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La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux pigments colorés, constitués par des quinacridones linéaires tétraalogénées symétriques
On connaît déjà le procédé de préparation de quinacridones liné- aires répondant à la formule structurale suivante:
EMI1.1
dans laquelle X peut être un atome d'hydrogène,un groupe méthyle ou méthoxy, ou un halogène.Le composé de base répondant à la formule ci-dessus dans laquelle X est de l'hydrogène peut aussi être appelé correctement 7,14- (5,12)-dioxo-(2,3-b)quinacridineo Les produits cités conviennent à la fabrication des pigments dans les tons variant du rouge assez vif au violet foncé.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de préparer des quin- acridones linéaires tétrahalogénées symétriques répondant à la formule struc- turale suivante:
EMI1.2
dans laquelle X est choisi dans le groupe comprenant le chlore,le brome, le fluor et l'iode-Comme on peut facilement le voir, la formule ci-dessus est de structure linéaire,et le terme quinacridone ou dihydroquinacridone, utilisé dans la description ci-après, se réfère à cette structure linéaire.
On remarquera aussi que les deux halogènes de chacun des noyaux terminaux sont placés de manière à former une molécule symétrique.On a trouvé que les composés de cette structure étaient utiles comme pigments,présentant une nuance plus jaune que les composés cités au début.
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé nouveau pour préparer une classe nouvelle et utile de composés appelés quinacridones linéaires tétrahâlogénées symétriques.Un autre but est de fournir un procédé nouveau pour préparer une classe nouvelle etutile de composés appelés dihydroquinacridones linéaires symétriques tétrahalogénées.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir des pigments constitués par des quinacridones linéaires tétrahàlogénées symétriques dont le ton varie de l'orange au rouge orangé, et qui sont très brillants,très stables à la lumière, très durables,et exempts de coulage dans les solvants et réactifs chimiqueso
Pour atteindre ces buts ainsi que d'autres buts de la présente invention,on condense, en milieu non oxydant,par exemple sous atmosphère
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d'azote,
un succinylsuccinate de dialkyle avec un excès d'une dihalogéno- aniline en présence d'un catalyseur acide.On peut utiliser divers solvants pour cette condensation.L'alcool éthylique dénaturé est préférable parce qu' il est facile à trouver et relativement économique.Après l'étape de conden- sation, on neutralise le mélange réactionnel et on récupère le produit con- densé.Le composé résultant de cette condensation est un tétrahalogéno-2,5- dianilino-3,6-dihydro-téréphtalate de dialkyle,que l'on peut représenter par la formule structurale suivante:
EMI2.1
dans laquelle R est un groupe alkyle et X est un halogène.
Pour cycliser le composé ci-dessus et obtenir le composé représenté par la formule 4,on le chauffe alors dans un solvant à point d'ébullition élevé, tel qu'un mélange eutectique de 23,5% en poids de biphényle et 76,5 en poids d'oxyde de di- phényle. Cette pyrolyse se déroule le plus facilement aux environs du point d'ébullition du mélange eutectique ,et il aut la conduire sous atmosphère non oxydante,par exemple sous une atmosphère d'azoté.
.','alcool est un sous-produit, car l'ester se décompose et le groupe RU s'empare d'un hydrogène libéré, par la formation des nou- veaux cycles.Le composé récupéré de la réaction de cyclisation est une
EMI2.2
tétrahalogéno-6,13-dihydro-quinaoridone que l'on peut représenter par la formule structurale suivante:
EMI2.3
dans laquelle X est un halogène.
On oxyde alors le composé ci-dessus à l'aide d'un oxydant faible, éliminant ainsi un atome d'hydrogène de la position 6 et un de la position 13, pour former une tétrahalogénoquinacridone linéaire répondant à la formu- le 2.
Les produits finalement obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont fortement chlorés, et conviennent comme pigments. A cet effet,une fai- ble grosseur de particules est envisagée,et les quinacridones tétrahalogé- nées dont la surface spécifique est supérieure à 60 m2/g environ (mesurée par la méthode d'absorption d'azote d'Emmet décrite dans "Advances in Colloid Science", vol.1,1942) peuvent convenir.
Les dihydroquinacridones et quinacridonos tétrahalogénées de la présenta invention peuvent être représentées par la formule structurale sui- vante:
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EMI3.1
dans laquelle n est un nombre entier valant 1 ou 2, et X est un halogène qui peut être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode.Si n=1,la structure représente la quinacridone, et comme on le voit par la formule 2, il n'est pas usuel d'indiquer l'hydrogène unique relié au noyau quand on reproduit la formule spécifique de ce composéoIl y a lieu de noter aussi que les composés de la présente invention sont symétriques quant à la position des atomes d'halogène sur les noyaux terminaux.
Dans un mode de réalisation préférentiel de la présente inven- tion, on condense la 2,4-dichloraniline avec le succinyl-succinate de diéthy- le,en travaillant à reflux, dans l'alcool éthylique,en présence d'une petite quantité du chlorhydrate d'aniline correspondant,servant de catalyseur.On utilise un grand excès de 2,4-diohloraniline et on conduit l'opération sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'azoteoAprès l'étape de condensation, on neutralise le mélange réactionnel et on récupère l'ester condensé Le composé résultant d e cette condensation est le tétrachloro-2,5- dianilino-3,6-dihydro-téréphtalate de diéthyle, et on opère alors la cycli- sation de ce composé en le chauffant dans un solvant à point d'ébullition élevé,
tel que le "Dowtherm A" (mélange eutectique contenant 23,5% en poids de biphényle et 76,5% en poids d'oxyde de diphényle).Cette pyrolyse se déroule le plus facilement au voisinage du point d'ébullition du "Dowtherm A", et on doit la conduire sous une atmosphère d'un gaz inerte,par exemple d'azote.Après le chauffage, on récupère la 2,4,9,11-tétrachloro-6,13-dihydro- quinacridone contenue dans le "Dowtherm A", et on l'oxyde pour obtenir le composé quinacridone en la faisant réagir sur un oxydant faible tel que le m-nitro-benzènesulfonate de sodium,en milieu alcoolique alcalin,à une tem- pérature généralement voisine de 100 Co
On peut préparer de façon similaire d'autres tétrachloroquinacri- dones,
et le tableau suivant donne les composés qui se forment à partir des divers isomères de dichloranilineo
TABLEAU 1.-
EMI3.2
Dichloraniline Composés tétrachlorcgui ncridoneo 2,3-dichloraniline 3,4,10, 11-tétrachloroquinacridone.
EMI3.3
<tb> 2,4 <SEP> " <SEP> 2,4,9,11
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> " <SEP> 1,4,8,11
<tb>
<tb> 3,4 <SEP> " <SEP> 2,3,9,10
<tb>
<tb> 3,4 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> " <SEP> 1,3,8,10
<tb>
Les composés 2,4-dichloraniline, 2,5-dichloraniline et 34-dichlo- roaniline sont les plus faciles à trouver parmi les dichloranilines,et du
EMI3.4
point de vue pratique, on peut préférer les tétrha.ogéoüi2ac'zïdoYiè qui en dérivent, :
Comme on le verra par la description qui suit, -les anilines ana- logues dibromées, difluorées et diiodées peuvent servir -à préparer les quinacridones tétrahalogénées correspondantes.
Les exemples suivants illustrent la présente invention plus en détail.
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EXEMPLE 1.-
On chauffe à reflux (environ 80 C) en agitant,pendant neuf heures environ,sous atmosphère d'azote,un mélange comprenant 200 parties de 2,4- dichloraniline, 149 parties de succinyl-succinate de diéthyle,20 parties de HCI 5N, et 2900 parties d'alcool éthylique dénaturé (formule 2B-dénaturé au benzène, voir Lange , "Handbook of Chemistry" 6ème éd.(1946)On ajoute alors 50 parties d'une solution de carbonate de sodium 2N, et on refroidit le mélange à peu près à la température ambiante,avec agitation.On filtre alors et on lave le produit à l'alcool,puis on sèche, et on obtient 261
EMI4.1
parties de 2',4',2",4"-tétraa%loro-2,5-àianilino-3,6-dihyàro-téréphtalate de diéthyle,auquel on attribue la formule suivante:
EMI4.2
Il est possible qu'il y ait une tautomérie dans ce type de com- posé, la double liaison du noyau central se déplaçant et l'hydrogène situé sur les atomes d'azote venant se rattacher à ce noyau.Toutefois,la formule ci-dessus est considérée comme le mode correct de représentation de la struc- ture chimique des intermédiaires de téréphtalates de la présente invention.
On ajoute alors 45 parties du dianilino-ester ci-dessus à 450 parties de "Dowtherm A" (mélange comprenant 23,5% en poids de biphényle et 76,5% en poids d'oxyde de diphényle),et on chauffe le mélange au point d' ébullition du "Dowtherm A" pendant 1-1/2 heure environ,sous atmosphère d' azote.On refroidit avec agitation la bouillie obtenue, à peu près à la température ambiante.Puis on filtre et on lave le gâteau-filtre à l'alcool jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de "Dowtherm A".
APrès séchage,
EMI4.3
on obtient 27 parties de 24911-tétrachloro-613-dihydro-quinacridone répondant à la formule suivante:
EMI4.4
EMI4.5
On mélange 190,5 parties de cette tétrachlôtodihydroquinacridone, 3900 parties d'éthylène-glycol, 500 parties de solution de soude à 30%, et 190,5 parties de m-nitrobenzènesulfonate de sodium, et on chauffe avec agi- tation à 120 C pendant 5 heures environ.On dilue la bouillie résultante avec 1500 parties d'eau froide,et on sépare le solide par filtration, onélimine l'alcali par lavage à l'eau, et on sèche pour obtenir une poudre orangée répondant à la formule suivantes
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EMI5.1
On purifie le produit en le dissolvant dans dix parties d'acide sulfurique à 100%, puis par précipitation,
en diluant la solution obtenue avec de l'eau jusqu'à 85% d'acide sulfurique.On filtre le précipité et on le lave à l'eau pour éliminer l'acide, ce qui donne la matière de couleur orangée sous forme purifiée et Hautement cristalline.
Pour que la tétrachloroquinacridone obtenue soit utile comme pigment, il est nécessaire de la réduire à une faible grosseur de parti- culesoUn moyen efficace de parvenir à ce résultat est de mélanger 10 par-
EMI5.2
ties de la tétracnlor01Qinacridone avec 180 parties de sel et 2 parties de xylène , et de broyer au broyeur à boulets pendant 72 heures environoAprès avoir séparé la poudre orangée obtenue d'avec les boulets de broyage,on l'extrait par une solution diluée (environ 5%) d'acide sulfurique, à l'ébul- lition, on filtre, on élimine l'acide par lavage et on sèche pour obtenir un pigment orange brillant, ayant une excellente stabilité à la lumière,et ne présentant aucune tendance à couler dans l'eau,les solvants organiques,
les acides dilués ou les alcalis dilués
Ce pigment se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violet foncé,à partir de laquelle on reprécipite le pigment orange primitif en la noyant dans un grand volume d'eau.
EXEMPLE 20-
On chauffe à l'ébullition,avec agitation,un mélange de 25,6 parties de succinylsuccinate de diéthyle,48,6 parties de 3,4-dichloraniline, 560 parties d'alcool dénaturé (formule 2B) et 6 parties de HCI 5N, et on maintient à reflux pendant 2 heures environ,tandis que l'on maintient une atmosphère d'azote dans le flacon.On ajoute alors 15 parties d'une solution de carbonate de sodium 2N, et on refroidit le flacon à peu près à la tem- pérature ambiante,puis on isole le solide par filtration,on lave à l'alcool et on sèche,pour obtenir 54 parties du composé de dianiline,auquel on attri-
EMI5.3
bue la formule structurale suivante: cooo 2H5 , 2 5 ci '-.#y '; i N -j 1 "" i, 2 f r.¯'''' ', 01 ci ",, ,, , N ¯¯.. ' ... ,,-- ¯¯ -¯¯.
Cl , - COOC2Uq- .. - .. - un meiange 45 parties ae ce compose-ae aianiiine avec 450 parties de "Dowtherm A" et on chauffe au point d'ébullition du "Dowtherm A" sous atmosphère d'azote pendant 1-1/2 heure, puis on refroidit à peu près à la température ambiante.On filtre le solide,on le lave à l'alcool jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de "Dowtherm A" puis on le sèche, et on
EMI5.4
obtient 25,5 parties de 2,3'9,10-tétrachlvro-6,13-dihydroquinacridone,ré- pondant à la formule structurale suivante:
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EMI6.1
On mélange 25 parties de cette tétrachloroquinacridone avec 480 parties d'alcool (formule 2B), 67 parties de solution de soude à 30% et 25 parties de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium, on chauffe à l'ébullition avec agitation pendant 4 heures environ.On filtre alors le solide,on élimine l'alcali par lavage, et on sèche pour obtenir un solide rouge qui a la formule structurale suivante :
EMI6.2
Comme on le voit par le tableau I,la 3,4-dichloraniline peut for- mer deux tétrachloroquinacridones différentes.La quinacridone représentée par la formule ci-dessus est celle qui semble prédominer dans le produit final du procédé.Cependant, il est possible que le produit final contienne une certaine quantité de 1,2,8,9-tétrachloroquinancridoen.
Quand on dissout le produit dans de l'acide sulfurique concentré, on obtient une solution violette.On peut reprécipiter la matière primitive de couleur rouge,en noyant la solution avec de l'eau.Si l'on choisit la concentration appropriée, la matière colorée précipitera avant les impu- retés, (il faut habituellement environ 85% d'acide sulfurique),et il est possible d'utiliser cette méthode pour purifier le produit.
Pour obtenir la matière à une grosseur de particules-appropriée à l'usage comme pigment,on peut la broyer avec du sel comme indiqué à l'exem- ple 1, pour obtenir un pigment rouge orangé brillant qula d'excellentes propriétés en ce qui concerne la couleur,la stabilité à la lumière et l'absence de cou- lage dans divers solvants et agents chimiques auxquels on peut l'exposer.
EXEMPLE 3.-
Si l'on utilise la 2,5-dichloraniline dans le procédé décrit à l'exemple 1 ci-dessus,le produit résultant, après broyage avec du sel,est un pigment rouge orangé brillant constitué par la 1,4,6,11-tétrachloroquina- cridone.
EXEMPLE 4.-
Le tableau suivant récapitule les résultats obtenus quand on uti- lise d'autres dichloranilines.et de diverses anilines dibromées et difluo- rées dans un procédé similaire à celui de l'exemple 1.
TABLEAU II.-
EMI6.3
<tb> Dérivé <SEP> d'aniline <SEP> Quinacridone <SEP> Couleur
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-dichloraniline <SEP> 3,4,10,11-tétrachloro- <SEP> rouge-orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
<tb>
<tb> 3,5-dichloraniline <SEP> 1,3,8,10-Tétrachloro- <SEP> rouge-orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> Dérivé <SEP> d'aniline <SEP> Quinacridone <SEP> Couleur
<tb>
EMI7.2
2,4-dibromaniline 2,4,911-tétrabromo- orange
EMI7.3
<tb> quinacridone
<tb>
<tb> 3,4-dibromaniline <SEP> 2,3,9,10-tétrabromo- <SEP> rouge
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
EMI7.4
2,5-dibromaniline 1,4, 8, 11-tétrabromo- orange
EMI7.5
<tb> quinacridone
<tb>
<tb> 2,4-difluoraniline <SEP> 2,4,9,11-tétrafluoro- <SEP> orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-difluoraniline <SEP> 1,4,8,
11-tétrafluoro- <SEP> orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
EMI7.6
2,4-di-iodo-aniline 2, 4, 9,11-tetra-iodoqui L orange
EMI7.7
<tb> nacridone
<tb>
La condensation des dérivés de dihalogénoanilines,tels que les dichloranilines,avec un ester succinylsuccinate se fait sur catalyseur acide.Le catalyseur est en effet,un sel du dérivé d'analine utilisé dans la réaction, et on le forme avantageusement in situ en ajoutant une petite quantité d'acide,par exemple de HCI. qui forme un sel soluble.-D'autres exemples de corps qui conviennent pour former le catalyseur sont notamment HBr, HX, HNO3 et CH3COOH.
Dans les exemples on a utilisé de l'alcool éthylique comme sol- vant pour la condensationoCela permet de filtrer facilement le produit final pour le séparer de la solution,et aussi de laver encore à l'alcool pour éliminer efficacement le dihalogénoaniline inaltérée du mélange.La quantité de solvant n'est pas déterminante, du moment qu'il maintient les corps en solution.Une quantité préférentielle est de 10 à 40 fois le poids de l'ester succinylsuccinateII est possible aussi , et il pourrait même être préféra- ble, de conduire la condensation en présence d'un solvant à point d'ébulli- tion élevé, du type qui pourrait servir à poursuivre l'étape de cyclisation.
On se dispenserait ainsi d'isoler l'ester téréphtalique (voir formule 3) formé dans la réaction de condensationMais avec cette méthode,il serait nécessaire d'éliminer l'excès de dérivé d'aniline avant l'étape de cyclisa- tiono0n pourrait le faire par des moyens tels que la distillation sous vide.
La température préférentielle de la réaction de condensation est d'environ 80 C, et elle est efficace dans l'intervalle de 60 à 110 C environ.
A la température préférentielle, le temps de réaction est d'environ 2 heu- res.Il peut varier entre 1 et 6 heures environo
L'étape de neutralisation qui suit l'achèvement de la condensa- tion est avantageuse pour réduire au minimum l'oxydation du composé tétra- halogénoaniline-téréphtalate formé.Les bicarbonates alcalins et alcalino- terreux sont des types de neutralisants qui peuvent particulièrement conve- niroPar exemple,il est commode d'utiliser le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium,le phosphate monosodique ou le phosphate mono- calcique sous forme de bouillie dans une petite quantité d'eau.
Bien que les exemples concernent l'usage du succinylsuccinate de diéthyle,il est entendu que l'on peut utiliser les esters correspondants de méthyle et de propyle.Toutefois, si l'on utilise d'autres esters, il faut utiliser l'alcool correspondant comme solvant, pour éviter toute transestérification.
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Dans les exemples on a utilisé de l'azote pour entretenir une atmosphère non oxydante,la seule condition que doit remplir le gaz ùtilisé est d'être inerte et exempt d'oxygène.Ainsi,on peut utiliser l'anhydride carbonique s'il est suffisamment pur, ainsi que l'argon,l'hélium ou autres gaz inertes.L'azote est préférable parce qu'il est facile à trouver à bon marché sous forme pure,mais il n'est pas question d'exclure l'usage d'autres gaz qui pourraient former une atmosphère protectrice.
La cyclisation du composé de dianiline pour donner le dihydroqui- nacridone peut être conduite avantageusement de façon décrite dans les exem- ples, à la température d'ébullition du "Dowtherm A".Par ailleurs, on peut utiliser, avec une égale facilité,beaucoup d'autres liquides inertes qui ont un point d'ébullition suffisamment élevé.Des exemples de ces corps sont notamment l'alpha-méthylnaphtalène,le bêta-méthylnaphtalène,le biphényle, l'oxyde de diphényle et les huiles minérales bouillant au-dessus de 250 C environ, ainsi que les mélanges de ces liquides.L'intervalle d'ébullition préférentiel du liquide inerte est de 240 C-300 C environ.De façon générale, la température de l'étape de pyrolyse doit être de 240 à 260 C environ, et le temps peut varier de 45 minutes à 3 heures environ.
On conduit de préférence l'oxydation de la dihydroquinacridone en quinacridone avec un oxydant faible,tel qu'un dérivé sulfoné du nitro- benzène, en présence d'un milieu alcoolique alcalin.Les exemples indiquent l'usage d'une solution de soude dans l'éthylène-glycol ou l'éthanol,mais on peut utiliser d'autres solvants alcooliques tels que le méthanol;le propanol normal,et les différents monoéthers de l'éthylène-glycol,avec des modifications appropriées du procédé.De façon générale il est préférable de conduire la réaction en milieu alcalin, mais le choix du solvant et le choix de l'agent ne sont pas déterminants.
Il est possible de conduire l'oxy- dation en agitant simplement pendant que l'on fait barboter de l'air à tra- vers le mélange dans lequel on prépare la tétrahalogénodihydroquinacridone, ou bien on peut introduire à ce moment un mélange oxydant approprié.L'oxy- dation est révélée par le changement de couleur marqué qui accompagne la ré- action.
Les quinacridones tétrahalogénées de la présente invention sont des pigments de grande valeur, qui présentent une couleur brillante,orange à rouge orangé, et une très grande résistance à la décoloration par expo- sition aux intempéries.Elles présentent aussi une insolubilité complète dans les solvants usuels de compositions de revêtements,et similaires,et sont également insolubles dans les acides et alcalis ordinaires auxquels les compositions faites à partir de ces pigments pourraient être exposées dans les usages normaux prévus. Dans cette'gamme de pigments oranges à rouge orangé, il existe une pénurie notable de produits très stables à la lumière et très durables dans les compositions de revêtement.
Pour cette raison,les produits de la présente invention sont considérés comme capables de satisfaire un besoin ressenti depuis longtemps dans l'industrie des pig- ments.
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The present invention relates to the preparation of novel colored pigments, consisting of symmetrical tetraalogenated linear quinacridones.
The process for the preparation of linear quinacridones corresponding to the following structural formula is already known:
EMI1.1
wherein X may be a hydrogen atom, a methyl or methoxy group, or a halogen. The basic compound of the above formula wherein X is hydrogen may also be correctly referred to as 7,14- ( 5,12) -dioxo- (2,3-b) quinacridineo The products mentioned are suitable for the manufacture of pigments in shades varying from fairly bright red to dark purple.
It has now been found that it is possible to prepare symmetrical tetrahalogenated linear quinacidones corresponding to the following structural formula:
EMI1.2
wherein X is selected from the group consisting of chlorine, bromine, fluorine and iodine - As can easily be seen, the above formula is linear in structure, and the term quinacridone or dihydroquinacridone, used in the description hereinafter refers to this linear structure.
It will also be noted that the two halogens of each of the terminal rings are placed so as to form a symmetrical molecule. Compounds of this structure have been found to be useful as pigments, exhibiting a shade more yellow than the compounds mentioned at the beginning.
One of the objects of the present invention is to provide a new process for preparing a new and useful class of compounds called linear symmetric tetrahalogenated quinacridones. Another object is to provide a new process for preparing a new and useful class of compounds called linear symmetrical tetrahalogenated dihydroquinacridones. .
Yet another object of the present invention is to provide pigments consisting of symmetrical tetrahalogenated linear quinacridones, the tone of which varies from orange to orange-red, and which are very bright, very stable to light, very durable, and free from casting in solvents and chemical reagents o
In order to achieve these aims and other aims of the present invention, one condenses, in a non-oxidizing medium, for example under an atmosphere
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nitrogen,
a dialkyl succinylsuccinate with an excess of a dihaloaniline in the presence of an acid catalyst. Various solvents can be used for this condensation. Denatured ethyl alcohol is preferable because it is easy to find and relatively inexpensive. In the condensation step, the reaction mixture is neutralized and the condensed product is recovered. The compound resulting from this condensation is a dialkyl tetrahalo-2,5-dianilino-3,6-dihydro-terephthalate, which 'we can represent by the following structural formula:
EMI2.1
wherein R is an alkyl group and X is a halogen.
To cyclize the above compound to obtain the compound represented by Formula 4, it is then heated in a high boiling solvent, such as a eutectic mixture of 23.5% by weight of biphenyl and 76.5 by weight of diphenyl oxide. This pyrolysis takes place most easily around the boiling point of the eutectic mixture, and it should be carried out under a non-oxidizing atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere.
. ',' alcohol is a by-product because the ester decomposes and the RU group takes hold of a hydrogen which is liberated, by the formation of the new rings. The compound recovered from the cyclization reaction is a
EMI2.2
tetrahalo-6,13-dihydro-quinaoridone which can be represented by the following structural formula:
EMI2.3
where X is halogen.
The above compound is then oxidized with a weak oxidant, thereby removing one hydrogen atom from the 6-position and one from the 13-position, to form a linear tetrahaloquinacridone of Formula 2.
The products finally obtained by the process described above are strongly chlorinated, and are suitable as pigments. For this purpose, a small particle size is envisaged, and the tetrahalogenated quinacridones whose specific surface is greater than approximately 60 m2 / g (measured by the nitrogen absorption method of Emmet described in "Advances in Colloid Science ", vol.1, 1942) may be suitable.
The tetrahalogenated dihydroquinacridones and quinacridonos of the present invention can be represented by the following structural formula:
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EMI3.1
where n is an integer of 1 or 2, and X is a halogen which can be chlorine, fluorine, bromine or iodine. If n = 1, the structure represents quinacridone, and as seen by formula 2, it is not customary to indicate the single hydrogen connected to the nucleus when the specific formula of this compound is reproduced o It should also be noted that the compounds of the present invention are symmetrical as regards the position of the atoms halogen on the terminal nuclei.
In a preferred embodiment of the present invention, the 2,4-dichloraniline is condensed with diethyl succinyl succinate, working at reflux, in ethyl alcohol, in the presence of a small amount of the ethyl alcohol. The corresponding aniline hydrochloride, serving as a catalyst. A large excess of 2,4-diohloraniline is used and the operation is carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen o After the condensation step, the reaction mixture is neutralized and the condensed ester is recovered. The compound resulting from this condensation is diethyl tetrachloro-2,5-dianilino-3,6-dihydro-terephthalate, and the cyclization of this compound is then carried out by heating it in a solvent at high boiling point,
such as "Dowtherm A" (eutectic mixture containing 23.5% by weight of biphenyl and 76.5% by weight of diphenyl oxide). This pyrolysis takes place most easily near the boiling point of "Dowtherm A ", and it should be carried out under an atmosphere of an inert gas, for example nitrogen. After heating, the 2,4,9,11-tetrachloro-6,13-dihydroquinacridone contained in the mixture is recovered. "Dowtherm A", and it is oxidized to obtain the quinacridone compound by reacting it with a weak oxidant such as sodium m-nitro-benzenesulfonate, in an alkaline alcoholic medium, at a temperature generally in the region of 100 Co
Other tetrachloroquinacridones can be prepared in a similar fashion,
and the following table gives the compounds which are formed from the various isomers of dichloranilineo
TABLE 1.-
EMI3.2
Dichloraniline Compounds tetrachlorcgui ncridoneo 2,3-dichloraniline 3,4,10,11-tetrachloroquinacridone.
EMI3.3
<tb> 2,4 <SEP> "<SEP> 2,4,9,11
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> "<SEP> 1,4,8,11
<tb>
<tb> 3,4 <SEP> "<SEP> 2,3,9,10
<tb>
<tb> 3,4 <SEP> "<SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> "<SEP> 1,3,8,10
<tb>
The compounds 2,4-dichloraniline, 2,5-dichloraniline and 34-dichloraniline are the easiest to find among the dichloranilines, and
EMI3.4
From a practical point of view, we can prefer the tetrha.ogéoüi2ac'zïdoYiè which derive from it,:
As will be seen from the following description, the analogous dibrominated, difluorinated and diiodinated anilines can be used to prepare the corresponding tetrahalogenated quinacridones.
The following examples illustrate the present invention in more detail.
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EXAMPLE 1.-
A mixture comprising 200 parts of 2,4-dichloraniline, 149 parts of diethyl succinyl succinate, 20 parts of 5N HCl, is heated to reflux (approximately 80 ° C.) while stirring for approximately nine hours under a nitrogen atmosphere, and 2900 parts of denatured ethyl alcohol (formula 2B-denatured with benzene, see Lange, "Handbook of Chemistry" 6th ed. (1946) 50 parts of 2N sodium carbonate solution are then added, and the mixture is cooled. at about room temperature, with stirring, then filtered and washed with alcohol, then dried, and 261
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parts of 2 ', 4', 2 ", 4" -tetraa% diethyl loro-2,5-aianilino-3,6-dihyàro-terephthalate, to which the following formula is assigned:
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It is possible that there is tautomerism in this type of compound, with the double bond of the central nucleus moving and the hydrogen on the nitrogen atoms coming to attach to this nucleus. However, the formula below above is believed to be the correct mode of representing the chemical structure of the terephthalate intermediates of the present invention.
45 parts of the above dianilino ester are then added to 450 parts of "Dowtherm A" (mixture comprising 23.5% by weight of biphenyl and 76.5% by weight of diphenyl oxide), and the mixture is heated. at the boiling point of "Dowtherm A" for about 1-1 / 2 hours, under a nitrogen atmosphere. The resulting slurry is cooled with stirring to approximately room temperature. Then the mixture is filtered and washed. alcohol filter until practically free from "Dowtherm A".
After drying,
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27 parts of 24911-tetrachloro-613-dihydro-quinacridone are obtained corresponding to the following formula:
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190.5 parts of this tetrachlôtodihydroquinacridone, 3900 parts of ethylene glycol, 500 parts of 30% sodium hydroxide solution, and 190.5 parts of sodium m-nitrobenzenesulphonate are mixed and heated with stirring at 120 ° C. The resulting slurry is diluted with 1500 parts of cold water, and the solid is separated by filtration, the alkali is removed by washing with water, and dried to obtain an orange powder of the following formula
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The product is purified by dissolving it in ten parts of 100% sulfuric acid, then by precipitation,
diluting the resulting solution with water to 85% sulfuric acid, filtering the precipitate and washing with water to remove the acid, giving the orange-colored material in purified form and Highly crystalline.
In order for the resulting tetrachloroquinacridone to be useful as a pigment, it is necessary to reduce it to a small particle size. An effective way to achieve this result is to mix 10 per-
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tetracnlor01Qinacridone with 180 parts of salt and 2 parts of xylene, and grind in a ball mill for approximately 72 hours. After separating the orange powder obtained from the grinding balls, it is extracted with a dilute solution (approximately 5%) sulfuric acid, on boiling, filtered, the acid washed off and dried to obtain a bright orange pigment, having excellent light stability, and showing no tendency to flow in water, organic solvents,
dilute acids or dilute alkalis
This pigment dissolves in concentrated sulfuric acid giving a dark purple solution, from which the original orange pigment is reprecipitated by drowning it in a large volume of water.
EXAMPLE 20-
A mixture of 25.6 parts of diethyl succinylsuccinate, 48.6 parts of 3,4-dichloraniline, 560 parts of denatured alcohol (formula 2B) and 6 parts of 5N HCl is heated to the boil, with stirring, and maintained at reflux for about 2 hours while maintaining a nitrogen atmosphere in the flask. 15 parts of 2N sodium carbonate solution are then added, and the flask is cooled to approximately temperature, then the solid is isolated by filtration, washed with alcohol and dried, to obtain 54 parts of the dianiline compound, to which is attributed.
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bue the following structural formula: cooo 2H5, 2 5 ci '-. # y'; i N -j 1 "" i, 2 f r.¯ '' '' ', 01 ci ",, ,,, N ¯¯ ..' ... ,, - ¯¯ -¯¯.
Cl, - COOC2Uq- .. - .. - a mixture of 45 parts ae this compound-ae aianiiine with 450 parts of "Dowtherm A" and heated to the boiling point of "Dowtherm A" under a nitrogen atmosphere for 1- 1/2 hour, then cooled to approximately room temperature. The solid is filtered, washed with alcohol until practically free from "Dowtherm A" then dried, and
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obtains 25.5 parts of 2,3'9,10-tetrachlvro-6,13-dihydroquinacridone, corresponding to the following structural formula:
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25 parts of this tetrachloroquinacridone are mixed with 480 parts of alcohol (formula 2B), 67 parts of 30% sodium hydroxide solution and 25 parts of sodium m-nitrobenzenesulphonate, heated to boiling with stirring for 4 hours The solid is then filtered, the alkali washed off, and dried to obtain a red solid which has the following structural formula:
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As can be seen from Table I, 3,4-dichloraniline can form two different tetrachloroquinacridones. The quinacridone represented by the above formula is the one which appears to predominate in the final product of the process. However, it is possible that the final product contains a certain amount of 1,2,8,9-tetrachloroquinancridoen.
When the product is dissolved in concentrated sulfuric acid, a violet solution is obtained. The red-colored original material can be reprecipitated by flooding the solution with water. If the appropriate concentration is chosen, the material color will precipitate before impurities, (usually about 85% sulfuric acid is required), and it is possible to use this method to purify the product.
To obtain the material at a particle size suitable for use as a pigment, it can be ground with salt as shown in Example 1, to obtain a bright orange-red pigment which has excellent properties in terms of. relates to color, light fastness and lack of casting in various solvents and chemicals to which it may be exposed.
EXAMPLE 3.-
If 2,5-dichloraniline is used in the process described in Example 1 above, the resulting product, after grinding with salt, is a bright orange-red pigment consisting of 1,4,6,11 -tetrachloroquinocridone.
EXAMPLE 4.-
The following table summarizes the results obtained when other dichloranilines and various dibrominated and difluorinated anilines are used in a process similar to that of Example 1.
TABLE II.-
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<tb> Derivative <SEP> of aniline <SEP> Quinacridone <SEP> Color
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-dichloraniline <SEP> 3,4,10,11-tetrachloro- <SEP> red-orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
<tb>
<tb> 3,5-dichloraniline <SEP> 1,3,8,10-Tetrachloro- <SEP> red-orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
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<tb> Derivative <SEP> of aniline <SEP> Quinacridone <SEP> Color
<tb>
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2,4-dibromaniline 2,4,911-tetrabromo-orange
EMI7.3
<tb> quinacridone
<tb>
<tb> 3,4-dibromaniline <SEP> 2,3,9,10-tetrabromo- <SEP> red
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
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2,5-dibromaniline 1,4,8,11-tetrabromo- orange
EMI7.5
<tb> quinacridone
<tb>
<tb> 2,4-difluoraniline <SEP> 2,4,9,11-tetrafluoro- <SEP> orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-difluoraniline <SEP> 1,4,8,
11-tetrafluoro- <SEP> orange
<tb>
<tb> quinacridone
<tb>
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2,4-di-iodo-aniline 2, 4, 9,11-tetra-iodoqui L orange
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<tb> nacridone
<tb>
The condensation of the derivatives of dihaloanilines, such as dichloranilines, with a succinylsuccinate ester is carried out on an acid catalyst. The catalyst is in fact a salt of the analine derivative used in the reaction, and it is advantageously formed in situ by adding a small amount of acid, for example HCl. which forms a soluble salt. Other examples of substances which are suitable for forming the catalyst include HBr, HX, HNO3 and CH3COOH.
In the examples ethyl alcohol was used as a solvent for the condensation. This allows the final product to be easily filtered to separate it from the solution, and also to wash again with alcohol to effectively remove the unaltered dihaloaniline from the mixture. The amount of solvent is not critical, as long as it keeps the bodies in solution. A preferred amount is 10 to 40 times the weight of the succinylsuccinate ester II is also possible, and might even be preferable, to conduct the condensation in the presence of a high boiling solvent, of the type which could be used to continue the cyclization step.
This would dispense with the isolation of the terephthalic ester (see formula 3) formed in the condensation reaction. But with this method, it would be necessary to remove the excess aniline derivative before the cyclization step or it could be done. do by such means as vacuum distillation.
The preferred temperature of the condensation reaction is about 80 C, and it is effective in the range of 60 to 110 C or so.
At the preferred temperature, the reaction time is approximately 2 hours. It can vary between 1 and 6 hours approximately.
The neutralization step which follows the completion of the condensing is advantageous in minimizing the oxidation of the tetrahaloaniline-terephthalate compound formed. Alkali and alkaline earth bicarbonates are types of neutralizers which may be particularly suitable. niro For example, it is convenient to use sodium bicarbonate or potassium bicarbonate, monosodium phosphate or monocalcium phosphate as a slurry in a small amount of water.
Although the examples relate to the use of diethyl succinylsuccinate, it is understood that the corresponding esters of methyl and propyl can be used; however, if other esters are used, the corresponding alcohol should be used. as a solvent, to avoid any transesterification.
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In the examples, nitrogen was used to maintain a non-oxidizing atmosphere, the only condition that the gas used must meet is that it be inert and free of oxygen. Thus, carbon dioxide can be used if it is. sufficiently pure, as well as argon, helium or other inert gases.Nitrogen is preferable because it is easy to find inexpensively in pure form, but there is no question of excluding the use other gases which could form a protective atmosphere.
The cyclization of the dianiline compound to give the dihydroquinacridone can be advantageously carried out as described in the Examples, at the boiling point of "Dowtherm A". On the other hand, many can be used with equal ease. other inert liquids which have a sufficiently high boiling point Examples of such substances include alpha-methylnaphthalene, beta-methylnaphthalene, biphenyl, diphenyl oxide and mineral oils boiling above 250 C approximately, as well as mixtures of these liquids. The preferential boiling range of the inert liquid is approximately 240 C-300 C. In general, the temperature of the pyrolysis step should be 240 to 260 C. approximately, and the time may vary from 45 minutes to approximately 3 hours.
The oxidation of dihydroquinacridone to quinacridone is preferably carried out with a weak oxidant, such as a sulfonated derivative of nitro-benzene, in the presence of an alkaline alcoholic medium. The examples indicate the use of a sodium hydroxide solution in ethylene glycol or ethanol, but other alcoholic solvents such as methanol, normal propanol, and the various ethylene glycol monoethers can be used, with appropriate process modifications. It is preferable to carry out the reaction in an alkaline medium, but the choice of solvent and the choice of agent are not critical.
The oxidation can be carried out by simply stirring while bubbling air through the mixture in which the tetrahalodihydroquinacridone is prepared, or an appropriate oxidizing mixture can be introduced at this point. Oxidation is revealed by the marked color change which accompanies the reaction.
The tetrahalogenated quinacridones of the present invention are high value pigments, which exhibit a brilliant, orange to reddish orange color, and very high resistance to fading by exposure to weathering. They also exhibit complete insolubility in common solvents. coating compositions, and the like, and are also insoluble in ordinary acids and alkalis to which compositions made from such pigments might be exposed in normal intended uses. Within this range of orange to orange red pigments, there is a notable shortage of very light stable and very durable products in coating compositions.
For this reason, the products of the present invention are considered capable of satisfying a long felt need in the pigment industry.