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Procédé pour l'obtention d'alcools, d'acides, d'aldéhydes difficile- ment volatils et de leurs dérivés.
L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'alcools difficilement volatils, en particulier de glycols et d'alcools polyvalents ou de leurs acétals cycliques, d'acides organiques et de leurs esters, d'acides-alcools et de leurs acétal-esters, d'aldéhydes ou de leurs dérivés à partir de solutions aqueuses.
L'obtention de glycols et d'alcools polyvalents à par- tir de solutions aqueuses diluées, telles qu'elles se produisent dans leurs opérations de fermentation ou bien encore au cours de réactions chimiques, est liée, d'après les procédés ordi-
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nairement utilisés jusqu'à présent, à des frais de fabrica- tion considérables et à des pertes importantes, en raison d'une part de ce qu'ils sont difficilement volatils à cause de leurs points d'ébullition élevés et en raison d'autre part de leur hygroscopicité ou de leur extrême solubilité dans l'eau.
Il en est de même pour ce qui concerne l'extac- tion des acides aliphatiques inférieurs par exemple de l'acide acétique à partir de solutions très diluées et pour beaucoup de dérivés d'aldéhydes, par exemple l'acide glyoxylique ou le glyoxal, ainsi que pour les acides-alcools, par exemple l'acide lactique ou l'acide glycolique.
Les procédés qui ont été mis en application industriellement jusqu'à présent commencent par conséquent, presque sans exception, dans leur première étape, par un enlèvement de l'eau par vaporisation, suivi par la séparation du gycol ou de l'alcool polyvalent ou des autres corps mentionnés au moyen d'opérations les plus variées parmi lesquelles on peut entre autresciter la dis- tillation avec de la vapeur sous pression ou avec de la vapeur surchauffée, la distillation avec des hydrocarbures à point d'ébullition élevé par exemple le kérosène, la distil- lation sous vide, et l'extraction avec des solvants polaires, en particulier avec des alcools supérieurs.
Indépendamment de la dépense d'énergie très élevée, nécessaire pour ces opéra- tions, l'obtention de ces corps est liée, avec ces procédés, à des pertes considérables, de sorte que les rendements, dans le cas des alcools polyvalents n'atteignent, par exemple, qu'une valeur de 80% et même moins. A cela viennent s'ajouter beaucoup d'autres difficultés telles que les incrustations dans les appareils ou bien l'extraction simultanée d'impuretés.
On ne connaît qu'un procédé, destiné à l'extraction du butaneiiol-2,3, qui cherche à éviter les inconvénients décrits. Suivant ce procédé, le glycol est transformé par
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réaction avec de la formaldéhyde en formalacétal de formaldéhyde qui est enlevé en permanence, sous la forme de l'azéotrope, qu'il forme avec l'eau, par distillation à partir de l'équilibre se for- mant en solution acide, de sorte que la transformation du glycol en formal se déroule quantitativement.
La récupération de l'excès d'aldéhyde, nécessaire pour la réaction, doit s'ef- fectuer, en raison de la difficulté de volatilisation de la formaldéhyde à partir de solutions aqueuses, par double décomposition avec de l'alcool méthylique et la distillation du méthylal formé ainsi que de l'alcool méthylique en excès, dont la resaponification restitue la formaldéhyde. Pareillement, la saponification du formal en glycol ne peut s'effectuer pour la même raison que par une acétalisation avec du méthanol.
Le procédé n'est applicable qu'aux glycols et il n'est pas applicable à d'autres alcools polyvalents (glycérine, etc. ) et aux autres combinaisons indiquées.
L'invention concerne un procédé simple qui évite les inconvénients décrits, lors de l'extraction de ces combinai- sons. Ce procédé a par contre l'avantage de pouvoir être appliqué aussi avec succès dans le cas de solutions très diluées pour lesquelles tous les procédés décrits jusqu'à présent échouent.
Suivant l'invention, les substances mentionnées ci-dessus qui sont en général extrêmement solubles dans l'eau et qui sont difficilement volatiles à partir d'une solution aqueuse sont transformées, par l'addition d'une combinaison appropriée qui sera dite combinaison d'addition, en particulier en pré- sence d'un catalyseur qui est, en général, de nature acide, en un dérivé, qui sera dit produit de réaction, des combinaisons à extraire, dérivé qui peut être facilement dissocié de nouveau en ses composants initiaux et dont la répartition entre l'eau et le solvant choisi est bien meilleure que dans le cas des
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combinaisonsinitiales.
Par exemple, des alcools sont trans- formés par l'addition d'acides carboxyliques ou d'aldéhydes en esters ou en acétals respectivement, le glycol et les alcools polyvalents sont transformés par les aldéhydes en acétals cycliques, les acides carboxyliques sont transformés par les alcools -en esters, les acides hydroxycarboxyliques sont transformés par les aldéhydes en acétal-esters cycliques, les aldéhydes et leurs dérivés sont transformés par les glycols ou les alcools en acétals. On peut combiner entre elles d'une manière quelconque les transformations décrites. Par exemple, on peut transformer des acides hydroxycarboxyliques avec des glycols et des alcools, des aldéhydes alcools ou des alcools polyvalents avec des aldéhydes et des acides carboxyliques en acétalesters.
Pareillement, des transformations avec la même combinaison d'addition peuvent être répétées; par exemple de l'érythrite peut être transformée avec de l'acétaldéhyde en un diacétal. On doit considérer comme alcools toutes les combinaisons avec des groupes hydroxyle libres, comme alcools polyvalents toutes les combinaisons avec deux ou plusieurs groupes hydroxyle. La même remarque s'applique aux aldéhydes et aux acides carboxyliques.
Suivant l'invention, les produits de réaction (acétals, esters, etc.) se formant, même dans des solutions très diluées et pour certains, seulement en quanti- tés extrêmement faibles, au moyen des réactions d'équilibre connues pour la formation des esters, des acétals, etc., sont enlevés en permanence au moyen d'une extraction simple ou répétée avec un solvant non miscible à l'eau ou miscible seulement d'une manière limitée, à partir de l'équilibre qui tend toujours à se rétablir, de sorte qu'en fin d'extraction, les combinaisons à extraire sont présentes presque quantitati- vement, sous la forme de leurs produits de réaction, dans la phase solvant. L'extraction exécutée de cette manière sera dé-
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signée ci-après sous le nom d'extraction de réaction.
Un excès de la combinaison d'addition peut ainsi servir en même temps de solvant, si cette combinaison n'est pas miscible ou n'est pas complètement miscible avec la solution aqueuse.
L'extraction de réaction peut être exécutée sous forme continue, par exemple dans une colonne d'extraction.
Comme combinaison d'addition, il faut prendre en parti- culier celles qui peuvent être récupérées d'une manière simple, par exemple par distillation ou par extraction, de manière à pouvoir les réutiliser. Dans certains cas particulier il peut être envisagé aussi, pour la récupération, une seconde réaction d'extraction. Si l'on chasse par distillation la combinaison d'addition, la récupération de cette combinaison peut être faite à partir des vapeurs non seulement par condensation, mais aussi par lavage avec de l'eau, par exemple en faisant passer les vapeurs de la combinaison d'addition en contre- courant par rapport à la solution à extraire.
La manière la plus simple d'effectuer la purification des produits de réaction (acétals, esters, etc. ) se trouvant dans le solvant, après l'achèvement des réactions d'extraction, consiste à procéder par distillation- On peut, par exemple, distiller ces produits de réaction directement à partir du sol- vant, et il est commode d'utiliser à cet effet une colonne de distillation, si l'on se sert, lors de l'extraction de réac- tion, d'un solvant ayant un point d'ébullition plus élevé que celui du produit de réaction et ne formant pas d'azéotrope avec ce dernier. C'est le cas qui se présente pour la produc- tion du butanediol-2,3.
Hais d'un autre côté, on peut aussi procéder à la distillation du solvant à partir de la solution; cette manière de faire est à envisager en particulier dans le cas de combinaison qui forment des produits de réaction à point d'ébullition élevé, tels que la glycérine et l'érythrite, entre autres. Il est commode d'utiliser dans ce cas un solvant à bas point d'ébullition et d'épurer le produit de réaction
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demeurant dans le résidu, par exemple par distillation, éven- tuellement sous pression réduite ou bien encore par cristalli- sation. Enfin, on peut épurer les produits de réaction au moyen d'une distillation azéotropique en choisissant un sol- vant approprié que l'on ajoute, dans certaines circonstances, seulement quand l'extraction est terminée.
Mais on peut aussi, quand cela est nécessaire, et en combinaison avec l'un des procédés d'épuration précédemment indiqués, isoler les produits de réaction au moyen d'une seconde extraction, par exemple avec de l'eau ou avec un autre solvant, non miscible au solvant utilisé.
On peut encore enrichir le produit de réaction dans la phase solvant en faisant séparer à l'état cristallin, à partir de la dite phase, le solvant qui, dans ce cas, doit avoir un point de fusion supérieur à la température de l'eau de refroidissement. Par exemple, on peut à partir de la solution de l'acétal de glycérine, dans la benzophénone, obtenue par extraction de réaction, séparer à l'état cristal- lin, au-dessous de 40 . de la benzophénone pure.
Etant donné que l'extraction de réaction constitue déjà, en soi, un procédé de purification poussé, il n'est souvent plus nécessaire, pour la fabrication de produits industriels, d'avoir recours à l'un des procédés de purification indiqués dans ce paragraphe.
Les procédés décrits ci-dessus peuvent, après une modifi- cation appropriée, servir à la préparation des corps (acétals, esters, acétalesters, etc. ) qui ont été ci-dessus désignés par : produits de réaction.
Pour l'obtention d'alcools et pour la préparation d'es- ters on peut utiliser, comme composants acides, de l'anhydride carbonique et de l'anhydride sulfureux.
Le dédoublement des produits de réaction obtenus, de la manière décrite ci-dessus par extraction de réaction, d'une part
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en combinaison à obtenir, et d'autre part en combinaison ajoutée, s'effectue d'une manière simple par chauffage avec la quanti- té d'eau stoechiométrique ou avec un excès par rapport à cette quantité et dans le cas le plus simple, la combinaison d'addition introduite lors de l'extraction de réaction est simplement distillée. Mais elle peut aussi être extraite du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant approprié. La combinaison récupérée peut être réutilisée aussi souvent qu'on le désire pour une nouvelle extraction de réaction.
Onpeut faciliter la séparation de la combinaison d'ad- dition et de la combinaison à obtenir en faisant passer à travers le mélange un gaz inerte, par exemple du CO2. qui en- traîne la combinaison d'addition, ou bien en ajoutant une seconde combinaison d'addition dont le point d'ébullition ou dont le point d'ébullition de son azéotrope avec l'eau se trouve entre celui de la combinaison à obtenir et celui de la combinaison ajoutée lors de l'extraction de réaction, de telle manière que dans une colonne, on puisse séparer par distilla- tion, à partir de la solution chauffée jusqu'à ébullition, la combinaison d'addition entrant en ébullition le plus facilement.
La seconde combinaison d'addition peut être le solvant utilisé pour l'extraction de réaction. L'addition peut être exécutée d'une manière telle que la distillation précédant la purifica- tion soit conduite de telle sorte qu'il demeure dans le produit de réaction une partie plus ou moins grande du solvant.
Par exemple, on peut à partir du mélange de butanediol-2,3-acétal- acétaldéhyde, de xylol et d'eau additionné d'un peu d'acide sulfurique, séparer par distillation, en chauffant jusqu'à la température d'ébullition, tout d'abord l'acétaldéhyde, puis le xylol et l'eau, tandis que le glycol demeure dans le résidu. -ci l'on a besoin d'un catalyseur pour la séparation du produit de réaction, ce catalyseur peut être ajouté aussi sous la forme d'un échangeur d'ions ou sous forme d'un acide volatil, par @
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exemple sous forme d'acide formique, d'acide acétique, le cas échéant en mélange avec un corps avec lequel il forme un azéotrope, par exemple avec un hydrocarbure, qui peut être en- levé par distillation du mélange réactionnel.
La séparation peut s'effectuer en continu, par exemple dans une colonne.
Mais on peut aussi, en vue de l'obtention de la combinai- son initiale, dissoudre le produit de réaction correspondant dans un solvant dans lequel le dit produit de réaction soit faci- lement soluble et dans lequel la combinaison à obtenir soit difficilement soluble et, par addition d'une combinaison appro- priée ayant même groupe fonctionnel que la combinaison à obten- nir, séparer cette dernière. Par exemple, on peut dissoudre l'acétal de l'acide glyoxylique dans du benzène saturé d'acide paratoluènesulfonique et séparer l'acide de base par addition d'acétaldéhyde.
On donnera ci-après à titre d'exemples :
A - EXTRACTION DE REACTION ET OBTENTION DES PRODUITS
DE REACTION :
1. On additionne 5 kg d'acétaldéhyde à 1,5 kg de butanediol-2,3 dissous dans 50 litres d'eau et après addition de 2 kg d'acide sulfurique à 45% et de 10 litres de xylol, on chauffe le mélange pendant une heure à une température de 60 en agitant énergiquement.
Après décantation du liquide en deux couches, on sépare la phase organique, Après distillation dans une bonne colonne, on obtient, après passage d'un produit de tête qui contient l'acétaldéhyde dissous dans la phase or- ganique, 84% de la quantité initiale en diol existant dans la solution aqueuse sous forme de butanediol-2,3- acétal - acétaldéhyde cyclique (2,4,5 - triméthyl - 1,3 - dioxolane) point d'ébullition 111-112 . Si l'on répète deux fois encore l'extraction avec la même quantité de xylol, sans autre ad- dition d'acétaldéhyde, on obtient de cette manière sous forne
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d'acétal cyclique 96% du butanediol-2,3. On récupère l'acétal- déhyde dissous dans la phase aqueuse par distillation à pres- sion normale ou sous pression.
2. Avec de l'acide sulfurique, on amène à une valeur de 3,42 le pH de 50 litres d'un mout de butanediol-2,3 à 3%, comme on peut en obtenir, par exemple, par fermentation de solutions de mélasse sous l'action de l'aérobacter aerogenes oude la pseudomonas hydrophila . On ajoute 5 kg d'acétaldéhyde et 10 litres de xylol et l'on chauffe le mélange à une tem- pérature de 100 perdant 10 minutes en le mélangeant intimement.
Après la séparation du liquide en deux couches, par décantation ou par centrifugation, on sépare la phase organique et on en- lève les substances solides se trouvant encore éventuellement dans cette dernière, soit par filtration, soit par centrifuga- tion. Puis on distille la phase organique dans une bonne colonne. Après que l'aldéhyde en excès, se trouvant dans la phase organique, a été enlevé par distillation sous forme de produit de tête, le rendement en butanediol-2,3-acétal-acétal- déhyde cyclique est de 68,7%. En répétant trois fois l'extrac- tion par réaction et chaque fois avec 10 litres de xylol, dans les mêmes conditions, sans autre addition d'acétaldéhyde, on obtient un rendement qui est de 94% de l'acétal.
A partir de la solution aqueuse restante, on peut récupérer ensuite par distillation l'acétaldéhyde en excès.
3. - Après avoir ajouté à 1,5 kg de butanediol-1,3 dissous dans 50 litres d'eau, 2 litres d'acide sulfurique à 20%, 5 kg d'acétaldéhyde et 10 litres de chlorure de méthylène, on chauffe le mélange à une température de 98 pendant une demi- heure et en mélangeant bien . Puis on sépare la phase organique et l'on évacue par distillation le solvant, avec l'acétaldéhyde dissous dans ce dernier. Ce solvant peut être réutilisé sans autre traitement. Dans le résidu, il reste 1,6 kg de butanediol-
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1,3-acétal-acétaldéhyde (2,6-diméthyl-l,3 dioxane) point d'ébullition 116-117 . En renouvelant l'opération, on peut ici aussi obtenir presque quantitativement, sous forme d'acétal, le glycol contenu dans la solution aqueuse.
De nouveau, on récupère, par distillation, l'acétaldéhyde en excès à partir @ de la solutionaqueuse.
4.- A 2 kg de glycérine, en solution dans 20 litres d'eau, on ajoute 0,8 litre d'acide sulfurique et 3,5 kg d'acétaldéhyde et sans autre addition d'aldéhyde, on agite 18 fois à la température de l'atelier, chaque fois avec 5 litres de chlorure de méthylène et en réutilisant chaque fois pour l'extraction le chlorure de méthylène, contenant de l'acétal- déhyde, obtenu par distillation à partir de la phase organique, après l'extraction de réaction- Comme résidu de la phase orga- nique, on obtient, lors de la distillation, 2,4 kg de glycérine- acétaldéhyde-acétal, ce qui correspond à une extraction de 94% de la glycérine.
5. - 2 kg de glycérine sont traités comme à l'alinéa 4, à cette différence qu'on utilise comme solvant au lieu de chlo- rure de méthylène, de l'orthodichloro-benzène industriel.
A partir de la phase organique on peut obtenir par distilla- tion avec de l'eau le glycérinacétal comme azéotrope. On obtient aussi du glycérinacétal à partir du distillât, par lavage avec un peu d'eau, sous forme de solution aqueuse concentrée.
6. - A 100 g de glycérine, en solution dans un litre d'eau, onadditionne 200 cm3 d'acétaldéhyde et 5 cm3 d'acide sulfurique à 45% (pH de la phase aqueuse 1,2) et en ajoutant 25 cm3 de benzophénone, on agite pendant 15 minutes à une température de 65 . Après séparation de la phase organique et distillation de cette dernière, dans une colonne dans le vide, on obtient après une "tête" contenant de l'acétal-
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déhyde et de l'eau, 11,5 g d'acétal-acétaldéhyde de glycérine.
Dans les mêmes conditions, on a extrait:
EMI11.1
<tb> avec <SEP> du <SEP> diphénylméthane <SEP> 1,3% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> triphénylphosphate <SEP> 6,5% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> diphénylèneoxyde <SEP> 7,3% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
Si, dans les conditions décrites ci-dessus, on ajoute, au lieu de 5 cm3 d'acide sulfurique à 45%, seulement 1 cm3 (pH 2,0), on extrait 4,4% de glycérine.
7. - On dissout 15 g d'érythrite dans 500 cm3 d'eau, on acidifie avec 20 cm3 d'acide sulfurique à 45%, on ajoute 50 g d'acétaldéhyde et 100 cm3 de chlorure de méthylène et l'on agite pendant 30 minutes à une température de 98 .
Après refroidissement, on laisse se déposer les deux phases, on sépare la phase organique et l'on obtient, après évacuation, par distillation au bain-marie, du chlorure de méthylène, un résidu de 7 g à partir duquel se séparent à l'étt cristallin, quand on le laisse reposer, 4 g de diacétal-acétal- déhyde d'érythrite.
8. - A 5 kg d'acide acétique cristallisable, dissous dans 25 litres d'eau, on ajoute 10 kg de méthanol, 1 kg d'acide sulfurique à 45% et 10 litres de xylol et l'on chauffe le mélange à une température de 98 suivant 10 minutes en le mélangeant bien. Puis on sépare la phase organique. On obtient par distillation de cette dernière 3,7 kg de l'acide acétique utilisé, sous forme de méthylester d'acide acétique, point d'ébullition 56-57 .
9. - On dissout 4,5 kg d'acide lactique dans 50 litres d'eau, on ajoute 10 kg d'acétaldéhyde et 10 kg d'orthodichloro- benzène industriel et l'on agite pendant 30 mir.utes à une tem- pérature de 98 . Puis on sépare la phase organique et l'on peut chasser directement par distillation 0,32 kg de l'acide sous forme d'acétalester cyclique d'éthylidène d'acide lactique
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(2,4-diméthy4-oxo-1,3-dioxolane) point d'ébullition 151 .
10. - On acidifie 500 cm3 d'une solution à 2,5% d'acide glyoxylique avec de l'acide sulfurique de manière à porter le pH à 0,8, on ajoute 50 g de 2,3 butylène glycol et 50 em3 de méthanol et après addition de 100 cm3 de chloroforme, on chauffe à l'ébullition avec reflux pendant 1/2 heure. Après le refroidissement, on sépare la phase organique et l'on chasse le chloroforme par distillation. Il demeure comme résidu 1,5 g de butanediol-2,3-acétal cyclique du méthylester d'acide glyoxylique qui se décompose lors de la distillation. Si l'on répète l'extraction 10 fois encore de la même manière, on obtient au total 10,7 g de l'acétalester comme résidu.
11.- Acide pyrrolidone carboxylique (lactame d'acide glutamique).
On chauffe à l'ébullition, pendant 2 heures, au reflux, 1 litre d'une solution d'acide pyrrolidone carboxylique, avec 20 em3 de méthanol et 20 cm3 de diphénylèneoxyde (dibenzofurane).
On sépare les phases à chaud. Dans la phase organique, il y a 10,3% de l'acide sous forme de méthylester, point d'ébullition 180 .
En agitant pendant deux heures, 1 litre de solution d'acide pyrrolidone-carboxylique à 1% avec 200 cm3 de méthanol et 200 cm3 de benzophénone à une température de 100 , on peut extraire de la même manière 18,2% de l'acide sous forme de méthylester.
12. - Commeacides, on peut utiliser C02 et SO2
B. DEDOUBLEMENT DES PRODUITS DE REACTION EN LEURS COMPO- SANTS.
13. - A 1 kg de butandeiol1-2,3-acétal-acétaldëhdye (2,4,5-triméthyl-1,3-dioxyolane) on ajoute 10 cm3 d'acide sulfu- rique à 45% et 200 cm3 d'eau et l'on chauffe pendant 9 heures 1/2 dans un bain d'eau bouillant, de telle manière que l'aldéhyde
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mise en liberté puisse être chassé par distillation par l'in- termédiaire d'une colonne. Cet aldéhyde est de nouveau cordensé dans un refroidisseur agissant efficacement. On neutralise alors exactement le résidu avec du carborate de sodium ou avec de la soude et l'on chasse par distillation l'acétal qui n'est pas transformé ainsi que l'eau en excès. On obtient comme résidu 453 g de butanediol-2,3- correspondant à une transformation de 56,6% .
On peut accélérer beaucoup la trans- formation en introduisant du C02 dans le mélange de réaction.
En réutilisant le mélange d'eau et d'acétal chassé par distil- lation, on peut régler quantitativement la transformation.
14. - Saponification avec des acides volatils.
On chauffe pendant 2 heures dans un bain d'eau bouillan- .te 200 g de 2,4,5-triméthyl-l,3-dioxolane et 80 cm3 d'eau avec de l'acide formique (10 g) de telle manière que l'acétaldéhy- de qui se forme puisse être chassé par distillation par l'intermédiaire d'une colonne. Après que la réaction est terminée, on chasse par distillation l'acétal et l'eau non transformés ainsi que l'acide formique ajouté comme catalyseur.
On obtient comme résidu 43,4 de la quantité en butanediol-2,3 correspondant à l'acétal. L'acétal chassé par distillation peut être ramené de nouveau à la saponification, de sorte que la transformation se déroule pratiquement d'une manière com- plète. La saponification de l'acétal en glycol peut aussi être exécutée de la manière suivante : le mélange d'acétal et d'eau, après compensation de pertes éventuelles en acide ser- vant de catalyseur, est introduit au milieu d'une colonne à la tête de laquelle l'acétaldéhyde mis en liberté est chassé en continu par distillation et au pied de laquelle le glycol est soutiré d'une manière continue.