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Préparation de borates et d'alcools oléfiniques.
La présente invention concerne la production de composés organiques non saturés. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production d'esters boriques et d'alcools oléfini- ques.
On sait qu'on a déjà proposé d'oxyder des hydrocarbures oléfiniques. Ces procédés d'oxydation ont conduit à des composés carbonylés, tels que des aldéhydes et des acides carboxyliques.
On a découvert à présent que des hydrocarbures oléfini- ques peuvent être oxydés pour former des esters boriques oléfini- ques. qui, à leur tour, donnent des alcools oférinqiques On a dé couvert que l'oxydation d'hydrocarbures oléfiniques en présence d'acide ou d'anhydride borique donne des esters boriques oléfini- ques qui, par hydrolyse, mènent aux alcools oléfiniques.
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Cela étant, un but de la présente invention est de procu- rer un procédé d'oxydation d'hydrocarbures oléfiniques en présence d'acide ou d'anhydride borique en esters boriques qui peuvent être hydrolysés en alcools oléfiniques.
Sous son aspect général, la présente invention a pour objet un procédé de production d'esters boriques oléfiniques, sui-
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xat-.eauQ7..on forme un mélange d'acide borique et d'un hydrocsxfcu- re oléfinique contenant entre 6 et 30 atomes de carbcne par molécu le, on oxyde ce mélange en phase liquide en le mettant en contact avec un gaz contenant de l'oxygène introduit avec un débit variant entre 0,4 et.50 litres par heure, ce débit,étant exprimé sur la base de la teneur en oxygène, à une température variant entre 60 et 180 C et pendant un temps variant entre 4 et 160 heures;
et on sépare un ester borique oléfinique
Le réactif oléfinique pouvant s'utiliser dans la présente invention est une oléfine normalement liquide contenant entre 6 et 30, de préférence entre 10 et 30, atomes de carbone par molécule et portant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone allylique, c'est-à-dire sur l'atome de carbone occupant la position alpha par rapport à la double liaison. Le réactif oléfinique peut être une oléfine en chaîne ouverte ou une cyclooléfine.
Des exemples non limitatifs d'oléfines sont : l'hexène -1; l'hexène-2; le 3- méthylpentène-1; le 2-éthylbutène-l; l'heptène-1; le 5-méthylhexè- ne-1, l'octène-1; l'octène-2; le 3-méthylheptène-l; le 2-éthyl- hexène-1; le nonène-l; le décène-1; le décène-5; le 3,7-diméthyl-
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oetèo.e-1; le 6-méthyl-3-éthyl-heptène-1; 1-'undécène-1; le dodécène 1; le 3,6-diéthyloctène-4; le tridécène-1; le tétradécène-1; le tétradécène-7; le 4,5-dipropyloctène-5; l'hexadécène-l; l'octadécè ne-1; l'eicosène-1; le triacontène ; lecyclohexène; le 3-méthyl- cyclohexène-1; le 4,4-diméthylcyclohexène-l; le 1-éthylcyclohexène 1;
le 1,3,5-triméthylcyclohexène-l; le l-éthyl-2-méthyl-cyclohexè-
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ni ; le 1 -2-i sorroryl oye lob e-x,-n e-3 le 1-amylcyclohexène-l le cycloheptène; le 1-méthylcycloheptène-1; le 1,4,4-trimcthyl-
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cycloheptène; le vinylcyclopropane; le 2-cyclopropylbutène-l; le vinylidène-cyclohexàne; le 1-vinyleyclohexène-1; le 1-propényl- cyclohexène-1; le 1-méthyl-4-isopropényleyclohexène-1; et le 1-mué- thyl-3- isopropylidènecyclohexène-l. Les réactifs oléfiniques peu- vent être des matières relativement pures ou bien des mélanges de deux ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques. On peut également uti- liser des oléfines et des mélanges d'oléfines de qualité technique ou commerciale.
L'acide borique utilisé comme réactif dans le procédé ce l'invention est l'acide borique cristallisé bien connu (H2BO3) ou son anhydride (B203 Dans le présent mémoire, l'expression "acide borique!! désigne également l'anhydride d'acide borique.
Dans le procédé de l'invention, l'hydrocarbure oléfinique et l'acide borique réagissent dans le rapport molaire de 3:1. En pratique, toutefois, on utilise un excès molaire de l'acide bori- que. En général, l'excès d'acide borique sera de l'ordre de 2 à 10 moles %
La réaction du procédé suivant l'invention est une réac- tion d'oxydation. Elle est exécutée en phase liquide à des tempé- ratures variant entre 60 et 190 C. Les températures de réaction préférées se situent entre 100 et 190 C. Pour maintenir une phase liquide lorsqu'on travaille à des températures voisines du point d'ébullition du réactif oléfinique ou supérieures à ce point d'ébul- lition, on utilisera des pressions élevées appropriées.
La durée de réaction varie en fonction inverse de la température et sera habituellement comprise entre 4 et 160 heures, de préférence entre 4 et 10 heures. On notera dès lors que les conditions réactionnel- les peuvent varier considérablement entre les limites précitées.
Ainsi, si on désire un temps de réaction plus court, on peut re- courir à des températures plus élevées et, si nécessaire, à des pressions suffisantes pour maintenir la phase liquide. D'autre part si on désire éviter l'utilisation d'une pression élevée, ou pourra utiliser des températures plus basses et des périodes de réaction plus longues.-.
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Le procédé de l'invention est exécuté en mettant en con- tact le mélange de réaction avec un gaz contenant de l'oxygène dans les conditions décrites plus haut. Le contact entre le gaz contenant de .L'oxygène et les réactifs peut être réalisé par les procédés habituels connus de mise en contact de liquides et de gaz.
Cette mise en contact est effectuée d'ordinaire en faisant barbo- ter le gaz contenant de l'oxygène dans une suspension agitée des réactifs. Le débit d'introduction du gaz contenant de l'oxygène; variera entre 0,4 et 50, de préférence entre 30 et 40, litres par heure, ce débit étant mesuré sur la base de la teneur en oxygène.
Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'oxygène pur ou bien un gaz approprié contenant de l'oxygène, tel que l'air.
Comme on l'a indiqué précédemment, les produits de la réaction d'oxydation sont des esters boriques oléfiniques. Par exemple, un ester typique obtenu à partir de 1'hexène-1, aura la structure:
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CHCH-.CHCHO # # B 1 CH CH2 3 -3 l'attachement se faisant sur l'atome de carbone occupant la posi- tion alpha par rapport à la liaison oléfinique (l'atome de carbo- ne marqué d'un astérisque). En particulier dans le cas d'oléfines de poids moléculaire élevé, une isomérisation, c'est-à-dire le dé- placement de la double liaison, smeble se produire au cours de la réaction, étant donné qu'on obtient un mélange d'esters boriques isomères. L'ester produit peut être facilement obtenu en séparant par filtration l'acide borique qui n'a pas réagi et en chassantpar distillation l'oléfine inchangée éventuelle.
La séparation des esters boriques isomères peut- se faire par distillation fraction née Cette séparation n'est pas toujours nécessaire, parce que les esters boriques oléfiniques mixtes peuvent, auss-L bien que les
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esters séparés relativement purs, s'utiliser comme additifs pour les essences au plomb pour éviter la formation de dépôts dans les chambres de combustion et l'encrassement des bougies.
Le procédé de la présente invention peut également compor- ter un stade additionnel d'hydrolyse de l'ester borique oléfiniçue en l'alcool non saturé correspondant. Les esters boriques s'hydro- lysent facilment lors'qu'ils sont chauffés avec de l'eau.- Si on la désire, on peut utiliser de petites quantités d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, pour cataly- ser l'hydrolyse. Des conditions typiques d'hydrolyse comprennent le chauffage à des températures comprises entre 50 et 100 C pendant 10 minutes à 1 heure.
Les alcools oléfiniques peuvent être utilisés dans diver= ses applications qui impliquent la double liaison ou le groupe hy- droxyle, ou les deux. Par exemple, l'acide acrylique ou méthacry- lique peut être estérifié avec l'alcool oléfinique et l'ester ob- tenu peut être polymérisé en un polymère contenant un plus grand nombre de liaisons transversales que les résines polyacryliques ou polyméthacryliques habituelles.
EXEMPLE 1
Un mélange de 100 g de cyclohexène et de 25,4 g d'acide borique pulvérulent est agité dans un récipient de réaction et maintenu à une température de 80 C. On fait barboter de l'oxygène gazeux dans le mélange à raison de 10-20 litres par heure pendant un temps total de réaction de 160 heures. Vers la fin de la pério- de de réaction, la température s'élève à 105 C à cause de la con- sommation du cyclohexène, ce qui élève le point d'ébullition du mélange de réaction. A ce stade de l'opération, le mélange de réac- tion est une huile brune limpide qui est constituée de borate tri- cyclohexénylique sensiblement pur. Le mélange est ensuite hydrolyse à l'aide de 200 g d'eau à 60 C pendant 1/2 heure. La couche orga- nique de l'hydrolyse est séparée et léchée.
La distillation donne, en poids, 25% de cyclohexène, 25% de 2-cyclohexénol brut et 50%
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d'une matière brune limpide visqueuse. Cette dernière matière est un éther-glycol,
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Le 2-cyclohexénol brut (rendement de 33% en poids sur la basé de la charge) est distillé sous pression réduite. Le 2-cyclohexénol pu-
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rifié bout à 7n C sous 20 mm-de i-,ereu-r-e----vaieur signalée dans la littérature: 74 C sous 25 mm)* L'indice de réfraction, le spectre infrarouge et les points de fusion de dérivés correspondent tous aux valeurs données par la littérature. bource des informations: Whitmore and Pedlow, J. Am. Chem. Soc. 63, 758 (1941).
EXEMPLE 2. -
Un mélange de 150 g de dodécène-1 et de 19,2 g d'acide borique est agité dans un récipient de réaction. A une température de réaction de 185 C, on fait barboter de l'air dans le mélange de réaction àaison de 50 litres par heure. la durée de réaction est de 6,5 heures. A la fin dé cette période, il ne reste dans le ré- cipient de réaction qu'une faible quantité d'acide borique inchan- gé solide. Le produit de réaction est filtré et le filtrat est soumis à une distillation dans un appareil de distillation molécu- laire. On obtient au total 14 g d'esters boriques mixtes. Ces esters ont les intervalles d'ébullition et les autres propriétés indiqués dans le tableau I.
Tableau 1 Données concernant les esters boriques et les alcools provenant de l'oxydation du 1-dodécène.
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<tb>
Esters <SEP> boriques <SEP> Alcools <SEP> obtenus <SEP> *
<tb>
<tb> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> fractions <SEP> d'ester.
<tb>
<tb>
Frac- <SEP> Pression <SEP> Point <SEP> 20 <SEP> Point
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (ocrons) <SEP> d'ébul- <SEP> nD <SEP> fusion <SEP> n20
<tb>
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lition ron\ n - (OC) -.$- .. ######## ############## ni , ..... , ¯
EMI6.5
<tb> 1 <SEP> 24-20 <SEP> 168-185 <SEP> 1,4536 <SEP> * <SEP> * <SEP> liq. <SEP> 1,4507
<tb>
<tb> 2 <SEP> 18-20 <SEP> 185-200 <SEP> 1,4550
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 200-240 <SEP> 1,4592 <SEP> 30-32 <SEP> 1,4551
<tb>
* Les esters sont hydrolyses par agitation avec de l'eau chaude
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(5Û.-.6P. C.) pand?.n-t 15-30-.. minutes * -# . ....' - * * Les fractions 1 et 2 sont réunies avant l'hydrolyse en alcool-
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EXEMPLE 3 . -
Un mélange agité de 150 g de 2-éthylhexène-l et de 10 g d'acide borique est chauffé à 120 C soit le point d'ébullition de l'hydrocarbure.
Pendant 120 heures, on fait barboter de l'air,dans le mélange à raison de 11-12 litres par heure. Le mélange de réac- tion est hydrolysé à l'aide de 200 cm3 d'eau chaude et les substan- ces organiques sont reprises par de l'éther. Après séchage de la
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solution éthérée sur du sulfate-dB¯sQrli¯anhydre; l'sether est évaporé et le résidu est distillé sous vide. Le distillat, bouil- lant à 50-70 C sous 10 mm, apparaît comme étant un mélange d'al- cools oléfiniques dérivés du 2-éthylhexène-l. Le mélange se forme en raison de l'isomérisation de la double liaison. La conversion en alcool représente environ 8% de la conversion théorique. L'ana- lyse élémentaire et le spectre infrarouge du produit correspondent aux alcools.
L'indice de réfraction à 25 C est de 1,4432 Cette valeur et l'intervalle d'ébullition se comparent favorablement avec les valeurs ci-après pour les alcools isomères (d'après Beilstein).
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<tb>
Composé <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> t <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sous <SEP> la <SEP> pression <SEP> nd <SEP> ND <SEP> (calculé)
<tb>
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OH C 74 sous 17 mm. nDC=1,4561 1,4501
EMI7.4
<tb> C-C-C-C-C
<tb>
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C 625 sous 15 mm. n0=1,4465 1, 4445
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<tb> C-C-C=C-C-C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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C-C=CaC-C-C 70 sous 18 mm. nO= 1,4411 1-4-391
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<tb> C <SEP> OH
<tb>
<tb> C
<tb>
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C=C-C-C-C-C 97" sous 22mm. nt9= 1,4470 1,4446
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EXEMPLE 4. - Un mélange d'a-pinène( 100 g) et d'acide borique (10 g) est agité à 154 C pendant 58 heures tandis qu'on y fait barboter de l'air à raison de 11-12 litres par heure.
Le mélange de réaction est hydrolyse à l'aide de 100 cm3 d'eau chaude et la couche organi- que est séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Le mélange est en- suite séparé par chromatographie sur gel de silice. L'a-pinène in- changé est élué à l'aide de benzène. La matière restant sur la co- lonne est ensuite désorbée au méthanol. L'évaporation du méthanol donne une petite quantité (conversion 1-2%) d'une huile foncée qui est un mélange isomère d'alcools d'a-pinène. L'analyse élémentaire et le spectre infrarouge du produit correspondent aux valeurs théo- riques. L'indice de réfraction n25D est de 1,4732.
La littérature ne mentionne pas de constantes pour des composés de type analogue, et on n'a pu faire de comparaison des propriétés.
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JLlLY¯5.Ji D¯I C A 2 I 0 i S
1.- Procédé de formation d'esters boriques oléfiniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans des conditions oxydantes, un mélange d'acide borique et d'un hydrocarbure oléfinique contena entre 6 et 30 atomes de carbone par molécule.
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Preparation of borates and olefinic alcohols.
The present invention relates to the production of unsaturated organic compounds. It relates more particularly to a process for the production of boric esters and olefinic alcohols.
We know that it has already been proposed to oxidize olefinic hydrocarbons. These oxidation processes have resulted in carbonyl compounds, such as aldehydes and carboxylic acids.
It has now been discovered that olefinic hydrocarbons can be oxidized to form olefinic boric esters. which in turn give olefinic alcohols It has been found that the oxidation of olefinic hydrocarbons in the presence of boric acid or anhydride gives olefinic boric esters which upon hydrolysis lead to olefinic alcohols.
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However, an object of the present invention is to provide a process for the oxidation of olefinic hydrocarbons in the presence of boric acid or anhydride to boric esters which can be hydrolyzed to olefinic alcohols.
In its general aspect, the present invention relates to a process for the production of olefinic boric esters, as follows.
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xat-.eauQ7..on forms a mixture of boric acid and an olefinic hydrocxfcure containing between 6 and 30 carbon atoms per molecule, this mixture is oxidized in the liquid phase by bringing it into contact with a gas containing oxygen introduced at a flow rate varying between 0.4 and 50 liters per hour, this flow rate being expressed on the basis of the oxygen content, at a temperature varying between 60 and 180 C and for a time varying between 4 and 160 hours;
and an olefinic boric ester is separated
The olefinic reagent which can be used in the present invention is a normally liquid olefin containing between 6 and 30, preferably between 10 and 30, carbon atoms per molecule and carrying a hydrogen atom on the allylic carbon atom, i.e. 'that is to say on the carbon atom occupying the alpha position with respect to the double bond. The olefinic reagent can be an open chain olefin or a cycloolefin.
Non-limiting examples of olefins are: hexene -1; hexene-2; 3-methylpentene-1; 2-ethylbutene-1; heptene-1; 5-methylhexene-1, octene-1; octene-2; 3-methylheptene-1; 2-ethylhexene-1; nonene-1; decene-1; decene-5; 3,7-dimethyl-
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oeteo.e-1; 6-methyl-3-ethyl-heptene-1; 1-'undecene-1; dodecene 1; 3,6-diethyloctene-4; tridecene-1; tetradecene-1; tetradecene-7; 4,5-dipropyloctene-5; hexadecene-1; octadécè ne-1; eicosene-1; triacontene; cyclohexene; 3-methyl-cyclohexene-1; 4,4-dimethylcyclohexene-1; 1-ethylcyclohexene 1;
1,3,5-trimethylcyclohexene-1; 1-ethyl-2-methyl-cyclohexe-
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neither; 1 -2-i sorroryloye lob e-x, -n e-3, 1-amylcyclohexene-1 cycloheptene; 1-methylcycloheptene-1; 1,4,4-trimcthyl-
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cycloheptene; vinylcyclopropane; 2-cyclopropylbutene-1; vinylidene-cyclohexane; 1-vinylyclohexene-1; 1-propenyl-cyclohexene-1; 1-methyl-4-isopropenylyclohexene-1; and 1-mothyl-3-isopropylidenecyclohexene-1. The olefinic reactants can be relatively pure materials or mixtures of two or more olefinic hydrocarbons. Technical or commercial grade olefins and olefin mixtures can also be used.
The boric acid used as a reagent in the process of the invention is the well known crystalline boric acid (H2BO3) or its anhydride (B203 In the present specification, the term "boric acid !!" also refers to the anhydride of. boric acid.
In the process of the invention, the olefinic hydrocarbon and boric acid react in a molar ratio of 3: 1. In practice, however, a molar excess of boric acid is used. In general, the excess of boric acid will be on the order of 2 to 10 mole%
The reaction of the process according to the invention is an oxidation reaction. It is carried out in the liquid phase at temperatures varying between 60 and 190 C. Preferred reaction temperatures are between 100 and 190 C. To maintain a liquid phase when working at temperatures near the boiling point of olefinic reactant or greater than this boiling point, appropriate elevated pressures will be used.
The reaction time varies inversely with the temperature and will usually be between 4 and 160 hours, preferably between 4 and 10 hours. It will therefore be appreciated that the reaction conditions can vary considerably between the above limits.
Thus, if a shorter reaction time is desired, higher temperatures and, if necessary, pressures sufficient to maintain the liquid phase can be used. On the other hand, if it is desired to avoid the use of high pressure, or can use lower temperatures and longer reaction periods.
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The process of the invention is carried out by contacting the reaction mixture with an oxygen-containing gas under the conditions described above. Contact between the oxygen-containing gas and the reactants can be achieved by the usual known methods of contacting liquids and gases.
This contacting is usually accomplished by bubbling the oxygen-containing gas through a stirred suspension of the reactants. The rate of introduction of the gas containing oxygen; will vary between 0.4 and 50, preferably between 30 and 40, liters per hour, this flow rate being measured on the basis of the oxygen content.
The oxygen-containing gas can be pure oxygen or a suitable oxygen-containing gas, such as air.
As previously indicated, the products of the oxidation reaction are olefinic boric esters. For example, a typical ester obtained from hexene-1, will have the structure:
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CHCH-.CHCHO # # B 1 CH CH2 3 -3 the attachment being on the carbon atom occupying the alpha position with respect to the olefinic bond (the carbon atom marked with an asterisk) . Particularly in the case of high molecular weight olefins, isomerization, i.e. the displacement of the double bond, can occur during the reaction, since a mixture of ds is obtained. isomeric boric esters. The ester produced can easily be obtained by filtering off unreacted boric acid and distilling off any unchanged olefin.
The separation of isomeric boric esters can be accomplished by fractional distillation. This separation is not always necessary, because mixed olefinic boric esters can, as well as
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Separate relatively pure esters, to be used as additives for leaded gasolines to prevent the formation of deposits in the combustion chambers and fouling of the spark plugs.
The process of the present invention may also include an additional step of hydrolysis of the olefinized boric ester to the corresponding unsaturated alcohol. Boric esters readily hydrolyze when heated with water. If desired, small amounts of a mineral acid, such as hydrochloric acid or acid can be used. sulfuric, to catalyze hydrolysis. Typical conditions of hydrolysis include heating at temperatures between 50 and 100 C for 10 minutes to 1 hour.
The olefinic alcohols can be used in a variety of applications which involve the double bond or the hydroxyl group, or both. For example, acrylic or methacrylic acid can be esterified with olefin alcohol and the ester obtained can be polymerized to a polymer containing a greater number of crosslinks than usual polyacrylic or polymethacrylic resins.
EXAMPLE 1
A mixture of 100 g of cyclohexene and 25.4 g of powdered boric acid is stirred in a reaction vessel and maintained at a temperature of 80 ° C. Gaseous oxygen is bubbled through the mixture at a rate of 10- 20 liters per hour for a total reaction time of 160 hours. Towards the end of the reaction period the temperature rises to 105 ° C. due to the consumption of cyclohexene, which raises the boiling point of the reaction mixture. At this stage of the operation, the reaction mixture is a clear brown oil which consists of substantially pure tri-cyclohexenyl borate. The mixture is then hydrolyzed with 200 g of water at 60 ° C. for 1/2 hour. The organic layer of hydrolysis is separated and licked.
Distillation gives, by weight, 25% cyclohexene, 25% crude 2-cyclohexenol and 50%
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of a limpid viscous brown material. This last material is an ether-glycol,
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The crude 2-cyclohexenol (33% yield by weight based on the feed) is distilled off under reduced pressure. 2-Cyclohexenol pu-
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rified end at 7n C under 20 mm-de i-, ereu-re ---- value reported in the literature: 74 C under 25 mm) * The refractive index, the infrared spectrum and the melting points of derivatives correspond all at the values given by the literature. Information source: Whitmore and Pedlow, J. Am. Chem. Soc. 63, 758 (1941).
EXAMPLE 2. -
A mixture of 150 g of 1-dodecene and 19.2 g of boric acid is stirred in a reaction vessel. At a reaction temperature of 185 ° C, air is bubbled through the reaction mixture at 50 liters per hour. the reaction time is 6.5 hours. At the end of this period, only a small amount of solid, unchanged boric acid remains in the reaction vessel. The reaction product is filtered and the filtrate is subjected to distillation in a molecular distillation apparatus. A total of 14 g of mixed boric esters are obtained. These esters have the boiling ranges and other properties shown in Table I.
Table 1 Data for boric esters and alcohols from the oxidation of 1-dodecene.
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<tb>
Boric <SEP> esters <SEP> Alcohols <SEP> obtained <SEP> *
<tb>
<tb> to <SEP> from <SEP> from <SEP> <SEP> ester fractions.
<tb>
<tb>
Frac- <SEP> Pressure <SEP> Point <SEP> 20 <SEP> Point
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (ocrons) <SEP> d'ébul- <SEP> nD <SEP> fusion <SEP> n20
<tb>
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lition ron \ n - (OC) -. $ - .. ######## ############## ni, ....., ¯
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<tb> 1 <SEP> 24-20 <SEP> 168-185 <SEP> 1.4536 <SEP> * <SEP> * <SEP> liq. <SEP> 1.4507
<tb>
<tb> 2 <SEP> 18-20 <SEP> 185-200 <SEP> 1.4550
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 200-240 <SEP> 1.4592 <SEP> 30-32 <SEP> 1.4551
<tb>
* Esters are hydrolyzed by stirring with hot water
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(5Û .-. 6P. C.) pand? .N-t 15-30- .. minutes * - #. .... '- * * Fractions 1 and 2 are combined before hydrolysis to alcohol-
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EXAMPLE 3. -
A stirred mixture of 150 g of 2-ethylhexene-1 and 10 g of boric acid is heated to 120 ° C., ie the boiling point of the hydrocarbon.
For 120 hours, air is bubbled through the mixture at a rate of 11-12 liters per hour. The reaction mixture is hydrolyzed with 200 cm3 of hot water and the organic substances are taken up in ether. After drying the
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ethereal solution over anhydrous sulfate-dB¯sQrlī; the ether is evaporated off and the residue is distilled off under vacuum. The distillate, boiling at 50-70 C under 10 mm, appears to be a mixture of olefinic alcohols derived from 2-ethylhexene-1. The mixture forms due to the isomerization of the double bond. The conversion to alcohol represents about 8% of the theoretical conversion. The elemental analysis and the infrared spectrum of the product correspond to alcohols.
The refractive index at 25 C is 1.4432 This value and the boiling range compare favorably with the values below for isomeric alcohols (after Beilstein).
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<tb>
Compound <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> t <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> under <SEP> the <SEP> pressure <SEP> nd <SEP> ND <SEP> (calculated)
<tb>
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OH C 74 at 17 mm. nDC = 1.4561 1.4501
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<tb> C-C-C-C-C
<tb>
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C 625 under 15 mm. n0 = 1.4465 1.445
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<tb> C-C-C = C-C-C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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C-C = CaC-C-C 70 at 18 mm. nO = 1.4411 1-4-391
EMI7.8
<tb> C <SEP> OH
<tb>
<tb> C
<tb>
EMI7.9
C = C-C-C-C-C 97 "under 22mm. Nt9 = 1.4470 1.4446
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE 4. A mixture of α-pinene (100 g) and boric acid (10 g) is stirred at 154 ° C. for 58 hours while air is bubbled through it at a rate of 11-12 liters. per hour.
The reaction mixture is hydrolyzed with 100 cc of hot water and the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate. The mixture is then separated by chromatography on silica gel. The unchanged α-pinene is eluted with benzene. The material remaining on the column is then desorbed with methanol. Evaporation of methanol gives a small amount (1-2% conversion) of a dark oil which is an isomeric mixture of α-pinene alcohols. The elemental analysis and the infrared spectrum of the product correspond to the theoretical values. The refractive index n25D is 1.4732.
The literature does not mention constants for compounds of similar type, and no comparison of the properties could be made.
EMI8.1
JLlLY¯5.Ji D¯I C A 2 I 0 i S
1.- A process for the formation of olefinic boric esters, characterized in that a mixture of boric acid and an olefinic hydrocarbon contains between 6 and 30 carbon atoms per molecule is reacted under oxidizing conditions.