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PROCEDE DE FABRICATION D'ALCOOLS ALIPHATIQUES RATIFIES.
Il est connu de condenser des alcools aliphatiques pri- maires, en présence d'alcalis ou,, de métaux comme agents de condensation, avec ou sans emploi de pression à température élevée. Cette condensation conduit à des alcools ramifiés du poids moléculaire double ou triple des substances initiales ; toutefois, leurs rendements étaient mauvais surtout en ce qui concerne les éléments à poids moléculaire plus élevé.
Or, la demanderesse a trouvé que cette condensation peut être effectuée avec formation d'alcools ramifiés avec le double ou tout au plus le triple poids moléculaire des substances initiales, en rendement surprenante avec une for-
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malien seulement minime de produits secondaires indésirables, si l'on fait réagir des alcools aliphatiques primaires ou secondaires à chaîne droite ou ramifiée,avec 'au moins qua- tre atomes de carbone, ou leurs mélanges, avec ou sans em- ploi de pression ou sous.pression réduite, en présence d'a- gents de condensation, à des températures au-dessus de 150 , en veillant à ce que l'eau de réaction soit éliminée cons- tamment du mélange de réaction.
Les alcools aliphatiques primaires ou secondaires avec au moins quatre atomes de carbone., servant de substances ini- tiales dans le procédé, peuvent avoir une chaîne droite ou ramifiée, de même qu'ils peuvent être de nature saturée ou non saturée. Par exemple, on peut employer de l'alcool n-butylique, isoamylique, n-hexylique, isooctylique, n-décy- liqae, méthyléthyloctylique, tétradécylique t octadécényli- que.
La chaîne de carbone de tels alcools peut aussi être interrompue ou enchaînés par des hétéroatomes, par exemple l'oxygène, l'azote et le soufre, ainsi que par les groupes carbonyle, carboxyle, aldéhyde, amino et analogues. Au lieu des alcools purs, on peut aussi employer leurs mélanges.
Comme substances initiales du procédé,on peut employer aussi bien des alcools qui sont obtenus par l'oxydation d'hy- drocarbures de paraffine, ainsi que des alcools obtenus par hydrogénation catalytique ou. par réduction diacides mono car- boxyliques ou de cétones avec au moins quatre atomes de car- bone, en outre des alcools obtenus par dédoublement de cires, des alcools de la synthèse du méthanol, des alcools produits sous pression par réaction d'hydrocarbures non saturés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cata- lyseurs,ainsi que leurs mélanges industriels.
La condensation de ces alcools a lieu à des températu- res au-dessus de 150 . On peut opérer, en général, sans em- @
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ploi de pression ; toutefois, dans certains cas;- il paraît nécessaire d'opérer avec surpression ou sous Une pression réduite.
La condensation a lieu en présence d'agents de conden- sation connus à cet effet. Comme tels on peut employer, par exemple; des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalino- terreux, des sels métalliques diacides gras des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux, des métaux alcalins ou alcali- no-terreux, an outre, d'autres métaux, coin-ne le zinc, le cuivre, le chrome et le nickel ainsi que des catalyseurs mixtes de genre connu, exerçant une action de déshydrogéni- sation. rendant la condensation; on doit veiller à ce que l'eau de réaction qui se forme soit constamment éliminée du mélan- ge de réaction. Cela peut avoir lieu de différentes manières.
Par exemple, l'eau peut être simplement évaporée en récipient ouvert pendant le chauffage du liquide de réaction, ou être chassée par distillation d'une manière continue d'un vase clos. En outre, on peut se servir de la distillation azéo- tropique, soit que les alcools ou leurs mélanges mêmes ser- vent d'agents d'entraînement et sont ramenés au mélange de réaction après la séparation de 1-'eau, soit que l'on ajoute un agent d'entrainement à fêtât d'un solvant organique ap- proprié, par exemple d'hydrocarbures ou de leurs mélanges,
agent qui est chassé par distillation avec l'eau de réaction et est ramené également au mélange de réaction, après sépa- ration de cette dernière.
Ainsi qu'il a été mentionné déjà, le procédé permet de produire en bons rendements, au moyan d'alcools avec au moins quatre atomes de carbone, des alcools ramifiés avec approxi- mativement le poids moléculaire double ou -tout au- plus tri- ple du produit initial. Les alcools ramifiés ainsi obtenus.
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peuvent servir seuls comme solvants, lubrifiants, abaisseurs du point de solidification pour huiles minérales etc. et comme produits de remplacement des cires, ou être transfor- més en produits à activité capillaire par des réactions sim- ples de genre connu, par exemple par sulfonation ou par con- densation avec des hydrocarbures aromatiques et sulfonation des produits de condensation, par fusion avec des alcalis en savons ou par réaction avec des oxydes d'alcoylènes en éthers de polyglycol. Par estérification avec des acides carboxyli- ques, on en obtient également des produits précieux de rem- placement des cires, ainsi que des émollients.
EXEMPLES. - 1'- 5.000 parties en poids d''alcool décylique sont chauffées à ébullition avec 85 parties en poids de potasse caustique, sous reflux et distillation d'un mélange d'alcool décylique et d'eau,pendant trois à quatre heures sous une pression ordinaire. Pendant la réaction, l'alcool décylique distillé est séparé de l'eau d'une manière continue dans un récipient séparatoire et retourne ensuite au mélange de ré- action.
Après l'échèvement de la réaction, on obtient au moyen du mélange de réaction lavé neutralement, à côté de faibles quantités d'alcool décylique de l'alcool 2-Octyle- dodécylique, point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure à 215 , indice d'hydroxyle 181, en un rendement de 80 % de la théorie et un mélange d'alcools d'un degré de condensation plus élevé.
2 - 3.COO parties en poids d'alcool dodécylique sont mis en réaction avec 45 parties en poids de potassa causti- que, pendant 45 minutes, de la même manière que celle décri- te dans l'exemple.1. Le rendement de la théorie est de 81 @@ en -décyletétradécanol point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure à 250 , indice d'hydroxyle 157 ; on ob- @
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tient en outre environ 7 il de composés d'un plus haut degré de condensation.
3 - 1.000 parties en poids d'alcool cétylique sont
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chauffées à environ 280Q jusqu'à ébullition avec 15 parties en poids de potasse caustique sous un faible vide, et l'eau. de réaction est éliminée par distillation en commun avec
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l'alcool cétylique comme décrit dans l'exemple 19 et l'al- cool cétylique est ramené au mélange de réaction. A côté de 12 d'alcool d'un haut degré de eondensation9 on obtient 82 % de la théorie d'un alcool ramifié avec 32 atomes de
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carbone, de point d'ébullition sous une pression de 0,6 Á11n1..
.de mercure, à 2520 et de l'indice d'hydroxyle Ila.
4 - 1.000 parties en poids d'alcool oléique et 500 par- ties en poids d'une fraction d'hydrocarbure et de paraffine
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avec limites d'ébullition à . jusqu'à. 280,sont chauffées â., bul:iti.an9 à la pression ordinaire sons addition de il parties en poids de soude caustiquey jusqu'à. ce que la quan- tité attendue d'eau soit éliminée par distillation. Le mé- lange de paraffine qui a participa à la distillation est alors séparé de L'eau d'une manière continue et ramené au mélange, de réaction. Âpres la distillation dans le vide de l'agent d'entraînement, on obtient 83 % de la théorie d'un alcool doublement non saturé avec 36 atomes de carbone, point
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d'ébullition sous une pression de O}6 imi. de mercure, à 26ôo, indice d'hydroxyle 108,6, indice de J 91.
5 - 1.000 parties en poids d'alcool n-hexylique sont chauffées avec 48 parties en poids de soude caustique, pen-
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dant 8 heures, à S30 jusqu'à OG'9 dans un autoclave en V;1 avec réfrigérant à reflux et dispositif pour la séparation azéotropique de l'eau et sous arrivée constante au récipient de réaction de l'alcool hexylique ayant participé à la dis- tillation et séparé de l'eau. La pression est réglée de ma-
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nière que l'eau de réaction paisse être éliminée par distil- lation azéotropique.
On lave ensuite neutralement. Au. moyen du mélange de réaction, on obtient par distillation à 70 % d'un mélange d'alcool- ramifié conienant, entre autres un al- cool isolaurylique du point d'ébullition sous une pression de 11 mm. de mercure à 128 , indice d'hydroxyle 300.
6 - 2.200 parties en poids de n-octanol sont mis à. ébul- lition avec 45 parties en poids de potasse caustique et une- partie en poids d'acétate de cuivre, pendant 5 heures, sous la pression ordinaire, conformément à l'exemple 1. Il se produit de l'alcool 2-hexyledécylique en un rendement de 75 % de la théorie, point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure, à. 175 , indice de OH 220.
7 - D'une manière analogue à celle indiquée dans l'exem- ple 6, on fait réagir 1000 parties en poids d'un mélange d'alcool, qui a été produit par hydrogénation diacides gras dits de tête, provenant de 1'oxydation de la paraffine avec 7-9 atomes de carbone. Le rendement est de 3.705 parties en poids d'un mélange d'alcools ramifiés du point d'ébullition de 3- mm. de mercure, à 120-170e et un indice d'hydroxyle de 231.
8.- 500 parties en poids d'alcool tétradécylique sont chauffées à ébullition avec 27 parties en poids de caprate de potassium, ,pendant 3 1/2 heures sous les conditions indi- quées dans l'exemple 1 ; le rendement est de 73 % de la théo- rie d'un alcool ramifié avec 28 atomes de carbone, point d'ébullition sous une pression de 1 mm. de mercure à 228 et l'indice d'hydroxyle 127.
9 - 250 parties en poids d'alcool dodécylique sont con- densées, en présence de Il- parties en poids de carbonate de potasse, sous les conditions de l'exemple 8. Le rendement est de 83 % de la théorie de l'alcool ramifié C 24 obtenu
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conformément à l'exemple 2.
10 - 1000 parties en poids d'un alcool isododécylique obtenu: par réaction d'un décène avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en excès, sous pression en présence d'un catalyseur usuellement employé pour la fabrication de benzi-
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ne synthétiques à des températures jusqu'à. 180 , sont conden- sées avec 15 parties en poids de potasse caustique; de la même manière que celle indiquée dans l'exemple 1. On obtient ainsi 80 % de la théo'rie d'un alcool ramifié avec 24 atomes de carbone de point d'ébullition sous une pression de 12 mm. de mercure à 242 et d'indice hydroxyle l61.
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R @ v e n d i c. a t i o n .
Procédé de fabrication d'alcools ramifiés par condensa- tion d'alcools aliphatiques, ,en présence d'agents de conden- sation avec ou. sans emploi de pression, à une température élevée, caractérisé en ce que l'on fait réagir; à une tempé- rature supérieure à 150 , des alcools aliphatiques primaires ou secondaires à chaîne droite ou ramifiée avec au moins 4 atomes de carbone, ou leurs mélanges-, avec ou sans emploi de pression ou d'une pression réduite, en présence d'agents de condensation, en veillant à ce que l'eau de réaction résul-
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tante soit constamment éliminée a. . 1 r .c ta.
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PROCESS FOR MANUFACTURING RATIFIED ALIPHATIC ALCOHOLS.
It is known to condense primary aliphatic alcohols in the presence of alkalis or metals as condensing agents, with or without the use of high temperature pressure. This condensation leads to branched alcohols of double or triple molecular weight of the initial substances; however, their yields were poor especially for the higher molecular weight elements.
Now, the Applicant has found that this condensation can be carried out with formation of branched alcohols with double or at most the triple molecular weight of the initial substances, in surprising yield with a strength.
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Malian only minimal undesirable side products, if one reacts primary or secondary aliphatic alcohols straight or branched chain, with 'at least four carbon atoms, or mixtures thereof, with or without the use of pressure or under reduced pressure, in the presence of condensing agents, at temperatures above 150, ensuring that the water of reaction is constantly removed from the reaction mixture.
Primary or secondary aliphatic alcohols with at least four carbon atoms, serving as starting materials in the process, can be straight or branched chain, as well as they can be saturated or unsaturated in nature. For example, n-butyl, isoamyl, n-hexyl, isooctyl, n-decyl, methylethyloctyl, tetradecyl and octadecenyl alcohol can be employed.
The carbon chain of such alcohols can also be interrupted or linked by heteroatoms, for example oxygen, nitrogen and sulfur, as well as by carbonyl, carboxyl, aldehyde, amino and the like. Instead of pure alcohols, it is also possible to use their mixtures.
As starting materials for the process, alcohols which are obtained by the oxidation of paraffin hydrocarbons, as well as alcohols obtained by catalytic hydrogenation or. by reduction of monocarboxylic diacids or of ketones with at least four carbon atoms, in addition to alcohols obtained by resolution of waxes, alcohols from the synthesis of methanol, alcohols produced under pressure by reaction of unsaturated hydrocarbons with carbon monoxide and hydrogen in the presence of catalysts, as well as their industrial mixtures.
The condensation of these alcohols takes place at temperatures above 150. We can generally operate without em- @
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pressure deployment; however, in certain cases; - it seems necessary to operate with overpressure or under reduced pressure.
The condensation takes place in the presence of condensing agents known for this purpose. As such it is possible to use, for example; alkali or alkaline earth hydroxides or carbonates, metal salts of fatty diacids of alkali or alkaline earth alcoholates, alkali or alkaline earth metals, in addition, other metals, including zinc, copper, chromium and nickel as well as mixed catalysts of known type, exerting a dehydrogenizing action. making condensation; care must be taken that the water of reaction which forms is constantly removed from the reaction mixture. This can happen in different ways.
For example, the water can be simply evaporated in an open vessel while the reaction liquid is heating, or it can be distilled off continuously from a closed vessel. In addition, the azeotropic distillation can be used either as the alcohols or their own mixtures serve as entrainers and are returned to the reaction mixture after separation of the water, or the alcohols or their mixtures themselves. an entraining agent is added to the content of a suitable organic solvent, for example of hydrocarbons or their mixtures,
agent which is distilled off with the water of reaction and is returned also to the reaction mixture, after separation of the latter.
As already mentioned, the process makes it possible to produce in good yields, using alcohols with at least four carbon atoms, branched alcohols with approximately double the molecular weight or - at most - tri- ple of the initial product. The branched alcohols thus obtained.
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can be used alone as solvents, lubricants, solidification point depressants for mineral oils etc. and as substitutes for waxes, or to be converted into products with capillary activity by simple reactions of a known type, for example by sulfonation or by condensation with aromatic hydrocarbons and sulfonation of the condensation products by fusion with alkalis in soap or by reaction with alkylene oxides to polyglycol ethers. Esterification with carboxylic acids also produces valuable wax substitutes and emollients.
EXAMPLES. - 1'- 5,000 parts by weight of decyl alcohol are heated to boiling with 85 parts by weight of caustic potash, under reflux and distillation of a mixture of decyl alcohol and water, for three to four hours under a ordinary pressure. During the reaction, the distilled decyl alcohol is separated from the water in a continuous manner in a separating vessel and then returned to the reaction mixture.
After completion of the reaction, by means of the neutral washed reaction mixture, in addition to small amounts of decyl alcohol, 2-octyl-dodecyl alcohol is obtained with a boiling point under a pressure of 12 mm. of mercury to 215, hydroxyl number 181, in a yield of 80% of theory and a mixture of alcohols of a higher degree of condensation.
2 - 3.COO parts by weight of dodecyl alcohol are reacted with 45 parts by weight of caustic potassium hydroxide for 45 minutes in the same manner as described in Example 1. The theoretical yield is 81% of -decyletetradecanol boiling point at 12mm pressure. of mercury to 250, hydroxyl number 157; we ob- @
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additionally holds about 7 µl of compounds with a higher degree of condensation.
3 - 1,000 parts by weight of cetyl alcohol are
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heated to about 280 ° C until boiling with 15 parts by weight of caustic potash under low vacuum, and water. reaction is removed by distillation together with
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cetyl alcohol as described in Example 19 and cetyl alcohol is returned to the reaction mixture. Next to 12 alcohol with a high degree of eondensation9 we obtain 82% of the theory of a branched alcohol with 32 atoms of
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carbon, boiling at a pressure of 0.6 Á11n1 ..
.de mercury, at 2520 and the hydroxyl number IIa.
4 - 1,000 parts by weight of oleic alcohol and 500 parts by weight of a hydrocarbon and paraffin fraction
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with boiling limits at. until. 280, are heated â., Bul: iti.an9 at ordinary pressure son addition of he parts by weight of caustic soda up to. that the expected quantity of water is removed by distillation. The paraffin mixture which has participated in the distillation is then separated from the water in a continuous manner and returned to the reaction mixture. After vacuum distillation of the entrainer, 83% of the theory of a doubly unsaturated alcohol with 36 carbon atoms is obtained, period
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boiling under a pressure of 0} 6 imi. of mercury, 266o, hydroxyl number 108.6, J index 91.
5 - 1,000 parts by weight of n-hexyl alcohol are heated with 48 parts by weight of caustic soda,
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for 8 hours, at W30 to OG'9 in a V-shaped autoclave; 1 with reflux condenser and device for the azeotropic separation of water and with constant arrival to the reaction vessel of the hexyl alcohol having taken part in the distillation and separated from the water. The pressure is adjusted to my
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such that the water of reaction thickens to be removed by azeotropic distillation.
Then washed neutrally. At. Using the reaction mixture, 70% distillation of a mixture of branched alcohol containing, inter alia, isolauryl alcohol of the boiling point under a pressure of 11 mm, is obtained. of mercury to 128, hydroxyl number 300.
6 - 2,200 parts by weight of n-octanol are added. boiling with 45 parts by weight of caustic potassium hydroxide and 1 part by weight of copper acetate for 5 hours under ordinary pressure in accordance with Example 1. 2-hexyledecyl alcohol is produced in yield 75% of theory, boiling point at 12 mm pressure. of mercury, to. 175, OH number 220.
7 - In a manner analogous to that indicated in Example 6, 1000 parts by weight of an alcohol mixture, which has been produced by hydrogenation of the so-called overhead fatty acids, originating from the oxidation are reacted. paraffin with 7-9 carbon atoms. The yield is 3,705 parts by weight of a mixture of branched alcohols having a boiling point of 3 mm. of mercury, at 120-170th and a hydroxyl number of 231.
8.- 500 parts by weight of tetradecyl alcohol are heated to boiling with 27 parts by weight of potassium caprate, for 3 1/2 hours under the conditions given in Example 1; the yield is 73% of the theory of a branched alcohol with 28 carbon atoms, boiling point under a pressure of 1 mm. of mercury to 228 and the hydroxyl number 127.
9 - 250 parts by weight of dodecyl alcohol are condensed, in the presence of 11- parts by weight of potassium carbonate, under the conditions of Example 8. The yield is 83% of alcohol theory. branched C 24 obtained
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according to example 2.
10 - 1000 parts by weight of an isododecyl alcohol obtained: by reacting a decene with carbon monoxide and excess hydrogen, under pressure in the presence of a catalyst usually used for the manufacture of benzine
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not synthetics at temperatures up to. 180, are condensed with 15 parts by weight of caustic potash; in the same manner as that indicated in Example 1. There is thus obtained 80% of the theory of a branched alcohol with 24 carbon atoms of boiling point under a pressure of 12 mm. of mercury at 242 and of hydroxyl number l61.
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Process for the manufacture of branched alcohols by condensing aliphatic alcohols, in the presence of condensing agents with or. without the use of pressure, at an elevated temperature, characterized in that it is reacted; at a temperature above 150, straight or branched chain primary or secondary aliphatic alcohols with at least 4 carbon atoms, or mixtures thereof, with or without the use of pressure or reduced pressure, in the presence of condensing agents, ensuring that the water of reaction
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aunt is constantly eliminated a. . 1 r .c ta.
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