BE610826A

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Publication number: BE610826A
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Description


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  Préparation de borates et   d'alcools   oléfiniques. 



   La présente invention concerne la production de composés organiques non saturés. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production d'esters boriques et d'alcools oléfini- ques. 



   On sait qu'on a déjà proposé d'oxyder des hydrocarbures oléfiniques. Ces procédés d'oxydation ont conduit à des composés carbonylés, tels que des aldéhydes et des acides carboxyliques. 



   On a découvert à présent que des hydrocarbures oléfini- ques peuvent être oxydés pour former des esters boriques oléfini- ques. qui, à leur tour, donnent des alcools oférinqiques On a dé couvert que l'oxydation d'hydrocarbures oléfiniques en présence d'acide ou d'anhydride borique donne des esters boriques   oléfini-   ques qui, par hydrolyse, mènent aux alcools oléfiniques. 

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   Cela étant, un but de la présente invention est de procu- rer un procédé d'oxydation d'hydrocarbures oléfiniques en présence d'acide ou d'anhydride borique en esters boriques qui peuvent être hydrolysés en alcools oléfiniques. 



   Sous son aspect général, la présente invention a pour objet un procédé de production d'esters boriques oléfiniques, sui- 
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 xat-.eauQ7..on forme un mélange d'acide borique et d'un hydrocsxfcu- re oléfinique contenant entre 6 et 30 atomes de carbcne par molécu le, on oxyde ce mélange en phase liquide en le mettant en contact avec un gaz contenant de l'oxygène introduit avec un débit variant entre 0,4 et.50 litres par heure, ce débit,étant exprimé sur la base de la teneur en oxygène, à une température variant entre 60 et 180 C et pendant un temps variant entre 4 et 160 heures;

   et on sépare un ester borique oléfinique  
Le réactif oléfinique pouvant s'utiliser dans la présente invention est une oléfine normalement liquide contenant entre 6 et 30, de préférence entre 10 et 30, atomes de carbone par molécule et portant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone allylique, c'est-à-dire sur l'atome de carbone occupant la position alpha par rapport à la double liaison. Le réactif oléfinique peut être une oléfine en chaîne ouverte ou une cyclooléfine.

   Des exemples non limitatifs d'oléfines sont : l'hexène -1; l'hexène-2; le 3- méthylpentène-1; le 2-éthylbutène-l; l'heptène-1; le 5-méthylhexè-   ne-1,     l'octène-1;   l'octène-2; le 3-méthylheptène-l; le 2-éthyl- hexène-1; le   nonène-l;   le décène-1; le décène-5; le 3,7-diméthyl- 
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 oetèo.e-1; le 6-méthyl-3-éthyl-heptène-1; 1-'undécène-1; le dodécène 1; le 3,6-diéthyloctène-4; le   tridécène-1;   le tétradécène-1; le tétradécène-7; le   4,5-dipropyloctène-5;     l'hexadécène-l;   l'octadécè    ne-1; l'eicosène-1; le triacontène ; lecyclohexène; le 3-méthyl-   cyclohexène-1; le 4,4-diméthylcyclohexène-l; le 1-éthylcyclohexène 1;

   le   1,3,5-triméthylcyclohexène-l;   le   l-éthyl-2-méthyl-cyclohexè-   
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 ni ; le 1 -2-i sorroryl oye lob e-x,-n e-3 le 1-amylcyclohexène-l le cycloheptène; le 1-méthylcycloheptène-1; le 1,4,4-trimcthyl- 

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 cycloheptène; le vinylcyclopropane; le 2-cyclopropylbutène-l; le vinylidène-cyclohexàne; le 1-vinyleyclohexène-1; le 1-propényl- cyclohexène-1; le 1-méthyl-4-isopropényleyclohexène-1; et le 1-mué- thyl-3-   isopropylidènecyclohexène-l.   Les réactifs oléfiniques peu- vent être des matières relativement pures ou bien des mélanges de deux ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques. On peut également uti- liser des oléfines et des mélanges d'oléfines de qualité technique ou commerciale. 



   L'acide borique utilisé comme réactif dans le procédé ce l'invention est l'acide borique cristallisé bien connu (H2BO3) ou son anhydride (B203 Dans le présent mémoire, l'expression "acide borique!! désigne également l'anhydride d'acide borique. 



   Dans le procédé de l'invention, l'hydrocarbure oléfinique et l'acide borique réagissent dans le rapport molaire de 3:1. En pratique, toutefois, on utilise un excès molaire de l'acide bori- que. En général, l'excès d'acide borique sera de l'ordre de 2 à 10 moles % 
La réaction du procédé suivant l'invention est une réac- tion d'oxydation. Elle est exécutée en phase liquide à des tempé- ratures variant entre 60 et 190 C. Les températures de réaction préférées se situent entre 100 et 190 C. Pour maintenir une phase liquide lorsqu'on travaille à des températures voisines du point d'ébullition du réactif oléfinique ou supérieures à ce point d'ébul- lition, on utilisera des pressions élevées appropriées.

   La durée de réaction varie en fonction inverse de la température et sera habituellement comprise entre 4 et 160 heures, de préférence entre 4 et 10 heures. On notera dès lors que les conditions réactionnel- les peuvent varier considérablement entre les limites précitées. 



  Ainsi, si on désire un temps de réaction plus court, on peut re- courir à des températures plus élevées et, si nécessaire, à des pressions suffisantes pour maintenir la phase liquide. D'autre part si on désire éviter l'utilisation d'une pression élevée, ou pourra utiliser des températures plus basses et des périodes de réaction plus   longues.-.   

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   Le procédé de l'invention est exécuté en mettant en con- tact le mélange de réaction avec un gaz contenant de l'oxygène dans les conditions décrites plus haut. Le contact entre le gaz contenant de   .L'oxygène   et les réactifs peut être réalisé par les procédés habituels connus de mise en contact de liquides et de gaz. 



  Cette mise en contact est effectuée d'ordinaire   en   faisant barbo- ter le gaz contenant de l'oxygène dans une suspension agitée des réactifs. Le débit d'introduction du gaz contenant de   l'oxygène;   variera entre 0,4 et 50, de préférence entre 30 et   40,   litres par heure, ce débit étant mesuré sur la base de la teneur en oxygène. 



  Le gaz contenant de l'oxygène peut être de   l'oxygène   pur ou bien un gaz approprié contenant de l'oxygène, tel que   l'air.   



   Comme on l'a indiqué précédemment, les produits de la réaction d'oxydation sont des esters boriques oléfiniques. Par exemple, un ester typique obtenu à partir de 1'hexène-1, aura la structure: 
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 CHCH-.CHCHO # # B 1 CH CH2 3 -3 l'attachement se faisant sur l'atome de carbone occupant la posi- tion alpha par rapport à la liaison oléfinique (l'atome de carbo- ne marqué d'un astérisque). En particulier dans le cas d'oléfines de poids moléculaire élevé, une isomérisation, c'est-à-dire le dé- placement de la double liaison, smeble se produire au cours de la réaction, étant donné qu'on obtient un mélange d'esters boriques isomères. L'ester produit peut être facilement obtenu en séparant par filtration l'acide borique qui n'a pas réagi et en chassantpar distillation l'oléfine inchangée éventuelle.

   La séparation des esters boriques isomères peut- se faire par distillation fraction née   Cette   séparation n'est pas   toujours   nécessaire, parce que les esters boriques oléfiniques mixtes   peuvent,     auss-L   bien que les 

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 esters séparés relativement purs, s'utiliser comme additifs pour les essences au plomb pour éviter la formation de dépôts dans les chambres de combustion et l'encrassement des bougies. 



   Le procédé de la présente invention peut également compor- ter un stade additionnel d'hydrolyse de l'ester borique   oléfiniçue   en l'alcool non saturé correspondant. Les esters boriques   s'hydro-   lysent facilment   lors'qu'ils   sont chauffés avec de l'eau.- Si on la désire, on peut utiliser de petites quantités d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, pour cataly- ser   l'hydrolyse.   Des conditions typiques d'hydrolyse comprennent le chauffage à des températures comprises entre 50 et 100 C pendant 10 minutes à 1 heure. 



   Les alcools oléfiniques peuvent être utilisés dans diver= ses applications qui impliquent la double liaison ou le groupe hy- droxyle, ou les deux. Par exemple, l'acide acrylique ou méthacry- lique peut être estérifié avec l'alcool oléfinique et l'ester ob- tenu peut être polymérisé en un polymère contenant un plus grand nombre de liaisons transversales que les résines polyacryliques ou polyméthacryliques habituelles. 



    EXEMPLE   1 
Un mélange de 100 g de cyclohexène et de   25,4   g d'acide borique pulvérulent est agité dans un récipient de réaction et maintenu à une température de 80 C. On fait barboter de l'oxygène gazeux dans le mélange à raison de 10-20 litres par heure pendant un temps total de réaction de 160 heures.   Vers   la fin de la pério- de de réaction, la température s'élève à 105 C à cause de la con- sommation du cyclohexène, ce qui élève le point d'ébullition du mélange de réaction. A ce stade de l'opération, le mélange de réac- tion est une huile brune limpide qui est constituée de borate tri- cyclohexénylique sensiblement pur. Le mélange est ensuite hydrolyse à l'aide de 200 g d'eau à 60 C pendant 1/2 heure. La couche orga- nique de l'hydrolyse est séparée et léchée.

   La distillation donne, en poids,   25%   de cyclohexène, 25% de 2-cyclohexénol brut et 50% 

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 d'une matière brune limpide visqueuse. Cette dernière matière est un éther-glycol, 
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 Le 2-cyclohexénol brut (rendement de 33% en poids sur la basé de la charge) est distillé sous pression réduite. Le 2-cyclohexénol pu- 
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 rifié bout à 7n C sous 20 mm-de i-,ereu-r-e----vaieur signalée dans la littérature: 74 C sous 25 mm)* L'indice de réfraction, le spectre infrarouge et les points de fusion de dérivés correspondent tous aux valeurs données par la littérature.   bource   des informations:   Whitmore   and Pedlow,   J. Am.   Chem. Soc. 63, 758   (1941).   



  EXEMPLE 2. - 
Un mélange de 150 g de dodécène-1 et de 19,2 g d'acide borique est agité dans un récipient de réaction. A une température de réaction de 185 C, on fait barboter de l'air dans le mélange de réaction   àaison   de 50 litres par heure. la durée de réaction est de 6,5 heures. A la fin dé cette période, il ne reste dans le ré- cipient de réaction qu'une faible quantité d'acide borique inchan- gé solide. Le produit de réaction est filtré et le filtrat est soumis à une distillation dans un appareil de distillation molécu- laire. On obtient au total   14   g d'esters boriques mixtes. Ces esters ont les intervalles d'ébullition et les autres propriétés indiqués dans le tableau I. 



     Tableau   1 Données concernant les esters boriques et les alcools provenant de l'oxydation du 1-dodécène. 
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  Esters <SEP> boriques <SEP> Alcools <SEP> obtenus <SEP> *
<tb> 
<tb> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> fractions <SEP> d'ester.
<tb> 
<tb> 



  Frac- <SEP> Pression <SEP> Point <SEP> 20 <SEP> Point
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> (ocrons) <SEP> d'ébul- <SEP> nD <SEP> fusion <SEP> n20
<tb> 
 
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 lition ron\ n - (OC) -.$- .. ######## ############## ni , ..... , ¯ 
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<tb> 1 <SEP> 24-20 <SEP> 168-185 <SEP> 1,4536 <SEP> * <SEP> * <SEP> liq. <SEP> 1,4507
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 18-20 <SEP> 185-200 <SEP> 1,4550
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 200-240 <SEP> 1,4592 <SEP> 30-32 <SEP> 1,4551
<tb> 
 * Les esters sont hydrolyses par agitation avec de l'eau chaude 
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 (5Û.-.6P. C.) pand?.n-t 15-30-.. minutes * -# . ....' - * * Les fractions 1 et 2 sont réunies avant l'hydrolyse en   alcool-   

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   EXEMPLE 3 . -    
Un mélange agité de 150 g de 2-éthylhexène-l et de 10 g d'acide borique est chauffé à 120 C soit le point d'ébullition de l'hydrocarbure.

   Pendant 120 heures, on fait barboter de l'air,dans le mélange à raison de 11-12 litres par heure. Le mélange de réac- tion est hydrolysé à l'aide de 200 cm3 d'eau chaude et les substan- ces organiques sont reprises par de l'éther. Après séchage de la 
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 solution éthérée sur du sulfate-dB¯sQrli¯anhydre; l'sether est évaporé et le résidu est distillé sous vide. Le distillat, bouil- lant à 50-70 C sous 10   mm,   apparaît comme étant un mélange d'al- cools oléfiniques dérivés du 2-éthylhexène-l. Le mélange se forme en raison de l'isomérisation de la double liaison. La conversion en alcool représente environ 8% de la conversion théorique. L'ana- lyse élémentaire et le spectre infrarouge du produit correspondent aux alcools.

   L'indice de réfraction à 25 C est de 1,4432 Cette valeur et l'intervalle d'ébullition se comparent favorablement avec les valeurs ci-après pour les alcools isomères (d'après Beilstein). 
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  Composé <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> t <SEP> 25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sous <SEP> la <SEP> pression <SEP> nd <SEP> ND <SEP> (calculé)
<tb> 
 
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 OH C 74  sous 17 mm. nDC=1,4561 1,4501 
 EMI7.4 
 
<tb> C-C-C-C-C
<tb> 
 
 EMI7.5 
 C 625 sous 15 mm. n0=1,4465 1, 4445 
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<tb> C-C-C=C-C-C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> OH
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<tb> 
<tb> 
<tb> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> OH <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
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 C-C=CaC-C-C 70  sous 18 mm. nO= 1,4411 1-4-391 
 EMI7.8 
 
<tb> C <SEP> OH
<tb> 
<tb> C
<tb> 
 
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 C=C-C-C-C-C 97" sous 22mm. nt9= 1,4470 1,4446 

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EXEMPLE 4. - Un mélange   d'a-pinène(   100 g) et d'acide borique (10 g) est agité à   154 C   pendant 58 heures tandis qu'on y fait barboter de l'air à raison de 11-12 litres par heure.

   Le mélange de réaction est hydrolyse à l'aide de 100 cm3 d'eau chaude et la couche organi-   que est séchée   sur du sulfate de   sodium     anhydre.   Le mélange est en- suite séparé par chromatographie sur gel de silice. L'a-pinène in- changé est élué à l'aide de benzène. La matière restant sur la co- lonne est ensuite désorbée au   méthanol.   L'évaporation du méthanol donne une petite quantité (conversion 1-2%) d'une huile foncée qui est un mélange isomère d'alcools d'a-pinène. L'analyse élémentaire et le spectre infrarouge du produit correspondent aux valeurs théo- riques. L'indice de réfraction n25D est de   1,4732.   



   La littérature ne mentionne pas de constantes pour des composés de type analogue, et on n'a pu faire de comparaison des propriétés. 
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  JLlLY¯5.Ji D¯I C A 2 I 0 i S 
1.- Procédé de formation d'esters boriques oléfiniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans des conditions  oxydantes,   un mélange d'acide borique et d'un hydrocarbure oléfinique contena entre 6 et 30 atomes de carbone par molécule.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange est mis en contact en phae liquide avec un gaz contenant de l'oxygène, introduit dans lemélange avec un débit compris entre 0,4 et 50 litres par heure (sur la base de la teneur en oxygène).

3. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange est mis en contact a une température comprise entre 60 et 190C.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange est mis en contact pendant une durée variant entre 4 et 160 heures. <Desc/Clms Page number 9>

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester borique oléfinique formé est hy- drolysé en alcool oléfinique et l'alcool est isolé.

6. - Procédé]suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est une oléfine cyclique.

7. - Ester borique oléfinique de formule: (R-O)3 B où R représente un radical oléfinique de 6 à 30 atomes de carbone auquel l'atome d'oxygène est relié à l'atome de carbone occu- pant la position alpha par rapport à la double liaison du radical oléfinique, formépar le procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 6.

8. - Ester borique oléfinique formé suivant l'un ou l'autre des exemples 1 à 3.

9. - Alcool oléfinique formé suivant l'un ou l'autre des exemples 1 à 3.