<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet la préparation de dérivés halogénés du pyrène. Elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé d'halogénation du pyrène.
Jusqu'à présent, les pyrènes halogénés qui, comme on le sait, sont employés comme produits de départ ou comme intermédiaires dans la fabrication des colorants, ont été préparés en halogénant du pyrène dans un milieu de solvant organique, comme par exemple le nitrobenzène.¯ ou le trichlo- robenzène. L'emploi des solvants organiques a rendu le pro- cédé coûteux. En conséquence, un objet important de la pré- sente invention consiste à mettre au point un procédé économique d'halogénation du pyrène, en employant un milieu réactionnel aqueux.
D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée et des revendica- tions ci-après.
<Desc/Clms Page number 2>
On a, à présent, découvert, de façon étonnante. que l'on pouvait effectuer l'halogénation du pyrène, par exemple la chloruration ou la bromuration, en utilisant un milieu réactionnel aqueux. L'halogénation du pyrène. suivant le pro- cédé de la présents invention permet d'oh enir des -pyrènes polyhalogénés, comme par exemple les tetra-et hexachloropyrè- nes ainsi que les tétra- et hexa-bromopyrènes, à partir desquels on prépare des pyrène-quinones halogénés, que l'on peut transformer en colorant pour cuves, du type obtenu en condenBant de l'aoide tétra-carboxylique de 1,4,,5,3-naphta- lène avec des ortho-diamines.
Cette découverte revête une grande importance d'ordre économique, car l'emploi d'un mi- lieu réactionnel aqueux réduit sensiblement les frais de fabrication des matières colorantes.
Suivant le procédé de la présente invention, on pré- pare une suspension aqueuse de pyrène à l'état finement di- visé et l'on ajoute l'halogène, de préférence lentement, à la suspension aqueuse, à température élevée. Après avoir a- jouté l'halogène, on chauffe le mélange réactionnel à une température de 80 à 100 0 et on le maintient à cette tempé- rature pendant une longue durée, par exemple de 1.'ordre de
5 à 30 heures. Ensuite, on isole le produit d'halogénation ,-de l'une ou l'autre manière appropriée, on le lave et on le sèche. On obtient le pyrène halogéné sous forme d'une poudre- brune ou jaunâtre, ayant une teneur en halogène d'environ
40 à 62%.
Une méthode que l'on emploie de préférence pour ef- fectuer la chloruration du pyrène, consiste à mélanger du pyrènebroyé, de l'eau et de l'acide chlorhydrique et à agi- ter le mélange tout en le chauffant à une température élevée, jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite, on ajoute du chlore gazeux à la suspension aqueuse, de pré- férence dans un courant lent. Après avoir ajouté, au mélange réactionnel, environ la moitié de la. quantité préalablement
<Desc/Clms Page number 3>
déterminée de chlore, on augmente la température du mélange réactionnel et l'on continue l'addition do chlore.
Lorsque l'addition de chlore est terminée, on maintient; encore le mélange réactionnel à tempéature élevée pendant 5 heures.
Ensuite, on isole le produit de chloruration, on le lave et on le sèche, en obtenant une poudre de couleur brune.
On effectue la bromuratiQn dupyrène, de préférence en mélangeant du pyrène broyé et de l'eau et en agitant le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme.
Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à la suspension, à une température légère:nent élevée, un mélange d'acide acétique glacial, de brome et d'acide chlorhydrique. Après avoir ajouté le produit de bromuration, on élève la température du mélange réactionnel et l'on maintient encore le mélange réactionnel à température élevée pendant 20 heures. On isole le produit de broinuration obtenu de l'une ou l'autre manière appropriée, par exemple en l'extrayant dans de l'eau chaude, puis on le lave et on le sèche. On obtient une poudre jaune pâle.
Les exemples suivant illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 -
Dans un ballon d'un litre à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur, on verse 40,4 gr de pyrène broyé, 400 gr, d'eau et 80 gr. d'acide chlorhydrique à 31,5%. On agite le mélange tout en le chauffant à 60-65 0, jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite, on ajoute un courant lent de chlore gaze.ux à la suspension. On porte la températurede la suspension à 80-100 C après avoir ajouté la moitié du chlore à la suspension, puis l'on continue l'addition de chlore. Lorsque l'addition de chlore est terminée, on maintient encore le mélange réactionnel à la température de réaction de 80-100 C, pendant 5 heures.
On isole le produit de chloruration par filtration,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
on lave le guteuu de filtre d'une l:l:1nÍGY'G neutre ...tV'JC de l'eau .ci.t..lude ?t on le seciie.
On a obtenu u2 gr ci 1 UH\ poudre brune con tennnt 42
EMI4.2
de cillore.
EMI4.3
B>: !l,le 2 Dans un ballon de OO CH13 à 4 tubulures, ,aurii d'un :.'gi tat8lu', d'un therrnomètre eut d'un condensate.lr, on verse 20,2rde pyrène broyé et 100 cm3 d'eau. On agite le mélange
EMI4.4
jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite,
EMI4.5
on ajoute soucie à goutte, à 30-70 C, un mélange de 80 gr
EMI4.6
d'acide acétique glacial, de 80 gr de brome et de 80 gr d'
EMI4.7
acide chlorhydrique à 3'!<5%. Lorsque l'addition de brome est terminée, on chauffe le mélange r::actio:2r:el à 0-10000 et on le maintient encore à cette tef!lpf:rature pendant 20 heures.
On isole le produit de bro,:Mr.ati<7n obtenu en noyant la masse
EMI4.8
réactionnel le dans 3 litres d'eau chaude; on transforme l'excès de broue en bromure par addition de 50 gr. d'une solu-
EMI4.9
tion de bisulfite de sodi-Lil" à 3ô;; on filtre et on lave le
EMI4.10
gâteau de filtre à l'eau, pour le rendre exempt d'acide.
EMI4.11
Après séchage., on a obtenu 50 gr d'une poudre jaune pâle, contenant G1 de brome.
Exe;.1ple 3 Dans un ballon de 500 cm3 1 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thernonictre et d'un oOl1.\.lensatelJ.r, on verse 20,2 2 r. do pyrjne broys et 100 cm3 d'eau. On agite 1s mélange jus'lU.':. ce (Ju'Ol1 obtienne nnu SUSl'ül1Íon unifo-'ue. En- ;:uite, on êlJ'mt.: goutte ;,olltlie il lu nusuension, à 30-70 0, un Mjlanse de 20 gr. <11 :lCj .Ie 1C.i litllue y.lacL#<1, de 20 gr de bi,oipe e Ù) 20 .r d'acide chlorhydr',LllLL.1 .'et 31,5'. Lorsque l'addition du hco:.ie 8;.;t 1;')rJ.Í#Je, on cltatt'!'e lonte'ant le [0.':;lu.1(,5e r.:uc-tiounel. à i;u-10Ù c ,) on la utciLlltie2lt encure là catt'3 tc:u.h:r;.tucv Pi'ni' tn' 10 lmmu:3.
Brwu.itc , on ajoute au melanje r<uctl0tl,1(1, ùan>; tU eour;irl't 1::11t, 17,Ù gr. de chlore ou une u:mtité 8qLllvalenG 3'i>w> julubion d'hypo-
<Desc/Clms Page number 5>
chlorite de sodium et l'on maintient; encore le mélange réactionnel à 80-100 C pendant 20 heures. On isole le produit de bromuration de la même manièreque celle décrite à l'exemple 2.
On a obtenu 50 d'une poudre jaune pâle, contenant 61,8% de brome.
Exemple 4 -
Dans un ballon d'un litre à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur, on verse 40,4 gr de pyrène broyé, 32,4 gr de bromure de sodium et 250 cme d'eau. On chauffe la bouillie formée par agitation, à 50-70 C. Lorsque le bromure de sodium est dissous, on ajoute 24 gr. d'acide chlorhydrique à 31;, puis, on ajoute, dans un cour ant lent, 50 gr. de chlore. Lorsque l'addition de chlore est terminée, on maintient encore la température du mélange réactionnel à 80-100 0 pendant 20 heures. On isole le produit de bromuration comme décrit à l'exemple 1.
On a obtenu 103 gr d'une poudre de couleur jaune, contenant 59,4% de brome.
Les dérivés de pyrène obtenus suivant le procédé de la présente invention, constituent des produits de départ ainsi que des produits intermédiaires pour la préparation des colorants. Par exemple, on peut obtenir des colorants pour cuves en remplaçant le chlore de la tétrachloropyrènequinone par des radicaux basiques, Les tétrahydropyrènes octohalogénées, les hexa-halogénopyrènes ou les quinones pouvant être obtenus au départ de ces derniers, peuvent être également transformés, par oxydation, en dérivés dihalogénés de l'acide tétracurboxylique de 1,4,5,8-naphtalène et ces derniers en colorants pour cuves, par condensation avec des ortho-diamines aromatiques.
Il est en-tendu que la description détaillée-, cidessus est plutôt donnée à -titre d'exemple et que de nombreuses variantes peuvent y être apportées sans se départir de l'esprit de la présenta invention..
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the preparation of halogenated derivatives of pyrene. More particularly, it relates to a new process for the halogenation of pyrene.
Hitherto, the halogenated pyrenes which, as is known, are used as starting materials or as intermediates in the manufacture of dyes, have been prepared by halogenating pyrene in an organic solvent medium, such as for example nitrobenzene. ¯ or trichlorobenzene. The use of organic solvents has made the process expensive. Accordingly, an important object of the present invention is to provide an economical process for the halogenation of pyrene, employing an aqueous reaction medium.
Other objects and advantages of the present invention will emerge from the detailed description and the claims which follow.
<Desc / Clms Page number 2>
We have now discovered, in a surprising way. that the halogenation of pyrene, for example chlorination or bromination, could be carried out using an aqueous reaction medium. The halogenation of pyrene. according to the process of the present invention makes it possible to purchase polyhalogenated -pyrenes, such as, for example, tetra- and hexachloropyrenes as well as tetra- and hexa-bromopyrenes, from which halogenated pyrene quinones are prepared, which can be converted into a dye for tanks, of the type obtained by condensing 1,4,, 5,3-naphthalene tetra-carboxylic acid with ortho-diamines.
This finding is of great economic importance, since the use of an aqueous reaction medium significantly reduces the cost of manufacturing the dyestuffs.
According to the process of the present invention, an aqueous suspension of pyrene is prepared in a finely divided state and the halogen is added, preferably slowly, to the aqueous suspension at elevated temperature. After adding the halogen, the reaction mixture is heated to a temperature of 80 to 100 0 and maintained at this temperature for a long time, for example of the order of 1.
5 to 30 hours. Then, the halogenation product is isolated in either suitable manner, washed and dried. Halogenated pyrene is obtained as a brown or yellowish powder, having a halogen content of about
40 to 62%.
A preferred method of effecting the chlorination of pyrene is to mix ground pyrene, water and hydrochloric acid and stir the mixture while heating it to an elevated temperature. until a uniform suspension is obtained. Then, chlorine gas is added to the aqueous suspension, preferably in a slow stream. After adding, to the reaction mixture, about half of the. quantity previously
<Desc / Clms Page number 3>
determined chlorine, the temperature of the reaction mixture is increased and the addition of chlorine is continued.
When the addition of chlorine is complete, it is maintained; again the reaction mixture at elevated temperature for 5 hours.
Then, the chlorination product is isolated, washed and dried, obtaining a brown powder.
The bromination of the pyrene is carried out preferably by mixing ground pyrene and water and stirring the mixture until a uniform suspension is obtained.
Next, a mixture of glacial acetic acid, bromine and hydrochloric acid is added dropwise to the suspension at a slight elevated temperature. After adding the bromination product, the temperature of the reaction mixture is raised and the reaction mixture is further maintained at elevated temperature for 20 hours. The resulting ground product is isolated in one or the other suitable manner, for example by extracting it in hot water, then washed and dried. A pale yellow powder is obtained.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1 -
40.4 gr of ground pyrene, 400 gr, water and 80 gr are poured into a one liter flask with 4 pipes, fitted with a stirrer, a thermometer and a condenser. 31.5% hydrochloric acid. The mixture is stirred while heating to 60-65 0, until a uniform suspension is obtained. Then a slow stream of chlorine gas is added to the suspension. The temperature of the suspension is brought to 80-100 C after adding half of the chlorine to the suspension, then the addition of chlorine is continued. When the addition of chlorine is complete, the reaction mixture is still maintained at the reaction temperature of 80-100 ° C. for 5 hours.
The chlorination product is isolated by filtration,
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
the filter guteuu is washed with a neutral l: 1: 1nÍGY'G ... tV'JC of water .ci.t..lude? and it is seciie.
This gave u2 gr ci 1 UH \ brown powder containing 42
EMI4.2
of cillore.
EMI4.3
B>:! L, le 2 In a flask of OO CH13 with 4 pipes,, aurii of a:. 'Gi tat8lu', of a thermometer or of a condensate.lr, we pour 20.2r of ground pyrene and 100 cm3 of water. We stir the mixture
EMI4.4
until a uniform suspension is obtained. Then,
EMI4.5
we add marigold dropwise, at 30-70 C, a mixture of 80 gr
EMI4.6
of glacial acetic acid, 80 gr of bromine and 80 gr of
EMI4.7
3 'hydrochloric acid <5%. When the addition of bromine is complete, the r :: actio: 2r: el mixture is heated to 0-10000 and is further maintained at this tef! Lpf: rature for 20 hours.
We isolate the product of bro,: Mr.ati <7n obtained by drowning the mass
EMI4.8
reaction in 3 liters of hot water; the excess brew is converted into bromide by adding 50 gr. of a solution
EMI4.9
tion of sodi-Lil "bisulfite at 3o ;; filtered and washed
EMI4.10
water filter cake, to make it acid free.
EMI4.11
After drying, 50 g of a pale yellow powder were obtained, containing G1 of bromine.
Exe; .1ple 3 Into a 500 cm3 flask 1 4 pipes, fitted with a stirrer, a thernonist and an oOl1. \. LensatelJ.r, we pour 20.2 2 r. do pyrjne crushed and 100 cm3 of water. The mixture is stirred jus'lU. ':. ce (Ju'Ol1 obtains nnu SUSl'ül1Íon unifo-'ue. En-;: uite, on êlJ'mt .: gout;, olltlie il lu nusuension, at 30-70 0, a Mjlanse of 20 gr. <11: lCj .Ie 1C.i litllue y.lacL # <1, 20 gr of bi, oipe e Ù) 20 .r of hydrochloride ', LllLL.1.' and 31.5 '. When the addition of the hco: .ie 8;.; T 1; ') rJ.Í # Je, we cltatt'! 'E up to the [0.' :; lu.1 (, 5th r.:uc -tiounel. to i; u-10Ù c,) one la utciLlltie2lt encure there catt'3 tc: uh: r; .tucv Pi'ni 'tn' 10 lmmu: 3.
Brwu.itc, we add to the melanje r <uctl0tl, 1 (1, ùan>; tU eour; irl't 1 :: 11t, 17, Ù gr. Of chlorine or a u: mtity 8qLllvalenG 3'i> w> julubion of hypo-
<Desc / Clms Page number 5>
sodium chlorite and maintained; again the reaction mixture at 80-100 C for 20 hours. The bromination product is isolated in the same manner as that described in Example 2.
50 of a pale yellow powder, containing 61.8% bromine, was obtained.
Example 4 -
40.4 gr of ground pyrene, 32.4 gr of sodium bromide and 250 cme of crushed pyrene, 32.4 gr of sodium bromide and 250 cme of water. The slurry formed is heated by stirring to 50-70 C. When the sodium bromide is dissolved, 24 gr. of hydrochloric acid at 31 ;, then, one adds, in a slow flow, 50 gr. of chlorine. When the addition of chlorine is complete, the temperature of the reaction mixture is still maintained at 80-100 0 for 20 hours. The bromination product is isolated as described in Example 1.
103 g of a yellow powder containing 59.4% bromine were obtained.
The pyrene derivatives obtained according to the process of the present invention constitute starting products as well as intermediate products for the preparation of dyes. For example, dyes for tanks can be obtained by replacing the chlorine in tetrachloropyrenequinone by basic radicals. Octohalogenated tetrahydropyrenes, hexa-halopyrenes or quinones which can be obtained from the latter, can also be converted, by oxidation, in dihalogenated derivatives of 1,4,5,8-naphthalene tetracurboxylic acid and the latter in dyes for tanks, by condensation with aromatic ortho-diamines.
It is understood that the detailed description above is rather given by way of example and that many variations can be made without departing from the spirit of the present invention.