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Procédé pour l'obtention d'alcools, d'acides, d'aldéhydes difficile- ment volatils et de leurs dérivés.
L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'alcools difficilement volatils, en particulier de glycols et d'alcools polyvalents ou de leurs acétals cycliques, d'acides organiques et de leurs esters, d'acides-alcools et de leurs acétal-esters, d'aldéhydes ou de leurs dérivés à partir de solutions aqueuses.
L'obtention de glycols et d'alcools polyvalents à par- tir de solutions aqueuses diluées, telles qu'elles se produisent dans leurs opérations de fermentation ou bien encore au cours de réactions chimiques, est liée, d'après les procédés ordi-
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nairement utilisés jusqu'à présent, à des frais de fabrica- tion considérables et à des pertes importantes, en raison d'une part de ce qu'ils sont difficilement volatils à cause de leurs points d'ébullition élevés et en raison d'autre part de leur hygroscopicité ou de leur extrême solubilité dans l'eau.
Il en est de même pour ce qui concerne l'extac- tion des acides aliphatiques inférieurs par exemple de l'acide acétique à partir de solutions très diluées et pour beaucoup de dérivés d'aldéhydes, par exemple l'acide glyoxylique ou le glyoxal, ainsi que pour les acides-alcools, par exemple l'acide lactique ou l'acide glycolique.
Les procédés qui ont été mis en application industriellement jusqu'à présent commencent par conséquent, presque sans exception, dans leur première étape, par un enlèvement de l'eau par vaporisation, suivi par la séparation du gycol ou de l'alcool polyvalent ou des autres corps mentionnés au moyen d'opérations les plus variées parmi lesquelles on peut entre autresciter la dis- tillation avec de la vapeur sous pression ou avec de la vapeur surchauffée, la distillation avec des hydrocarbures à point d'ébullition élevé par exemple le kérosène, la distil- lation sous vide, et l'extraction avec des solvants polaires, en particulier avec des alcools supérieurs.
Indépendamment de la dépense d'énergie très élevée, nécessaire pour ces opéra- tions, l'obtention de ces corps est liée, avec ces procédés, à des pertes considérables, de sorte que les rendements, dans le cas des alcools polyvalents n'atteignent, par exemple, qu'une valeur de 80% et même moins. A cela viennent s'ajouter beaucoup d'autres difficultés telles que les incrustations dans les appareils ou bien l'extraction simultanée d'impuretés.
On ne connaît qu'un procédé, destiné à l'extraction du butaneiiol-2,3, qui cherche à éviter les inconvénients décrits. Suivant ce procédé, le glycol est transformé par
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réaction avec de la formaldéhyde en formalacétal de formaldéhyde qui est enlevé en permanence, sous la forme de l'azéotrope, qu'il forme avec l'eau, par distillation à partir de l'équilibre se for- mant en solution acide, de sorte que la transformation du glycol en formal se déroule quantitativement.
La récupération de l'excès d'aldéhyde, nécessaire pour la réaction, doit s'ef- fectuer, en raison de la difficulté de volatilisation de la formaldéhyde à partir de solutions aqueuses, par double décomposition avec de l'alcool méthylique et la distillation du méthylal formé ainsi que de l'alcool méthylique en excès, dont la resaponification restitue la formaldéhyde. Pareillement, la saponification du formal en glycol ne peut s'effectuer pour la même raison que par une acétalisation avec du méthanol.
Le procédé n'est applicable qu'aux glycols et il n'est pas applicable à d'autres alcools polyvalents (glycérine, etc. ) et aux autres combinaisons indiquées.
L'invention concerne un procédé simple qui évite les inconvénients décrits, lors de l'extraction de ces combinai- sons. Ce procédé a par contre l'avantage de pouvoir être appliqué aussi avec succès dans le cas de solutions très diluées pour lesquelles tous les procédés décrits jusqu'à présent échouent.
Suivant l'invention, les substances mentionnées ci-dessus qui sont en général extrêmement solubles dans l'eau et qui sont difficilement volatiles à partir d'une solution aqueuse sont transformées, par l'addition d'une combinaison appropriée qui sera dite combinaison d'addition, en particulier en pré- sence d'un catalyseur qui est, en général, de nature acide, en un dérivé, qui sera dit produit de réaction, des combinaisons à extraire, dérivé qui peut être facilement dissocié de nouveau en ses composants initiaux et dont la répartition entre l'eau et le solvant choisi est bien meilleure que dans le cas des
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combinaisonsinitiales.
Par exemple, des alcools sont trans- formés par l'addition d'acides carboxyliques ou d'aldéhydes en esters ou en acétals respectivement, le glycol et les alcools polyvalents sont transformés par les aldéhydes en acétals cycliques, les acides carboxyliques sont transformés par les alcools -en esters, les acides hydroxycarboxyliques sont transformés par les aldéhydes en acétal-esters cycliques, les aldéhydes et leurs dérivés sont transformés par les glycols ou les alcools en acétals. On peut combiner entre elles d'une manière quelconque les transformations décrites. Par exemple, on peut transformer des acides hydroxycarboxyliques avec des glycols et des alcools, des aldéhydes alcools ou des alcools polyvalents avec des aldéhydes et des acides carboxyliques en acétalesters.
Pareillement, des transformations avec la même combinaison d'addition peuvent être répétées; par exemple de l'érythrite peut être transformée avec de l'acétaldéhyde en un diacétal. On doit considérer comme alcools toutes les combinaisons avec des groupes hydroxyle libres, comme alcools polyvalents toutes les combinaisons avec deux ou plusieurs groupes hydroxyle. La même remarque s'applique aux aldéhydes et aux acides carboxyliques.
Suivant l'invention, les produits de réaction (acétals, esters, etc.) se formant, même dans des solutions très diluées et pour certains, seulement en quanti- tés extrêmement faibles, au moyen des réactions d'équilibre connues pour la formation des esters, des acétals, etc., sont enlevés en permanence au moyen d'une extraction simple ou répétée avec un solvant non miscible à l'eau ou miscible seulement d'une manière limitée, à partir de l'équilibre qui tend toujours à se rétablir, de sorte qu'en fin d'extraction, les combinaisons à extraire sont présentes presque quantitati- vement, sous la forme de leurs produits de réaction, dans la phase solvant. L'extraction exécutée de cette manière sera dé-
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signée ci-après sous le nom d'extraction de réaction.
Un excès de la combinaison d'addition peut ainsi servir en même temps de solvant, si cette combinaison n'est pas miscible ou n'est pas complètement miscible avec la solution aqueuse.
L'extraction de réaction peut être exécutée sous forme continue, par exemple dans une colonne d'extraction.
Comme combinaison d'addition, il faut prendre en parti- culier celles qui peuvent être récupérées d'une manière simple, par exemple par distillation ou par extraction, de manière à pouvoir les réutiliser. Dans certains cas particulier il peut être envisagé aussi, pour la récupération, une seconde réaction d'extraction. Si l'on chasse par distillation la combinaison d'addition, la récupération de cette combinaison peut être faite à partir des vapeurs non seulement par condensation, mais aussi par lavage avec de l'eau, par exemple en faisant passer les vapeurs de la combinaison d'addition en contre- courant par rapport à la solution à extraire.
La manière la plus simple d'effectuer la purification des produits de réaction (acétals, esters, etc. ) se trouvant dans le solvant, après l'achèvement des réactions d'extraction, consiste à procéder par distillation- On peut, par exemple, distiller ces produits de réaction directement à partir du sol- vant, et il est commode d'utiliser à cet effet une colonne de distillation, si l'on se sert, lors de l'extraction de réac- tion, d'un solvant ayant un point d'ébullition plus élevé que celui du produit de réaction et ne formant pas d'azéotrope avec ce dernier. C'est le cas qui se présente pour la produc- tion du butanediol-2,3.
Hais d'un autre côté, on peut aussi procéder à la distillation du solvant à partir de la solution; cette manière de faire est à envisager en particulier dans le cas de combinaison qui forment des produits de réaction à point d'ébullition élevé, tels que la glycérine et l'érythrite, entre autres. Il est commode d'utiliser dans ce cas un solvant à bas point d'ébullition et d'épurer le produit de réaction
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demeurant dans le résidu, par exemple par distillation, éven- tuellement sous pression réduite ou bien encore par cristalli- sation. Enfin, on peut épurer les produits de réaction au moyen d'une distillation azéotropique en choisissant un sol- vant approprié que l'on ajoute, dans certaines circonstances, seulement quand l'extraction est terminée.
Mais on peut aussi, quand cela est nécessaire, et en combinaison avec l'un des procédés d'épuration précédemment indiqués, isoler les produits de réaction au moyen d'une seconde extraction, par exemple avec de l'eau ou avec un autre solvant, non miscible au solvant utilisé.
On peut encore enrichir le produit de réaction dans la phase solvant en faisant séparer à l'état cristallin, à partir de la dite phase, le solvant qui, dans ce cas, doit avoir un point de fusion supérieur à la température de l'eau de refroidissement. Par exemple, on peut à partir de la solution de l'acétal de glycérine, dans la benzophénone, obtenue par extraction de réaction, séparer à l'état cristal- lin, au-dessous de 40 . de la benzophénone pure.
Etant donné que l'extraction de réaction constitue déjà, en soi, un procédé de purification poussé, il n'est souvent plus nécessaire, pour la fabrication de produits industriels, d'avoir recours à l'un des procédés de purification indiqués dans ce paragraphe.
Les procédés décrits ci-dessus peuvent, après une modifi- cation appropriée, servir à la préparation des corps (acétals, esters, acétalesters, etc. ) qui ont été ci-dessus désignés par : produits de réaction.
Pour l'obtention d'alcools et pour la préparation d'es- ters on peut utiliser, comme composants acides, de l'anhydride carbonique et de l'anhydride sulfureux.
Le dédoublement des produits de réaction obtenus, de la manière décrite ci-dessus par extraction de réaction, d'une part
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en combinaison à obtenir, et d'autre part en combinaison ajoutée, s'effectue d'une manière simple par chauffage avec la quanti- té d'eau stoechiométrique ou avec un excès par rapport à cette quantité et dans le cas le plus simple, la combinaison d'addition introduite lors de l'extraction de réaction est simplement distillée. Mais elle peut aussi être extraite du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant approprié. La combinaison récupérée peut être réutilisée aussi souvent qu'on le désire pour une nouvelle extraction de réaction.
Onpeut faciliter la séparation de la combinaison d'ad- dition et de la combinaison à obtenir en faisant passer à travers le mélange un gaz inerte, par exemple du CO2. qui en- traîne la combinaison d'addition, ou bien en ajoutant une seconde combinaison d'addition dont le point d'ébullition ou dont le point d'ébullition de son azéotrope avec l'eau se trouve entre celui de la combinaison à obtenir et celui de la combinaison ajoutée lors de l'extraction de réaction, de telle manière que dans une colonne, on puisse séparer par distilla- tion, à partir de la solution chauffée jusqu'à ébullition, la combinaison d'addition entrant en ébullition le plus facilement.
La seconde combinaison d'addition peut être le solvant utilisé pour l'extraction de réaction. L'addition peut être exécutée d'une manière telle que la distillation précédant la purifica- tion soit conduite de telle sorte qu'il demeure dans le produit de réaction une partie plus ou moins grande du solvant.
Par exemple, on peut à partir du mélange de butanediol-2,3-acétal- acétaldéhyde, de xylol et d'eau additionné d'un peu d'acide sulfurique, séparer par distillation, en chauffant jusqu'à la température d'ébullition, tout d'abord l'acétaldéhyde, puis le xylol et l'eau, tandis que le glycol demeure dans le résidu. -ci l'on a besoin d'un catalyseur pour la séparation du produit de réaction, ce catalyseur peut être ajouté aussi sous la forme d'un échangeur d'ions ou sous forme d'un acide volatil, par @
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exemple sous forme d'acide formique, d'acide acétique, le cas échéant en mélange avec un corps avec lequel il forme un azéotrope, par exemple avec un hydrocarbure, qui peut être en- levé par distillation du mélange réactionnel.
La séparation peut s'effectuer en continu, par exemple dans une colonne.
Mais on peut aussi, en vue de l'obtention de la combinai- son initiale, dissoudre le produit de réaction correspondant dans un solvant dans lequel le dit produit de réaction soit faci- lement soluble et dans lequel la combinaison à obtenir soit difficilement soluble et, par addition d'une combinaison appro- priée ayant même groupe fonctionnel que la combinaison à obten- nir, séparer cette dernière. Par exemple, on peut dissoudre l'acétal de l'acide glyoxylique dans du benzène saturé d'acide paratoluènesulfonique et séparer l'acide de base par addition d'acétaldéhyde.
On donnera ci-après à titre d'exemples :
A - EXTRACTION DE REACTION ET OBTENTION DES PRODUITS
DE REACTION :
1. On additionne 5 kg d'acétaldéhyde à 1,5 kg de butanediol-2,3 dissous dans 50 litres d'eau et après addition de 2 kg d'acide sulfurique à 45% et de 10 litres de xylol, on chauffe le mélange pendant une heure à une température de 60 en agitant énergiquement.
Après décantation du liquide en deux couches, on sépare la phase organique, Après distillation dans une bonne colonne, on obtient, après passage d'un produit de tête qui contient l'acétaldéhyde dissous dans la phase or- ganique, 84% de la quantité initiale en diol existant dans la solution aqueuse sous forme de butanediol-2,3- acétal - acétaldéhyde cyclique (2,4,5 - triméthyl - 1,3 - dioxolane) point d'ébullition 111-112 . Si l'on répète deux fois encore l'extraction avec la même quantité de xylol, sans autre ad- dition d'acétaldéhyde, on obtient de cette manière sous forne
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d'acétal cyclique 96% du butanediol-2,3. On récupère l'acétal- déhyde dissous dans la phase aqueuse par distillation à pres- sion normale ou sous pression.
2. Avec de l'acide sulfurique, on amène à une valeur de 3,42 le pH de 50 litres d'un mout de butanediol-2,3 à 3%, comme on peut en obtenir, par exemple, par fermentation de solutions de mélasse sous l'action de l'aérobacter aerogenes oude la pseudomonas hydrophila . On ajoute 5 kg d'acétaldéhyde et 10 litres de xylol et l'on chauffe le mélange à une tem- pérature de 100 perdant 10 minutes en le mélangeant intimement.
Après la séparation du liquide en deux couches, par décantation ou par centrifugation, on sépare la phase organique et on en- lève les substances solides se trouvant encore éventuellement dans cette dernière, soit par filtration, soit par centrifuga- tion. Puis on distille la phase organique dans une bonne colonne. Après que l'aldéhyde en excès, se trouvant dans la phase organique, a été enlevé par distillation sous forme de produit de tête, le rendement en butanediol-2,3-acétal-acétal- déhyde cyclique est de 68,7%. En répétant trois fois l'extrac- tion par réaction et chaque fois avec 10 litres de xylol, dans les mêmes conditions, sans autre addition d'acétaldéhyde, on obtient un rendement qui est de 94% de l'acétal.
A partir de la solution aqueuse restante, on peut récupérer ensuite par distillation l'acétaldéhyde en excès.
3. - Après avoir ajouté à 1,5 kg de butanediol-1,3 dissous dans 50 litres d'eau, 2 litres d'acide sulfurique à 20%, 5 kg d'acétaldéhyde et 10 litres de chlorure de méthylène, on chauffe le mélange à une température de 98 pendant une demi- heure et en mélangeant bien . Puis on sépare la phase organique et l'on évacue par distillation le solvant, avec l'acétaldéhyde dissous dans ce dernier. Ce solvant peut être réutilisé sans autre traitement. Dans le résidu, il reste 1,6 kg de butanediol-
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1,3-acétal-acétaldéhyde (2,6-diméthyl-l,3 dioxane) point d'ébullition 116-117 . En renouvelant l'opération, on peut ici aussi obtenir presque quantitativement, sous forme d'acétal, le glycol contenu dans la solution aqueuse.
De nouveau, on récupère, par distillation, l'acétaldéhyde en excès à partir @ de la solutionaqueuse.
4.- A 2 kg de glycérine, en solution dans 20 litres d'eau, on ajoute 0,8 litre d'acide sulfurique et 3,5 kg d'acétaldéhyde et sans autre addition d'aldéhyde, on agite 18 fois à la température de l'atelier, chaque fois avec 5 litres de chlorure de méthylène et en réutilisant chaque fois pour l'extraction le chlorure de méthylène, contenant de l'acétal- déhyde, obtenu par distillation à partir de la phase organique, après l'extraction de réaction- Comme résidu de la phase orga- nique, on obtient, lors de la distillation, 2,4 kg de glycérine- acétaldéhyde-acétal, ce qui correspond à une extraction de 94% de la glycérine.
5. - 2 kg de glycérine sont traités comme à l'alinéa 4, à cette différence qu'on utilise comme solvant au lieu de chlo- rure de méthylène, de l'orthodichloro-benzène industriel.
A partir de la phase organique on peut obtenir par distilla- tion avec de l'eau le glycérinacétal comme azéotrope. On obtient aussi du glycérinacétal à partir du distillât, par lavage avec un peu d'eau, sous forme de solution aqueuse concentrée.
6. - A 100 g de glycérine, en solution dans un litre d'eau, onadditionne 200 cm3 d'acétaldéhyde et 5 cm3 d'acide sulfurique à 45% (pH de la phase aqueuse 1,2) et en ajoutant 25 cm3 de benzophénone, on agite pendant 15 minutes à une température de 65 . Après séparation de la phase organique et distillation de cette dernière, dans une colonne dans le vide, on obtient après une "tête" contenant de l'acétal-
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déhyde et de l'eau, 11,5 g d'acétal-acétaldéhyde de glycérine.
Dans les mêmes conditions, on a extrait:
EMI11.1
<tb> avec <SEP> du <SEP> diphénylméthane <SEP> 1,3% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> triphénylphosphate <SEP> 6,5% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> diphénylèneoxyde <SEP> 7,3% <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
Si, dans les conditions décrites ci-dessus, on ajoute, au lieu de 5 cm3 d'acide sulfurique à 45%, seulement 1 cm3 (pH 2,0), on extrait 4,4% de glycérine.
7. - On dissout 15 g d'érythrite dans 500 cm3 d'eau, on acidifie avec 20 cm3 d'acide sulfurique à 45%, on ajoute 50 g d'acétaldéhyde et 100 cm3 de chlorure de méthylène et l'on agite pendant 30 minutes à une température de 98 .
Après refroidissement, on laisse se déposer les deux phases, on sépare la phase organique et l'on obtient, après évacuation, par distillation au bain-marie, du chlorure de méthylène, un résidu de 7 g à partir duquel se séparent à l'étt cristallin, quand on le laisse reposer, 4 g de diacétal-acétal- déhyde d'érythrite.
8. - A 5 kg d'acide acétique cristallisable, dissous dans 25 litres d'eau, on ajoute 10 kg de méthanol, 1 kg d'acide sulfurique à 45% et 10 litres de xylol et l'on chauffe le mélange à une température de 98 suivant 10 minutes en le mélangeant bien. Puis on sépare la phase organique. On obtient par distillation de cette dernière 3,7 kg de l'acide acétique utilisé, sous forme de méthylester d'acide acétique, point d'ébullition 56-57 .
9. - On dissout 4,5 kg d'acide lactique dans 50 litres d'eau, on ajoute 10 kg d'acétaldéhyde et 10 kg d'orthodichloro- benzène industriel et l'on agite pendant 30 mir.utes à une tem- pérature de 98 . Puis on sépare la phase organique et l'on peut chasser directement par distillation 0,32 kg de l'acide sous forme d'acétalester cyclique d'éthylidène d'acide lactique
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(2,4-diméthy4-oxo-1,3-dioxolane) point d'ébullition 151 .
10. - On acidifie 500 cm3 d'une solution à 2,5% d'acide glyoxylique avec de l'acide sulfurique de manière à porter le pH à 0,8, on ajoute 50 g de 2,3 butylène glycol et 50 em3 de méthanol et après addition de 100 cm3 de chloroforme, on chauffe à l'ébullition avec reflux pendant 1/2 heure. Après le refroidissement, on sépare la phase organique et l'on chasse le chloroforme par distillation. Il demeure comme résidu 1,5 g de butanediol-2,3-acétal cyclique du méthylester d'acide glyoxylique qui se décompose lors de la distillation. Si l'on répète l'extraction 10 fois encore de la même manière, on obtient au total 10,7 g de l'acétalester comme résidu.
11.- Acide pyrrolidone carboxylique (lactame d'acide glutamique).
On chauffe à l'ébullition, pendant 2 heures, au reflux, 1 litre d'une solution d'acide pyrrolidone carboxylique, avec 20 em3 de méthanol et 20 cm3 de diphénylèneoxyde (dibenzofurane).
On sépare les phases à chaud. Dans la phase organique, il y a 10,3% de l'acide sous forme de méthylester, point d'ébullition 180 .
En agitant pendant deux heures, 1 litre de solution d'acide pyrrolidone-carboxylique à 1% avec 200 cm3 de méthanol et 200 cm3 de benzophénone à une température de 100 , on peut extraire de la même manière 18,2% de l'acide sous forme de méthylester.
12. - Commeacides, on peut utiliser C02 et SO2
B. DEDOUBLEMENT DES PRODUITS DE REACTION EN LEURS COMPO- SANTS.
13. - A 1 kg de butandeiol1-2,3-acétal-acétaldëhdye (2,4,5-triméthyl-1,3-dioxyolane) on ajoute 10 cm3 d'acide sulfu- rique à 45% et 200 cm3 d'eau et l'on chauffe pendant 9 heures 1/2 dans un bain d'eau bouillant, de telle manière que l'aldéhyde
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mise en liberté puisse être chassé par distillation par l'in- termédiaire d'une colonne. Cet aldéhyde est de nouveau cordensé dans un refroidisseur agissant efficacement. On neutralise alors exactement le résidu avec du carborate de sodium ou avec de la soude et l'on chasse par distillation l'acétal qui n'est pas transformé ainsi que l'eau en excès. On obtient comme résidu 453 g de butanediol-2,3- correspondant à une transformation de 56,6% .
On peut accélérer beaucoup la trans- formation en introduisant du C02 dans le mélange de réaction.
En réutilisant le mélange d'eau et d'acétal chassé par distil- lation, on peut régler quantitativement la transformation.
14. - Saponification avec des acides volatils.
On chauffe pendant 2 heures dans un bain d'eau bouillan- .te 200 g de 2,4,5-triméthyl-l,3-dioxolane et 80 cm3 d'eau avec de l'acide formique (10 g) de telle manière que l'acétaldéhy- de qui se forme puisse être chassé par distillation par l'intermédiaire d'une colonne. Après que la réaction est terminée, on chasse par distillation l'acétal et l'eau non transformés ainsi que l'acide formique ajouté comme catalyseur.
On obtient comme résidu 43,4 de la quantité en butanediol-2,3 correspondant à l'acétal. L'acétal chassé par distillation peut être ramené de nouveau à la saponification, de sorte que la transformation se déroule pratiquement d'une manière com- plète. La saponification de l'acétal en glycol peut aussi être exécutée de la manière suivante : le mélange d'acétal et d'eau, après compensation de pertes éventuelles en acide ser- vant de catalyseur, est introduit au milieu d'une colonne à la tête de laquelle l'acétaldéhyde mis en liberté est chassé en continu par distillation et au pied de laquelle le glycol est soutiré d'une manière continue.
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Process for obtaining alcohols, acids, difficult volatile aldehydes and their derivatives.
The invention relates to a process for obtaining hardly volatile alcohols, in particular glycols and polyvalent alcohols or their cyclic acetals, organic acids and their esters, acid-alcohols and their acetals. esters, aldehydes or their derivatives from aqueous solutions.
The obtaining of glycols and polyvalent alcohols from dilute aqueous solutions, as they occur in their fermentation operations or even in the course of chemical reactions, is related, according to the ordinary processes.
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not used until now, at considerable manufacturing costs and significant losses, on the one hand because they are hardly volatile because of their high boiling points and on the other hand. due to their hygroscopicity or their extreme solubility in water.
The same is true for the extraction of lower aliphatic acids, for example acetic acid from very dilute solutions and for many aldehyde derivatives, for example glyoxylic acid or glyoxal, as well as for acid-alcohols, for example lactic acid or glycolic acid.
The processes which have been applied industrially up to now therefore begin, almost without exception, in their first stage, with removal of the water by vaporization, followed by the separation of the gycol or the polyvalent alcohol or other substances mentioned by means of the most varied operations among which one can quote inter alia the distillation with steam under pressure or with superheated steam, the distillation with hydrocarbons with high boiling point for example kerosene, vacuum distillation, and extraction with polar solvents, in particular with higher alcohols.
Independently of the very high energy expenditure necessary for these operations, obtaining these bodies is linked, with these processes, to considerable losses, so that the yields, in the case of polyvalent alcohols, do not reach , for example, that a value of 80% and even less. To this are added many other difficulties such as encrustations in the devices or the simultaneous extraction of impurities.
Only one process is known for the extraction of 2,3-butaneiiol, which seeks to avoid the drawbacks described. According to this process, the glycol is transformed by
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reaction with formaldehyde to formaldehyde formalacetal which is permanently removed, in the form of the azeotrope, which it forms with water, by distillation from equilibrium forming in acidic solution, so that the transformation of glycol into formal takes place quantitatively.
The recovery of the excess aldehyde, necessary for the reaction, must be carried out, due to the difficulty of volatilization of formaldehyde from aqueous solutions, by double decomposition with methyl alcohol and distillation. methylal formed, as well as excess methyl alcohol, the resaponification of which releases formaldehyde. Similarly, the saponification of formal into glycol cannot be carried out for the same reason as by acetalization with methanol.
The process is only applicable to glycols and is not applicable to other polyvalent alcohols (glycerin, etc.) and other combinations indicated.
The invention relates to a simple process which avoids the drawbacks described when extracting such combinations. On the other hand, this method has the advantage of being able to be applied also successfully in the case of very dilute solutions for which all the methods described so far have failed.
According to the invention, the substances mentioned above which are in general extremely soluble in water and which are hardly volatile from an aqueous solution are transformed, by the addition of a suitable combination which will be called a combination of addition, in particular in the presence of a catalyst which is generally acidic in nature, in a derivative, which will be called reaction product, of the combinations to be extracted, which derivative can be easily broken down back into its components initial and whose distribution between water and the chosen solvent is much better than in the case of
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initial combinations.
For example, alcohols are converted by the addition of carboxylic acids or aldehydes to esters or acetals respectively, glycol and polyvalent alcohols are converted by aldehydes to cyclic acetals, carboxylic acids are converted by alcohols -in esters, hydroxycarboxylic acids are converted by aldehydes into acetal cyclic esters, aldehydes and their derivatives are converted by glycols or alcohols into acetals. The described transformations can be combined in any way. For example, hydroxycarboxylic acids can be converted with glycols and alcohols, aldehydes alcohols or polyvalent alcohols with aldehydes and carboxylic acids to acetalesters.
Likewise, transformations with the same combination of addition can be repeated; for example erythritis can be converted with acetaldehyde to a diacetal. All combinations with free hydroxyl groups are to be considered as alcohols, as polyvalent alcohols all combinations with two or more hydroxyl groups. The same remark applies to aldehydes and carboxylic acids.
According to the invention, the reaction products (acetals, esters, etc.) being formed, even in very dilute solutions and for some, only in extremely small amounts, by means of the equilibrium reactions known for the formation of esters, acetals, etc., are permanently removed by means of simple or repeated extraction with a solvent immiscible with water or miscible only in a limited way, from the equilibrium which always tends to be restore, so that at the end of the extraction the combinations to be extracted are present almost quantitatively, in the form of their reaction products, in the solvent phase. The extraction performed in this way will be de-
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hereinafter signed under the name of reaction extraction.
An excess of the addition combination can thus serve at the same time as a solvent, if this combination is not miscible or is not completely miscible with the aqueous solution.
The reaction extraction can be carried out in continuous form, for example in an extraction column.
As an addition combination, special mention should be made of those which can be recovered in a simple manner, for example by distillation or by extraction, so that they can be reused. In certain particular cases, a second extraction reaction can also be envisaged for the recovery. If the addition combination is distilled off, the recovery of this combination can be done from the vapors not only by condensation, but also by washing with water, for example by passing the vapors of the combination through. of addition in countercurrent with respect to the solution to be extracted.
The simplest way to carry out the purification of the reaction products (acetals, esters, etc.) in the solvent, after the completion of the extraction reactions, is to proceed by distillation. One can, for example, these reaction products can be distilled directly from the solvent, and it is convenient to use a distillation column for this purpose, if a solvent having the reaction extraction is used in the reaction extraction. boiling point higher than that of the reaction product and not forming an azeotrope with the latter. This is the case with the production of 2,3-butanediol.
But on the other hand, one can also proceed with the distillation of the solvent from the solution; this way of operating is to be considered in particular in the case of combinations which form reaction products with a high boiling point, such as glycerin and erythritis, among others. It is convenient to use a low boiling solvent in this case and to purify the reaction product.
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remaining in the residue, for example by distillation, optionally under reduced pressure or alternatively by crystallization. Finally, the reaction products can be purified by azeotropic distillation by selecting an appropriate solvent which is added, under certain circumstances, only when the extraction is complete.
But it is also possible, when necessary, and in combination with one of the purification processes indicated above, to isolate the reaction products by means of a second extraction, for example with water or with another solvent. , immiscible with the solvent used.
The reaction product can be further enriched in the solvent phase by separating in the crystalline state, from said phase, the solvent which, in this case, must have a melting point higher than the temperature of water. cooling. For example, from the solution of glycerin acetal in benzophenone obtained by reaction extraction, it is possible to separate in the crystalline state, below 40. pure benzophenone.
Since the reaction extraction in itself is already a thorough purification process, it is often no longer necessary for the manufacture of industrial products to resort to one of the purification processes indicated in this paragraph.
The processes described above can, after suitable modification, be used for the preparation of the substances (acetals, esters, acetalesters, etc.) which have been referred to above as reaction products.
For obtaining alcohols and for preparing esters, carbon dioxide and sulfur dioxide can be used as the acid components.
The resolution of the reaction products obtained, in the manner described above by reaction extraction, on the one hand
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in combination to be obtained, and on the other hand in added combination, is carried out in a simple manner by heating with the stoichiometric quantity of water or with an excess with respect to this quantity and in the simplest case, the addition combination introduced during the reaction extraction is simply distilled. But it can also be extracted from the reaction mixture using a suitable solvent. The recovered combination can be reused as often as desired for a new reaction extraction.
The separation of the additive combination and the resulting combination can be facilitated by passing an inert gas, eg CO2, through the mixture. which entails the addition combination, or by adding a second addition combination whose boiling point or whose boiling point of its azeotrope with water is between that of the combination to be obtained and that of the combination added during the reaction extraction, so that in a column it is possible to separate by distillation from the solution heated to boiling the addition combination which boils the most. easily.
The second addition combination can be the solvent used for the reaction extraction. The addition can be carried out in such a way that the distillation preceding the purification is carried out so that a greater or lesser part of the solvent remains in the reaction product.
For example, it is possible from the mixture of butanediol-2,3-acetal-acetaldehyde, xylol and water to the addition of a little sulfuric acid, to separate by distillation, heating up to the boiling temperature , first acetaldehyde, then xylol and water, while the glycol remains in the residue. -where a catalyst is needed for the separation of the reaction product, this catalyst can also be added in the form of an ion exchanger or in the form of a volatile acid, by @
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example in the form of formic acid, acetic acid, optionally mixed with a substance with which it forms an azeotrope, for example with a hydrocarbon, which can be removed by distillation from the reaction mixture.
The separation can take place continuously, for example in a column.
But it is also possible, in order to obtain the initial combination, to dissolve the corresponding reaction product in a solvent in which the said reaction product is easily soluble and in which the combination to be obtained is hardly soluble and , by adding an appropriate combination having the same functional group as the combination to be obtained, separate the latter. For example, the acetal of glyoxylic acid can be dissolved in benzene saturated with paratoluenesulfonic acid and the base acid separated by the addition of acetaldehyde.
The following will be given as examples:
A - REACTION EXTRACTION AND OBTAINING THE PRODUCTS
REACTION:
1. 5 kg of acetaldehyde are added to 1.5 kg of 2,3-butanediol dissolved in 50 liters of water and after addition of 2 kg of 45% sulfuric acid and 10 liters of xylol, the mixture is heated. mix for one hour at a temperature of 60 with vigorous stirring.
After decanting the liquid in two layers, the organic phase is separated. After distillation in a good column, after passing an overhead product which contains acetaldehyde dissolved in the organic phase, 84% of the quantity is obtained. initial diol existing in the aqueous solution in the form of butanediol-2,3-acetal - cyclic acetaldehyde (2,4,5 - trimethyl - 1,3 - dioxolane) boiling point 111-112. If the extraction is repeated twice more with the same quantity of xylol, without further addition of acetaldehyde, in this way one obtains under form
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96% cyclic acetal of 2,3-butanediol. The acetaldehyde dissolved in the aqueous phase is recovered by distillation at normal pressure or under pressure.
2. With sulfuric acid, the pH of 50 liters of a 3% 2,3-butanediol must be brought to a value of 3.42, as can be obtained, for example, by fermentation of solutions. molasses under the action of aerobacter aerogenes or pseudomonas hydrophila. 5 kg of acetaldehyde and 10 liters of xylol are added and the mixture is heated to a temperature of 100, losing 10 minutes with thorough mixing.
After separation of the liquid into two layers, by decantation or by centrifugation, the organic phase is separated and any solid substances still present in the latter are removed, either by filtration or by centrifugation. Then the organic phase is distilled in a good column. After the excess aldehyde in the organic phase was removed by distillation as an overhead, the yield of cyclic butanediol-2,3-acetal-acetal-dehyde was 68.7%. By repeating the extraction three times by reaction and each time with 10 liters of xylol, under the same conditions, without further addition of acetaldehyde, a yield which is 94% of the acetal is obtained.
From the remaining aqueous solution, the excess acetaldehyde can then be recovered by distillation.
3. - After adding to 1.5 kg of 1,3-butanediol dissolved in 50 liters of water, 2 liters of 20% sulfuric acid, 5 kg of acetaldehyde and 10 liters of methylene chloride, the mixture is heated mixing at a temperature of 98 for half an hour and mixing well. Then the organic phase is separated and the solvent is distilled off with the acetaldehyde dissolved in the latter. This solvent can be reused without further treatment. In the residue, 1.6 kg of butanediol remain.
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1,3-acetal-acetaldehyde (2,6-dimethyl-1,3 dioxane) boiling point 116-117. By repeating the operation, it is here also possible to obtain almost quantitatively, in the form of acetal, the glycol contained in the aqueous solution.
Again, excess acetaldehyde is recovered by distillation from the aqueous solution.
4.- 0.8 liters of sulfuric acid and 3.5 kg of acetaldehyde are added to 2 kg of glycerin, dissolved in 20 liters of water, and without further addition of aldehyde, the mixture is stirred 18 times with temperature of the workshop, each time with 5 liters of methylene chloride and each time reusing for extraction the methylene chloride, containing acetaldehyde, obtained by distillation from the organic phase, after the reaction extraction- As residue of the organic phase, 2.4 kg of glycerin-acetaldehyde-acetal are obtained during distillation, which corresponds to an extraction of 94% of the glycerin.
5. - 2 kg of glycerin are treated as in paragraph 4, except that industrial orthodichloro-benzene is used as a solvent instead of methylene chloride.
From the organic phase it is possible to obtain by distillation with water glycerinacetal as azeotrope. Glycerinacetal is also obtained from the distillate, by washing with a little water, in the form of a concentrated aqueous solution.
6. - To 100 g of glycerin, in solution in one liter of water, add 200 cm3 of acetaldehyde and 5 cm3 of 45% sulfuric acid (pH of the aqueous phase 1.2) and adding 25 cm3 of benzophenone, stirred for 15 minutes at a temperature of 65. After separation of the organic phase and distillation of the latter, in a column in the vacuum, one obtains after a "head" containing acetal-
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dehyde and water, 11.5 g of glycerin acetal-acetaldehyde.
Under the same conditions, we extracted:
EMI11.1
<tb> with <SEP> of <SEP> diphenylmethane <SEP> 1.3% <SEP> of <SEP> glycerin
<tb>
<tb> with <SEP> of <SEP> triphenylphosphate <SEP> 6.5% <SEP> of <SEP> glycerin
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> of <SEP> diphenylene oxide <SEP> 7.3% <SEP> of <SEP> glycerin
<tb>
If, under the conditions described above, instead of 5 cm3 of 45% sulfuric acid, only 1 cm3 (pH 2.0) are added, 4.4% glycerin is extracted.
7. - 15 g of erythrite are dissolved in 500 cm3 of water, acidified with 20 cm3 of 45% sulfuric acid, 50 g of acetaldehyde and 100 cm3 of methylene chloride are added and the mixture is stirred for 30 minutes at a temperature of 98.
After cooling, the two phases are allowed to settle, the organic phase is separated and, after evacuation, by distillation in a water bath, methylene chloride is obtained, a residue of 7 g from which separates out in the water bath. Crystalline, when allowed to stand, 4 g of erythritis diacetal-acetaldehyde.
8. - To 5 kg of crystallizable acetic acid, dissolved in 25 liters of water, are added 10 kg of methanol, 1 kg of 45% sulfuric acid and 10 liters of xylol and the mixture is heated to a temperature of 98 next 10 minutes, mixing it well. Then the organic phase is separated. 3.7 kg of the acetic acid used are obtained by distillation of the latter, in the form of acetic acid methyl ester, boiling point 56-57.
9. - 4.5 kg of lactic acid are dissolved in 50 liters of water, 10 kg of acetaldehyde and 10 kg of industrial orthodichlorobenzene are added and the mixture is stirred for 30 minutes at a temperature. temperature of 98. Then the organic phase is separated and 0.32 kg of the acid can be distilled off directly in the form of cyclic ethylidene acetal ester of lactic acid.
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(2,4-dimethyl-oxo-1,3-dioxolane) boiling point 151.
10. - 500 cm3 of a 2.5% solution of glyoxylic acid are acidified with sulfuric acid so as to bring the pH to 0.8, 50 g of 2.3 butylene glycol and 50 em3 are added of methanol and after addition of 100 cm 3 of chloroform, heated to boiling with reflux for 1/2 hour. After cooling, the organic phase is separated and the chloroform is distilled off. There remains as residue 1.5 g of cyclic butanediol-2,3-acetal of the glyoxylic acid methyl ester which decomposes during the distillation. If the extraction is repeated 10 more times in the same way, a total of 10.7 g of the acetalester is obtained as a residue.
11.- Pyrrolidone carboxylic acid (lactam of glutamic acid).
1 liter of a solution of pyrrolidone carboxylic acid, with 20 em3 of methanol and 20 cm3 of diphenyleneoxide (dibenzofuran) is heated to the boil for 2 hours at reflux.
The hot phases are separated. In the organic phase, there is 10.3% of the acid in the form of methyl ester, boiling point 180.
By stirring for two hours, 1 liter of 1% pyrrolidone-carboxylic acid solution with 200 cm3 of methanol and 200 cm3 of benzophenone at a temperature of 100, 18.2% of the acid can be extracted in the same way. in the form of methyl ester.
12. - As acids, we can use CO2 and SO2
B. DOUBLING THE REACTION PRODUCTS INTO THEIR COMPONENTS.
13. - To 1 kg of butandeiol1-2,3-acetal-acetaldehdye (2,4,5-trimethyl-1,3-dioxyolane) are added 10 cm3 of sulfuric acid at 45% and 200 cm3 of water and heated for 9 1/2 hours in a boiling water bath, so that the aldehyde
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release can be distilled off through a column. This aldehyde is again cordensed in an efficiently operating cooler. The residue is then neutralized exactly with sodium carborate or with sodium hydroxide and the acetal which is not converted as well as the excess water are distilled off. 453 g of 2,3- butanediol are obtained as residue, corresponding to a conversion of 56.6%.
The transformation can be greatly accelerated by introducing CO 2 into the reaction mixture.
By reusing the mixture of water and acetal removed by distillation, the transformation can be quantitatively controlled.
14. - Saponification with volatile acids.
200 g of 2,4,5-trimethyl-1,3-dioxolane and 80 cm3 of water are heated for 2 hours in a boiling water bath with formic acid (10 g) in such a manner that the acetaldehyde which forms can be distilled off via a column. After the reaction is complete, the unconverted acetal and water are distilled off as well as the formic acid added as a catalyst.
As residue 43.4, the amount of 2,3-butanediol corresponding to the acetal is obtained. The acetal removed by distillation can be returned to saponification again, so that the transformation takes place almost completely. The saponification of the acetal to glycol can also be carried out in the following way: the mixture of acetal and water, after compensation for any losses of acid serving as a catalyst, is introduced into the middle of a column at the head of which the released acetaldehyde is continuously distilled off and at the bottom of which the glycol is continuously withdrawn.