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" PROCEDE POUR LA PREPARATION DU BIOXYDE DE CHLORE"
On connaît déjà plusieurs procédés pour la préparation du bioxyde de chlore. Dans la plupart des cas on part de l'acide chlorique proprement dit ou de ses sels alcalins ou alcalino- terreux. Par exemple, de solutions de chlorate on peut dégager le bioxyde de chlore en ajoutant à ces solutions des quantités assez importantes dtacide sulfurique, ou bien en leur ajoutant un excès d'acide chlorhydrique concentré. Dans ce dernier cas, l'acide fait également office d'agent réducteur, c'est-à-dire que le réaction a lieu suivant l'équation:
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avec dégagement simultané de bioxyde de chlore et de chlore.
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De même par l'action de l'acide sulfurique seul en plus du boxyde de chlore, se dégagent d'autres gaz tels que le chlore et l'oxygène.
Ce dégagement non désiré de chlore peut être attribué à la décomposition de l'acide chlorique libre ou du bioxyde de chlore, ou encore à une réduction trop poussée.
On a donc essayé de l'éviter en utilisant des agents réduc- teurs d'un autre genre, de préierence des composés organiques tels que l'acide oxalique et le sucre. Dans les cas de l'acide -oxalique, la réaction devrait avoir lieu suivant l'équation: 2 NaClO3 + HSO + (COOH)2 = 2 0102 + Na2SO4 + 2 CO2 + 2 H2O
Mais la mise en oeuvre sur une grande échelle d'une réac- tion de ce genre se heurte à des difficultés, parce que des réactions secondaires sont absolument inévitables.
En parti- culier le bioxyde de chlore lui-même est peu stable, et suivant la température et suivant l'excès ou la concentration de l'acide sulfurique, à la suite de la libération de l'acide chlorique ou du dégagement du bioxyde de chlore, il se produit une décompo- sition spontanée de ce dernier avec formation de chlore et d'oxygène. Les quantités de chaleur ainsi dégagées entraînent le risque de décomposition de quantités supplémentaires d'acide chlorique ou de bioxyde de chlore jusqu'à l'emballement de la réaction.
Le rendement en bioxyde de chlore est donc très inférieur au rendement théorique. Ceci provient pour une part du fait que le dégagement du chlore devient trop considérable, et pour une autre part du fait qu'il est impossible d'eftectuer la transformation du chlorate ae sodium tant soit peu complètement suivant l'équation précitée. A cet égard, on peut réaliser un certain progrès en utilisant des excès d'acide sulfurique et d'acide oxalique. Mais ces excès sont peu appropriés dans le cas de grands volumes, car ils entraînent une réaction trop violente qui résulte inévitablement d'une décomposition importante
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du bioxyde de chlore primitivement formé, soit en chlore et oxygène, soit en chlore et bioxyde de carbone.
De toute façon, et même en limitant raisonnablement les excès en acide sulfu- rique et en acide oxalique, on ne réussit pas à obtenir une réaction continue avec des rendements plus favorables que ceux indiqués précédemment.
Or on a constaté que le dégagement de bioxyde de chlore d'une solution acide de chlorate, en présence d'un agent réduc- teur approprié, est amélioré si l'on ajoute à ces solutions des agents moussants, qui favorisent l'exsorption. A cet effet on peut utiliser toutes les matières' qui produisent de la mousse dans les conditions de mise en oeuvre, par exemple les produits obtenus par sulfonation d'acides gras, d'esters d'acides gras, d'alcools gras, de dérivés de la naphtaline, etc. tels qu'on les emploie dans l'industrie textile comme agents mouillants .
Mais on peut également obtenir de bons résultats avec des pro- duits residuaires contenant de l'albumine, etc.. par exemple avec du petit lait. On sait, en général, que l'exsaption de gaz de leurs solutions peut être accélérée par l'introduction d'un gaz inerte.
Mais l'addition d'agents moyslats permet de diviser immédiatement et finement les bulles gazeuses formées, et d'obtenir ainsi des surfaces beaucoup plus étendues entre les phases, telles qu'elles sont nécessaires pour une exsorption rapide. L'eflet produit par ce moyen subâidiaire est dans c e. cas très supérieur à celui auquel on pourrait éventuellement s'attendre en partant de considérations générales, car non seulement le dégagement gazeux est de toute façon considérable- ment accéléré par la présence d'un agent moussant,
mais la solution contenant les reactifs enrobe le gaz inerte dans la mousse par des lamelles si fines que le bioxyde de chlore au moment de sa formation même est extrait de la solution et dilué par le gaz inerte de façon suilisaliiiiient rapide pour que l'action complémentaire inévitable de l'agent réducteur présent dans le
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liquide soit considérablement diminuée. On obtient de cette manière des rendements en bioxyde de chlore de 75% et plus, calculés d'après le chlorate employé.
Les rendements de cet ordre ne sont possibles que si le chlorate subit un épuisement considérable qui est lui-même un résultat favorable de l'emploi d'agents moussants accélérant l'exsorption. Car par cette activation de l'exsorption ils permettent d'obtenir une concentration beaucoup plus faible en bioxyde de chlore dans le liquide, quoique dans le procédé continu, caractérisé par des vitesses de passage relativement élevées, le temps consacré au processus d'exsoption est très limité. L'élimanation rapide du bioxyde de chlore de la solu- tion réactionnelle empêche simultanément toute action prolon- gée et nuisible de l'agent réducteur sur le bioxyde de chlore déjà formé, mais se trouvant encore en solution.
On obtient ainsi non seulement un bioxyde de chlore plus pur, mais on 'évite également une consommation inutile en agents réducteurs, dont certains sont coûteux.
On a également constaté que la meilleure solution pratique du problème technique consiste à ajouter l'agent moussant et l'agent réducteur sous forme d'un corps unique. Cette opération évite d'une part les difficultés du dosage et assure, d'autre part, dans une certaine mesure la disparition du pouvoir moussant au fur et à mesure que l'agent réducteur est chimique- ment consommé, cet aspect est d'une importance particulière pour la mise en oeuvre d'un procédé technique continu, en ce qui concerne les perturbations de fonctionnement provenant d' une formation trop abondante de mousse lors du chauffage du liquide, du refoulement par des pompes, etc .. De telles per- turbations, qui seraient inévitables surtout en cas de dosage excessif ou d'enrichissement de l'agent moussant dans le liquide,
peuvent être évitées avec certitude suivant la présente invention.
Mais, vu l'importance de la chaleur dégagée par l'ensemble de
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la réaction, et le caractère fortement exothermique de la décomposition du gaz, il est absolument nécessaire pour le proceae industriel de réaliser cette préparation continue de bioxyde de chlore, étant donné que le procédé continu évite toute accumulation de grandes quantités ae matières premières mélangées prêtes à la réaction, par conséquent tout emballement de la réaction. D'autre part, le procédé continu permet aisé- ment de maintenir constante dans une large mesure la composi- tion des gaz retirés de l'appareil générateur, ce qui est im- portant pour le traitement ultérieur par exemple l'absorption ou la réduction en chlorite.
Pour cette application combinée, on doit envisager l'em- ploi d'agents moussants présentant en même temps des propriétés réductrices, tels que les vinasses ou le goudron extrait du pyroligneux. Mais on a finalement trouvé qu'un agent particu- lièrement approprié, constituant à la fois un réducteur favo- rable et assurant une formation de mousse facilement dosable, était constitue par la lessive résiduaire du procédé au sulfite, concentrée par évaporation, ou son extrait sec: la poix de cellulose.
Ceci est d'autant plus surprenant que la littérature indique que la lignine est rapidement attaquée par le bioxyde de chlore ou le chlorite, et que le chlorite permet même d'en débarrasser complètement la cellulose qui a été elle-même fréquemment proposée comme agent réducteur dans la préparation du bioxyde de chlore. On pouvait donc s'attendre à ce que l' acide lignine sulfonique que contient la poix de cellulose, attaque plus fortement et réduise davantage le bioxyde de chlore que d'autres agents réducteurs, tels que la cellulose, l'acide oxalique bu 1' acide formique.
Par rapport à ces produits de haute qualité et relativement coûteux, l'agent réducteur suivant la présente invention présente plusieurs avantages:
Etant donné qu'il s'agit d'un sous-produit obtenu forcément
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en grandes quantités, il est relativement bon marché et son pouvoir réducteur est tel que pour une même quantité de chlorate une fraction de l'agent réducteur comparé à l'acide formique, est suffisante. Comparé à l'acide oxalique, il se distingue par sa bonne solubilité. Grâce au seuil de réaction relative- ment bas de la poix de cellulose, environ 70- C. par rapport à celui de l'acide formique par exemple, de 80 à 85 C, une même température permet d'obtenir une réaction accélérée, c'est-à-dire une plus grande rapidité de transformation pour des dimensions données de la colonne.
Pour permettre la mise en oeuvre avec l'acide sulfurique, il suffit de débarrasser la lessive sulfitique de qualité usuelle de sa chaux par une addition de carbonate de sodium,. Il est alors très facilement possible d'opérer même avec de l'acide sulfurique très concen- tré, sans qu'il en résulte des dépôts gênants de gypse dans l'appareil.
Pour contrecarrer des pertes de rendement dues à la décom- position spontanée de bioxyde de chlore, on connaît le procédé consistant à injecter des gaz, par exemple du bioxyde de carbone ou de l'air, dans la chambre de réaction, dans le but de diluer ainsi le bioxyde de chlore qui se forme.' A cet égard, on a constaté que le procédé suivant la présente invention pouvait encore être perfectionné si l'air ou tout,au moins une fraction considérable de la quantité de gaz inerte nécessaire suivait la même direction dans l'appareil de la réaction que les matières premières qui y ont été intro- duites, et accompagnait ces dernières au cours de leur trajectoi- re dans l'appareil. L'application du principe des courants directs n'était pas du tout évidente.
Généralement on utilise dans des cas de cette espèce le principe des contre-courants, c'est-à-dire que dans ce cas il aurait été plus aisé à conce- voir d'introduire les gaz inertes, par exemple l'air, à la base de la colonne de reactian, et d'aspirer à la partie
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supérieure l'air chargé de bioxyde de chlore. Mais on a cons- taté que le cheminement de l'air dans le même sens que les matières premières donnaient des résultats beaucoup meilleurs par exemple en ce qui concerne le rendement et l'avancement régulier et sûr de la réaction, que lorsqu'on employait le principe des contrecourants.
Finalement, on a encore constaté que les difficultés con- sistant à maintenir le plus exactement possible la température de réaction désirée pouvaient être vaincues de façon simple en augmentant la quantité de gaz inerte introduite dans le système dans une mesure telle que par suite de l'évaporation augmentée d'eau du liquide chaud qui en résulte, la réaction complète est équilibrée thermiquement ou devient endothermique et que des accumulations de chaleur locales sont ainsi évitées.
Lors de la préparation d'une substance aussi délicate et même dangereuse que le bioxyde de chlore le maintien de cer- taines températures pendant la réaction est essentiel. Grâce au procédé de réglage'de la température décrit, à l'aide de la variation de la quantité de gaz inerte introduite et de l'effet de refroidissement ainsi obtenu grâoe à une évaporation augmen- tée d'eau,, on est en mesure d'empêcher une décomposition impor- tante du bioxyde de chlore formé et un emballement de la réac- tion, qui pourrait provoquer des explosions.
Un autre avantage consiste en ce que à l'évaporation d'eau augmentée est forcé- ment liée une concentration du liquide pendant son passage à travers l'appareil, eci accélère d'une part la .réaction, et d'autre part l'action entre l'acide, le chlorate et l'agent de réduction est plus complète.
Pour la mise en oeuvre de laprésente invention on peut procéder en utilisant de préférence une solution aussi concen- trée que possible, par exemple saturée à froid, contenant un chlorate, de préférence le chlorate de sodium, et un agent réduc-
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teur dans une proportion correspondant à l'efficacité de celui-ci.
Cette solution est mélangée avec un acide, après addition d'un agent moussant, .en injectant simultanément un gaz inerte, par exemple de l'air. Il est opportun d'utiliser un agent réducteur faisant en même temps office d'agent moussant, par exemple de la vinasse et de préférence de la poix de cellulose. Pour libérer l'acide chlorique, on emploie des acides plus forts que celui-ci et ne donnant naissance à aucune réaction secondaire non désirée.
On utilisera de préférence l'acide sulfurique. Il est indiqué dans ce cas de ne pas l'employer trop concentré, le mélange des deux solutions pouvant alors produire un échauffe- ment tel qu'une réaction prématurée risquerait d'entraîner les pertes de bioxyde de mercure. Il est avantageux d'adopter une concentration en acide telle que l'on dispose d'une quantité d'environ deux fois'et demie celle équivaletnte à la quantité de chlorate utilisée afin d'obtenir une vitesse de réaction suffisante. Mais le rapport entre les deux solutions peut varier dans de grandes limites. La mousse produite par le gaz inerte introduit est dirigée dans une colonne chauffée à environ 80 C. qui peut contenir des éléments de remplissage ou d'autres équipements destinés à augmenter la surface.
Le liquide sortant par le bas de la colonne peut séjourner encore pendant quelque temps dans un récipient collecteur raccordé à cette colonne, et être maintenu à peu près à la température de la colonne et même porté à une température légèrement supérieure, dans le but de compléter la réaction. Pour l'expulsion la plus complète du bioxyde de chlore en dissolution*/ on peut également injecter du gaz inerte dans ce récipient collecteur. Le mélange gazeux est retiré au bas de la colonne, et après l'avoir débarrassé de la vapeur d'eau, on peut le cas échéant le traiter subsidiaire- ment, suivant l'emploi auquel on le destine.
Le procédé suivant la présente invention peut être combiné
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avec la mise en oeuvre suivant la demande de brevet française N 556.313 en date du 10 juin 1948.
La transformation ultérieure du bioxyde de chlore préparé suivant la présente invention en chlorite solide peut avoir lieu suivant le procédé que la demanderesse a déposé en France sous le N 556.314 en date du 10 juin 1948.
Exemple
On prépare une solution contenant 500 gr de chlorate de sodium du commerce, 125 gr de poix de la cellulose (poids à sec) et 665 cm3 d'eau (solution 1).
Une deuxième solution se compose d'acide sulfurique et d'eau dans une proportion d'environ 1 : 1 et contient environ 65% en poids d'acide sulfurique (solution 2).
A l'aide de dispositifs de dosage on mélange continuellement dans un appareil nousseur 225 cm3 /heure de la solution 1 et 130 cm3/heure de la solution 2, et on produit de la mousse en injectant 145 litres d'air par heure. On introduit cette mousse par le haut dans une colonne garnie d'éléments de rem- plissage chauffée à 80 C, d'un diamètre de 25 mm et d'une hauteur efficace de 600 mm. On recueille la solution sortant par le bas de la colonne dans un récipient collecteur d'une contenance de 3 litres, dans lequel on la laisse séjourner en- core quelque temps à une température de 80 0. , ceci pour par- . faire la transformation. Pour expulser le bioxyde de chlore dissous, on injecte et laisse barboter dans le liquide 120 litres d'air par heure .
Le liquide soutiré en quantités de 200 cm3/heure par exemple, contient encore environ 80gr /litre de chlorate de sodium. Le taux de transformation est donc de 80%.
On soutire le mélange gazeux au bas de la colonne et on peut le débarrasser de la vapeur d'eau par un moyen approprié, par exemple, par refroidissement.
Ainsi que l'indique , l'absorption dans l'eau oxygénée
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alcaline, le rendement en bioxyde de chlore est de 75%.
REVENDICATIONS
I) Procédé pour la préparation de préférence continue de bioxyde de chlore en partant de solutions de chlorate acidi- fiées, en présence d'un agent réducteur et d'un gaz inerte pour la dissolution du bioxyde de chlore formé, caractérisé par le fait qu'on ajoute aux substances participant à la réaction des agents moussants, de préférence de façon telle que les matières premières conjointement avec le gaz inerte sont introduites dans l'appareil déjà sous forme de mousse.