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La présente invention est relative à un procédé de pré- paration d'ortho-silicates d'alcoyle car la réaction du bioxyde de silicium et d'alcools aliphatioues en @ilieu alcalin.
Il est connu depuis un certain temps que les ortho-sili- cates aliphatiques s'hydrolysent aisément par l'eau 'Cour donner le bioxyde de silicium et un alcool, selon la réaction :
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On a découvert qu'en milieu alcalin, une telle réaction est réversible et qu'ainsi on peut préparer les ortho-silicates d'alcoyle avec des rendements élevés.
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Suivant la présente invention, pour préparer les ortho- silicates d'alcoyle on chauffe à température élevée et sous pres- sion du bioxyde de silicium et un alcool aliphatique en présence d'un catalyseur alcalin et on élimine continuellement l'eau durant ce chauffage.
Dans la mise en pratique de l'invention,les hydroxydes de sodim, de potassium et de césium se sont révélés être des catalyseurs particulièrement actifs. Toutefois, les hydroxydes d'autres métaux alcalins,les alcoxydes, les silanolates et leurs dérivés susceptibles de former des al-eoxydes en présence d'alcool, sont également efficaces.
La silice de n'importe quelle source peut 'être utilisée dans la mise en pratique de l'invention. La silice finement divisée est à préférer en vue de diminuer la ,durée de réaction et d'aug- menter le rendement. La silice obtenue en traitant du silicate de sodium ou de potassium par de l'acide -sulfurique, puis déshydratée en présence de l'alcool, s'est manifestée la meilleure.
Dans la mise en pratique de l'invention, on traite une quantité de silice par plus que la quantité stoechiométrique de l'alcool dont on veut obtenir l'ortho-silicate, en présence d'une base. la concentration du catalyseur, c'est-à-dire le rapport, exprimé en mole pour cent, du nombre de moles de catalyseur alca- lin au nombre total de moles de catalyseur et de silice varie entre 1 et 40 moles pour cent, le domaine favorable se situant entre 5 et 25 moles pour cent. Les concentrations plus faibles sont à éviter,la réaction devenant alors trop lente. A des concentrations de catalyseur plus élevées, la silice s'agglomère.
Il apparaît en considérant l'équation chimique de la présente invention :
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Que l'élimination de l'eau est nécessaire pour obtenir les
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produits désirés. Dans l'application de l'invention ceci a été réalisé avec succès en effectuant la réaction dans un récipient raccordé à. une colonne de fractionnement, ce qui permet la sépara- tion des vapeurs humides de réaction dans les fractions de tête.
Les meilleurs résultats sont obtenus en ajoutant aux réactifs un hydrocarbure comme le toluène, le cyclohexane, le xylène ou le benzène afin de former un mélange azéotropique avec 1'eau issue de la réaction. De cette manière, la phase vapeur riche en eau du mé- lange azéotropique passe par la colonne de fractionnement d'où elle peut être aisément éliminée, par exemple, en condensant cette phase dans un piège à humidité dans le cas des réactions concernant les alcools qui ont un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau. Le mélange solvant alcool essentiellement exempt d'eau 'peut alors être recyclé dans le récipient de réaction.
Dans les réactions des alcools dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau, on neut également éliminer l'eau en condensant les va.peurs en tête de colonne et en faisant passer le condensat sur un adsorbant qui adsorbe l'eau préférentiellement.
Des procédés d'élimination de l'eau du vase de réaction, différents de ceux qui sont décrits ici viendront aisément à l'es- prit des personnes compétentes.
La limite inférieure de température utilisable pour ce procédé est d'environ 100 C, tandis que la limite supérieure est probablement le point de décomposition de l'alcool dont on désire obtenir l'ortho-silicate, Ainsi, la température particulière utili- .sée dans une réaction donnée dépendra de la nature de l'alcool uti- lisé comme produit de départ. L'ortho-silicate d'éthyle, par exem- ple, est préparé par une réaction rapide à des températures supé- rieures 1000C et sous sa propre pression (pression autogène) d'en- viron 3,51 kg/cm2 à 28,12 kg/cm2.
De telles pressions sont néces- saires car elles permettent d'élever la température du vase de réaction à 100 C et plus et d'effectuer la réaction au-dessus
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du point d'ébullition normal de l'alcool considéra.
Les exemples suivants illustrent 'le ,iode d'application favorable de l'invention, mais les équations présentées ne doivent pas être comprises comme représentant toutes les réactions suscep- tibles de se produire entre les réactifs considéras.
EXEMPLE I.
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Une sus-oension déshydratée contenant 11 grammes de SiO2' 800 lui d'éthanol et 500 m1 de benzène est mise dans un autoclave en présence de 3,25 grades de KOH. Ce récipient est raccordé une colonne de fractionnement métallique conçue pour travailler à une pression allant jusqu'à 35,15 kg/cm2 et remplie d'hélices en acier inoxydable. Le système est mis en charge sous une pression d'azote de 28,12 kg/cm2 et le mélange de réaction est agité et chauffé entre 195 C et 200 C pendant 16 heures.
Durant ce temps, les va- peurs de tête de la colonne de fractionnement sont condensées et passées par l'intermédiaire d'une vanne magnétique sur une colonne d'environ 25 mm de diamètre, chargée de granules d'environ 1,5 mm de diamètre, d'un produit activé sélectif et tamisé du type décrit dans l'édition du 20 novembre 1954 de " Chemical Week " pages 64 à 68. Déshydraté, le mélange liquide éthanol-benzène est réintroduit dans le vase de réaction. A la fin de la période de chauffage, le mélange de réaction est refroidi, retiré du vase de réaction, filtré pour séparer la silice aui n'a pas réagi, Duis fractionné dans une colonne de fractionnement en verre.
Les parties volatiles sont dis- tillées à la pression atmosphérique et l'ortho-silicate d'éthyle est distillé sous nression réduite pour obtenir 29,5 grammes de ce Droluit ce qui renrésente un rendenent de 77,5 moles nour cent, basé sur la charge initiale de silice.
EXEMPLE II.
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Un T.1(51ange de 20 grammes de silice finement c7iviSe, de 250 grammes d'alcool butylioue nor;iii.l, de 5 grammes de'catalyseur CSOH )t de 100 ml de x-jlene est chauffé reflux s la pression é1t.1'losnh riQue dans un dispositif muni d'un oiege à hllY'lic1i té. Al1rès avoir chauffé à reflux à une température du vase de réaction de 11SoC 1 119 C rendant 119 heures, filtre le mélange de réaction pour séparer la
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silice qui n'a pas r1agi, et ouis distill sous oression réduite 55' grammes d'ortho-silicate de butyle sont obtenus, ce oui représente un rendement de 52 moles 'Jour cent, base sur la quantité initiale de silice.
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F;X,'PLT I I 1 ;
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Un mélange de 20 gracies de milice finement divisée, de
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300 grflmll1es d'alcool 2-butoxyat:ylic:u, de 150 grmiliflf'S de xylène et de 5 grammes de KOH est rnig dans un ballon rlJ.un1. d'une colonne de fractionnement équipée d'un jaiég; éi humidité. Ce mélange est chauffe à une température de 150 C à 7.60 C Mesurée a l'int4..ie.ar du r61ci- Dient de réaction, pendant la/. heures. Le Jn0lanf,A d.e réaction est ensuite refroidi et filtr4 10ur séparer la silice. Lors de la distillation sous pression réduite, 8±,5 g el' ortho-silicate de 2-butoxyethyle sont obtenus ce oui.correspond à un rendement de 51 Moles 'nour cent, calcula sur IF> nupntit4 de silice utilisée.
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The present invention relates to a process for the preparation of alkyl ortho-silicates because the reaction of silicon dioxide and aliphatic alcohols in an alkaline medium.
It has been known for some time that aliphatic ortho-silicates readily hydrolyze by water. To give silicon dioxide and an alcohol, depending on the reaction:
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It has been discovered that in an alkaline medium, such a reaction is reversible and that thus the alkyl ortho-silicates can be prepared in high yields.
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According to the present invention, in order to prepare the alkyl orthosilicates, silicon dioxide and an aliphatic alcohol are heated at elevated temperature and under pressure in the presence of an alkaline catalyst and water is continuously removed during this heating.
In the practice of the invention, the hydroxides of sodim, potassium and cesium have been found to be particularly active catalysts. However, the hydroxides of other alkali metals, the alkoxides, the silanolates and their derivatives capable of forming al-eoxides in the presence of alcohol, are also effective.
Silica from any source can be used in the practice of the invention. Finely divided silica is preferred in order to decrease the reaction time and increase the yield. The silica obtained by treating sodium or potassium silicate with sulphuric acid, then dehydrated in the presence of alcohol, proved to be the best.
In the practice of the invention, an amount of silica is treated with more than the stoichiometric amount of the alcohol from which it is desired to obtain the ortho-silicate, in the presence of a base. the concentration of the catalyst, that is to say the ratio, expressed in mole percent, of the number of moles of alkaline catalyst to the total number of moles of catalyst and silica varies between 1 and 40 mole percent, the favorable range between 5 and 25 mole percent. Lower concentrations should be avoided, the reaction then becoming too slow. At higher catalyst concentrations, the silica clumps together.
It appears by considering the chemical equation of the present invention:
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That the removal of water is necessary to obtain the
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desired products. In the application of the invention this has been successfully carried out by carrying out the reaction in a vessel connected to. a fractionation column, which allows the separation of the wet reaction vapors from the overheads.
The best results are obtained by adding a hydrocarbon such as toluene, cyclohexane, xylene or benzene to the reactants in order to form an azeotropic mixture with the water resulting from the reaction. In this way, the water-rich vapor phase of the azeotropic mixture passes through the fractionation column from where it can be easily removed, for example, by condensing this phase in a moisture trap in the case of reactions involving alcohols. which have a higher boiling point than water. The substantially water-free alcohol solvent mixture can then be recycled to the reaction vessel.
In the reactions of alcohols whose boiling point is lower than that of water, water is also eliminated by condensing the vapors at the head of the column and passing the condensate over an adsorbent which adsorbs the water. preferably water.
Methods of removing water from the reaction vessel other than those described herein will be readily apparent to those skilled in the art.
The lower temperature limit that can be used for this process is about 100 ° C, while the upper limit is probably the decomposition point of the alcohol from which it is desired to obtain the ortho-silicate. Thus, the particular temperature used. in any given reaction will depend on the nature of the alcohol used as the starting material. Ethyl orthosilicate, for example, is prepared by rapid reaction at temperatures above 1000C and under its own pressure (autogenous pressure) of about 3.51 kg / cm2 at 28, 12 kg / cm2.
Such pressures are necessary because they allow the temperature of the reaction vessel to be raised to 100 ° C. and above and the reaction to be carried out above.
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of the normal boiling point of alcohol considered.
The following examples illustrate the favorable application of iodine of the invention, but the equations presented should not be understood as representing all the reactions which may occur between the reactants under consideration.
EXAMPLE I.
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A dehydrated suspension containing 11 grams of SiO2, 800 ethanol and 500 ml of benzene is placed in an autoclave in the presence of 3.25 grades of KOH. This vessel is connected to a metal fractionation column designed to work at a pressure of up to 35.15 kg / cm2 and filled with stainless steel propellers. The system is charged under a nitrogen pressure of 28.12 kg / cm2 and the reaction mixture is stirred and heated between 195 C and 200 C for 16 hours.
During this time, the head vapors of the fractionation column are condensed and passed through a magnetic valve over a column of about 25 mm in diameter, loaded with granules of about 1.5 mm in diameter. diameter, of a selective and sieved activated product of the type described in the November 20, 1954 edition of "Chemical Week" pages 64 to 68. Dehydrated, the liquid ethanol-benzene mixture is reintroduced into the reaction vessel. At the end of the heating period, the reaction mixture is cooled, removed from the reaction vessel, filtered to separate unreacted silica, and then fractionated in a glass fractionation column.
The volatile parts are distilled at atmospheric pressure and the ethyl ortho-silicate is distilled under reduced pressure to obtain 29.5 grams of this Droluit which gives a yield of 77.5 moles nour cent, based on the initial silica charge.
EXAMPLE II.
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A T.1 (mixture of 20 grams of finely c7ivised silica, 250 grams of nor butyl alcohol; iii.l, 5 grams of CSOH catalyst) of 100 ml of x-ylene is heated to reflux under the pressure at .1'losnh riQue in a device equipped with a hllY'lic1i ty goose. After heating to reflux at a reaction vessel temperature of 11SoC 1119 C making 119 hours, filter the reaction mixture to separate the
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silica which has not reacted, and when distilled under reduced temperature 55 'grams of butyl orthosilicate are obtained, this yes represents a yield of 52 moles per day 100, based on the initial quantity of silica.
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F; X, 'PLT I I 1;
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A mixture of 20 gracies of finely divided militia, of
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300 grams of 2-butoxyate alcohol: ylic: u, 150 grams of xylene and 5 grams of KOH are placed in a rlJ.un1 flask. a fractionation column equipped with a jaiég; ei humidity. This mixture is heated to a temperature of 150 ° C to 7.60 ° C. Measured inside the reaction liquid, during the /. hours. The reaction mixture is then cooled and filtered to separate the silica. During the distillation under reduced pressure, 8 ±, 5 g of 2-butoxyethyl ortho-silicate are obtained. This corresponds to a yield of 51 mol 'nour cent, calculated on IF> nupntit4 of silica used.