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Publication number: BE565995A
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Description


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   La présente invention a pour objet la préparation de dérivés halogénés du pyrène. Elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé d'halogénation du pyrène. 



   Jusqu'à présent, les pyrènes halogénés qui, comme on le sait, sont employés comme produits de départ ou comme intermédiaires dans la fabrication des colorants, ont été préparés en halogénant du pyrène dans un milieu de solvant organique, comme par exemple le nitrobenzène.¯ ou le trichlo- robenzène. L'emploi des solvants organiques a rendu le pro- cédé coûteux. En conséquence, un objet important de la pré- sente invention consiste à mettre au point un procédé économique d'halogénation du pyrène, en employant un milieu réactionnel aqueux. 



   D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée et des revendica- tions ci-après. 

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   On a, à présent, découvert, de façon étonnante. que l'on pouvait effectuer l'halogénation du pyrène, par exemple la chloruration ou la   bromuration,   en utilisant un milieu réactionnel aqueux. L'halogénation du pyrène. suivant le pro- cédé de la présents invention permet d'oh enir des -pyrènes polyhalogénés, comme par exemple les tetra-et hexachloropyrè- nes ainsi que les   tétra-   et hexa-bromopyrènes, à partir desquels on prépare des pyrène-quinones halogénés, que l'on peut transformer en colorant pour cuves, du type obtenu en   condenBant   de l'aoide tétra-carboxylique de   1,4,,5,3-naphta-   lène avec des ortho-diamines.

   Cette découverte revête une grande importance d'ordre économique, car l'emploi d'un mi- lieu réactionnel aqueux réduit sensiblement les frais de fabrication des matières colorantes. 



   Suivant le procédé de la présente invention, on pré- pare une suspension aqueuse de pyrène à l'état finement di- visé et l'on ajoute l'halogène, de préférence lentement, à la suspension aqueuse, à température élevée. Après avoir a- jouté l'halogène, on chauffe le mélange réactionnel à une température de 80 à   100 0   et on le maintient à cette tempé- rature pendant une longue durée, par exemple de   1.'ordre   de 
5 à 30 heures. Ensuite, on isole le produit d'halogénation   ,-de   l'une ou l'autre manière appropriée, on le lave et on le        sèche.   On obtient le pyrène halogéné sous forme d'une poudre- brune ou jaunâtre, ayant une teneur en halogène d'environ 
40 à 62%. 



   Une méthode que l'on emploie de préférence pour ef- fectuer la chloruration du pyrène, consiste à mélanger du   pyrènebroyé,   de l'eau et de l'acide chlorhydrique et à agi- ter le mélange tout en le chauffant à une température élevée,   jusqu'à   ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite, on ajoute du chlore gazeux à la suspension aqueuse, de pré- férence dans un courant lent. Après avoir ajouté, au mélange réactionnel, environ la moitié de la. quantité préalablement 

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 déterminée de chlore, on   augmente   la   température du   mélange réactionnel et l'on   continue   l'addition do chlore.

   Lorsque l'addition de chlore est terminée, on   maintient;  encore le mélange réactionnel à tempéature élevée pendant 5 heures. 



  Ensuite, on isole le produit de chloruration, on le lave et on le sèche, en obtenant une poudre de couleur brune. 



   On effectue la   bromuratiQn   dupyrène, de préférence en mélangeant du pyrène broyé et de l'eau et en agitant le mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. 



  Ensuite, on ajoute goutte à goutte,   à   la suspension, à une température légère:nent élevée, un mélange d'acide acétique glacial, de brome et d'acide chlorhydrique. Après avoir ajouté le produit de bromuration, on élève la température du mélange réactionnel et l'on maintient encore le mélange réactionnel à température élevée pendant 20 heures. On isole le produit de   broinuration   obtenu de l'une ou l'autre manière appropriée, par exemple en l'extrayant dans de l'eau chaude, puis on le lave et on le sèche. On obtient une poudre jaune pâle. 



   Les exemples suivant illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 



    Exemple 1 -   
Dans un ballon d'un litre   à   4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur, on verse 40,4 gr de pyrène broyé, 400 gr, d'eau et 80   gr.   d'acide chlorhydrique à 31,5%. On agite le mélange tout en le chauffant à   60-65 0,   jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite, on ajoute un courant lent de chlore   gaze.ux   à la suspension. On porte la températurede la suspension à 80-100 C après avoir ajouté la moitié du chlore à la suspension, puis l'on continue   l'addition   de chlore. Lorsque l'addition de chlore est terminée, on maintient encore le mélange réactionnel à la température de réaction de 80-100 C, pendant 5 heures.

   On isole le produit de chloruration par filtration, 

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 on lave le guteuu de filtre d'une l:l:1nÍGY'G neutre ...tV'JC de l'eau .ci.t..lude ?t on le seciie. 



  On a obtenu u2 gr ci 1 UH\ poudre brune con tennnt 42 
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 de cillore. 
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  B>: !l,le 2 Dans un ballon de OO CH13 à 4 tubulures, ,aurii d'un :.'gi tat8lu', d'un therrnomètre eut d'un condensate.lr, on verse 20,2rde pyrène broyé et 100 cm3 d'eau. On agite le mélange 
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 jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension uniforme. Ensuite, 
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 on ajoute soucie à goutte, à 30-70 C, un mélange de 80 gr 
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 d'acide acétique glacial, de 80 gr de brome et de 80 gr d' 
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 acide chlorhydrique à 3'!<5%. Lorsque l'addition de brome est terminée, on chauffe le mélange r::actio:2r:el à 0-10000 et on le maintient encore à cette tef!lpf:rature pendant 20 heures. 



  On isole le produit de bro,:Mr.ati<7n obtenu en noyant la masse 
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 réactionnel le dans 3 litres d'eau chaude; on transforme l'excès de broue en bromure par addition de 50 gr. d'une solu- 
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 tion de bisulfite de sodi-Lil" à 3ô;; on filtre et on lave le 
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 gâteau de filtre à l'eau, pour le rendre exempt d'acide. 
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  Après séchage., on a obtenu 50 gr d'une poudre jaune pâle, contenant G1 de brome. 



  Exe;.1ple 3 Dans un ballon de 500 cm3 1  4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thernonictre et d'un oOl1.\.lensatelJ.r, on verse 20,2 2 r. do pyrjne broys et 100 cm3 d'eau. On agite 1s mélange jus'lU.':. ce (Ju'Ol1 obtienne nnu SUSl'ül1Íon unifo-'ue. En- ;:uite, on êlJ'mt.: goutte ;,olltlie il lu nusuension, à 30-70 0, un Mjlanse de 20 gr. <11 :lCj .Ie 1C.i litllue y.lacL#<1, de 20 gr de bi,oipe e Ù) 20 .r d'acide chlorhydr',LllLL.1 .'et 31,5'. Lorsque l'addition du hco:.ie 8;.;t 1;')rJ.Í#Je, on cltatt'!'e lonte'ant le [0.':;lu.1(,5e r.:uc-tiounel. à i;u-10Ù c ,) on la utciLlltie2lt encure là catt'3 tc:u.h:r;.tucv Pi'ni' tn' 10 lmmu:3.

   Brwu.itc , on ajoute au melanje r<uctl0tl,1(1, ùan>; tU eour;irl't 1::11t, 17,Ù gr. de chlore ou une u:mtité 8qLllvalenG 3'i>w> julubion d'hypo- 

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 chlorite de   sodium   et l'on maintient; encore le   mélange   réactionnel à 80-100 C pendant 20 heures. On isole le produit de bromuration de la même manièreque celle décrite   à   l'exemple 2. 



   On a obtenu 50   d'une   poudre jaune pâle, contenant 61,8% de brome. 



  Exemple 4 -
Dans un ballon   d'un   litre à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur, on verse 40,4   gr   de pyrène broyé, 32,4 gr de bromure de sodium et 250 cme d'eau. On chauffe la bouillie formée par agitation, à 50-70 C. Lorsque le bromure de sodium est dissous, on ajoute 24   gr.   d'acide chlorhydrique à 31;, puis, on ajoute, dans un cour ant lent, 50 gr. de chlore. Lorsque l'addition de chlore est terminée, on maintient encore la température du mélange réactionnel à   80-100 0   pendant 20   heures.   On isole le produit de   bromuration   comme décrit à l'exemple 1. 



   On a obtenu 103 gr d'une poudre de couleur jaune, contenant 59,4% de brome. 



   Les dérivés de pyrène obtenus suivant le procédé de la présente invention, constituent des produits de départ ainsi que des produits intermédiaires pour la préparation des colorants. Par exemple, on peut obtenir des colorants pour cuves en remplaçant le chlore de la tétrachloropyrènequinone par des radicaux basiques, Les tétrahydropyrènes octohalogénées, les   hexa-halogénopyrènes   ou les quinones pouvant être obtenus au départ de ces derniers, peuvent être également transformés, par oxydation, en dérivés dihalogénés de l'acide tétracurboxylique de 1,4,5,8-naphtalène et ces   derniers   en colorants pour cuves, par condensation avec des ortho-diamines aromatiques. 



   Il est en-tendu que la description détaillée-, cidessus est   plutôt   donnée à -titre d'exemple et que de nombreuses variantes peuvent y être apportées sans se départir de l'esprit de   la présenta   invention..

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1/ Procédé de préparation de dérivés halogènes de py- ène, caractiérisé en ce qu'on prépare un mélange aqueux de pyrùne sous forme de particules, on ajoute, à ce mélange, un mélange d'halogénation, on chauffe le mélange obtenv à tem- pérature élevée et, lorsque la réaction dx'halogénation est terminée, on isole, du mélange réactionnel, le dérivé halo- gène de pyrène formé.

2/ Procédé de préparation de dérivés chlorés du pyrè- ne, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension aqueuse - de pyrène sous forme de particules, on ajoute, à cette sus- pension, un courant de chlore gazeux, on élève la tempéra- ture du mélange réactionnel et,.lorsque la réaction de chlo- ruration est terminée, on isole, du mélange réactionnel, chlore le dérivé/de pyrène formé.

3/ Procédé de préparation de détivés chlorés de py- rène, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de pyrène sous forme de particules, d'acide chlorhydrique et d'eau, on agite le mélange aqueux pour former une suspension, on ajou- te du chlore gazeux à cette suspension, on chauffe le mélan- ge réactionnel à une température de 80 à 100 C, on maintient ce mélange réactionnel à cette température élevée pendant une longue durée et ensuite, on isole, du mélange réaction- nel, le dérivé chloré de pyrène formé.

4/ Procédé de préparation de dérivés chlorés de py- rène, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de pyrène sous forme de particules, d'acide chlorhydrique et d'eau , on agite le mélange aqueux pour forcer xzne suspension, on ajoute, à cette suspension, la moitié d'une quantité pré- déterminée de chlore gazeux, on chauffe cette suspension à une température de 80 à 100 0, on ajoute le reste de chlore gazeux à cette suspension, on maintient le mélange réaction- nel à cette température élevée pendant 5 heures supplémen- taires et l'on isole, du mélange réaotionnel , le dérivé <Desc/Clms Page number 7> chloré formé.

5/ Procédé de prépar tion de dérivés brodés de pyrène, caractérise en ce qu'on forme un mélange aqueux de pyrène, sous forme de particules, on ajoute, à ce mélange,'un mélan- ge acide comprenant du brome, on élve lu température du mélange réactiounel obtenu et, lorsque la réaction de bromuration est terminée, on isole, du mélange réactionnel, le dérivé bromé de pyrène formé.

6/ Procédé de préparation de dérivés bromes de pyrène, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de pyrène, . sous forme de particules, et d'eau, on .agite ce mélange aqueux pour former une suspension, on ajoute, à cette suspension, un mélange d'acide acétique glacial, de brome et d'acide chlorhydrique, on chauffe le mélange réactionnel à 80-100 C, on maintient ce mélange réactionnel à cette température élevée pendant.une longue durée, puis on isole, du mélange réactionnel, le dérivé bromé de pyrène formé.

7/ Procédé de préparation de dérivés bromes de pyrène, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de pyrène, sous forme de particules, et d'eau, on agite ce mélange aqueux pour former une suspension, on ajoute goutte à goutte, à cette suspension, à, une température de 30 à 7000, un mélange d'acide acétique glacial, de brome et d'acide chlorhydrique, on porte la température du mélange réactionnel à 30-100 C, on maintient ce mélange réactionnel à cette température élevée pendant 20 à 30 heur es, puis on isole, d'e ce mélange réactionnel, le dérivé bromé de pyrène formé.

8/ Procédé de préparation de dérivés bromés de pyrène , caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de pyrène, sous forme de particules, et d'eau, on agite ce mélange aqueux pour former une suspension on ajoute goutte à goutte, cette suspension, à une température de 30 à 7000, un mélange d'acide acétique glacial, de brome et d'acide chlorhydrique, on porte la température du mélange réactionnel à <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 80-100 C,, on main tien-t, ce mnlange rcSHctiO":J.Y101 à cotte Leln7Dé'J:l\9;[;U;r.H' é#ev6e pera:3.ia. 2Q à' 30 heures;" @B! ajlmd1a J.!en:

t1encn,t., à ce mélange- réactionnel,un réactif choisi panai le groupe comprenant du chlore gazeux et une solution d'hypochlorite EMI8.2 de s0di:wn,. puis on :t!.sole" d.e ce mélanGe réaeàlonnel, le do- bromé rivé/de pyrène formé.

9/ Pr/océdé de préparation de dérivés brodés de pyrè- ne, caractérise en ce qu"on prépare une bouillie aqueuse de pyrène et de bromure de sodium, on chauffe hs bouillie, tout en agitant, à une température élevée, pour dissoudre le bro- mure de soidlu, on.ajoute, ' cette bouillie, de l'acide -chlorhydrique, puis du chlore gazeux, ensuite on poursuit la réaction pendant 20 heures à 30-100 0, puis on isole, da mélange réactionnel,tous les dérivés broinés de pyrène formés.

10/ Procédé de préparation de dérivés bromés de pyrè- ne, caractérisé en ce, qu'on prépare une bouillie d'eau, de pyrène et de bromure de sodium, on chauffe la bouillie a- queuse, tout en agitant, à une température de 50 à 70 C, après avoir dissous le bronure de sodium, on ajoute de l'a- cide chlorhydrique à cette bouillie aqueuse, puis du chlore gazeux dans un courant lent, on continue la réaction pen- dant 20 heures à 80-100 C lorsque l'addition de chlore est terminée, puis l'on isole, de ce mélange réactionnel, le dérivé bromé de pyrène formé.