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La présente invention a pour objet un procédé de séparation de bioxyde de carbone et d'ammoniac.
Il est connu de préparer de l'urée en chauffant du CO2 et de 1?NE ou du carbamate ammonique sous pression;, dans un système fermé,, Dans ce procédé, la formation d'urée n'est pas complète. On a essayé maintes fois d'améliorer le rendement en urée, mais, jusqu'à présent, on n'a pas en- core pu résoudre d'une manière satisfaisante le problème qui consiste à sa- voir dans quel sens il faut effectuer les deux réactions suivantes:
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L'emploi d'un produit qui n'a pas réagi joue un rôle important dans les frais de fabrication de l'urée. Pour utiliser le mélange gazeux (se composant d'ammoniac et de bioxyde de carbone), obtenu par le procédé, on peut préparer, à partir de ce mélange, du sulfate ammonique, du nitrate ammonique ou un engrais chimique contenant de l'ammoniac.
Cette méthode présente un inconvénient du fait que l'installation d'urée doit être combi- née avec d'autres installations auxiliaires, ce qui augmente le risque de difficultés d'exploitation.
Récemment, on a entrepris des essais en vue de séparer les gaz n'ayant pas réagi de l'urée obtenue parole procédé, et ce, afin de les transformer en une autre quantité d'urée, lors d'un recyclage avec des gaz frais. De cette façon, on peut réutiliser, pour la synthèse de l'urée, le bioxyde de carbone et l'ammoniac, récupérés lors de la décomposition du car- bamate.
Cette dernière méthode a été cause de sérieux inconvénients du fait que, lors de la compression d'un mélange de bioxyde de carbone et d'am- moniac, il se formait des composés solides, tels que le carbamate ammonique et le carbonate ammonique, qui, avec l'urée et ses produits de décomposi- tion, bouchaient généralement les embouchures et les conduites, risquant ain- si d'endommager le compresseuro
Suivant une autre méthode connue, on évite la compression men- tionnée ci-dessus en chauffant la solution aqueuse et en libérant les gaz de celle-ci, puis en les mettant sous pression dans l'autoclave d'uréeo Cette méthode entraîne cependant la mise en oeuvre de grandes quantités d'eau dans la chambre de réaction, ce qui diminue fortement la capacité.
Bien que, par cette méthode, les opérations nécessitées par la compression sont supprimées, il faut mettre en oeuvre de plus grandes quantités de cha- leur, pour expulser les gaz de la solution avec une pression suffisanteo
Suivant une autre méthode, on peut séparer les gaz n'ayant pas réagi du mélange de synthèse, en les soumettant un à un à une distillation fractionnéeo On peut amener séparément les gaz dans l'autoclave, à l'aide de pompes et en les comprimant éventuellement., Toutefois, cette méthode de séparation est incomplète, car il peut à nouveau se former du carbamate, qui risque de se déposer sur les pièces du dispositif, les conduites, etc., entraînant ainsi les inconvénients déjà citéso
Un procédé pour l'utilisation des gaz sur une grande échelle in- dustrielle,
consiste principalement en une combinaison des deux méthodes. Le carbamate ammonique et l'ammoniac, qui n'ont pas réagi et qui sont présents en grand excès, sont retirés de l'autoclave et soumis à une série de trai- tementsde distillationo De cette façon, la principale partie composante de
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l'excès d'ammoniac peut être obtenue à un état de pureté tel qu'elle peut être à nouveau liquéfiée et renvoyée à l'autoclave. Les gaz résiduels, se
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composant d'ammoniac, de bioxyde de carbone et dteau, sont récupérés sous forme de solutions aqueuses fortement concentrées et pompés séparément, sous cette forme, dans l'autoclave.
Bien que le recyclage de l'eau, obte- nue lors de la réaction de synthèse, influence défavorablement le rendement, cet inconvénient est en partie compensé par le grand excès d'ammoniac. Les frais élevés'd'installation et d'entretien constituent un inconvénient pour ce procédé, car les pièces du dispositif sont fortement corrodées par suite du recyclage de la solution aqueuse d'ammoniac et de bioxyde de car- boneo Pour réduire la corrosion, le dispositif doit être plaqué d'argent.
On connaît également des procédés dans lesquels on ne récupère qu'un seul composant, que l'on recycle à l'étape de synthèseo Si ce com- posant unique est le bioxyde de carbone, on le fait réagir avec des hydre-
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xydes alcalins avec formation de carbonate. Dans le cas dUNE3' on transfor- me ce dernier en nitrate ammonique, par réaction avec de 1 ac i'de nitrique, ou en sulfate ammonique par réaction avec de l'acide sulfurique.
En outre, il est connu que l'on peut traiter les gaz avec un solvant sélectif, par exemple avec la solution d'un sel ammonique de sel uréique d'un acide forto On peut, par exemple, avec une solution de nitrate
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ammonique à 60 %, obtenir, à 90oC, des solutions contenant 40 g d'ammoniac et 2,5 g de CO2 par litre. Par ce procédé, il se dégage de la colonne d'ab-
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sorption, un gaz se composant de 002 et dont la teneur en NEL est très fai- ble
Suivant une autre méthode, on emploie l'eau comme absorbant sé- lectif. Toutefois, si l'absorption d'NH3 a lieu en présence de CO2, dans de l'eau et sous pression il se dissoudra un plus grand pourcentage d'NH3
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que de GO 29 comparativement à une absorption effectuée sans pression.
En d'autres termes, l'eau sous pression absorbe NH3 d'une manière plus sélective que sous pression atmosphérique. Toutefois, ce procédé présente un in- convénient du fait que l'action sélective de l'eau comme absorbant pour l'ammoniac est relativement faible, en présence de 00 sous pression, de sorte qu'il est très difficile de réaliser une séparation à l'échelle industrielle .
Or, au cours des essais qui avaient pour but de supprimer les différents inconvénients des procédés connus jusqu'à présent, on a étudié
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et mis au point un procédé pour la séparation de C0 et d NH3g par absorp- tion sélective d'un liquide à température élevée et sous forte pression.
On a notamment découvert, de façon étonnante, que, par suite de la pression plus élevée, un mélange de nitrate ammonique dans de l'eau, permet de dissoudre de plus grandes quantités de gaz que celles obtenues en travaillant sans pression (aux mêmes températures). Cependant, la sélectivi- té du solvant n'est plus aussi forte que celle obtenue lors d'une opération effectuée avec une absorption, sans pression. Par exemple, dans de l'eau à 90 C et sous une pression de 1 atmo abso, 100g de nitrate ammonique dis-
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solvant 12 g di NE3 et 0,7 % en poids de CO ce qui correspond à un degré de pureté de 94 % de 1"NH dissous, alors qu'à la même température et sous une pression de 2 atm. abâ., on dissout 52 g d'NE et 3,1 g de 00., ce qui correspond à un degré de pureté d NH de 91 % seulement.
Le degré de pure- té de l'ammoniac dans un mélange avec du CO2 est déterminé par la formule suivante : a a + b
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où a représente la quantité dissoute d'NH par litre de solvant, divisé par le poids moléculaire d'NH3, et b, la quantité dissoute de CO2, divisée par le poids moléculaire de CO2.
Dans ce procédé d'absorption, notamment lors de la séparation d'NH et de CO2 hors des mélanges gazeux, il se forme en partie, des sels à partir d'ammoniac et de bioxyde de carbone, lors de l'addition de l'eau, cette formation de sels ayant également lieu avec le nitrate ammonique, qui se trouve dans 1'absorbant.
Dès lors, la solution absorbante est une solution dans laquelle différents composés sont en équilibre l'un par rapport à l'autre, de sorte que le rapport ammoniac/bioxyde de carbone, dans la solution, peut être fortement influencé par les changements de température et de pression.
A présent, on a découvert qu'un mélange gazeux se composant d'am- moniac et de bioxyde de carbone pouvait être séparé en ses composants, avec une quantité minimum d'énergie, en utilisant, comme absorbant, des solu - tions de nitrate ammonique, à température élevée, sous forte pression et par un procédé continu, si toute la quantité d'énergie nécessaire pour l'ab- sorption sélective et pour la désorption;, est appliquée sous forme de cha- leur et de pression, dans la colonne d'absorption.
Par conséquent, pour réaliser le procédé suivant la présente in- vention, deux conditions doivent être remplies :
I) Il faut effectuer une série de traitements pour la séparation et
II) Il faut maintenir une quantité d'énergie d'apport aussi fai- ble que possible.
Des expériences statiques avec des solutions de nitrate ammoni- que et des gaz d'NH3- CO2, ont donné les résultats suivants: (1) Sous pression croissante et à température constante au cours de l'absorption, la solubilité des deux composants NH3 et CO2 augmente, tan- dis que le rapport NE 3/002 diminue et vice versao (2) A température croissante et sous pression constante au cours de l'absorption, la solubilité des deux composants diminue, tandis que le rapport NH3/CO2 augmente et vice versa.
On peut travailler en contre-courant, c'est-à-dire que le mélan- ge gazeux frais est amené en direction opposée à la solution absorbante en circulation, dans une colonne contenant une matière de remplissage. Dans un procédé de ce genre, la solution, entrant par le sommet de la colonne, s'enrichit en NE) absorbé, au fur et à mesure qu'elle s'approche du fond de la solution. La solution enrichie est alors conduite dans une colonne de désorption dans laquelle les gaz dissous sont séparés de la solution par apport d'énergie. La solution traitée est ensuite recyclée au sommet de la colonne d'absorption.
Cette méthode de traitement ne donne pas entière satisfaction, eu égard à la chaleur utilisée.
Lorsque l'on veut séparer la quantité maximum de CO2 de 1'NH3, il faut veiller à ce que le plus possible d'NH3 et le moins possible de CO2 soient entraînés de la colonne d'absorption vers la colonne de désorp- tion.
Cette condition implique l'emploi d'une pression élevée lors de l'absorption afin de dissoudre une grande quantité d'NH3. D'autre part,
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la température doit être élevée pour absorber le moins possible de CO2. La chaleur due à la pression, qui peut être appliquée, de préférence, dans la colonne d'absorption, dépend de différents facteurs. Comme on l'a déjà fait remarquer, le degré, de pureté des gaz séparés dépend de la pression appli- quée lors de l'absorption sélective d'ammoniac hors d'un mélange d'ammo- niac, de bioxyde de carbone et d'eau.. Toutefois, la pression ne peut être uniquement déterminée par rapport à la pureté des gaz séparés.
Il est con- nu, pour l'homme de métier, que le mélange d'ammoniac, de bioxyde de car- bone et d'eau est obtenu par décomposition de carbamate ammonique n'ayant pas réagi dans le produit venant du réacteur d'urée. Evidemment, la décom- position de ce carbamate ammonique en ammoniac, bioxyde de carbone et eau, doit être effectuée à la même pression que la séparation suivante, par ab- sorption sélective.
Il est également évident que, par cette décomposition du carbamate ammonique sous pression, une partie du mélange ammoniac-CO2H2O, suivant la pression, reste dissoute dans le mélange urée-eau restant. Cet- te partie d'ammoniac et de bioxyde de carbone se dégage en mettant le mé- lange urée-eau dans un récipient de concentration normale, où l'urée sèche est évacuée sous pression atmosphérique. Cette partie d'ammoniac et de bio- xyde de carbone qui n'ont pas réagi, n'est également disponible qu'à pres- sion atmosphérique et il est, par conséquent, impossible de séparer les deux gaz par absorption sous pression.
Le niveau de pression, appliqué sui- vant la présente invention lors de l'absorption, dépend même, dès lors, de la quantité du mélange d'ammoniac et de bioxyde de carbone, ce mélange n'étant disponible qu'à pression atmosphérique et pouvant être utilisé, par exemple, suivant les procédés connus, pour la préparation de différents en- grais chimiques azotés.
La pression appliquée de préférence est normalement de 1 - 20 atm.o
Toutefois, dans la colonne de désorption, la pression et la tem- pérature doivent être aussi faibles que possible afin de recycler, à cette colonne, une faible quantité d'NH3 et une grande quantité de CO2.
Pour obtenir les meilleurs résultats techniques, la quantité d'énergie d'apport doit être aussi faible que possible afin d'obtenir une séparation effective des gaz résiduels lors de la fabrication d'urée.
D'après les essais, on a constaté que: 1/ Un système fonctionnant sans pression réclame une importante quantité d'énergie pour la séparation des gaz, en particulier au cours de la désorption;
2/ Des systèmes fonctionnant avec pression lors de l'absorption et auxquels on doit appliquer de la chaleur lors de la désorption, ne sont pas très appropriés, pour les mêmes raisons que celles exposées sub 1 ;
3/ Si l'on doit appliquer des calories pour séparer les gaz sous pression, cette opération doit avoir lieu au cours du procédé d'absorp- tion ; 4/ L'apport de chaleur après détente est néfaste; à ce stade, il peut être parfois souhaitable de refroidir;
5/ La consommation d'énergie peut être fortement réduite ou, avec la même consommation d'énergie, l'effet de séparation peut être consi- dérablement accru en intercalant un échangeur de chaleur entre la colonne d'absorption (réservoir) et la soupape réductrice, d'une part, et la dé- sorption-réservoir-extrémité supérieure-absorption d'a@tre part,
Les dessins en annexe représentent différentes formes de réali-
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sation d'un dispositif pour l'exécution du procédé suivant la présente in- ventione
Dans le dessin:
La figure 1, représente une forme de réalisation d'un disposi- tif d'absorption-désorption, pouvant être utilisé pour la présente inven- tion; la figure 2, est un diagramme d'un mode de réalisation modifié, et la figure 3, représente également une autre forme de réalisa- tiono
Dans la figure 1, le n 1 indique une conduite d'admission au sommet d'une colonne d'absorption 2.
La conduite d'admission l, est munie d'un appareil à chauffer 14 pour chauffer la solution d'absorption; comme agent de chauffage on peut utiliser de la vapeur, éventuellement surchauf- fée
Au fond de la colonne d'absorption 2, se trouve un réservoir 3, qui, par une tuyauterie 4, arrivant à la soupape réductrice 9, et par une conduite 7, communique avec une colonne de désorption 8, laquelle est munie d'une conduite d'échappement 10, et qui communique au fond, avec un réser- voir 3a. Entre la colonne de désorption et la colonne d'absorption, se trouve une pompe 11.
Au fond de la colonne d'absorption 2, se trouve une conduite 5, munie d'une admission 6. Au sommet de la colonne d'absorption, se trouve une autre conduite 13, munie d'une soupape de détente 12, pour l'évacua tion du gaz.
Exemple 1 -
Cet exemple démontre que la chaleur utilisée lors d'un procédé de séparation comme montré en 7 à la figure 2, est très élevée, comparati- vement aux autres exemplesp bien que CO2 et NH3 sont obtenus à un état de pureté satisfaisant.
Le procédé est réalisé dans le dispositif représenté à la figure 1, de la manière suivante:
Une-solution d'absorption, chauffée en 14, est amenée, par la conduite 1, à la colonne d'absorption. La solution d'absorption est du ni- trate ammonique à 43 %, qui est amené par la conduite 1, à une température de 140 C et sous une pression de 9,75 atm. abs.
Une quantité de CO2, non absorbé, s'échappe par la conduite 13 et la soupape 120
La chaleur apportée à la solution dans l'appareil à chauffer 14, s'élève à environ 7 % de la quantité totale de chaleur requise dans le système d'absorption - désorptiono La quantité restante, soit 93 %, est .apportée à la solution contenant de l'NH3, en chauffant cette solution dans la colonne de désorption 8.
Tandis que la solution de nitrate ammonique entre par le sommet de la colonne d'absorption 2, le mélange gazeux à séparer est en même temps amené par la conduite 5. Le mélange contient 45 % en volume d'NH, 47,6 % 'de CO2 et 7,6 % d'eau. La solution de nitrate ammonique se trouvant dans la colonne d'absorption est chargée avec l'NH3 entrant par la conduite 5, tandis que le CO2 pur s'échappe par la soupape 12. La solution de nitrate ammonique, chargee avec l'ammoniac, est recueillie au fond de la colonne 2 (réservoir) et la pression dans la conduite 4 est réduite au moyen de la
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soupape 9, de sorte que la solution de nitrate ammonique arrive dans la co- lonne de désorption 8 sous une pression de 1,5 atm. abs.
En chauffant la colonne 8, l'NH3 est séparé de la solution et s'échappe par la conduite 10, tandis que la solution d'absorption est recyclée au système d'absorption à -l'aide de la pompe 11, par la conduite 1.
Quantité de produit mis en oeuvre: 10,9 g/1 CO2 (en circulation) 72 g/1 NE 3 Pureté NH3 = 94,5 % en volume Pureté CO2 = 99 % en volume Quantité de chaleur consommée = environ 2000 Kcal/kg NH3 (sans tenir compte de la perte par rayonnement) Température dans le réservoir de la colonne d'absorption = 110 C Exemple 2.-
On utilise le même dispositif que celui de l'exemple 1. Le pro- cédé est réalisé de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec les quelques variantes suivantes:
La pression régnant dans la colonne d'absorption est de 9 atm. abso et la température dans le réservoir de la colonne d'absorption est de 137 C.
Toute la chaleur consommée dans tout le procédé d'absorption-dé- sorption, est fournie en chauffant le fond (réservoir) de la colonne d'ab- sorption à l'aide d'un réchauffeur. La désorption a lieu en réduisant la pression de la solution d'absorption chargée d'NH,, jusqu'à 1,08 atm.abs.
La température du réservoir de la colonne de désorption est de 85 C. La vitesse de passage de 1'NH est de 40 g/1 de la solution en circulation, La quantité de CO2 circulant dans le système est de 6,3 g/1 de solution en circulation.
Pureté NH3 = 94,5 % en volume
Pureté CO2 = 99,2% "
Chaleur consommée = 350 Kcal par gr NH3
Concentration de la solution de nitrate ammonique = environ 44 % en poids.
La figure 2 illustre une forme de réalisation modifiée du dispositif repré- senté à la figure 1, les mêmes pièces y étant indiquées par les mêmes chif- fres. La différence entre les deux dispositifs se rapporte au dispositif pour chauffer la solution de nitrate ammonique amenée par la conduite 1, Au lieu d'un appareil à chauffer 14, comme représenté à la figure 1, on in- corpore un échangeur de chaleur dans les conduites 4 et 1. Suivant la for- me de réalisation, la solution quittant le réservoir 3 de la colonne d'ab- sorption, est refroidie sur son trajet vers la colonne de désorption 8 et en même temps la chaleur est fournie à la solution d'absorption, qui, par la pompe 11 est renvoyée vers la conduite 1.
La figure 3 représente encore une autre modification du dispo- sitif, dans lequel le système de désorption est le même que celui des fi- gures 1 et 2 et où un échangeur de chaleur 15 est également aménagé, comme dans la figure 2.Toutefois, le système d'absorption est différent.
Comme récipient d'absorption, on utilise une simple chambre de
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pression 21, qui est munie d'un puissant agitateur 22. Pour répartir rapi- dement le gaz fournie on obtient une admission directe par 1 arbre creux 23 de l'agitateur 22. En utilisant ce dispositif modifiée on peut obtenir très rapidement, par exemple en 30 secondes, une saturation de la solution d'absorption par l'ammoniac.
Exemple 30 -
Le procédé est réalisé dans le dispositif de la figure 2. La pression de la colonne d'absorption 2 est de 11 atmo abs. et la température dans le réservoir 3 de la colonne 2 est de 152 Co La quantité totale de chaleur est fournie par l'échangeur de chaleur 15 et un réchauffeur (non représenté), au fond de la colonne d'absorption. La pression dans la co- lonne de désorption est de 1,08 atmoabso et la température dans le réser- voir de la colonne de désorption est de 80 C. La quantité totale d'ammo- niac par litre de solution en circulation est de 30 gr NH3 et celle du bioxyde de carbone est de 2,5 g/1.
Pureté ammoniac = 97 % volume
Pureté CO2 = environ 98 % en volume Quantité de chaleur consommée = 350 Kcal/kg NH. (sans tenir compte des pertes par rayonnement)o Concentration de la solution de nitrate ammonique = 45% en poids.
Exemple 4.-
Le procédé est réalisé avec le dispositif de la figure 3. La pression dans le récipient d'absorption est de 11 atmoabso et la tempéra- ture est de 145 C La chaleur est à nouveau fournie au système d'absorp- tion par l'échangeur de chaleur 15, qui, en même temps, refroidit la solu- tion contenant l'ammoniac, se dirigeant vers la colonne de désorption 80 La pression dans la colonne de désorption est de 1,08 atmoabso et la tem- pérature dans le réservoir de la colonne de désorption est de 80 C. La quantité d'ammoniac mise en oeuvre par litre de solution en circulation, est de 30 gr.
NE et la quantité de CO par litre de solution est de 2,5 go Etant donné que, dans ce système d'absorption, la durée de séjour dans le récipient d'absorption n'est que de 30 secondes, la pureté de l'ammoniac augmente jusqu'à environ 99 % en volume, comparativement aux 97 % en volume de l'exemple 30
REVENDICATIONS.
le Procédé de séparation de mélange gazeux contenant de l'ammo- niac et du bioxyde de carbone, en utilisant, comme absorbant, une solution aqueuse de nitrate ammonique, à température élevée et sous forte pression, caractérisé en ce que l'on fait circuler, à travers un système d'absorption, la solution d'absorption, à la chaleur et en contre-courant avec ce mélan- ge gazeux, en ce que l'on obtient du bioxyde de carbone libéré par cette solution d'absorption, en ce que l'on amène la solution d'absorption char- gée d'ammoniac, après avoir réduit la pression, au système de désorption, en ce que l'on évacue l'ammoniac qui se dégage, en ce que l'on recycle, au système d'absorption, la solution d'absorption libérée d'ammoniac et en ce ce que l'on fournit, au système d'absorption,
pratiquement la quantité to- tale d'énergie nécessaire pour tout le procédé d'absorption-désorption.