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Publication number: BE498650A
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Description

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METHODE DE FABRICATION 'DE RESINES A BASE DE SULFUNIDES CLAIRES.

Des méthodes pour la préparation de résines en partant de sulfona- mides aromatiques et de formaldéhyde ont été connues précédemment. La biblio- graphie scientifique s'occupe jusqu'à présent surtout des produits cristallins qui peuvent être préparés en partant de ces résines et s'intéresse moins aux résines elles-mêmes. Des méthodes techniques de préparation sont indiquées
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dans les brevets allemands n 359.676 et 369.644, et des méthodes pour la pré- paration de produits thermodurcissables en partant de sulfonamides ayant deux groupes avec la possibilité de réagir avec l'aldéhyde formique par exemple le sulfonamidobe::1zamide ou le disulfonamide du benzène, sont décrites dans deali- très brevets allemands.
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Le brevet anglais n 315,,807 donne une méthode pour condenser le benzenesulfonamide avec le formaldéhyde ou d'autres aldéhydes avec ou sans cata- lysateurs acides ou alcalins. La même méthode de condensation, pour le xylène- szlozamide9 est indiquée dans le brevet anglais n 315 >503 Les résines ob- tenues selon cette méthode sont très molles et ont une tendance à se cristal- liser en solutions. Les brevets anglais 317.456 et 338.002 indiquent des pos- sibilités pour améliorer la qualité et la solubilité de ces résines qui cepen- dant prennent une couleur foncée. D'autres modifications pour ces résines sul-
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fonamidiques sont données dans les brevets anglais 338.024 et 3.42.634.

Des produits cristallins peuvent être obtenus selon le brevet anglais 3.4.9.956 en condensant des sudonamides avec le formalc1éhyde en milieu acide.

Parmi les brevets américains ceux qui portent les n S 1840 596 1840 597 1907 554 et 1908 159 concernent cette méthode de condensation.

Si l'on étudie de plus près les produits obtenus en employant les procédés brevetés cités ci-dessus, on constate qu'ils possèdent tous-des pro- priétés moins désirables pour leur emploi général. Une condensation en solu- tion acide donne le plus souvent une résine à structure cristalline et à fai-- ble solubilité. En solution alcaline on obtient des produits fortement colo- rés et qui ne sont solubles que faiblement et si finalement on condense en
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l'absence de catalysateurSj acides ou alcalins, on obtient un produit final très inhomogène par suite du PH changeant de la solution du formàldéhyde.

La présente invention concerne une méthode pour la production de résines sulfonamidiques de haute stabilité qui sont en même temps facilement solubles et qui ont un point d'égouttement déterminé, une bonne stabilité à la lumière, une tendance à réagir avec des alcools et qui sont incolores ou - simplement peu colorés. Il est significatif pour la méthode que la condensa- tion elle-même se fait de préférence à 100 C et à un PH dans jes limites 3 - 6 mais de préférence entre 4 et 5 et à une concentration de formaldéhyde dans le mélange telle qu'à la fin de la condensation il y a toujours dans la phase aqueuse un excès de formaldéhyde titrant à une limite inférieure de 15 %.

La condensation est suivie de réchauffement du produit de réaction jusqu'à 130 C, éventuellement par étapes, en intercalant des échauffements avec du formol, jusqu'à ce que le produit ait atteint le point d'égouttement voulu. Le dernier échauffement peut avantageusement être fait sous vide, si le point d'égouttement doit être considérablement plus haut que 90 C.

On remue la masse pendant toutes ces réactions et la condensation prend autant de temps qu'il est nécessaire pour que la réaction soit aussi com- plète que possible.

Si l'on emploie pour cette réaction une sulfonamide et un formal- déhyde purs, on obtient un produit de condensation qui est incolore. Si l'on a pas de telles matières premières à sa disposition, la condensation doit être conduite en présence d'un solvant ou liquide d'extraction approprié pour dissoudre les impuretés, par exemple le héxamétaphosphate.

Les résines préparées selon le procédé ci-dessus mentionné sont caractérisées par une bohhe solubilité de leurs solutions. Elles sont incolores ou peu colorées et stables à la lumière. En faisant la condensation dans l'in- tervalle de PH indiqué et en ayant une haute concentration finale de formaldé- hyde, les résines contiennent en règle générale plus de formaldéhyde que les résines connues auparavant. Probablement les résines obtenues selon ce procé- dé indiqué, sont constituées de composés méthyloliques, contenant du formaldé- hyde polymère.

Il est caractéristique. pour les résines obtenues selon l'invention 'que leur dureté peut être augmentée considérablement, sans que pour cela les autres bonnes propriétés soient diminuées ou disparaissent, si l'on ajoute 10% de phénol ou d'urée. Il est aussi caractéristique qu'elles ont une tendance à réagir avec des alcools, par exemple l'alcool éthylique ou butyliqûe, ce qui a comme résultat des produits mous qui peuvent être employés dans certains do- maines.

Pour expliquer l'invention, sans vouloir la limiter en quelque sorte, on donnera quelques exemples pour son application.

EXEMPLE 1.

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Dans un appareil à réactions, en acier inoxydable muni de possibi- lités de chauffage, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et d'un tuyau a refoulement ajustable, on charge 700 kgs de p-toluènessulfonemide, 430 kgs de formol à 30-35% et 12 kgs de héxamétaphosphate. de soude. La charge est chauffée en la remuant, et à 50 C on prélève un échantillon de formaline dont on détermine le PH. Si besoin est, ,'on ajuste le PH entre 4 et 5. Après avoir porté la charge' a l'ébullition pendant trois heures, on la laisse refroidir.

On sépare la couche de formol à l'aide du tuyau à refoulement et le produit de condensation résineux est lavé à l'eau adoucie, ou au formol dilué, Après, le lavagel'eau et le formaldéhyde sont distillés sous vide en remuant dans la masse. Pendant cette opération, la température peut finalement atteindre 130 C. On continue à chauffer à cette température jusqu'à ce que l'on obtien- ne un point d'égouttement de 70-80 C. Ensuite on ajoute de nouveau 270 kgs de formol à 35-36%, et on chauffe de la même façon qu'auparavant.

La distil- lation et l'échauffement sont exécutés ensuite comme il a été décrit plus haut jusqu'à ce qu'un point d'égouttement de 80-90 C soit obtenu.

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1 EXEMPLE 2.
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700 parties d'un mélange de sulfonamides (un mélange d'isomères obtenu comme sous-produit dans la fabrication de la saccharine) sont traitées avec 520 parties de formol à 35 % selon l'exemple 1. Dans ce cas la masse est portée à l'ébullition une fois .seulement.

Selon les exemples 1 et 2 on peut préparer des résines en partant
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d'autres sulfonamides par exemple du benzene-sulfonamide ou d'un mélange de toluenesulfonamides isomères qu'on obtient en amidant le mélange de sulfoch2o- rures bruts après la cristallisation du p-sulfochlorure.

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Si l'on chauffe à 130 C selon l'exemple 1 sous vide, on peut at- teindre des points d'égouttement de 1100 environ, sans que la résine soit dé- tériorée ou que la solubilité soit changée de fagon appréciable.

EXEMPLE 4.

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La préparation de la résine selon l'exemple 1 peut être interrom- pue après le premier échauffement à 130 G, quand on a obtenu le point d'égout- tement désiré. A la place du deuxième échauffement avec le formol, on peut
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choisir un traitement au paraformaldéhyde (trioxymétl1ylène) qui est mélangé . avec la résine fondue.

EXEMPLE 5.
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95 parties de p-toluênesulfonamide, 5 parties d'urée et 100+100 parties de formol à 36 % sont traitées selon l'exemple 1 en chauffant à 130 C sous vide jusqu'à ce qu'un point d'égouttement de 118 soit obtenu. Si l'on emploie des quantités d'urée plus grandes, les propriétés de solubilité sont moins bonnes.

EXEMPLE 6..
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On chauffe du p-toluènesu1fonamide et une petite quantité phénol avec du formol en présence d'ammoniaque, On traite ce mélange selon l'un des exemples 1 et 2. On peut obtenir des résines ayant des points d'égoutte- ment de 100 environ.

EXEMPLE 7:
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On chauffe pendant une heure 100 parties de p-toluènesulfoneraide avec 100 parties de formol à 35 %. Ensuite on sépare le produit de condensa- tion du reste, et on le chauffe avec 100 parties d'alcool méthylique pendant é heures. Apres avoir distillé l'excès d'alcool, on porte le produit à 130 C jusqu'à ce que l'on ait atteint un point d'égouttement de 65 C. On obtient
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un produit acqalogue, si l'on traite une résine avec de l'alcool.

EXEMPLE 8.
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100 parties de p-toluènesulfonemide, 30 parties d'urée et 100 par- ties de formol à 35 % sont chauffées ensemble pendant une heure. On chauffe ensuiteaprès la séparation, pendant 6 heures, le produitde condensation avec 100 parties d' alcool éthylique. En portant à 130 on peut obtenir un point d'égouttement de 90 C. Dans les mêmes conditions, mais sens urée;, le point d'égouttement est de 65 C.
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R E S V hl E 1) Méthode de fabrication de résines sulfonamidiques claires ou

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

incolores chimiquement stables et stables à la lumière, ainsi que les produits <Desc/Clms Page number 4> obtenus selon cette méthode, caractérisée en ce que l'on condense des sulfona- mides aromatiques et du formaldéhyde de façon connue, en exécutant la conden- sation à la température d'ébullition et en ayant dans le mélange en réaction un PH entre 3 et 6, mais préférablement entre 4 et 5, en ajoutant du formol avant et pendant la condensation dans de telles quantités que la concentration du formol dans la phase aqueuse à la fin de la condensation n'est pas notable- ment inférieure à 15 %.

La condensation peut être exécutée avec ou sans addi- tion de produits qui facilitent la formation de résines claires, chimiquement stables et stables à la lumière, et elle est suivie d'un échauffement et d'une désiccation des produits de condensation à une température qui ne doit pas no- tablement dépasser 130 C, sans ou avec addition de formaldéhyde polymère.

Cet échauffement peut être précédé d'une ébullition des produits de condensa- tion ou alterner avec elle, en présence de substances qui sont profitables à la formation de résines stables ayant un point d'égouttement désiré 2) Méthode selon 1) caractérisée en ce que le sulfonamide aromati- que est condensé en même temps avec du phénol ou de l'urée et du formaldéhyde.

3) Méthode selon 1) et 2) caractérisée en ce que la condensation peut être exécutée en ajoutant des héxamétaphosphates.

4) Méthode selon 1) 2) ou 3) caractérisée en ce que le produit de condensation est chauffé avec un alcool., avant d'être porté à 130 C.

5) Méthode selon l) 2) 3) ou 4) caractérisée en ce que le produit de condensation, après avoir été porté à 130 C est chauffé de nouveau avec du formol et de nouveau porte à 1300 C. EMI4.1

6) Méthode selon l) 2) 3) 4) ou 5) caractérisée en ce que le pro- duit de condensation, après réchauffement final à 3300 C, est traité à l'état fondu avec un formaldéhyde polymère.

7) Méthode selon l) 2) 3) ou 4) caractérisée en ce que la résine est chauffée avec un alcool et en ce que, après avoir éliminé l'excès d'alcooI on chauffe à 130 C jusqu'à ce que le point d'égouttement désiré soit obtenu.