On vient de découvrir-que l'on peut obtenir des dérivés de phtalocyanine de valeur lorsqu'on fait réagir avec des phtalo-
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hydroxylés copulables qui contiennent dans la molécule des groupes aminés primaires ou secondaires.
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qui sont exemptes de métal que les phtalocyanines qui présentent
un métal comme atome central, de préférence du cuivre, du nickel
ou du cobalt. Les phtalocyanines peuvent contenir les atomes
d'halogène réactifs par exemple sous forme de groupes halogénure. d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique ou de groupes alcoyle <EMI ID=3.1>
encore dans des noyaux aromatiques fusionnés ou dans des restes aryle qui- sont reliés directement ou par des atomes-ponts, par
<EMI ID=4.1>
S�
mobiles, les halogénures d'acide-et parmi ceux-ci les chlorures d'acide offrent un intérêt particulier.
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substituants non ionogènes, comme des groupes halogène, nitro, alcoyle, alcoxy ou acylamino.
Les aminés contenant des groupes esters, qui sont mises à réagir avec les atomes d'halogène mobiles de la molécule de
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secondaires de la série du benzène, naphtalène, acylacétamide, arylpyrazol ou autres composés de la série hétérocyclique. Comme composés hydroxylés copulables leur servent de base par exemple des aminophénols, aminonaphtols, aminonaphtolcarboxarylides, aminoacylacétamides, acylacétaminoarylamides ou des pyrazolones arylées contenant des groupes aminés, en particulier des phénylpyrazolones aminées.
Dans la réaction, tous les atomes d'halogène mobiles de la phtalooyanine ou seulement une partie de ceux-ci peuvent réagir avec les groupes aminés des amines contenant des groupes esters. Les atomes d'halogène qui ne réagissent pas avec les esteramines peuvent le cas échéant entrer en réaction avec de l'ammoniac ou d'autres, aminés non copulables. Au besoin les restes contenant des atomes d'halogène mobiles et qui n'ont pas réagi, par exemple des groupes halogénure d'acide sulfonique ou halogénure d'acide carboxylique en excès de la molécule de-phtalocyanine, peuvent être saponifiés ultérieurement; en l'occurrence il peut
<EMI ID=7.1> tituant contenant des groupes aminés.
La réaction des phtalocyanines contenant des atomes d'halo-, gène mobiles avec les aminés à employer selon la définition se fait de préférence dans un milieu organique comme le chloroben-
<EMI ID=8.1>
formàmide, en vue de prévenir une hydrolyse des groupes halogénure d'acide..
<EMI ID=9.1>
approvisionnement particulièrement bon du point de vue technique, peuvent également réagir avec les esteramines sous la forme de pâtes humides; en cette circonstance les solvants organiques comme les cétones ou hydrocarbures halogénés aromatiques servent en même temps comme solvants pour l'esteramine et le sulfochlorure. La bonne solubilité des amines contenant des groupes
ester et de leurs produits de réaction dans les solvants organi., ques permet là préparation de composés très purs, sans que.se produise une hydrolyse notable des groupes halogénure d'acide.
Les esters tout d'abord obtenus suivant le procédé peuvent aisément être saponifiés avec des agents alcalins comme la soude caustique méthanolique ou la pyridine, diluée et la soude causti que. Ces composés conviennent comme colorants, par exemple pour la teinture du coton ou pour l'incorporation dans des fibres artificielles à la filature, ou' pour la teinture de matières artificielles. Ils conviennent en particulier comme constituants de couplage pour la formation de colorants azoïques.
On obtient les esters d'arylpyrazolones, substitués dans
le reste aryle par un groupe aminé secondaire, lorsqu'on fait réagir des esters d'arylpyrazolone, substitués dans le reste aryle par un groupe aminé primaire, avec des composés contenant des groupes carbonyle et que l'on hydrogénise les produits de réaction. Comme composés organiques contenant des groupes carbonyle conviennent particulièrement les aldéhydes aliphatiques ou <EMI ID=10.1>
solvant organique inerte. Dans ce cas il n'est généralement pas nécessaire que le ^produit de réaction avec les composés organiques contenant;des groupes carbonyle soit isolé; on peut en général soumettre à l'hydrogénation le mélange de réaction obte. nu.
Exemple 1.
On dissout 21,9 parties en poids de l-(3'-nitrophényl)-3méthylpyrazolone-(5) avec 4 parties en poids d'hydroxyde de sodium et 5 parties en poids de carbonate de sodium dans 500 cm3 d'eau. Dans cette solution on introduit goutte à goutte en une heure de temps 17,6 parties en poids de benzène-sulfochlorure. L'ester de pyrazolone se sépare tout d'abord sous forme d'huile; toutefois il devient solide après agitation durant une nuit et on peut le séparer par succion. On effectue de manière connue la réduction du groupe nitré en solution alcoolique avec du nickel de raney. Le benzène-sulfonate de l-(3'-aminophényl)-3méthyl-pyrazolone-(5) ainsi obtenu fond à 90-91[deg.]C. De manière
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poids de pyridine et on y ajoute 19,4 parties en poids de tétrasulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3). Lorsque la réaction est terminée on incorpore par agitation la masse fondue dans de l'éthanol, on la sépare avec succion et on la lave avec de l'éthanol. Le produit de réaction obtenu est saponifié de maniés re usuelle avec de la soude caustique, éventuellement avec addition d'un peu de pyridine, on le précipite avec de l'acide, on le sépare avec succion, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi une sulfonamide particulièrement pure. Le produit se pré-sente sous forme d'une poudre bleue qui teint le coton dans
des tons bleus.
La réaction de l'ester de pyrazolone avec le sulfochlorure de phtalocyanine peut également s'effectuer dans des solvants inertes comme les chlorobenzènes.
Le produit de réaction ainsi obtenu peut, par les méthodes usuelles, être saponifié avec une solution d'hydroxyde de sodium, éventuellement en présence d'un peu de pyridine. Le produit de saponification est précipité avec de l'acide, séparé par filtration, lavé et séché. On peut ainsi obtenir une phtalo� cyanine-sulfonamide particulièrement pure. Le produit est une poudre bleue qui teint le coton dans des tons bleus. La phtalocyanine-sulfonamide saponifiée, qui est obtenue par le procédé de cet exemple, peut être utilisée de la manière suivante pour la préparation d'une impression verte. Le composant de couplage
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lente,'correspondant à son pouvoir copulant, d'un composé de diazonium obtenu à partir de l-amino-2-méthyl-4,5-dichlorobenzène diazoté et d'acide 2-éthylamino-5-sulfobenzoique. On agite
60 parties en poids de ce mélange avec 100 parties.en volume de soude caustique diluée (soude caustique concentrée à 38[deg.]Bé, diluée dans le rapport 1:10 avec de l'eau). On incorpore sous agitation la solution dans un mélange de 500 parties en poids d'empois de gomme adragante et de 240 parties en volume d'eau. La pâte d'impression ainsi obtenue, quand elle est imprimée sur du coton ou de la cellulose régénérée, fournit une impression verte par traitement neutre ou acide à la vapeur.
On peut obtenir un colorant pigmentaire azoïque par la méthode suivante :
On diazote de la manière usuelle 0,1 mole'de 2,5-dichloroaniline avec 32,5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 34% en volume et 6,9 g de nitrite de sodium. On^'filtre la solution du diazocomposé avec du charbon. On dissout dans de l'eau
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
ajoutant un peu d'hydroxyde de sodium. Après addition de la solution de sel de diazonium mentionnée plus haut on chauffe
<EMI ID=15.1>
de peu de temps et on peut séparer le colorant par filtration.
<EMI ID=16.1>
�
dans les vernis et qui possède une très bonne résistance aux solvants.
Exemple 2.
Dans 90 parties en poids de pyridine on introduit 27 parties en poids du benzène-sulfonate de 1-(3'aminophényl)-3méthyl-5-pyrazolone, obtenable suivant les instructions de
<EMI ID=17.1>
de Ni-phtalocyanine-(3). Après que la réaction est terminée on incorpore tout en agitant la masse fondue dans de l'éthanol, on sépare avec:succion et on lave avec de l'éthanol. On obtient une poudre bleue qui se dissout aisément dans les solvants organiques comme l'acétone, l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène ou la diméthyltormamide, et que l'on saponifie d'après les indications figurant à l'exemple 1.
Lorsqu'au lieu du benzène-sulfonate de 1-(3'-aminophényl)3-méthyl-5-pyrazolone on utilise 38 parties en poids de 3-amino-
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de réaction doué de propriétés similaires.
On obtient de la manière suivante le 3-aminobenzoylacétanilide-
<EMI ID=19.1>
dans une solution de 28,5 g de 3-nitrobenzoylacétanilide
<EMI ID=20.1>
goutte tout en agitant vigoureusement 27 parties en poids de <EMI ID=21.1>
mélange de réaction dans 1 litre d'eau, et ainsi le produit de réaction se sépare tout d'abord sous la forme d'une huile.
Après agitation prolongée l'huile se solidifie/ ..et on peut séparer le produit avec succion. En exécutant une recristallisation à partir d'alcool on obtient le 3-nitrobenzoylacétanilide-0-
<EMI ID=22.1>
groupe nitré'avec du nickel de Raney dans du tétrahydrofurane on obtient le composé aminé correspondant.
Exemple 3.
Dans 100 parties en poids de chlorobenzène on introduit
17 parties en poids du benzène-sulfonate de l-(3'-aminophényl)3-méthyl-5-pyrazolone obtenable suivant l'exemple 1, puis 9,63 parties en poids de tétrasulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3).
On ajoute 3,2 parties en poids de pyridine et on agite à la température normale ou à une température légèrement plus élevée, jusqu'à ce que la réaction soit achevée. On précipite le produit de réaction avec de l'alcool, on le sépare avec succion et on le lave. La poudre bleue ainsi obtenue, qui présente une bonne solubilité dans les solvants organiques, est saponifiée comme indiqué dans l'exemple 1.
<EMI ID=23.1>
peut remplacer le tétrasulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3) par le tétrasulfochlorure de Cu-phtalocyanine-(3) et la pyridine par d'autres agents fixateurs d'acide appropriés comme la triéthylamine, l'acétate de sodium ou l'ester lui-même en excès.
Au lieu de chlorobenzène on peut également employer d'au-
<EMI ID=24.1>
éthylcétone.
Exemple 4.
Dans 100 parties en poids de chlorobenzène on introduit
17 parties .en poids du benzène-sulfonate de 1-(4'-aminophényl)
<EMI ID=25.1>
jusqu'à achèvement de la réaction et on précipite le produit de réaction obtenu avec du méthanol, on sépare avec succion et on lave ensuite pendant peu de temps avec du méthanol.
Le composé séché ainsi obtenu constitue une poudre bleue qui se dissout.avec facilité dans les solvants organiques comme
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
soude caustique-.diluée contenant de la pyridine. On précipite ensuite le produit saponifié avec de l'acide, on le sépare avec succion et on le lave jusqu'à neutralité. On obtient une poudre bleue qui teint le coton dans des tons bleus.
On peut imprimer un tissu de coton par les techniques habituelles au moyen de la pâte d'impression décrite ci-après. Après séchage et introduction dans un bain de développement contenant un composé diazoïque, on exprime le tissu, on le fait passer par un bain de lavage et ensuite on l'introduit dans un bain chaud qui contient par litre 15 parties en volume de bisulfite de sodium (à 38[deg.]Bé). On lave ensuite et l'on savonne. On obtient une impression verte pleine. Par impression conjointe avec plusieurs naphtols on peut obtenir des effets multicolores.
Composition de la pâte d'impression :
20 parties en poids de la phtalocyanine-sulfonamide'obtenue
suivant cet exemple,
30 parties en poids de Monopolbrillantol,
50 parties en poids d'alcool,
25 parties en-poids de solution d'hydroxyde de sodium(à 38[deg.]Bé)�-
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
et 4,0 parties en poids de bicarbonate de sodium on introduit tout en agitant 11,6 parties en poids de trisulfochlorure de
<EMI ID=31.1>
En vue de la saponification de l'ester obtenu on introduit tout en agitant le mélange de réaction directement dans de la soude caustique en excès. Après saponification et après neutralisation de la soude caustique on enlève le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau. Le dérivé de pyrazolone déposé sous une forme bien filtrable est séparé avec succion, lavé à l'eau chaude et séché. Traité par le procédé d'impression avec pigment, le colorant fournit des impressions bleues sur cellulose..
Lorsque dans cet exemple on utilise au lieu de trisulfochlorure de Cu-phtalocyanine-(3) 9,7 parties en poids de tétrasulfochlorure de Cu-phtalocyanine-(4) sous forme d'une pâte humide, on obtient un colorant pigmentaire qui fournit sur coton des impressions bleues dans le procédé d'impression avec pigment
Quand au lieu de tétrasulfochlorure de'Cu-phtalocyanine-(4)
<EMI ID=32.1>
phtalocyanine-(4) sous forme d'une pâte humide, on obtient avec un bon rendement sous une forme très pure un produit final qui se dissout' en une couleur bleu-vert dans de la soude caustique diluée.
Au lieu de benzène-sulfonate de l-(4'-aminophényl)-3méthyl-5-pyrazolone on peut dans les procédés de cet exemple
<EMI ID=33.1> méthyl-5-pyrazolone. On obtient de même ainsi un produit final avec un très bon rendement et sous une forme très pure. On le dissout très facilement dans de la soude caustique diluée en obtenant une couleur bleu-vert. '
<EMI ID=34.1>
Dans 120 parties en poids de pyridine pure et sèche on
<EMI ID=35.1>
à 30-35[deg.]0 on classe par distillation sous vide environ 75 parties en poids de pyridine et on précipité le produit de réaction à partir de la. solution restante au moyen de méthanol. On sépare le colorant avec succion, on le lave avec du méthanol et avec de l'eau chaude jusqu'à obtention d'un liquide de lavage incolore. On obtient le colorant pigmentaire avec un bon rendement et on peut le saponifier dans un mélange pyridine-eau à l'aide de-' soude caustique. Avant la saponification le produit de condensation a une bonne solubilité dans les solvants organiques
<EMI ID=36.1>
diméthylformamide.
On peut obtenir de la manière suivante le benzène-sulfonate
<EMI ID=37.1>
réduction du composé 4'-nitrophénylé correspondant. A la solution on ajoute 6 cm3 d'acétaldéhyde et 0,8 g de nickel de Raney, L'absorption d'hydrogène commence vers 50[deg.]0. En poursuivant le chauffage à 60[deg.]0 la réaction s'achève complètement. La solution alcoolique d'hydrogénation, après séparation du catalyseur, est versée tout en agitant dans de l'eau glacée, et ainsi le produit se sépare tout d'abord à l'état huileux'. Après environ une heure d'agitation on obtient un produit solide que l'on peut aisément séparer avec succion. On obtient le benzène-sulfonate de 1-(4'-éthylaminophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5. Après séchage
<EMI ID=38.1>
partir d'éther de pétrole, le produit donne des aiguilles incolores qui fondent vers 66-67[deg.]C.
Lorsqu'à la place du benzène-sulfonate de l-(4'-aminophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) on fait intervenir du benzènesulfonate de l-(3'-aminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5) on obtient de manière analogue du benzène-sulfonate de 1-(3'-éthylaminophényl)-3-méthylpyrazolone-(5); on peut aussi condenser
ce composé avec du tétra-sulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3) par le procédé décrit plus haut et saponifier ensuite le produit
<EMI ID=39.1>
On aboutit à des produits de condensation similaires par
<EMI ID=40.1>
l'emploi de benzène-sulfonate de 1-(4'-propyl- ou -benzyl-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu de benzène-sulfonate de
<EMI ID=41.1>
-(5) par le procédé indiqué plus haut avec 7,8 cm3 de propionaldéhyde ou des quantités équivalentes de benzaldéhyde. On obtient du benzène-sulfonate de l-(4'-propylaminophényl)-3-méthyl-pyra- <EMI ID=42.1>
(fondant à 90-92[deg.]C après recristallisation à partir de ligroine)
Exemple 7.
<EMI ID=43.1>
ties en poids d'acétone, 26,4 parties en poids de benzène-sulfo- <EMI ID=44.1>
en poids de bicarbonate de sodium on introduit à une température de 0 à 10[deg.]0 la pâte humide d'un sulfochlorure d'aza-Ni-phtalocyanine, obtenu à partir de 23,3 parties en poids de l'acide
<EMI ID=45.1>
2 moles d'acide pyridine-2,3-dicarboxylique et de 2 moles d'acide 4-sulfophtalique de manière connue par le procédé à l'urée, par traitement avec de l'acide chlorosulfonique et du chlorure de thionyle ? température élevée.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
de pyridine et on poursuit l'agitation pendant deux heures de
<EMI ID=48.1>
On filtre le mélange de réaction et on précipite l'ester avec de l'eau à partir du filtrat. Après séparation avec succion et après lavage avec de l'eau on peut saponifier le produit
<EMI ID=49.1>
"
Le dérivé phtalocyanine-pyrazolone, qui se dissout aisément dans de la soude caustique diluée avec une coloration.bleue,, peut trouver un emploi comme colorant bleu dans l'impression pigmentaire*
On aboutit à des produits similaires quand on introduit dans les noyaux benzéniques de Ni- ou Cu-phtalocyanine, prove- ' nant de 2 moles d'acide pyridine-2,3-dicarboxylique et de 2 mo-
<EMI ID=50.1>
d'un mélange acide chlorosulfonique-chlorure de thionyle et que l'on fait intervenir les produits obtenus au lieu du sulfochlorure employé plus haut.
Exemple 8.
<EMI ID=51.1>
4.-aminophénol dans 650 parties en poids d'o-dichlorobenzène et on refroidit la solution à 15[deg.]0. Après addition de 10,1 parties en poids de bicarbonate de sodium on introduit 19,3 parties en poids de tétrasulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3) à l'état de
<EMI ID=52.1>
on le sèche. En vue d'éliminer les sels solubles on l'extrait durant une heure par agitation avec 800 parties en poids d'eau,
L -
on le sépare avec succion, on le lave à l'eau et on le sèche.
<EMI ID=53.1>
centré avec une couleur vert-jaunâtre terne et se sépare, par incorporation avec agitation de la solution sulfurique dans de l'eau;, sous forme de flocons bleu-vert. On peut le saponifier avec un mélange pyridine-eau-soude caustique.
On obtient le benzène-sulfonate de 4-aminophénol en faisant agir du benzène-sulfochlorure sur du 4-acétylaminophénol
<EMI ID=54.1>
réaction tout d'abord durant une 1/2 heure à 60[deg.]C et ensuite pendant une 1/2 heure de plus à l'ébullition douce. On verse la solution dans de l'eau glacée, et ainsi le produit se solidifie après agitation durant peu de temps. Après séparation avec succion et séchage on obtient le benzène-sulfonate de 4-acétylaminophénol, fondant à 122-123[deg.]C. On peut saponifier le produit avec de l'acide,chlorhydrique alcoolique en composé aminé, lequel fond à 100-101[deg.]C après recristallisation à partir d'alcool.
Lorsqu'on utilise au lieu du benzène-sulfonate de 4-aminophénol des quantités équimoléculaires de benzène-sulfonate de l-amino-7-naphtol on obtient un produit de réaction doué de propriétés similaires.
Exemple 9.
Dans une solution de 25,6 parties en poids de benzène- <EMI ID=55.1>
parties en poids de chlorobenzène on introduit à 10-15[deg.]0 6 parties en poids de bicarbonate de sodium et 18,6 parties en poids
<EMI ID=56.1>
sous forme d'une pâte humide. On continue l'agitation jusqu'à
Si .
la fin de la réaction à 15-35[deg.]C et on précipite le produit de réaction avec de la ligroïne. On peut le saponifier dans un mélange eau-pyridine avec de la soude caustique diluée.
<EMI ID=57.1>
aminophényle) conduit à un produit similaire. On peut faire intervenir ces deux colorants dans l'impression avec pigment.
On obtient des produits de réaction similaires lorsqu'au lieu des partenaires de réaction mentionnés au paragraphe 1 on
<EMI ID=58.1>
chlorure, 4 parties en poids de bicarbonate de sodium et 17,1 parties en poids de benzène-sulfonate de l-(4'-aminophényl)-3méthyl-5-pyrazolone. Les phtalocyanine-sulfochlorures substitués par du chlore peuvent être obtenus de manière connue à partir de mélanges de phtalo-dinitriles chloro-substitués et de phtalo-� dinitrile et traitement des pigments obtenus à partir de ceuxci avec de l'acide chlorosulfonique.
Exemple 10.
Dans 80 parties en poids de diméthylformamide on introduit à -5[deg.]C 24 parties en poids de l-(4'-aminophényl)-3-méthyl-pyrazolyl-(5)-éthylcarbonate, 8 parties en poids de bicarbonate de
<EMI ID=59.1>
-tétrasulfochlorure. Tout en agitant on accroît lentement la <EMI ID=60.1>
ture, puis pendant peu de temps à 30[deg.]C. Pour le traitement on verse la masse fondue dans de l'eau, on l'extrait par agitation avec de l'acide chlorhydrique et on la sépare avec succion.
Ensuite on saponifie le produit de réaction avec de la soude .., caustique dans de l'eau contenant de la pyridine, on acidifie, on le sépare avec succion et on le lave jusqu'à neutralité. Le produit de réaction se dissout dans de la soude caustique diluée avec une teinte bleu-vert.
<EMI ID=61.1>
éthylcarbonate de la manière suivante
On prépare une suspension de 21,9 parties en poids de
<EMI ID=62.1>
poids d'hydroxyde de sodium et 5 parties en poids de carbonate de sodium dans 300 parties en poids d'eau. Dans cette suspension on introduit lentement tout en agitant à 0-5[deg.]0 12 parties en poids de chloroformiate d'éthyle. Après 3 heures d'agitation
<EMI ID=63.1>
3-méthyl-pyrazolyl-5-éthylcarbonate ainsi obtenu fond à 85-86[deg.]C après recristallisation à partir d'alcool', Par réduction avec
<EMI ID=64.1>
phényl)-méthyl-3-pyrazolyl-5-éthylcarbonate.
Exemple 11.
Dans 50 parties en poids de tétrahydrofurane on introduit
<EMI ID=65.1>
de pâte aqueuse. On agite le mélange de réaction pendant quelques heures tout d'abord à 15-20[deg.]C, puis à 30-35[deg.]C, on verse la passe fondue.dans du méthanol et on la.sépare avec succion.
Pour la saponification on introduit le produit de réaction' <EMI ID=66.1>
23 parties en poids de soude caustique (d = 1,36), on agite
<EMI ID=67.1>
avec de l'acide, on sépare avec succion et on levé jusqu'à neutralité. Le produit de réaction obtenu se dissout dans de la soude caustique diluée avec une teinte bleu-vert.
<EMI ID=68.1>
On obtient l'ester de pyrazolone cité dans cet exemple de la manière suivante :
On dissout 32,9 parties en poids de benzène-sulfonate de l-(4'-aminophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) dans 120 parties en poids d'acétone et 10 parties en poids de pyridine. Dans cette solution on ajoute lentement goutte à goutte à la température ordinaire une solution de 18,5 parties en poids de chlorure de 3-nitrobenzoyle dans 40 parties en poids d'acétone. Après agitation de 2 heures on verse le tout dans 500 parties en poids
<EMI ID=69.1>
Exemple 12.
Dans une solution de 33,4 parties en poids de p-toluène-
<EMI ID=70.1>
dans 100 parties en poids de pyridine sèche on introduit à
<EMI ID=71.1> ge pendant 48 heures, on sépare alors le produit de réaction par filtration et on l'introduit tout en agitant dans 5 litres <EMI ID=72.1> .veau. Le.précipité ainsi obtenu est lavé avec de l'eau, on le purifie par agitation dans de l'acide chlorhydrique et on le filtre une fois de plus. On peut saponifier le produit suivant les instructions de l'exemple 1.
Au lieu de chlorure d'acide Cu-phtalocyanine-(4)-tétracarbonique on peut de la même manière faire usage de chlorure d'acide Ni-phtalocyanine-(4)- ou -(5)-tétracarbonique, de chlorure d'acide Ni-phtalocyanine-(4)- ou -(3)-tricarbonique ou de chlorure d'acide Cu-phtalocyanine-(4)- ou -(3)-tricarbonique.
Exemple 13.
On agite 20 parties en poids du produit de condensation de 1 mole de tétrasulfochlorure de Ni-phtalocyanine-(3) et de 3 moles de l-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone avec un mélange consistant en 40 parties en volume d'alcool et 20 parties en volume d'eau-froide. On ajoute ensuite 10 parties en volume de
<EMI ID=73.1>
chaude à laquelle on a ajouté 20 parties en poids d'huile pour rouge turc. Par une nouvelle addition d'eau chaude on porte la
<EMI ID=74.1>
on imprègne une pièce de coton ou de cellulose régénérée sur un foulard à 2 cylindres et on l'introduit ensuite dans un <EMI ID=75.1>
rement séché est alors développé comme à l'ordinaire dans un bain de teinture qui contient 8,4 parties en poids par litre d'o-chloroaniline diazotée. On obtient un vert brillant très clair que l'on peut utiliser pour une teinture uniforme de
\'
même que pour une décharge en blanc et en couleur.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de dérivés de phtalocyanine, caractérisé en ce que l'on fait réagir, avec des phtalocyanines, ayant des atomes d'halogène mobiles, des esters de composés hydroxylés copulables qui contiennent dans la molécule des groupes aminés primaires ou secondaires, et en ce qu'éventuellement on saponifie ensuite les groupes ester dans les composés obtenus.
It has just been discovered that valuable phthalocyanine derivatives can be obtained when reacted with phthalo-
<EMI ID = 1.1>
couplable hydroxyls which contain primary or secondary amino groups in the molecule.
<EMI ID = 2.1>
which are metal-free than phthalocyanines which have
a metal as the central atom, preferably copper, nickel
or cobalt. Phthalocyanines may contain the atoms
reactive halogen, for example in the form of halide groups. sulfonic acid or carboxylic acid or alkyl groups <EMI ID = 3.1>
still in fused aromatic rings or in aryl residues which are connected directly or by bridging atoms, for example
<EMI ID = 4.1>
S �
Of particular interest are the mobile acid halides and among these the acid chlorides.
<EMI ID = 5.1>
nonionogenic substituents, such as halogen, nitro, alkyl, alkoxy or acylamino groups.
Amines containing ester groups, which are reacted with the mobile halogen atoms of the molecule of
<EMI ID = 6.1>
secondaries from the series of benzene, naphthalene, acylacetamide, arylpyrazol or other compounds of the heterocyclic series. As copulable hydroxyl compounds, they are used as a base, for example aminophenols, aminonaphthols, aminonaphtholcarboxarylides, aminoacylacetamides, acylacetaminoarylamides or arylated pyrazolones containing amino groups, in particular amino phenylpyrazolones.
In the reaction, all or only part of the mobile halogen atoms of phthalooyanine can react with the amino groups of amines containing ester groups. Halogen atoms which do not react with esteramines can optionally react with ammonia or other non-copulable amines. If necessary the residues containing mobile halogen atoms which have not reacted, for example sulphonic acid halide or carboxylic acid halide groups in excess of the de-phthalocyanine molecule, can be saponified subsequently; in this case he can
<EMI ID = 7.1> tituent containing amino groups.
The reaction of phthalocyanines containing mobile halogen atoms with the amines to be employed according to the definition is preferably carried out in an organic medium such as chloroben.
<EMI ID = 8.1>
formamide, to prevent hydrolysis of the acid halide groups.
<EMI ID = 9.1>
particularly good supply from a technical point of view, can also react with esteramines in the form of wet pastes; in this circumstance, organic solvents such as ketones or halogenated aromatic hydrocarbons serve at the same time as solvents for the esteramine and the sulfochloride. The good solubility of amines containing groups
ester and their reaction products in organic solvents allows the preparation of very pure compounds without producing significant hydrolysis of the acid halide groups.
The esters first obtained by the method can easily be saponified with alkaline agents such as methanolic caustic soda or pyridine, diluted and caustic soda. These compounds are suitable as colorants, for example for dyeing cotton or for incorporation into artificial fibers on spinning, or for dyeing artificial materials. They are particularly suitable as coupling constituents for the formation of azo dyes.
Arylpyrazolone esters are obtained, substituted in
the aryl residue with a secondary amino group, when arylpyrazolone esters, substituted in the aryl residue with a primary amino group, are reacted with compounds containing carbonyl groups and the reaction products are hydrogenated. Particularly suitable organic compounds containing carbonyl groups are aliphatic aldehydes or <EMI ID = 10.1>
inert organic solvent. In this case it is generally not necessary that the reaction product with organic compounds containing: carbonyl groups be isolated; in general, the reaction mixture obtained can be subjected to hydrogenation. naked.
Example 1.
21.9 parts by weight of 1- (3'-nitrophenyl) -3methylpyrazolone- (5) are dissolved with 4 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of sodium carbonate in 500 cm3 of water. 17.6 parts by weight of benzene sulfochloride are introduced dropwise into this solution over an hour's time. The pyrazolone ester first separates out as an oil; however, it becomes solid after stirring overnight and can be separated by suction. The reduction of the nitro group in alcoholic solution is carried out in a known manner with raney nickel. The 1- (3'-aminophenyl) -3methyl-pyrazolone- (5) benzene-sulfonate thus obtained melts at 90-91 [deg.] C. So
<EMI ID = 11.1>
weight of pyridine and 19.4 parts by weight of Ni-phthalocyanine- tetrasulfochloride (3) are added thereto. When the reaction is complete, the melt is incorporated by stirring in ethanol, separated with suction and washed with ethanol. The reaction product obtained is saponified in the usual manner with caustic soda, optionally with the addition of a little pyridine, it is precipitated with acid, it is separated off with suction, washed and dried. A particularly pure sulfonamide is thus obtained. The product is in the form of a blue powder which dyes the cotton in
blue tones.
The reaction of the pyrazolone ester with phthalocyanine sulfochloride can also be carried out in inert solvents such as chlorobenzenes.
The reaction product thus obtained can, by the usual methods, be saponified with a solution of sodium hydroxide, optionally in the presence of a little pyridine. The saponification product is precipitated with acid, separated by filtration, washed and dried. We can thus obtain a phthalo � Particularly pure cyanine-sulfonamide. The product is a blue powder which dyes cotton in blue tones. The saponified phthalocyaninesulphonamide, which is obtained by the process of this example, can be used in the following manner for the preparation of a green print. The coupling component
<EMI ID = 12.1>
slow, 'corresponding to its coupling power, of a diazonium compound obtained from diazotized 1-amino-2-methyl-4,5-dichlorobenzene and 2-ethylamino-5-sulfobenzoic acid. We shake
60 parts by weight of this mixture with 100 parts.by volume of dilute caustic soda (concentrated caustic soda at 38 [deg.] Bé, diluted in the ratio 1:10 with water). The solution is incorporated, with stirring, into a mixture of 500 parts by weight of tragacanth starch and 240 parts by volume of water. The printing paste thus obtained, when printed on cotton or regenerated cellulose, provides a green impression by neutral or acidic steam treatment.
An azo pigment dye can be obtained by the following method:
0.1 mol of 2,5-dichloroaniline is dinitrogenated in the usual way with 32.5 parts by volume of 34% by volume hydrochloric acid and 6.9 g of sodium nitrite. The solution of the diazocompound is filtered with charcoal. We dissolve in water
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
adding a little sodium hydroxide. After addition of the solution of diazonium salt mentioned above is heated
<EMI ID = 15.1>
a short time and the dye can be separated by filtration.
<EMI ID = 16.1>
�
in varnishes and which has very good resistance to solvents.
Example 2.
Into 90 parts by weight of pyridine are introduced 27 parts by weight of 1- (3'aminophenyl) -3methyl-5-pyrazolone benzene sulfonate, obtainable according to the instructions of
<EMI ID = 17.1>
of Ni-phthalocyanine- (3). After the reaction is complete, the melt is incorporated while stirring in ethanol, separated with: suction and washed with ethanol. A blue powder is obtained which easily dissolves in organic solvents such as acetone, o-dichlorobenzene, nitrobenzene or dimethyltormamide, and which is saponified according to the indications given in Example 1.
When, instead of 1- (3'-aminophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone benzene sulfonate, 38 parts by weight of 3-amino-
<EMI ID = 18.1>
reaction endowed with similar properties.
The 3-aminobenzoylacetanilide-
<EMI ID = 19.1>
in a solution of 28.5 g of 3-nitrobenzoylacetanilide
<EMI ID = 20.1>
drop while stirring vigorously 27 parts by weight of <EMI ID = 21.1>
reaction mixture in 1 liter of water, and thus the reaction product first separates out as an oil.
After prolonged stirring, the oil solidifies / ... and the product can be removed with suction. By carrying out recrystallization from alcohol, 3-nitrobenzoylacetanilide-0- is obtained.
<EMI ID = 22.1>
group nitrated with Raney nickel in tetrahydrofuran, the corresponding amino compound is obtained.
Example 3.
In 100 parts by weight of chlorobenzene is introduced
17 parts by weight of 1- (3'-aminophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone benzene sulfonate obtainable according to Example 1, then 9.63 parts by weight of Ni-phthalocyanine- tetrasulfochloride (3).
Add 3.2 parts by weight of pyridine and stir at normal temperature or at a slightly higher temperature until the reaction is complete. The reaction product is precipitated with alcohol, removed with suction and washed. The blue powder thus obtained, which has good solubility in organic solvents, is saponified as indicated in Example 1.
<EMI ID = 23.1>
can replace Ni-phthalocyanine- tetrasulfochloride- (3) with Cu-phthalocyanine- tetrasulfochloride- (3) and pyridine with other suitable acid scavengers like triethylamine, sodium acetate or its ester - even in excess.
Instead of chlorobenzene, it is also possible to use other
<EMI ID = 24.1>
ethyl ketone.
Example 4.
In 100 parts by weight of chlorobenzene is introduced
17 parts by weight 1- (4'-aminophenyl) benzene sulfonate
<EMI ID = 25.1>
until the reaction is complete and the resulting reaction product is precipitated with methanol, separated with suction and then washed for a short time with methanol.
The dried compound thus obtained constitutes a blue powder which dissolves with ease in organic solvents such as
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
diluted caustic soda containing pyridine. The saponified product is then precipitated with acid, separated with suction and washed until neutral. A blue powder is obtained which dyes the cotton in blue tones.
A cotton fabric can be printed by conventional techniques using the printing paste described below. After drying and introduction into a development bath containing a diazo compound, the fabric is squeezed, it is passed through a washing bath and then it is introduced into a hot bath which contains per liter 15 parts by volume of sodium bisulfite (at 38 [deg.] Bé). Then washed and soaped. A solid green impression is obtained. By joint printing with several naphthols, multicolored effects can be obtained.
Composition of the printing paste:
20 parts by weight of the phthalocyanine sulfonamide obtained
following this example,
30 parts by weight of Monopolbrillantol,
50 parts by weight of alcohol,
25 parts by weight of sodium hydroxide solution (at 38 [deg.] Bé) � -
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
and 4.0 parts by weight of sodium bicarbonate are introduced while stirring 11.6 parts by weight of sodium trisulfochloride.
<EMI ID = 31.1>
For the saponification of the ester obtained, the reaction mixture is introduced while stirring directly into excess caustic soda. After saponification and after neutralization of the caustic soda, the chlorobenzene is removed by stripping with water vapor. The pyrazolone derivative deposited in a well-filterable form is separated with suction, washed with hot water and dried. Treated by the pigment printing process, the dye provides blue prints on cellulose.
When in this example, instead of Cu-phthalocyanine- (3) trisulfochloride, 9.7 parts by weight of Cu-phthalocyanine- (4) tetrasulfochloride are used in the form of a wet paste, a pigment dye is obtained which provides on cotton blue prints in the pigment printing process
When instead of Cu-phthalocyanine- (4) tetrasulfochloride
<EMI ID = 32.1>
phthalocyanine- (4) in the form of a wet paste, a final product is obtained in a good yield in a very pure form which dissolves in a blue-green color in dilute caustic soda.
Instead of 1- (4'-aminophenyl) -3methyl-5-pyrazolone benzene-sulfonate, it is possible in the methods of this example
<EMI ID = 33.1> methyl-5-pyrazolone. In the same way, a final product is thus obtained with a very good yield and in a very pure form. It is very easily dissolved in diluted caustic soda, obtaining a blue-green color. '
<EMI ID = 34.1>
In 120 parts by weight of pure and dry pyridine one
<EMI ID = 35.1>
at 30-35 [deg.] 0 about 75 parts by weight of pyridine are sorted out by vacuum distillation and the reaction product precipitated therefrom. remaining solution with methanol. The dye is removed with suction, washed with methanol and with hot water until a colorless washing liquid is obtained. The pigment dye is obtained in good yield and can be saponified in a pyridine-water mixture using caustic soda. Before saponification the condensation product has a good solubility in organic solvents
<EMI ID = 36.1>
dimethylformamide.
Benzene sulfonate can be obtained as follows
<EMI ID = 37.1>
reduction of the corresponding 4'-nitrophenyl compound. 6 cm3 of acetaldehyde and 0.8 g of Raney nickel are added to the solution. Hydrogen absorption begins at around 50 [deg.] 0. By continuing heating to 60 [deg.] 0 the reaction is completely completed. The alcoholic hydrogenation solution, after separation of the catalyst, is poured with stirring into ice-water, and thus the product first separates in an oily state. After about one hour of stirring, a solid product is obtained which can easily be separated with suction. 1- (4'-ethylaminophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 benzene sulfonate is obtained. After drying
<EMI ID = 38.1>
starting from petroleum ether the product gives colorless needles which melt at about 66-67 [deg.] C.
When instead of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) benzene-sulfonate, 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) benzenesulfonate is used 1- (3'-ethylaminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) benzene sulfonate is obtained in an analogous manner; we can also condense
this compound with Ni-phthalocyanine- tetra-sulfochloride (3) by the process described above and then saponify the product
<EMI ID = 39.1>
Similar condensation products are obtained by
<EMI ID = 40.1>
the use of 1- (4'-propyl- or -benzyl-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone benzene sulfonate instead of benzene sulfonate
<EMI ID = 41.1>
- (5) by the process indicated above with 7.8 cm3 of propionaldehyde or equivalent quantities of benzaldehyde. 1- (4'-Propylaminophenyl) -3-methyl-pyra- benzene sulfonate is obtained <EMI ID = 42.1>
(melting at 90-92 [deg.] C after recrystallization from ligroin)
Example 7.
<EMI ID = 43.1>
parts by weight of acetone, 26.4 parts by weight of benzene-sulfo- <EMI ID = 44.1>
by weight of sodium bicarbonate is introduced at a temperature of 0 to 10 [deg.] 0 the wet paste of an aza-Ni-phthalocyanine sulfochloride, obtained from 23.3 parts by weight of the acid
<EMI ID = 45.1>
2 moles of pyridine-2,3-dicarboxylic acid and 2 moles of 4-sulphophthalic acid in known manner by the urea process, by treatment with chlorosulphonic acid and thionyl chloride? high temperature.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
pyridine and stirring is continued for two hours
<EMI ID = 48.1>
The reaction mixture is filtered and the ester precipitated with water from the filtrate. After separation with suction and after washing with water, the product can be saponified.
<EMI ID = 49.1>
"
The phthalocyanine-pyrazolone derivative, which readily dissolves in diluted caustic soda with a blue coloration, can find use as a blue dye in pigment printing *
Similar products are obtained when Ni- or Cu-phthalocyanine, obtained from 2 moles of pyridine-2,3-dicarboxylic acid and 2 moles of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, and 2 moles are introduced into the benzene rings.
<EMI ID = 50.1>
of a chlorosulfonic acid-thionyl chloride mixture and that the products obtained are used instead of the sulfochloride used above.
Example 8.
<EMI ID = 51.1>
4.-Aminophenol in 650 parts by weight of o-dichlorobenzene and the solution is cooled to 15 [deg.] 0. After addition of 10.1 parts by weight of sodium bicarbonate, 19.3 parts by weight of Ni-phthalocyanine- (3) tetrasulfochloride are introduced in the form of
<EMI ID = 52.1>
we dry it. In order to remove the soluble salts, it is extracted for one hour by stirring with 800 parts by weight of water,
L -
it is separated with suction, washed with water and dried.
<EMI ID = 53.1>
centered with a dull yellowish-green color and separates, by incorporation with agitation of the sulfuric solution into water ;, in the form of blue-green flakes. It can be saponified with a pyridine-water-caustic soda mixture.
4-Aminophenol benzene sulfonate is obtained by reacting benzene sulfochloride on 4-acetylaminophenol
<EMI ID = 54.1>
reaction first for 1/2 hour at 60 [deg.] C and then for another 1/2 hour at gentle boiling. The solution is poured into ice water, and thus the product solidifies after stirring for a short time. After separation with suction and drying, 4-acetylaminophenol benzene-sulfonate is obtained, melting at 122-123 [deg.] C. The product can be saponified with alcoholic hydrochloric acid to an amino compound, which melts at 100-101 [deg.] C after recrystallization from alcohol.
When instead of 4-aminophenol benzene sulfonate, equimolecular amounts of 1-amino-7-naphthol benzene sulfonate are used, a reaction product having similar properties is obtained.
Example 9.
In a solution of 25.6 parts by weight of benzene- <EMI ID = 55.1>
parts by weight of chlorobenzene are introduced at 10-15 [deg.] 0 6 parts by weight of sodium bicarbonate and 18.6 parts by weight
<EMI ID = 56.1>
as a wet paste. We continue the agitation until
Yes .
the reaction is terminated at 15-35 [deg.] C and the reaction product is precipitated with ligroin. It can be saponified in a water-pyridine mixture with dilute caustic soda.
<EMI ID = 57.1>
aminophenyl) leads to a similar product. These two dyes can be used in pigment printing.
Similar reaction products are obtained when, instead of the reaction partners mentioned in paragraph 1,
<EMI ID = 58.1>
chloride, 4 parts by weight of sodium bicarbonate and 17.1 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3methyl-5-pyrazolone benzene sulfonate. Chlorine-substituted phthalocyanine sulfochlorides can be obtained in a known manner from mixtures of chloro-substituted phthalo-dinitriles and phthalo - � dinitrile and treatment of pigments obtained therefrom with chlorosulfonic acid.
Example 10.
Into 80 parts by weight of dimethylformamide are introduced at -5 [deg.] C 24 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolyl- (5) -ethylcarbonate, 8 parts by weight of bicarbonate of
<EMI ID = 59.1>
-tetrasulfochloride. While stirring, slowly increase the <EMI ID = 60.1>
ture, then for a short time at 30 [deg.] C. For the work-up, the melt is poured into water, extracted by stirring with hydrochloric acid and separated with suction.
Then the reaction product is saponified with caustic soda in water containing pyridine, acidified, separated with suction and washed until neutral. The reaction product dissolves in diluted caustic soda with a blue-green tint.
<EMI ID = 61.1>
ethyl carbonate as follows
A suspension of 21.9 parts by weight of
<EMI ID = 62.1>
weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of sodium carbonate in 300 parts by weight of water. Into this suspension are slowly introduced while stirring at 0-5 [deg.] 0 12 parts by weight of ethyl chloroformate. After 3 hours of stirring
<EMI ID = 63.1>
3-methyl-pyrazolyl-5-ethylcarbonate thus obtained melts at 85-86 [deg.] C after recrystallization from alcohol ', By reduction with
<EMI ID = 64.1>
phenyl) -methyl-3-pyrazolyl-5-ethylcarbonate.
Example 11.
In 50 parts by weight of tetrahydrofuran is introduced
<EMI ID = 65.1>
of watery paste. The reaction mixture is stirred for a few hours first at 15-20 [deg.] C, then at 30-35 [deg.] C, the molten pass is poured into methanol and separated with suction. .
For the saponification, the reaction product '<EMI ID = 66.1> is introduced
23 parts by weight of caustic soda (d = 1.36), stirred
<EMI ID = 67.1>
with acid, it is separated with suction and raised to neutrality. The resulting reaction product dissolves in diluted caustic soda with a blue-green tint.
<EMI ID = 68.1>
The pyrazolone ester cited in this example is obtained as follows:
32.9 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) benzene sulfonate are dissolved in 120 parts by weight of acetone and 10 parts by weight of pyridine. To this solution is slowly added dropwise at room temperature a solution of 18.5 parts by weight of 3-nitrobenzoyl chloride in 40 parts by weight of acetone. After stirring for 2 hours, the whole is poured into 500 parts by weight
<EMI ID = 69.1>
Example 12.
In a solution of 33.4 parts by weight of p-toluene-
<EMI ID = 70.1>
in 100 parts by weight of dry pyridine is introduced at
<EMI ID = 71.1> ge for 48 hours, the reaction product is then separated by filtration and it is introduced while stirring into 5 liters <EMI ID = 72.1>. Calf. The precipitate thus obtained is washed with water, purified by stirring in hydrochloric acid and filtered once more. The product can be saponified according to the instructions of Example 1.
Instead of Cu-phthalocyanine- (4) -tetracarbonic acid chloride, it is also possible to use Ni-phthalocyanine- (4) - or - (5) -tetracarbonic acid chloride, acid chloride Ni-phthalocyanine- (4) - or - (3) -tricarbonic or Cu-phthalocyanine- (4) - or - (3) -tricarbonic acid chloride.
Example 13.
20 parts by weight of the condensation product of 1 mole of Ni-phthalocyanine- (3) tetrasulfochloride and 3 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are stirred with a mixture consisting of 40 parts by volume of alcohol and 20 parts by volume of cold water. Then 10 parts by volume of
<EMI ID = 73.1>
hot to which 20 parts by weight of Turkish red oil were added. By adding hot water again, the
<EMI ID = 74.1>
a piece of cotton or regenerated cellulose is impregnated on a 2-cylinder scarf and then introduced into an <EMI ID = 75.1>
The dried material is then developed as usual in a dye bath which contains 8.4 parts by weight per liter of diazotized o-chloroaniline. A very light brilliant green is obtained which can be used for a uniform dyeing of
\ '
same as for a discharge in white and in color.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of phthalocyanine derivatives, characterized in that one reacts, with phthalocyanines having mobile halogen atoms, esters of coupling hydroxyl compounds which contain in the molecule primary or secondary amino groups , and in that optionally then the ester groups are saponified in the compounds obtained.