonique rouge orangé aoidë l'benzoylamino-8-j'tydroxy- rouge tirant sur le ftttphtalêne-4-uulfonique bleu Exemple., 4 On dissout dans 4 litres d'eau, en ajoutant 250 g de bioar-
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bonate de sodium, 1 mole du oolorant aminoazoique que l'on obtient en oopulant de l'acide 2-aminonaphtalène-4#698-tri- eulfonique diazoté aveo du 3-aminotoluène en solution aqueuse
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à pH Inférieur à 3,
et on mélange à cette solution goutte à goutte au cours d'une heure 1,1 mole de chlorure d'aoide c.ohloaquinoline-N-oxyde-4-carboxylique. On maintient la température du mélange réactionnel à 20 0 et la valeur pH à 7. On essore et sèche sous vide le colorant jaune qui pré- cipite vers la fin de la réaction. Appliqué selon les pro- cèdes décrite dans les exemples 1 et 2, le oolorant teint des matières cellulosiques dans une nuance jeune rougeâtre, très solide au mouilla et à la lumière.
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Si, au lieu du chlorure d'acide 2-ahlaroquinollne-N.. oxyde-4"oarboxyliquet on utilise le chlorure d'acide 2- ohloroquinoléine-N-oxyde-6-sulfonique, le chlorure d'acide 2,6-dichloropyridine-N-oxyde-4-carboxylique, le chlorure d'acide 2-bromoquinolèine-S-oxyde-4-carboxylique ou le chlorure d'acide 2,4-dichloroquinoléine-li-oxyde-6-car- boxylique, on obtient également des colorants jaunes présentant des propriétés de solidité similaires.
Exemple 5
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On diazote 1 mole d'acide 2-aminophènol-4-oulfonique et on le copule en solution alcaline sodique aveo 1 mole d'acide 2-(4'-broMquinoleine-N-oxyde-6'-oarbonyl)-'aBino-8-hydroxy*' naphteldne-,,6-d18ulton1que. On précipita par addition de sel le colorant forme, on l'essor$ août vide on le lave brièvement avec une solution saline et on le diesout
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dans de l'eau faiblement acide à l'acide toetiquet Apre* addition de 1 mole de sulfate de cuivre, on chauffe le mélange pendant 1 heure 50 C, on précipite le odorant avec du chlorure de sodium, on l'essore aoue vide et on le sèche à 50 C.
Aveo ce colorant on obtient d'après les pro- cédés décrits dans les exemples 1 et 2 des teintures ou impressions rouge rubis, qui sont très solides à la lumière et au levages lorsque, pour métalliser le colorant, on utilise 0,5 mole , ' de sulfate de cobalt au lieu de 1 mole de sulfate de cuivre, on obtient un colorant qui teint du coton dans une nuance ' violette présentant les mêmes solidités. En utilisant de
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l'acide 4anlaro-2-aminophénol-5-mullonique, on obtient une teinture violet rouge présentant les mêmes propriétés de solidité.
Exemple
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154 g d'acide l-amino-4-bromoanthraquinone-2-aulfonique, 119 g d'acide 1,3-diaminobeuxne-a-.suZlanique et 200 g de bicarbonate de sodium sont délayes dans 1500 ml d'eau et chauffes à 60 C. Puis on ajoute 5 g de chlorure de cuivre (I) de préparation récente, et on garde le mélange réactionnel pendant environ 5 heures à 65 - 70 C. De cette façon il se produit peu à peu, dans la matière de départ anthraquinoni- que, un échange de l'atome de brome contre le rente mine* le produit de condensation se dissout en donnant une solution
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de couleur bleu rougeâtre.
On refroidit la préparation a la température ambiant*, on filtre pour éliminer la matière non dissoute, on dilue le filtrat avec 3000 al d'eau, on
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précipite avec 300 g de chlorure de potassium le colorant de formules
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et on lave ensuite le résidu avec 100 mi d'ttUt -
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On dissout 0,25 mole de ce colorant dans 1500 fil d'eau et on introduit au coure de 30 minutes goutte à goutte 63 g
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de chlorure d'acide 4-ohloroquinolèine-N-oxyde-6-oarboxylique Pendant cette opération on maintient à 5 - 6 la valeur pH du mélange réactionnel par addition de bicarbonate de sodium ou de carbonate de soude* Des que l'on ne constate plue de changement de pH, on précipite avec du chlorure de potassium le produit de condensation ayant pour formule.
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en l'eesore et le sèone sous vide à 50 0. 11 peut être appliqué par toulardage ou impression, selon les procèdes
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preoedeMent décrits, sur du coton et de la fibranne et fournit alors des teintures et impressions bleuet solides au bouillon.
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eh utilisant au lieu de l'acide l,-d1einOb.n¯'n'.4.ul. tonique une quantité correspondant* d'Ioide lf4.d1a1no- srénuw5u.'anque de rn-ph.nrl.n.cUam1ne eu da p-phènyi4n J diamine, on obtient des colorante réactif présentent de* propriétés tinotoriales semblables.
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Exemple 7
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On ajoute, du 0 a, 0,15 mole d'acide 6-ohloro-2-mino- phenol-4-eultonique d1810t' à une solution de 0915 noie de 14'-aminophny,-..arthylpyraaolone5) dans 200 al d'eau glacée et 60 g de oarbonate de soude* La oopulation une foie terminée, on régie à 11 le pH du mélange avec de la lessive de soude, on chauffe la solution du colorant monoazoi'que à 80 C et on ajoute goutte à goutte au coure de 10 minutes une solution de 24 g de sulfate de cobalt Cristallisé dans 400 ml d'eau et 304 ml d'ammoniac A 25 %, solution à laquelle on a mélange au préalable 2 ml
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d'eau rixygénbe, On garde la préparation pendant 1 heure à 80 S et, après refroidissement, on règle à 9 le pH en ajoutant de 1'acide acétique,
on précipite aveo du chlorure de potassium le complexe de cobalt 1,2 brun jaune et on le sépare par succion.
On dissout le complexe de cobalt obtenu dans 800 ml d'eau et on ajoute au cours de 15 à 30 minutes 43 g de chlorure
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d'acide 4-ohloroquinoléine-N-oxyde-6-catboxylique, On main- tient à 7 - 8 la valeur pH par addition de b10.ron"1 de sodium Dès que l'on n'observe plus de Ohanlt.8n' de put on pro1p.t. par addition de 181 le produit 4. condensation brun jaune, de formule!
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complexe de cobalt 1:2
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it on l'.880rt sous vide. lit colorant peut être applique en solution alcaline lo41qu' sur du ooton et de la fibranne. On obtient des teinture brun jaune) aolidee la lumière.
En utilisant oonune Composant diazotable, l'acide 2-amino-
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pn.&noJ,-4,6..d1sulfonique, l'acide 4-cnloro-2-am1noph6nol-'- ou 6-sulfonique, ou comme composant copulant, la 1-("-sm1no- phenyl)-3"m$thLyl"pyrazolone-'(5)t on obtient des colorante ayant des propriétés tinctoriales semblables,
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",'gao .8 On dissout 0,15 mole du colorant monoatolquo# obtenu partie d'acide 2-aminophénol-4 6-dieulfonique dietotè et de ..-aminophnyl)..3mthylpyrazolone-(5), dans 8U0 ml d'eau et 18 ml de lessive de soude, et on chauffe la solu- tion à 90 - 95 C. Puis on fait arriver goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, une solution de 10,8 g de bichromate de potassium et 21 g de glucose dans 200 ml d'eau.
Au ,
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bout d'une heure, on laisse refroidir, on règle à 8 le pH du mélange avec de l'acide acétique et on ajoute goutte
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à goutte 43 g de chlorure d'acide 2-ohloroquinoleine-N- oxyde-4-carboxylique. La valeur pH du mélange réactionnel est maintenue constante par addition de carbonate de soude* La réaction une foie terminée, on ajoute au mélange du ohlorure de potassium et on essore sous vide le produit de condensation de couleur orangé qui a précipite, Le adorant peut être appliqué sur du coton d'après les prooédés déjà décrite. On obtient des teintures de couleur orange, solides au bouillon.
De la mette manière on obtient également des résultats ana-
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logues en utilisant comme composant oopulant la 1-(40-aminOp?zézyijwrtnylpyraxolone-(5, et comme composant diatotabli l'aoide 6-0hloro-2*am1noph'nol-4-eulton1qu., l'acide 4-ohloro.
.amüyrphnoi-5- ou -6-oultoniques M......9.
On délaie '5,5 g de l. iâ'amincphbnyl)-3-.mtbyipyxraolont-(Sj dans 500 mi d'eau et du bicarbonate de sodium et on y mélange 43 g de chlorure d'acide 4-ohloroquinoléina-ll..ax,dr6oar- boxylique à la température ambiante. La condensation une fois terminée, on alcalinise la solution avec du oarbonate de
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soude, on ajoute 0,15 mole d'acide 2-aminophénol-4o6-dieul- fonique diazoté et on traite alors le mélange de la manière décrite dans l'exemple 7 avec une solution ammoniacale de
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sulfate de cobalt à 20 - 40 0.
Appliqué sur du ooton selon
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le mode opératoire de l'exemple 1, le colorant cobaltifere complexe 1 2 ainsi obtenu fournit des teintures brun jaune solides au bouillon.
Exemple 10 On introduit 0,1 mole de chlorure d'acide oupro-phtalo-
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cya.nïne-3- ou 4-têtraaulfonique dans une solution* aqueuse glacée de 0,3 mole d'acide 1,-diaminobenxne-4-suoziquo.
On fait monter graduellement la température jusqu'à 40 - 45 C et on maintient à 7 - 8 la valeur pH par addition de carbonate de sodium. La condensation une fois terminée, on
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ajoute 87 g de chlorure d'acide 4-ohloroquinoleine-N-oxyde- 6-carboxylique et on conduit l'aoylation de la manière pr606- diamant décrite à Ion terme. Le colorunt obtenu a la consti- tution approximative
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un peut teindre et imprimer ce colorant sur du coton et de la fibranne en présence d'agents fixant les acides, et on obtient ainsi des teintures et impressions solides à la lumière et au bouillon.
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Si l'on utilise des quantités équivalentes de chlorure d'acide (phtalocyanine de nickel ou de oobalt)-tetra- sulfonique, on obtient des colorants présentant des propriétés tinctoriales similaires. Le colorant renfer- mant la phtalooyanine de nickel est bleu turquin, le colorant renfermant la phtalooyanine de cobalt est bleu rougeâtre, Exemple 11 On diazote à 0 - 5 C, 0,1 mole de 6-amino-5-bromo-4-chloro- quinoléine-N-oxyde en solution acide à l'acide ohlorhydrique, avec 6,9 parties en poids de nitrite de sodium.
On introduit cotte solution de sel de diazonium dans une solution aloali- nisée au carbonate de soude de 0,1 mole d'acide 1-benzcyl- amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. Puis on Isole et on séone le colorant ainsi forme. Il teint des tissus en cellulose naturelle ou régénérée, d'après lea procédé décrits dans les exemples précédents, dans une nuance rouge bleuâtre, très solide au mouillé et à la lumières
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"Reactive dyes, and proceeds to make and apply them.
The present invention relates to novel valuable water-soluble reactive dyes which contain at least one water-solubilizing ionogenic group and preferably a 5- or 6-membered aromatico-heterocyclic N-oxide $ having a reactive substituent attached to a carbon atom. cyclic of the heterocycle. The heterocyclic N-oxide can be a building block of the ohromogenic system, or it can be linked to the dye molecule either directly or through a bridge member.
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To manufacture the new dyes one proceeds like nights one introduces in dye an aromatico-hetero cyclic N-oxide having a reactive substituent on a cyclic carbon atom of the heterocyclic nitrogen ring, or one transforms products precursors of the synthesis of colo- rante, which are or which contain a heterocyclic N-oxide of the defined type, in substance or on a support, in the desired final color $ and in this case the starting constituents are chosen in such a way that they jointly present at least one aquasoulubilizing ionogenic group.
o The new dyes, in their most gentler formulation, have the following constitution
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In this formula,? represents the residue of a dye, 0 a direct bond to a bridging element $ 9 represents an organic residue consisting of or containing a 5 or 6 element aromatico-heterocyclic N-oxide, which is present on at least one tome of cyclic carbon a reactive substituent;
m is a number ranging from 1 to 8 or represents 0 in the case where the dye residue F as a constituent element of the chromogenic system exhibits an aromatic-heterocyclic 1-oxide of the type defined W signifies an ion * gene group aquasolubilizer and n a positive integer.
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The dyestuffs obtainable by the present Methods involving the N - <? xy4 <tycle containing the substituent reacted fatally to the dye through the interfediairt of a lifiplt bond or by a bridging element, correspond to the formula generated following and
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in which the symbols F, Q, W and n have the meanings given above, p represents a positive integer from 1 to 8, X and Y represent the residues of a constituent element of rings with 5 or 6 elements and R a reactive substituent.
In the case where X or Y are or contain a -CH = CH- group, the notion "residues of a constituent element of 5 or 6 member rings" is intended to include also condensed ring systems as in compounds of formula:
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We can synthesize the new dyes, in the
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which the aromatioo heterocyclic N-oxide of the above-defined type is a constituent element of the ChrOmOtênès system pr1nOp.1.m.nt in the dye series. Taoico).
C # UX these can be represented in the $ alive way, all
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form of formulas [R1-N-N-R2] Wn (III) in which R1 and R2 are the rent of a constituent element of a mono- or polyazo dye, optionally with a metallic content. a residue of which is an aromatico-heterocyclic N-oxide containing a reactive substituent bonded to at least one carbon atom, and in which W and n have the meaning already indicated.
As bridging elements may be present in the dyes of formulas (I) and (II), for example: oarbonamide, carbonylamino, sulfonamide, sulfonylamino, amino, alkyleneamino, aralkyleneamino, aryleneamino groups; in addition amino groups optionally bearing a substituent. alkyl, aryl, aralkyl or acyl groups, bia-acylimide groups such as bis-sulfonylimide and sulfonylcarboxylimide or sulfonyl-triazinyl- or sulfonylpyrimidinyl, .. imide groups;
furthermore, urea and urethane groups, ether and thioether groups and bridging elements comprising heterooyolic ring systems, such as triazinylamino and pyrimidinylamino residues, which can also carry substituents which can be separated by scission.
Heterocycles containing 1-oxide groups can be mono- or polynuclear in nature and contain, next to the oxygen-carrying nitrogen atom, other heterocycles such as N, 0, 8 or other grouped XO . The incer-
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The poration of a K-oxide ring of the type characterized can take place in the various stages of the manufacture of the dyes.
Thus it is possible, for example, to combine an N-oxidized heterocycle with a precursor product for the synthesis of dyes or with a dye molecule; the not yet N-oxidized heterocycle can also be suitably combined with a dye precursor or dye, and followed by N-oxidation.
The dyes which can be obtained according to the process of
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invention may belong to oat'Ior .. most 4iv yw! suitable starting dyes are, tnift au ', .., those which are part of the series of mono- and pblyasb * ïquea dyes, dyes of the aeaporphine series, in particular phthalcayanins of the shelter @ anthrau1non1qu ', OXA ziniquoo dioxa1nique, triphenylmethanol of the $ nitro and azomthin colourants .. in addition to the 4yoliqua8 polycondenskop systems for example of the series of benlanthrone, dibenzanthrone, ilantibanthrone and quinantropyrone.
the dyes contain at least one solubilizing anionic group (W), such as sulfonic acid, carboxy-
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lic and / or eultonic acid groups and / or semi-ester sulfate groups.
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The heterocyclic N-oxides can belong to the most diverse Classes and contain besides either the reactive substituents or the groups (R) and the groups serving to combine them with the dye, still other substituents. customary in dyes, for example halogen atoms; single nitro, cyano, alkyl, aloye, alkyloxy, oarboxy, tallow groups, optionally substituted amino, hydroxy and thiocyanate groups, and the like.
As a substitute! reactive $ (R), that is to say substituents which, under the known conditions of the application of reactive dyes, separate in the state of anion, one will mention among others the atones
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or next groups! halogen, nitro. acid sultoniquit the raste 2 ... merGl1p'tobenlothi & IÓle, optionally substituted, and phoenix1 or thiophenoxy radicals substituents strong aent negative such as for example phenolic or
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th1oph.nÓliqu .. substituted by tonic nitro and / or euiw groups.
The dyes or precursor product * of the dye synthesis can contain next to a monk an N-oxide of the type described above and to a monk an ionogenic group
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solubilizer, still other substituents such as sulfonamide, oarbonamide, sulfone, alkylamino, aralkylam1no groups. arylamino, acylamino, nitro, alkyl, oxalkyl, cyano, halogen, hydroxy, alooxy, aeoic, etc.
The olorants can moreover have other residues or reactive groups such as mono- or d1ahloctno-tr1..1-nylamino, mono-, di- or trihalo-pyrimidinyla.mino groups,
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esterified sulfonic oxethylamide and esterified oxethylaulfone group, sultofluoride, haloalkylamino and haloacylamino groups, urethane, unsaturated haloalkyl, isocyanate, benzthiazolyl-triazinylamino, vinylsulfone residues, unsaturated or halercoalkyl carboxamide residues, unsaturated haloalkyl or halercoalkyl groups.
The incorporation of the heterocyclic N-oxide into dyes or precursor products for the production of dyes can be carried out according to multiple preparation methods. It is thus, for example, that one can react dyes or precursor products of dyes having on the nitrogen of the amine or of the amide a reactive hydrogen atom, with heterocyclic N-oxides which contain next to the reactive substituent (R), at least one other reactive group, for example halogen or a carboxylic acid halide, carboxylic acid phenyl ester, halogen group.
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lulfon1qu. acid nide, haloalkyl # 1.ooyanat. or ioo.
thtcoyanate, and in the oae where precursor products are used! of colorants, modify these in an appropriate manner to make them the desired final colorants. The reaction should take place under conditions in which the moiety to be combined with the dye or dye precursor product actually reacts, but not the reactive residue which should be present as the reactive substituent (R) in the reaction. the final dye.
Conversely, it is also possible to react dyes or precursor products for the synthesis of dye, which contain
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groups reactive, for example in the form of sulfonic acid halide, arboxylic acid halide, urethane, ester, haloalkyl and the like, with heterocyclic N-oxides which have amino or amide groups having hydrogen atoms reactants, and, provided that one uses produced dye precursors * transforming these into the desired final dye, by applying methods other than those described above, for example by forming thioether, urea, urethane groups, or bis-acylimide and acylamide,
a series of other dyestuffs of the desired type are obtained according to also known processes. The dyes in which the heterocyclic 11-oxide is part of the chromogenic system can be synthesized, for example in the series of azo compounds, in diasc-
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both a heterocyclic N-oxide having a primary Mine group, eg ano-5br4oohBpoQuiolsa N-oxide or 4weino-2-bramopyxidine-N-oxide, and in copula with an azo component.
Depending on the number of reactive groups taken into account for the transformation reaction, in the remainder of the dye or else in the precursor products of the
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dye synthesis # can be incorporated into dyes
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one or more heterocyclic N-oxide residues.
In most cases, their number will not be greater than 4, but however we can also synthesize dyes, and
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in particular those whose structure corresponds to high molecular weights, containing more than 4 inti groups
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Of this genre
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N "oxides suitable for the reaction are, inter alia, the following acid chlorides 4-chloro '' or 4-feroaio- or 4 * nitrt> quinoline-N-oxide-2,3f5f6 7- or 8-monc- or - polycarboxy or -âulfonic acid chlorides 2,4-diahloro- or 2 4-dibro o <iuinolein-N-oxide-3t5i6,7- or 8-mono * or -pa, yaarbaxyliquse au -sultoniquee, chlorides d ' 2-chlorine- or -bromoquïnalbinet.-oxide..3, 4, 5, 6,? - or 8-mono or -poly- acids
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carboxylic or -aulfoniquaa, 2-ohloro- acid chlorides
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or -bromopyridineN..oxide-3,4,5- or 6-monooarboxylic or 8ulton14ue8.
4-chloro- or 4-bromopyridine- N-oxide-2,3,5- or 6-monocarboxylic acid chlorides or -oulfoniquee # chlo-
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2,4-dichloro- or 2,6-diohloro- or -dibrono- acids
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pyridine-N-oxyde-carboxyliquea or -.sul'oniquee, 2- or 4-ohlaza- or -broma-, 4- or 2-aminopyridLne -: - oxide, 2- or 4-ohloro- or -bron! 0 ' -5t6.7 "or 8-.a: ninoquinolyrze-hr-oxide, 2,4-d:
chloro- or -dibromo-5.6,7- or 6-athinoquizioline-N-oxide, 4-nitropyridine-K-oxide-2-carboxylic acid chloride, 2-chlorothiazol- (1,3) -N acid chloride -oxide-5-carboxylic acid chloride, 2 chlorobenaimidazol- (i, 3) -N-oxide-4,5i6- or 7-oarb-oxalic acid chloride, 2,3-.dichloroquinoxaline-1-N- acid chloride oxide
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or -1,4-N, N-dioxide - ,, 6.7- or 8-MonocarboxyliqU # or ittlft * nique, as well as the carboxylic phenylenters corresponding to the carboxylic acid chlorides used in each case,
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The N-oxidation 8 <ux-Bem are prepared in a manner known per se from the related h.t.rooyo11qu .., Pir oxidation with organic pet-acids or 1n'raUi. 00898 for example 1 peroulturic acid, perao't1qut acid.
V perbonic acid, porphthalic acid, per- mimic acid, etc. This N-oxidation can also be carried out subsequently on a dye which already contains a suitable heterocycle. the new dyes are valuable products, which are eminently suitable for a wide variety of abutments. As a water-soluble compound, they are of prime interest for the dyeing of textile materials containing nitrogen and hydroxyl groups, in particular natural and regenerated cellulose, wool, silk, and fabric. synthetic fibers in polyamides and polyurethane.
By virtue of the reactive substituent in the N-oxide residue, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulosic materials according to the techniques known for this purpose.
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To dye cellulose, the dyes of the invention are preferably introduced into an aqueous solution to which one can add substances with an alkaline reaction, such as an alkali hydroxide or an alkaline carbonate, or else compounds which transform into substances with an alkaline reaction. , such as an alkaline bicarbonate. Still other adjuvants can be added to the solution, which, however, should not react with the dye in an undesirable manner.
These additions are, for example, surfactant substances, such as alkyl sulphates or else substances preventing the migration of the dye or else dyeing auxiliaries, such as urea (to improve the solubility and fixing of the dye), or else agents inert thickeners, such as water and oil emulsions, tragacanth, starch, alginate or methyl cellulose.
The solutions or the pastes thus prepared * are applied to the goods to be dyed, for example by plating with a scarf (in a short bath) or by printing and then by heating it for some time at a high temperature, preferably between 40 and 150 ° C. Heating can be carried out in a hot chamber, in a vaporizer, on heated cylinders or else by introducing the goods into concentrated and heated salt baths, by carrying out one of these operations or several successively and in n 'any order.
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When using a padding or dyeing bath without alkaline substance, the dry goods are followed by passing the dry goods through an alkaline reacting solution, to which sea salt or sodium sulphate is added. the addition of salt at the same time prevents the migration of the dye out of the fiber.
It is also possible to treat the goods to be dyed first with one of the aforementioned acid fixing agents, then to treat with the solution or with the dye paste and finally, as mentioned, to fix at a bleeding temperature.
In the so-called toularding and cold holding process, additional heating of the toularded merchandise is saved by keeping the fabric for 15 to 20 hours at room temperature. In this process, preferably soda lye as an alkaline substance.
To dye in a long bath, we enter at room temperature in an aqueous solution of the dye (bath ratio 1: 5 to 1:40), and we dye, if necessary by raising the temperature to 85 C, adding by fractions of the salt, for example sodium sulfate, and then an alkaline substance, for example sodium phosphates, sodium carbonate or alkaline bases, for 40 to 90 minutes.
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Once the fixing has been carried out, the dyed goods are rinsed hot and, if this is required by the application for which the tinted goods are intended, then soaped, the insufficiently fixed dye residues being thus removed. Remarkably strong wet dyes are obtained, although the preferred dyes to be used have little or no affinity for the material to be dyed.
To print goods containing hydrostyle groups, a printing paste composed of the dye solution, a thickening agent such as sodium alginate and an alkaline reacting or liberating compound is used. alkaline substance by heating, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium potassium bicarbonate, then the printed material is rinsed and then, optionally, it is soap.
If the dyes contain groups forming metal complexes, the fastnesses of dyes and prints can often be improved by subsequently treating them with metal-releasing agents, such as copper salts, for example copper sulphate, salts. of chromium, cobalt and nickel, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate.
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Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic fibers of polyamide and polyurethanes, are generally dyed, according to the usual dyeing processes for this purpose in an acidic to neutral medium, a final elevation of the pH of the dye bath, for example to pH 6.5 to 8.5, sometimes being advantageous.
The dyes of the invention are mounted on synthetic polyamide fabrics, for example in solution form or preferably in dispersed form and then treated if necessary with (preferably small amounts) acid binding agents. , such as sodium carbonate. Particularly favorable results are obtained with those dyes which are only slightly or not soluble in water. A dye dispersion is produced with these, according to techniques in themselves current and by adding known adjuvants, and this dispersion is used in a dyeing and / or padding bath or in a printing paste.
Adjuvants suitable for this application include, inter alia, compounds which prevent the migration of the dye onto the fibers such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulphates, wetting agents, such as condensation products of oxides. ethylene and fatty alcohols or
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phenols, sulfonated fatty alcohols, solvents, such as thiodiglycol, as well as thickening agents, such as starch, tragacanth, alginate thickeners, acacia, etc.
The subsequent treatment of @ dyes Impregnations and prints obtained on fabrics of polyamide fibers is preferably carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. and its duration is 5 to 60 minutes.
In addition, the color fastnesses can sometimes be improved, in the case where the dyes used contain metal complex-forming groups, by using agents which release a metal, such as copper salts and for example sodium sulphate. copper or chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulphate or nickel sulphate, the dyes which can be obtained with the new dyes of the invention are generally distinguished by good or very good solidity properties, in particular by remarkable wet fastness.
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Example 1
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0.1 mole of 1-amino-8-hydroxynapatalne3,6 d1sulfon1que acid is dissolved in 150 ml of water at 40 ° C. and neutralized with sodium bicarbonate. To the solution is added dropwise while stirring, at room temperature, 0.105 mol.
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of 4-ohlorequinolein * l-oxid * 6 aTfeo ylic acid anloride. The pH value is maintained between 6 and 8 by adding sodium bicarbonate. The mixture is stirred for enoort
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a few hours .. and the oriotallinate which has precipitated is filtered off under vacuum. The product thus obtained is taken up in a dilute solution of sodium carbonate and it is copulated with
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an equimolar amount of diazotized 2 <aNino "ben8 <neNulfonic acid.
The red dye formed is precipitated by addition of sodium chloride, filtered off under vacuum, washed with a 10% sodium chloride solution and dried under vacuum at 50 ° C.
3 parts by weight of this dye are dissolved in 100 parts by volume of an aqueous solution containing 5 parts by weight of urea, 2.5 parts by weight of sodium hydroxide and 0.5 parts by weight of nuile / turkish red. A cotton fabric is impregnated with this solution and squeezed between rolls, until an amount of solution approximately equal to the weight of the merchandise remains on the fabric. After
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dry to 8000, heat for 10 minutes to 11000, wash with hot water and soap for 1/2 hour in broth. An intense red dye is obtained, exhibit very good wet strength and light fastness.
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In the free acid state, the dye thus obtained has the following constitution.
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Example 2 0.1 mole of the compound obtained according to example is placed
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(azofc constituent) What is HO NE # - C - Y ***.
UD (,,, -1 iio38 so3H suspended in sodium bicarbonate solution and copulated with 0.1 mole of diazotized 2-amino-1-methylbenzene-3,5-disulfonic acid. After neutralization of the solution. Coupling the dye is precipitated with sodium chloride, filtered off under vacuum, washed with 10% sodium chloride solution and wicked under vacuum at 50 ° C.
40 parts by weight of the dye are mixed with 100 parts by weight of urea, dissolved in 200 parts by weight of a 20% sodium carbonate solution and stirred.
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with 500 parts by weight of an alginate thickener to make a printing paste * With this printing pite, a side fabric is printed in the usual way, dried at 80 C and treated for 10 minutes with water vapor at 103 C. After rinsing and washing. a red impression is obtained, exhibiting very good fastness wet and to light.
By printing, with the same printing paste, a fabric of regenerated cellulose, for example viscous rayon, viscous fibranne, copper rayon and copper fibranne, one obtains according to the above procedure described, also red prints having very good fastness properties. Example 3 1 mole of the sodium salt of 2,4-diamino-benzenesulfonic acid and 1.1 mole of sodium bicarbonate are dissolved at 20 ° C. in 1200 ml of water.
1.1 mole of 4-nitroquinoline-1-oxide-e-carboxylic acid chloride are added dropwise to the solution over the course of 15 minutes with stirring * Stirring is continued for 1 hour at 20 ° C., cooling is carried out. At room temperature, the product is precipitated with sodium chloride and separated.
It is then washed with a 10% sodium chloride solution Diazotized at 0-5 C 0.1 mole of the product thus prepared, in 200 parts by volume of water, after addition of 20 parts by volume of hydrochloric acid , with 6.9 parts by weight of sodium nitrite dissolved in 30 parts by volume of water,
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and a 10,000 copula in tit1.mn 'algalint medium with 0 # 1 ealw d'roidr l''beMlMino-8-hy <! ro <ynapht <ln <-? "d1.ultoniqul, dissolved in a solution of carbonate of elbows Apris balogeo spin and dry at GOGO, a dye is obtained which dyes the fabric in natural cellulose or
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shut down, according to the procedure described in Example 1 or 2,
in a shade of bluish red color, possessing very good fastness to wet and to light.
By opulating in an analogous manner the diazoric compound of formulas
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with the oopulant components indicated below, dyes are obtained which, according to the methods described in Examples 1 and 2, also give, on cotton and regenerated cellulose, dyes endowed with very good fastness properties, including nuances are listed in the table below!
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<tb> Component <SEP> oopulant <SEP> Shade <SEP> on cotton <SEP>
<tb>
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1 (-auliopxenyl) 3-ethylpyraxolone- yellow l- (2'-chloro-5'-aulfophenyl) -3-methyl- yellow pulling on pyrate! 0lone "'(5) green l- (2'i5f-dioûloro- 4'-eulfoph6nyl) -3- yellow tending to l, methyl-pyrazolone- (5)
green
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OOMPO $ 4mt coupler bleunar euf goton e-acetamlno * acid 5-hydroxynaphthalene- orange 7-eulfonic acid 2-naphthol-6-Bulfonic acid orange 2-aoteml.no-8-hydroxynapbtalene- tearlate 3tô-disulfonic acid- 1-naphthonic acid Scarlet 4-oulfonic acid l-amino-8-hydroxynaphthalene-bordeaux b 6.diaui.ion.que 2-naphthoi-3 # 6-dieulfonique orange red aoidë the benzoylamino-8-j'tydroxy- red pulling on ftttphthalene -4-uulphonic blue Example., 4 Dissolve in 4 liters of water, adding 250 g of bioar-
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sodium bonate, 1 mole of the aminoazo dye obtained by oopulating diazotized 2-aminonaphthalene-4 # 698-tri-eulfonic acid with 3-aminotoluene in aqueous solution
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at pH less than 3,
and to this solution is mixed dropwise over the course of one hour with 1.1 moles of ohloaquinoline-N-oxide-4-carboxylic acid chloride. The temperature of the reaction mixture is maintained at 20 ° C. and the pH value at 7. The yellow dye which precipitates towards the end of the reaction is filtered off and dried under vacuum. Applied according to the procedures described in Examples 1 and 2, the dye dyes cellulosic materials in a young reddish shade, very solid in wet and in light.
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If, instead of 2-ahlaroquinollne-N .. oxide-4 "oarboxylic acid chloride, 2-ohloroquinoline-N-oxide-6-sulfonic acid chloride is used, 2,6-dichloropyridine acid chloride is used. -N-oxide-4-carboxylic acid chloride, 2-bromoquinoleine-S-oxide-4-carboxylic acid chloride or 2,4-dichloroquinoline-li-oxide-6-carboxylic acid chloride, one also obtains yellow dyes exhibiting similar fastness properties.
Example 5
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Diazotizes 1 mole of 2-aminophenol-4-oulfonic acid and copulates it in an alkaline sodium solution with 1 mole of 2- (4'-broMquinoleine-N-oxide-6'-oarbonyl) - 'aBino-8 -hydroxy * 'naphtheldne - ,, 6-d18ulton1que. The dye formed was precipitated by the addition of salt, it was wrung out empty, washed briefly with a saline solution and diesout
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in weakly acidic water with toetiquet acid After addition of 1 mole of copper sulphate, the mixture is heated for 1 hour 50 C, the odorant is precipitated with sodium chloride, it is drained with a vacuum and it is dried at 50 C.
With this dye, ruby red dyes or impressions are obtained from the processes described in Examples 1 and 2, which are very solid in the light and on leavening when, to metallize the dye, 0.5 mole is used, 'of cobalt sulphate instead of 1 mole of copper sulphate, a dye is obtained which dyes cotton in a purple shade having the same fastnesses. Using
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4anlaro-2-aminophenol-5-mullonic acid, a red violet dye is obtained having the same strength properties.
Example
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154 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-aulfonic acid, 119 g of 1,3-diaminobeuxne-a-.suZlanic acid and 200 g of sodium bicarbonate are diluted in 1500 ml of water and heated to 60 C. Then 5 g of recently prepared copper (I) chloride are added, and the reaction mixture is kept for about 5 hours at 65 - 70 C. In this way it gradually takes place in the starting material anthraquinone, an exchange of the atom of bromine for the rent undermines * the product of condensation dissolves giving a solution
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reddish blue in color.
The preparation is cooled to room temperature *, filtered to remove undissolved material, the filtrate is diluted with 3000 µl of water,
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precipitates with 300 g of potassium chloride the dye of formulas
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and the residue is then washed with 100 ml of tUt -
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0.25 mol of this dye is dissolved in 1500 μl of water and 63 g is introduced dropwise over 30 minutes.
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of 4-ohloroquinolein-N-oxide-6-oarboxylic acid chloride During this operation the pH value of the reaction mixture is maintained at 5 - 6 by adding sodium bicarbonate or sodium carbonate * As soon as it is not observed The greater the change in pH, the condensation product having the formula is precipitated with potassium chloride.
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in esore and sèone under vacuum at 50 0. 11 can be applied by wrapping or printing, depending on the procedures
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previously described, on cotton and fibranne and then provides solid blueberry dyes and impressions to the broth.
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eh using instead of l, -d1einOb.n¯'n'.4.ul acid. tonic a corresponding amount * of Ioide lf4.d1a1no- srénuw5u.'anque rn-ph.nrl.n.cUam1ne had da p-phenyi4n J diamine, we obtain reactive dyes have * similar tinotorial properties.
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Example 7
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0.15 mole of 6-ohloro-2-minophenol-4-eultonic acid d1810t 'is added to a 0915 solution of 14'-aminophny, - .. arthylpyraaolone5) in 200 al d ice water and 60 g of sodium bicarbonate * Once the opulation is complete, the pH of the mixture is adjusted to 11 with sodium hydroxide solution, the solution of the monoazol dye is heated to 80 ° C. and the mixture is added dropwise. over 10 minutes a solution of 24 g of crystallized cobalt sulfate in 400 ml of water and 304 ml of 25% ammonia, solution to which 2 ml has been mixed beforehand
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rixygénbe water, The preparation is kept for 1 hour at 80 S and, after cooling, the pH is adjusted to 9 by adding acetic acid,
the yellow brown 1,2 cobalt complex is precipitated with potassium chloride and removed with suction.
The cobalt complex obtained is dissolved in 800 ml of water and 43 g of chloride are added over the course of 15 to 30 minutes.
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4-ohloroquinoline-N-oxide-6-catboxylic acid, the pH value is maintained at 7-8 by addition of sodium b10.ron-1 As soon as no more Ohanlt.8n 'is observed of put one pro1p.t. by addition of 181 the product 4. yellow brown condensation, of formula!
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cobalt complex 1: 2
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it is vacuum packed. dye bed can be applied in alkaline solution lo41qu 'on ooton and fibran. Light-solid yellow-brown dyes are obtained.
Using a diazotizable component, 2-amino acid
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pn. & noJ, -4,6..d1sulfonic acid, 4-chloro-2-aminoph6nol -'- or 6-sulfonic acid, or as a coupling component, 1 - ("- sm1nophenyl) -3" m $ thLyl "pyrazolone - '(5) t dyes are obtained with similar tinctorial properties,
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0.15 mole of the monoatolquo # dye obtained in part of 2-aminophenol-4 6-dieulfonique dietote and ..- aminophnyl) .. 3mthylpyrazolone- (5), is dissolved in 8U0 ml of dietote. water and 18 ml of sodium hydroxide solution, and the solution is heated to 90-95 C. Then a solution of 10.8 g of potassium dichromate is added dropwise over the course of 10 minutes and 21 g of glucose in 200 ml of water.
At ,
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After one hour, the mixture is left to cool, the pH of the mixture is adjusted to 8 with acetic acid and the mixture is added dropwise.
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43 g of 2-ohloroquinoleine-N-oxide-4-carboxylic acid chloride per drop. The pH value of the reaction mixture is kept constant by adding sodium carbonate. Once the reaction is complete, potassium chloride is added to the mixture and the orange-colored condensation product which has precipitated is filtered off under vacuum. applied to cotton according to the prooédés already described. Orange-colored tinctures are obtained which are solid in broth.
In this way we also obtain similar results.
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Logs using as the oopulant component 1- (40-aminOp? zézyijwrtnylpyraxolone- (5, and as the diatotablet component the 6-0hloro-2 * am1noph'nol-4-eulton1qu., 4-ohloro acid.
.amüyrphnoi-5- or -6-ultonic M ...... 9.
We dilute 5.5 g of l. iâ'amincphbnyl) -3-.mtbyipyxraolont- (Sj in 500 ml of water and sodium bicarbonate and mixed with 43 g of 4-ohloroquinoline-ll..ax, dr6oar-boxylic acid chloride at room temperature Once the condensation is complete, the solution is basified with sodium carbonate.
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sodium hydroxide, 0.15 mole of diazotized 2-aminophenol-4o6-dieulfonic acid is added and the mixture is then treated as described in Example 7 with an ammoniacal solution of
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cobalt sulfate at 20 - 40 0.
Applied on ooton according to
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Following the procedure of Example 1, the cobalt-rich complex dye 1 2 thus obtained provided solid yellow-brown dyes to the broth.
Example 10 0.1 mole of oupro-phthalo- acid chloride is introduced.
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cya.nïne-3- or 4-têtraaulfonique in an ice-cold aqueous solution * of 0.3 moles of 1, -diaminobenxne-4-suoziquo acid.
The temperature is gradually raised to 40-45 C and the pH value is maintained at 7-8 by adding sodium carbonate. Once the condensation is over, we
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Add 87 g of 4-ohloroquinoleine-N-oxide-6-carboxylic acid chloride and the aoylation is carried out as described above. The colorunt obtained has the approximate constitution
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One can dye and print this dye on cotton and fibran in the presence of acid scavengers, thereby obtaining light and broth solid dyes and prints.
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If equivalent amounts of acid chloride (nickel or oobalt phthalocyanine) -tetrasulfonic acid are used, dyes are obtained which have similar tinctorial properties. The dye containing the nickel phthalooyanine is turquoise blue, the dye containing the cobalt phthalooyanine is reddish blue, Example 11 Diazotizes at 0 - 5 C, 0.1 mole of 6-amino-5-bromo-4-chloro - quinoline-N-oxide in acidic solution with hydrochloric acid, with 6.9 parts by weight of sodium nitrite.
This diazonium salt solution is introduced into an aloalinized sodium carbonate solution of 0.1 mole of 1-benzcyl-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. Then the dye thus formed is isolated and seone. It dyes natural or regenerated cellulose fabrics, according to the process described in the preceding examples, in a bluish red shade, very solid in the wet and in the light.