BE547741A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à un procédé de pré- paration d'ortho-silicates d'alcoyle car la réaction du bioxyde de silicium et d'alcools   aliphatioues   en   @ilieu   alcalin. 



   Il est connu depuis un certain temps que les   ortho-sili-   cates aliphatiques s'hydrolysent aisément par l'eau 'Cour donner le bioxyde de silicium et un alcool, selon la réaction : 
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On a découvert qu'en milieu alcalin, une   telle   réaction est réversible et qu'ainsi on peut préparer les ortho-silicates d'alcoyle avec des rendements élevés. 

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   Suivant la présente invention, pour préparer les ortho- silicates d'alcoyle on chauffe à température élevée et sous pres- sion du bioxyde de silicium et un alcool aliphatique en présence d'un catalyseur alcalin et on élimine continuellement l'eau durant ce chauffage. 



   Dans la mise en pratique de l'invention,les hydroxydes de sodim, de potassium et de césium se sont révélés être des catalyseurs particulièrement actifs. Toutefois, les hydroxydes d'autres métaux alcalins,les   alcoxydes,   les silanolates et leurs dérivés susceptibles de former des   al-eoxydes   en présence d'alcool, sont également efficaces. 



   La silice de n'importe quelle source peut 'être utilisée dans la mise en pratique de l'invention. La silice finement divisée est à préférer en vue de diminuer la ,durée de réaction et d'aug- menter le rendement. La silice obtenue en traitant du silicate de sodium ou de potassium par de l'acide -sulfurique, puis déshydratée en présence de l'alcool, s'est manifestée la meilleure. 



   Dans la mise en pratique de l'invention, on traite une quantité de silice par plus que la quantité stoechiométrique de l'alcool dont on veut obtenir l'ortho-silicate, en présence d'une base. la concentration du catalyseur, c'est-à-dire le rapport, exprimé en mole pour cent, du nombre de moles de catalyseur alca- lin au nombre total de moles de catalyseur et de silice varie entre 1 et   40   moles pour cent, le domaine favorable se situant entre 5 et 25 moles pour cent. Les concentrations plus faibles sont à éviter,la réaction devenant alors trop lente. A des concentrations de catalyseur plus élevées, la silice s'agglomère. 



   Il apparaît en considérant l'équation chimique de la présente invention : 
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 Que l'élimination de l'eau est nécessaire pour obtenir les 

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 produits désirés. Dans l'application de l'invention ceci a été réalisé avec succès en effectuant la réaction dans un récipient raccordé à. une colonne de fractionnement, ce qui permet la sépara- tion des vapeurs humides de réaction dans les fractions de tête. 



   Les meilleurs résultats sont obtenus en ajoutant aux réactifs un hydrocarbure comme le toluène, le cyclohexane, le xylène ou le benzène afin de former un mélange azéotropique avec 1'eau issue de la réaction. De cette manière, la phase vapeur riche en eau du mé- lange azéotropique passe par la colonne de fractionnement d'où elle peut être aisément éliminée, par exemple, en condensant cette phase dans un piège à humidité dans le cas des réactions concernant les alcools qui ont un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau. Le mélange solvant alcool essentiellement exempt d'eau 'peut alors être recyclé dans le récipient de réaction.

   Dans les réactions des alcools dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau, on neut également éliminer l'eau en condensant les va.peurs en tête de colonne et en faisant passer le condensat sur un adsorbant qui adsorbe l'eau préférentiellement. 



   Des procédés d'élimination de l'eau du vase de réaction, différents de ceux qui sont décrits ici viendront aisément à l'es- prit des personnes compétentes. 



   La limite inférieure de température utilisable pour ce procédé est d'environ   100 C,   tandis que la limite supérieure est probablement le point de décomposition de l'alcool dont on désire obtenir l'ortho-silicate, Ainsi, la température particulière utili- .sée dans une réaction donnée dépendra de la nature de l'alcool uti- lisé comme produit de départ. L'ortho-silicate d'éthyle, par exem- ple, est préparé par une réaction rapide à des températures supé-   rieures     1000C   et sous sa propre pression (pression autogène) d'en- viron 3,51 kg/cm2 à 28,12 kg/cm2.

   De telles pressions sont néces- saires car elles   permettent   d'élever la température du vase de réaction à 100 C et plus et d'effectuer la réaction au-dessus 

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 du point d'ébullition normal de l'alcool   considéra.   



   Les exemples suivants illustrent 'le   ,iode   d'application favorable de l'invention, mais les équations   présentées   ne doivent pas être comprises comme   représentant   toutes les réactions   suscep-   tibles de se produire entre les réactifs considéras. 



    EXEMPLE   I. 
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  Une   sus-oension   déshydratée contenant 11   grammes   de SiO2' 800 lui   d'éthanol   et 500 m1 de benzène est mise dans un autoclave en présence de 3,25 grades de KOH. Ce récipient est raccordé une colonne de fractionnement métallique conçue pour travailler à une pression allant jusqu'à 35,15 kg/cm2 et remplie d'hélices en acier inoxydable. Le système est mis en charge sous une pression d'azote de   28,12   kg/cm2 et le mélange de réaction est agité et chauffé entre 195 C et 200 C pendant 16 heures.

   Durant ce temps, les va- peurs de tête de la colonne de fractionnement sont condensées et passées par l'intermédiaire d'une vanne magnétique sur une colonne d'environ 25 mm de diamètre, chargée de granules d'environ 1,5 mm de diamètre, d'un produit activé sélectif et tamisé du type décrit dans l'édition du 20 novembre 1954 de   "   Chemical Week   "   pages   64   à 68. Déshydraté, le mélange liquide éthanol-benzène est réintroduit dans le vase de réaction. A la fin de la période de   chauffage,   le mélange de réaction est refroidi, retiré du vase de réaction, filtré pour séparer la silice aui n'a pas réagi, Duis fractionné dans une colonne de fractionnement en verre.

   Les parties volatiles sont dis- tillées à la pression   atmosphérique   et l'ortho-silicate d'éthyle est distillé sous nression réduite pour obtenir 29,5 grammes de ce   Droluit   ce qui renrésente un   rendenent   de   77,5   moles nour cent, basé sur la charge initiale de silice. 



  EXEMPLE   II.   
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  Un T.1(51ange de 20 grammes de silice finement c7iviSe, de 250 grammes d'alcool butylioue nor;iii.l, de 5 grammes de'catalyseur CSOH )t de 100 ml de x-jlene est chauffé reflux s la pression é1t.1'losnh riQue dans un dispositif muni d'un oiege à hllY'lic1i té. Al1rès avoir chauffé à reflux à une température du vase de réaction de 11SoC 1 119 C rendant   119   heures, filtre le mélange de réaction pour   séparer   la 
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 silice qui n'a pas r1agi, et ouis distill sous oression réduite 55' grammes d'ortho-silicate de butyle sont obtenus, ce oui représente un rendement de 52 moles   'Jour   cent, base sur la quantité initiale de silice. 
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 F;X,'PLT I I 1 ;

   
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 Un mélange de 20 gracies de   milice   finement divisée, de 
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 300 grflmll1es d'alcool 2-butoxyat:ylic:u, de 150 grmiliflf'S de xylène et de 5 grammes de KOH est rnig dans un ballon rlJ.un1. d'une colonne de fractionnement équipée d'un jaiég; éi humidité. Ce mélange est chauffe à une température de 150 C à 7.60 C Mesurée a l'int4..ie.ar du r61ci- Dient de réaction, pendant la/. heures. Le Jn0lanf,A d.e réaction est ensuite refroidi et filtr4 10ur séparer la silice. Lors de la distillation sous pression réduite, 8±,5 g el' ortho-silicate de 2-butoxyethyle sont obtenus ce oui.correspond à un rendement de 51 Moles 'nour cent, calcula sur IF> nupntit4 de silice utilisée.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I ON S EMI5.6 1.- Procédé de Dréparation à'ortho-silicate d'alcoyle, caractérise en ce qu'on chauffe à une température élevée et sous pression du bioxyde de silicium Pt un alcool aliphatioue en pré- sence d'un catalyseur alcalin, et on élimine l'eau d'une .manière continue durant le chauffage.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température supérieure au point d'ébullition normal de l'alcool utilisé. <Desc/Clms Page number 6>

   3. - Procédé suivant lesrevendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est un alcanol monohydrique ou polyhy- dricue.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce nue le catalyseur alcalin présent est un hydroxyde, un alcoxyde ou un silanolate de métal alcalin, et de préférence un hydroxyde de sodium, de potassium ou de césium.

   5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est nrésent en quantité de 1 à 40 moles pour cent de catalyseur et de bioxyde de silicium, et de oréférence 5 à 25 moles pour cent de catalyseur et de bioxyde de silicium.

   6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau est éliminée en continu -car l'addition d'un solvant @ hydrocarboné aux réactifs, de façon à former un mélange azéotropique volatil d'eau et du solvant hydrocarboné.

   7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est fait usage d'alcool @ éthylique et le chauffage est effectué à des températures com- prises entre 100 C et 200 C et à des pressions autogènes comprises entre 3,51 à 28,12 kg/cm.

   8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température entre 195 C et 200 C sous une nression de 28,12 kg/cm2.

   9.- Procédé de nréparation des ortho-silicates d'alcoyle en substance comme décrit ci-dessus avec référence particulière aux exemples précédents.

   10. - hes ortho-silicates d'alcoyle obtenus par un procédé essentiellement comme revendiqué dans l'une ou l'autre des reven- dications précédentes.