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PROCEDE DE GAZEIFICATION DES COMBUSTIBLES.
La présente invention concerne la gazéification de combustibles carbonés solides et a plus particulièrement pour objet des procédés pour faire réagir de la vapeur d'eau sur des combustibles carbonés solides.
L'objet principal de la présente invention consiste en un pro- cédé perfectionné pour transformer des combustibles carbonés solides en un produit gazeux par réaction avec de la vapeur d'eau.
La présente invention consiste en un procédé suivant lequel de la vapeur d'eau réagit sur des combustibles carbonés solides pour four- nir un produit gazeux dans des conditions telles qu'il ne soit pas nécessai- re de fournir de la chaleur à l'ensemble,c'est-à-dire dans des conditions athermiques.
Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé perfectionné servant à produire un gaz combustible riche en méthane et ay- ant un grand pouvoir calorifique.
Un autre objet encore de la présente invention consiste en un procédé perfectionné pour transformer des combustibles carbonés solides en un gaz riche en hydrogène et ne contenant sensiblement pas de gaz carbonique.
Le procédé de production de gaz est suivant l'invention, caracté- risé par ce qu'on fait passer de la vapeur d'eau dans un mélange de combusti- ble carboné solide et d'oxyde de calcium ou chaux.. dans une certaine zpne de réactionpour recueillir les produits gazeux, la vapeur d'eau étantintrodui- te dans la zone de réaction où la température varie entre 775 et 980 degrés centigradesla pression en atmosphères y étant au moins égale à celle donnée par la formule empirique suivante établie par le demandeur :
3,40 - 3,40x10-2 (t-775) + 14,52 x 10-4 (t-775) où! est la température en degrés centigrades, la quantité d'oxyde de calcium. ou de chaux contenue dans la zone de réaction étant, d'autre part, suffisan- te pour transformer en carbonate tout le gaz carbonique,produit.
L'invention vise, en outre, un procédé de production de gaz ca-
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ractérisé par ce qu'il consiste à mélanger de la chaux avec le combustible carbonique solide, à mettre de la vapeur d'eau en contact avec ce mélange et a récupérer les produits gazeux, les proportions relatives de chaux et de carbone étant 120 à 300 parties en poids de chaux pour chaque 100 parties en poids de carbone contenu dans le combustible carboné en question, procédé caractérisé en outre par ce qu'on fait circuler la vapeur en vue de sa réac- tion avec le combustible dans une zone de réaction non fluidifiée à une température variant entre 775 et 980 centigrades et sous une pression qui est au moins celle donnée (en atmosphères) par la formule suivante établie par l'inventeur :
3,40 -3, 40 x 10-2 (t-775) + 14,52 x 10-4 (t-775)2 où t est la température en degrés centigrades, après quoi on interrompt la circulation de vapeur d'eau lorsque la réaction vapeur-carbone est sensi- blement complète, et on fait circuler de l'air à la pression atmosphérique à travers le résidu solide pour régénérer la chaux,
Le procédé conforme à l'invention est décrit ci-après, en se ré- férant aux dessins ci-joints,dans lesquels :
La figure 1 est une représentation graphique des relations criti- ques entre la pression et la température,, relations établies par le demandeur et qui commandent la mise en pratique de l'invention.
La figure 2 est une représentation schématique d'un appareil com- prenant un dispositif à un seul récipient pour la mise en application d'un mode de réalisation de l'invention.
La figure 3 est une représentation schématique d'un appareil comprenant un dispositif à plusieurs récipients pour la mise en application d'une variante de ce mode de réalisation de l'invention.
La figure 4 est. une représentation schématique d'un appareil pour la mise en application d'une outre variante du mode de réalisation du procédé,et
La figure 5 est une représentation schématique d'un autre ap- pareil pour la mise en application d'une autre variante du procédé.
Suivant le procédé conforme à l'invention, la réaction entre la vapeur d'eau et le carbone est utilisée pour transformer des combus- tibles carbonés solides en un produit gazeux en présence d'oxyde de cal- cium. Jusqu'à présent, l'oxyde de calcium a été employé dans la réaction de production du gaz à l'eau en quantités relativement petites pour servir de catalyseur ou d'agent absorbant le gaz carbonique.
Toutefois., il n'a pas été découvert que lorsque l'oxyde de calcium est mélangé avec des combusti- bles carbonés solides dans les proportions voulues et dans certaines condi- tions critiques de température et de pression la réaction vapeur d'eau-car- bone est athermique c'est-à-dire qu'il n'est pas besoin d'apporter de la chaleur au système pour maintenir la réaction. En effet, la réaction peut même être exothermique et capable d'engendrer la vapeur d'eau nécessaire pour l'opération.
Toutefois, on a constaté que, dans ces conditions athermiques, des gaz contenant de fortes proportions de méthane ou d'hydrogène peuvent être produits sélectivement lorsqu'on opère dans des conditions comprises dans les limites requises pour produire une réaction athermique.
Plus spécialement,le nouveau procédé comporte l'utilisation d'oxyde de calcium et de combustibles carboné s solides réduits en poudre fi- ne, dans des proportions d'au moins 120 parties en poids d'oxyde de cal- cium pour 100 parties en poids de carbone contenu dans les combustibles. On fait réagir ce mélange sur de la vapeur d'eau à une température variant entre 775 et 9800 co On a observé qu'il existe une pression minima qu'il faut atteindre pour que la réaction complète se suffise thermiquement à elle-même, c'est-à-dire qu'elle soit au moins athermique ou de préférence exothermique.
Cette pression minima est fonction de la température de réac-
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tion et, dans la gamme de températures comprises entre 775 et 980 c, elle est exprimée par la relation empirique : (1) p= 3,40 -3,40x10-2 (t-7'75) + 14,52 x 10-4 (t-775)2- où p est la pression en atmosphèresett latempérature de réaction en degrés centigrades.
Le procédé de gazéification conforme à l'invention peut fonction- ner en régime athermique à condition que la pression minima soit celle qui est définie par l'équation (1).On a constaté toutefois que pour une tempé- rature donnée, lorsque la pression adoptée augmente au-dessus de cette va- leur minimum, la proportion de méthane contenue dans le gaz produit augmente, tandis que la proportion d'hydrogène diminue d'autant. Ainsi,, pour une tem- pérature donnée, la composition du gaz produit varie avec.la pression adoptée.
Si l'on désire maintenant un produit gazeux riche en méthane et -ayant un grand pouvoir calorifique, il existe une deuxième pression mini- mum déterminée empiriquement qu'il faut dépasser pour que le pouvoir calori- fique du gaz produit (pouvoir qui est fonction de la teneur en méthane) dé- passe 2800 cal, par décimètre cube. Cette pression minimum peut également être exprimée en fonction de la température de réaction par l'équation : ' (2) p = 5,0 + 7,56x10-2 (t-775) + 875 10-4 (t-775)2 où p est la pression en atmosphères et 1 la température de la zone de réac- tion en degrés centigrades.
Les équations (1) et (2) sont représentées graphiquement dans la figure 1. Le procédé objet de l'invention produira un gaz riche en hydro- gène lorsque la pression de travail déterminée par la température de la réac- tion sera comprise entre les deux courbes représentant les équations (1) et (2).
Un gaz riche en méthane et ayant un grand pouvoir calorifique peut être produit lorsque la pression de travail correspondante a la température de la réaction est située au-dessus de la courbe représentant l'équation (2).
Le procédé de l'invention produira un gaz riche en méthane dans la gamme de températures comprises entre 775 et 980 c, mais il est préférable de pro- duire un gaz riche en méthane dans la gamme de températures comprises entre 825 et 900 c, et sous une pression correspondante variant entre 10 et 40 atm, la pression étant au moins celle qui est déterminée par l'équation (2) sui- vant la température de fonctionnement.
Un gaz riche en hydrogène peut être produit suivant l'invention, dans une réaction athermique dans la gamme de températures comprises entre 775 et 980 c, mais il est préférable de produire un gaz riche en hydrogène dans une gamme de températures comprises entre 825 et 900 C, sous une pres- sion correspondant à la température de la réaction dans la gamme comprise entre 5 et environ 30 atm., à condition., toutefois, que la pression soit au moins celle qui est donnée par inéquation (1) suivant la température employée et qu'elle soit inférieure à celle qui est donnée par l'équation (2).
Il convient d'insister ici sur ce fait que le procédé de l'in- vention fonctionnera de manière à produire un gaz par une réaction athermi - que entre la vapeur d'eau et le carbone,tant que la pression sera au moins celle qui est donnée par l'équation (1).
Dans un des modes de réalisation de l'invention la réaction en- tre la vapeur d'eau et les combustibles solides carbonés-est effectuée dans un seul récipient en réalisant un cycle continu de marches et d'arrêts suc- cessifs. On fait passer de la vapeur d'eau à travers un lit formé d'oxyde de calcium et du solide carboné pour obtenir un gaz contenant de l'hydrogène, du méthane., de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique. Du carbonate de cal- cium se forme en même temps dans le récipient par réaction entre l'oxyde de calcium et le gaz carbonique contenu dans le gaz produit. Pendant la phase d'arrêt de la réaction on fait circuler à travers le récipient de l'air ou un gaz quelconque contenant de l'oxygène pour régénérer l'oxyde de calcium
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à partir du carbonate de calcium.
Les solides carbonés sont oxydés en quan- tité suffisante pendant la phase de régénération pour augmenter la tempéra- ture du carbonate et la porter au-dessus de la température de dissociation de ce corps, de sorte que le carbonate se décompose pour former de l'oxyde de calcium et du gaz carbonique.
Alors qu'il est préférable d'utiliser un système à mélange non fluidifié, on peut cependant employer un'système à mélange fluidifié com- prenant un ou plusieurs récipients, ainsi qu'on le décrira en détail plus loin. Que le mélange soit fluidifié ou nonon peut d'après l'invention, aug- menter le rendement en méthane en établissant délibérément des zones à tem- pérature différente dans le récipient de réaction de la manière qui sera décrite en détail plus loin.
Dans cette variante de l'invention la réaction vapeur d'eau-carbone est d'abord effectuée à une température comprise de préférence entre 910 et 965 degrés centigrades et l'on fait ensuite passer les produits de cette réaction en contact avec les solides carbonés à une température inférieure, comprise de préférence entre 775 et 870 ce Il en ré- sulte une forte augmentation de la production de méthanea
D'autre part, lorsque le procédé est appliqué dans les conditions indiquées pour la production d'hydrogène, on peut encore augmenter le rende- ment en hydrogène suivant la réaction de transformation usuelle du gaz à l' eau,
dans laquelle de l' oxyde de carbone et de la vapeur d'eau réagissent l'un sur l'autre pour produire du gaz carbonique et de l'hydrogène. Lorsque la réaction de transformation du gaz à l'eau est effectuée à des températures comprises entre 630 et 815 degrés centigrades en présence de chaux, le gaz carbonique résultant de la transformation est éliminé par la chaux qui forme du carbonate de calcium.
Comme l'élément constitutif principal (autre que l'hydrogène) du gaz à l'eau produit par le procédé de l'invention est l'oxy- de de carbone,la deuxième réaction, dans laquelle sensiblement tout l'oxyde de carbone est transformé avec production d'hydrogène, contribue à produi- re un gaz beaucoup plus riche en hydrogène que tout gaz produit jusque ici par une simple réaction entre la vapeur d'eau et le carbone.
Dans certains cas il peut être désirable d'accélérer la réaction entre la vapeur d'eau, le carbone et l'oxyde de calcium par une addition de matières catalytiques. Par exemple, on imprègne l'oxyde avec des quantités de l'ordre de 1 à 10 parties en poids d'un oxyde des métaux du groupe de tran- sition tels que le fer, le nickel, le cobalt,le manganèse, etc., ou bien en- core on peut employer de petites quantités d'un carbonate alcalin ou d'un car- bonate alcalino-terreux lourd, tel que du carbonate de sodium, de baryum., etc.
On peut aussi incorporer à la chaux certains autres oxydes alcalino-terreux pour en augmenter la résistance physique, par exemple MgO sous forme de dolomie.
Dans la description suivante d'un mode de réalisation typique de l'invention,mode de réalisation qui n'est donné qu'à titre d'exemple, le nouveau procédé est appliqué au résidu carboné solide produit par la distillation ou carbonisation à basse température de combustibles solides à base d'hydrocarbures, tels que le charbon bitumineux très volatil trouvé dans les houillères de Pittsburgh. Ce résidu sera appelé plus loin, pour plus de commodité, 0-résidu de carbonisation". Il est bien entendu, toutefois, que le procédé peut être appliqué d'une façon générale à tout combustible car- boné solide réagissant sur la vapeur d'eau pour produire du gaz à l'eau.
Par- mi ces solides carbonés on citera toutes les sortes de charbon de terre, de lignite, de chistes oléifères, de sables goudronneux, de coke de brai de charbon ou de pétrole, de goudron solide, etc., Des combustibles solides très réactifs tels que le résidu de carbonisation et le lignite sont pré- férés en raison de la température relativement modérée à laquelle le pro- cédé peut être appliqué.
On décrira maintenant l'appareil représenté dans la figure 2, ainsi que son fonctionnement. On introduit un mélange de résidu de carboni- sation et de chaux dans un récipient à réaction 10,de tout type approprié, adopté pour contenir un lit de solides à des températures élevées et sous de hautes pressions. On obtient ce mélange de chaux et de résidu de carboni-
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sation en faisant arriver la chaux et le résidu de carbonisation dans les proportions voulues, au sortir de leurs trémies d'alimentation respectives 12 et 14, dans une chambre de mélange 16 dans laquelle les deux charges de solides sont intimement mélangées. Les solides sortant du mélangeur 16 sont envoyés dans le vase 10 par une conduite 18 au moyen d'une vis d'Archimède 20 actionnée par un moteur.
Les quantités relatives de résidu de carboni- sation et de chaux contenues dans le mélange sont réglées de manière que le lit 22 formé dans le vase de réaction 10 contienne au moins 120 et de préférence entre 120 et 300 parties en poids de chaux pour chaque 100 par- ties en poids de carbone contenu dans le résidu de carbonisation. Pour porter la température du lit à un degré compris entre 775 et 9800c, on introduit de l'air par des conduites 24 munies de vannes appropriées. Une petite quan- tité du solide carboné est brûlée par l'air afin de fournir la chaleur né- cessaire pour atteindre la température mentionnée ci-dessus pour le bain.
Lorsque la température du bain 22 a atteint le degré désiré entre 775 et 980 c, on interromptle courant d'air passant dans les conduites 24 et on introduit dans le récipient 10 de la vapeur d'eau par des conduites 26 munies de vannes appropriées. On règle en même temps une vanne 28, montée sur la conduite 30 du produit gazeux., de manière que la pression régnant dans le récipient 10 soit au mqins aussi haute que la pression minima dé- terminée par la relation suivante : (1) p = 3,40 - 3,40x10-2 (i-775) + 14,52 x 10-4 (t-775)2' où p est la pression en atmosphères et t la température en oc.
La pression régnant dans le récipient 10 doit être au moins aus- si haute que la pression athermique minima calculée diaprés l'équation (1) lorsqu'on désire obtenir un produit ayant la teneur maxima en hydrogène,et elle doit avoir une valeur comprise dans l'espace inclus entre les courbes (1) et (2) de la figure 1. La pression varie de préférence entre5 et 30 at- mosphères pour la production d'un gaz riche en hydrogène. D'autre part, si l'on désire un gaz riche en méthane,il faut que la pression qui règne dans le récipient 10 dépasse celle qui est donnée par 1'équation 2 et elle doit varier de préférence entre 10 et 40 atmosphères, étant choisie de manière à être comprise dans l'espace qui se trouve au-dessus de la courbe 2 représen- tée dans la fig. 1.
La vapeur d'eau qui monte à travers le lit 22 réagit sur le rési- du de carbonisation pour produire de l' oxyde de carbone,de l'hydrogène, du méthane et du gaz carbonique. Le gaz carbonique contenu dans le produit ga- zeux réagit sur la chaux du lit 22 de façon à produire du carbonate de cal- cium en libérant de la chaleur. Dans les conditions de température et de pression déterminées par la relation ci-dessus, la chaleur développée par la réaction du gaz carbonique sur la chaux est suffisante pour maintenir la température du lit entre les limites de fonctionnement désirées et pour four- nir la chaleur nécessaire à la réaction endothermique de la vapeur d'eau sur le résidu de carbonisation.
Lorsque la vapeur d'eau a réagi sensiblement sur tout le combustible carboné du lit 22, on interrompt l'arrivée de la vapeur d'eau dans le récipient 10 par la conduite 26 ; la pression qui règne dans le récipient est réduite à la pression atmosphérique et on introduit de l'air par les conduites 24.La combustion du combustible restant avec l'oxygène de l'air, fournit la chaleur nécessaire pour régénérer la chaux en libérant le gaz carbonique du carbonate. La chaux régénérée et les cendres sont ensui- te extraites du récipient 10 par la conduite 32 au moyen d'une vis d'Archimè- de 34 actionnée par un moteur. Après avoir été séparée des cendres de toute manière appropriée, par exemple par décantation, la chaux est renvoyée dans la trémie 12 pour être remise en circulation dans la zone de réaction.
Si on le désire, au lieu d'opérer d'une façon intermittente, comme on vient de le décrire, on peut faire fonctionner les vis d'Archimède 20 et 34 d'une maniè- re continue. Dans ce cas, le carbonate extrait est transformé en chaux dans un récipient séparé; à cet effet, on insuffle de l'air à travers un lit de cendres et de carbonate extraits;, la chaux régénérée est ensuite séparée des cendres comme ci-dessus et renvoyée dans la trémie 12 d'alimentation en chaux.
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Le gaz produite qui ne contient sensiblement pas de gaz carbo- nique, est envoyé par la conduite 30 à tout endroit approprié pour y subir un nouveau traitement ou pour être utilisé immédiatement ou emmagasiné. Il convient d'insister aussi sur ce fait que ce gaz ainsi produit est sensible- ment par de toute contamination par du soufre, parce que la chaux réagit sur ceux des éléments constitutifs du gaz qui contiennent du soufre, en produi- sant des sulfures solides qui restent dans le récipient 10. Ces sulfures res- tants sont extraits avec les cendres par la conduite d'extraction 32.
Le tableau suivant donne les pourcentages de chacun des éléments constitutifs du gaz sec produit à différentes températures et sous diffé- rentes pressions. On a indiqué sous A la composition du gaz produit en pré- sence de chaux dans des conditions de température et de pression favorisant la production d'un gaz riche en hydrogène. On remarquera que lorsque de la chaux est employée, conformément à l'invention, la teneur en hydrogène est fortement accrue. Sous B on a indiqué la composition du gaz produit en pré- sence de chaux dans les conditions critiques de la présente invention. On remarquera l'augmentation de la teneur de méthane obtenue par le procédé de l'invention.
TABLEAU 1
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<tb> Tempér. <SEP> C. <SEP> Pression <SEP> % <SEP> de <SEP> Composition <SEP> du <SEP> Gaz <SEP> Pouvoir
<tb>
<tb> en <SEP> vapeur <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> calorifique <SEP>
<tb>
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Atmosph. transmise ri CE? Co Co Iical pflm3 --------"'''c;;:;t .--==---........."<Z'" -..:
=- --------
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<tb> SANS <SEP> CHAUX
<tb> 825 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 55,5 <SEP> 3,5 <SEP> 19,8 <SEP> 21,2 <SEP> 2480
<tb>
EMI6.4
5 la 55 50,9 n93 2le7 z. 2650
EMI6.5
<tb> 880 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 41,5 <SEP> 10,9 <SEP> 34,9 <SEP> 12,7 <SEP> 3190
<tb>
<tb>
<tb> 880 <SEP> 37 <SEP> 77 <SEP> 39,4 <SEP> 11,5 <SEP> 35,9 <SEP> 13,2 <SEP> 3200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AVEC
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sous <SEP> des <SEP> pressions <SEP> choisies <SEP> pour <SEP> produire <SEP> un <SEP> gaz <SEP> riche <SEP> en <SEP> H2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 825 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 74,1 <SEP> Il <SEP> 0 <SEP> 7,5 <SEP> 7,4 <SEP> 3355
<tb>
EMI6.6
825 10 t 70 70.,5 ) 13,1 I 10,5 5,
9 3530
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<tb> AVEC <SEP> CHAUX
<tb>
<tb> Sous <SEP> des <SEP> pressions <SEP> plus <SEP> hautes <SEP> choisies <SEP> pour <SEP> produire <SEP> un <SEP> gaz <SEP> ri
<tb> che <SEP> en <SEP> méthane <SEP> ayant <SEP> un <SEP> pouvoir <SEP> calorifique <SEP> élevé.
<tb>
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880 z 50 7o,6 22,0 4.,3 3,1 4150 880 37 91 1 56so I 26aQ 4,3 j 3e7l 4410 880 56,o ) 26,o 15,3 J,7 4410
On remarquera que lorsque, conformément à l'invention, on produit le gaz à l'eau en utilisant de la chaux, la teneur en hydrogène du gaz est considérablement améliorée par rapport à la production de gaz à l'eau sans chaux, lorsque la pression n'est que légèrement supérieure à la pression mi- nima déterminée par la relation empiriquedonnée plus haut. On remarquera aussi que, lorsque la pression est sensiblement plus grande que ce minimum et en présence de chaux, la teneur en méthane du gaz produit est largement augmentée par rapport à celle du gaz produit sans chaux.
La transformation de la vapeur en pourcentage est donnée dans le tableau I pour chacun des exemples ci-dessus, afin de permettre une compa- raison valable, La quantité de vapeur transformée est comme on le sait, dé- terminée par la durée du contact. Toutefois, lorsqu'on n'utilise pas de chaux, le maximum de transformation pouvant être obtenu à 880 c sous une pression de 37 atmosphères est de 77 %, tandis que dans les mêmes conditions, lorsqu'on emploie de la chaux, le maximum de transformation que l'on peut ob- tenir, est porté à 91 %.
On observe également cette augmentation marquée du
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pourcentage de vapeur transformée dans d'au-{:;.res conditions de température et de pression rentrant, dans les limites critiques données par la présente invention.
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On conçoit donc quil est possible;, en choi sissant convenable- ment les conditions de travail entre les limites indiquées plus haut, de
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produire, par un procédé a-ther.m.ique, un gaz contenant de 1?hydrogène, du méthane et de l'oxyde de carbone avec une grande gamme de proportions relatives différentes.
Dans certaines conditions choisies, on peut produire un gaz dans lequel le rapport H2/CO est d'environ 2/la Ce mélange peut ser-
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vir de gaz de synthèse pour la "transformation en hydrocarbures liquides par le procédé Fiseher-ilropscha
Relativement-au fonctionnement de l'appareil représenté dans la figure 2, il a été dit que la régénération de la chaux était effectuée dans un système à mélange non fluidifié. Toutefois, il est désirable, tou- tes les fois que cela est possible, de régénérer la chaux par une opération en mélange fluidifié pour obtenir un bon réglage de la chaleur.Alors qu'il
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est possible dle¯.'fect-Lier- la réaction -1d..?e.1.::
carbone dans un lit fluidifié sous des pressions relativement basses, il n'est pas toujours possible de pro- céder ainsi lorsquon opère aux hautes pressions choisies pour le nouveau procédé. La difficulté est due au fait qu'aux vitesses linéaires nécessaires
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pour maintenir la. fluid7 -r i.ca c.on le Ht doit avoir une grande épaisseur pour que l'on obtienne la durée de contact nécessaire aux pressions élevées,,
On peut employer, en conséquence, un système dans lequel la réaction vapeur-carbone est effectuée dans un lit non fluidifié, tandis que la régénération de la chaux est effectuée dans un lit fluidifié. Le lit non fluidifié doit reposer sur 'on plateau de répartition pour que la vapeur qui arrive, soit dispersée uniformément sur la face de base du lit.
La grosseur de grain des sol ides doit varier entre des limites telles qu'el= le permette le fonctionnement à fluidification dans la phase de régénéra=
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tion et 'le fonctionnement sans fluidifieation dans la phase de réaction vapeur-carbone c'est-à-dire qa'el1e doit varier entre - 300 et + 3000 mail- les au dm2. Par exemple, lorsque on opère sous une pression de 20 à 40 atm. on peut employer des vitesses linéaires de l'ordre de 3 à 16 m/m par se- conde dans la phase de passage de la vapeur d'eau.
D'autre part, dans le procédé à lit fluidifié,, la régénération de la chaux est effectuée sensiblement à la pression atmosphérique et avec, pour l'air ,des vitesses linéaires de l'ordre de 35 cm par seconde. Le ré- cipient de régénération a une capacité beaucoup plus grande que celle du
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récipient de réaction pour la réaction vapeur-carbonej en conséquence, un récipient de régénération unique peut être employé en concurrence avec un nombre quelconque (de quatre à dix) de récipients à réaction vapeur d'eau- carbone
Un tel ensemble est représenté dans la Fig. 3 dont on décrira maintenant le fonctionnement. Dans le dessinles mêmes références désig- nent les pièces correspondantes de la description précédente.
On prépare d'abord, un mélange de chaux et de résidu de carbonisation avec les propor- tions spécifiées plus haut. Pour cela le résidu de carbonisation.\) d'une grosseur de particules de 300 à 3000 mailles au dm contenu dans une trémie à
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combustible 50 est introduit dans un récipient d:1emmagasinage 52.
De même, de la chaux régénérée ou de la chaux neuve, à particules de grosseur corres- pondante, est prise dans une trémie de stockage 54 et envoyée dans une tré- mie d'alimentation 56. Toutefois, pour faciliter la séparation ultérieure entre les particules de chaux et les particules de résidu de carbonisation
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partiellement consumée il peut être utile d,Senployer un résidu de carbonisa- tion dont la grosseur de particules diffère de celle de la chaux, la gros- seur des particules du lit étant néanmoins comprise entre les limites de
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-300 à 30ÔO mailles au dd .
Par exemple, on mélange de la chaux relative- ment grossière de 300 à 1000 mailles au dm avec du résidu de carbonisation de 1000 mailles au dm2, suivant une variante, on emploie du résidu de carbonisation de 300 à 1000 mailles au dm avec de fines particules de chaux
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de 1100 mailles au dm2 par exemple. Au sortir de ces deux récipients d'em- magasinage ou d'alimentation, le résidu de carbonisation et la chaux sont envoyés, par la manoeuvre des vannes 58 et 60 respectivement, dans des cy- lindres de chargement 62 et 64 dont les dimensions correspondent aux pro- portions désirées entre les solides.
Les deux charges de solides sont ensui- te mélangées entre elles, dans le rapport voulu en poids, dans une conduite 65, où. elles sont reprises par un courant de gaz de carneaux ou de vapeur d'eau à basse pression venant de la conduite 66 qui les transporte par la conduite 67 dans un séparateur 68 du type à cyclone. Celui-ci sépare les so- lides du gaz qui les transporte et les laisse tomber dans la conduite col- lectrice 70 d'alimentation en solides. Le gaz transporteur s'échappe par la conduite 72. Le collecteur 70 d'alimentation en solides est relié à une série de zones superposées 74 où. s'opère la réaction vapeur d'eau-carbone, par des conduites d'intercommunication 76 munies de vannes.
La série de zones de ré- action 74 peut être rassemblée dans-un récipient unique, comme le montre le dessin, les différentes zones étant séparées les unes des autres par des pla- ques 78 non perforées. Chaque zone de réaction peut contenir un lit de soli- des 79 supporté par une plaque perforée 80. De la vapeur d'eau est envoyée dans ces différentes zones sous les plaques perforées 80 par des conduites 82 munies de soupapes et communiquant avec une conduite distributrice de va- peur 84 à pression plus élevée. Les solides contenus dans les zones de réac- tion 74 sont déversés dans un collecteur de sortie 86 par des conduites de communication 88 munies de vannes et plongeant dans les lits 79.
Dans un cycle donné quelconque, certaines des zones de réaction 74 ne seront pas en action, pour permettre d'en déverser le contenu d'une ma- nière qui sera décrite plus loin. Celles qui sont en action pour produire du gaz, sont chargées par les conduites 76 avec une quantité de mélange de chaux et de résidu de carbonisation de manière à établir des lits 79 d'une épaisseur de Om 30 à 3 mètres. On introduit ensuite de la vapeur d'eau sous les plaques perforées 80 par les conduites 82, et on la fait monter à tra- vers les lits 79 à une vitesse insuffisante pour produire la fluidification des solides. La pression qui règne à l'intérieur des zones de réaction est maintenue au moyen de vannes 50 disposées sur des conduites 92 aboutissant à une conduite collectrice 94 recueillant le gaz produit.
On fait passer la vapeur d'eau à travers les lits de solides contenus dans le récipient pen- dant une à quatre heures, jusqu'à ce que la chaux soit sensiblement entière- ment convertie en carbonate. La composition et le pouvoir calorifique du gaz à haute pression produit sortant par la conduite 94 en provenance des réci- pients de réaction 74 correspondent sensiblement aux chiffres donnés dans le tableau I relatif à l'appareil de la Fige 2, aux températures et pressions correspondantes.
Lorsqu'une zone de réaction 74 n'est pas en action pour produire le gaz, on ferme la vanne 90 de la conduite collective de gaz produit 92 et on fait communiquer cette zone de réaction avec une conduite 96 amenant un produit gazeux combustible à basse pression à faible pouvoir calorifique, conduite qui est reliée à un distributeur de gaz à basse pression 98.Le gaz sortant du distributeur 98 peut être utilisé directement pour servir de gaz combustible à faible pouvoir calorifique, ou bien il peut être soumis à un traitement complémentaire, ainsi que décrit plus loin. La vanne 100 montée sur la conduite 96 est ouverte pendant la phase d'arrêt de la zone 74 et elle est ouverte pendant la phase de fonctionnement.
Pour déverser le contenu du récipient 74, contenu qui, après le cycle de production du gaz, est constitué par une forte proportion de carbonate mélangée avec une petite quantité de cendres et de combustible carboné n'ayant pas réagi, on réduit la pression et on augmente la vitesse de la vapeur pour provoquer la flui- dification des solides supportés par la plaque de répartition 80. On ouvre ensuite la soupape de la conduite de déversement 88, et un gaz de carneaux ou de la vapeur ou un autre gaz inerte circulant dans la conduite 102 entrai- ne les-solides hors de la zone de réaction 74 vers la conduite collectrice 86, puis dans la conduite 102 et dans un cyclone 104. Les solides tombent par la conduite 106-du cyclone, dans un récipient d'emmagasinage 107,
tandis que
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le gaz transporteur s'échappe par une conduite 108. Lorsqu'on désire rempla- cer une partie de la chaux par de la chaux neuve, il est nécessaire d'extrai- re une partie du carbonate de chaux contenu dans la masse, ce qui peut se faire au moyen d'une conduite de sortie ou d'extraction 110.
Le mélange de carbonate et du combustible carboné n'ayant pas réa- gi tombe par une conduite 112, munie d'une soupape, dans une conduite 114, où il est pris par de l'air et transporté dans un régénérateur 116 dans le- quel l'état de fluidification est maintenu par un réglage convenable de la vitesse linéaire de l'air par rapport à la grosseur des particules des so- lides.
L'oxydation du combustible carboné par de l'air dans le régénéra- teur 116 fournit la chaleur nécessaire pour régénérer la chaux. Les gaz de carneaux sortent du régénérateur 116 par une conduite 117 et entrent dans un séparateur à cyclone 118, dont ils sortent par la conduite de départ 1200 Les fines séparées retombent dans le régénérateur 116 par une branche 121 du cyclone. La chaux régénérée est ensuite envoyée par une conduite 122, mu- nie d'une vanne, dans la trémie 56 servant de réservoir d'alimentation en chaux, pour être renvoyée dans le circuit d'opérations décrit ci-dessus.
Pour la régénération de la chaux il convient de régler le courant d'air qui traverse le régénérateur pour empêcher toute oxydation intempesti- ve des sulfures de calcium formés au cours de la réaction de production, du gaz à l'eau dans les zones 79. Lorsque tout le solide carboné a été brûlé, ces sulfures peuvent réagir avec l'oxygène en excès pour former des sulfates, à moins qu'on ne provoque leur combustion pour les transformer en chaux et en gaz sulfureux.
On voit donc qu'il est possible, en utilisant un seul récipient de régénération à fluidification, de fournir la quantité voulue de chaux ré- générée à plusieurs zones à lits fixes pour la réaction de formation du gaz à l'eau. En outre, la production de gaz est rendue continue du fait qu'on opère dans une série de récipientsà réaction dont quelques-uns déversent leur contenu après réaction pendant que les autres sont en opération pour la production du gaz.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, l'utilisation d'une zone fluidi- fiée pour la réaction vapeur d'eau-carbone est possible à condition que la pression soit maintenue à un niveau relativement bas, c'est-à-dire dans le voisinage des limites inférieures admissibles pour cette réaction, soit de cinq à environ trente atmosphères, et aussi que les lits aient une épais- seur notable pour assurer une durée de contact adéquate.
Dans la figure 4 des dessins on a représenté un ensemble avec lits complétement fluidifiés convenant bien pour la mise en application du nouveau procédé en tenant compte des limites indiquées ci-dessus. On décri- ra maintenant cet ensemble et son fonctionnement.
Dans la figure 4 des dessins, 150 est une trémie contenant un ré- sidu de carbonisation pulvérisé, qui est introduit en continu par une condui- te 152 munie d'une vanne dans un récipient de réaction 154.En même temps, de la chaux finement divisée est amenée en continu dans le récipient de réac- tion 154 par une conduite 156 partant d'une conduite 158. De la chaux frai- che provenant de la trémie d'alimentation 159 est introduite suivant les be- soins dans la conduite 158. Les proportions relatives de chaux et de résidu de carbonisation sont celles qui sont indiquées plus haut.' Le lit de solides 160 contenu dans l'appareil à réaction 154 est maintenu à l'état fluidifié par de la vapeur d'eau introduite par la conduite 156 et venant d'une condui- te 162.
Pour assurer une fluidification satisfaisante il faut que la gros- seur es particules des solides soit de préférence inférieure à 300 mailles au dm et que la vitesse linéaire superficielle de la vapeur soit de l'ordre de 3 à 35 centimètres par seconde suivant la grosseur des solides. Pour éta- blir dans l'appareil de réaction une température comprise entre 775 et 980
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degré C, il faut dabord introduire de l'air au lieu de vapeur d'eau dans l'appareil à réaction 154, par une conduite non représentée, pour oxyder le résidu de carbonisation afin de produire la température nécessaire.
Dès que cette température est atteinte, on remplace l'air par de la vapeur d'eau pour provoquer la réaction vapeur d'eau-carbone, et dans les conditions maintenues dans l'appareil à réaction 154 aucun apport de chaleur n'est nécessaire.
La transformation de l'eau en vapeur,transformation qui est né- cessaire pour la réaction, est effectuée au moyen d'échangeurs de chaleur qui seront décrits plus loin et qui n'utilisent que la chaleur développée pendant les réactions. La pression qui règne dans l'appareil de réaction 154, est maintenue égale à celle donnée par l'équation indiquée précédemment qui dé- termine la pression minima diaprés la température, mais elle sera comprise de préférence entre dix et trente atmosphères.
La vanne 164 montée sur la conduite 165 de gaz produit sert à ré- gler la pression dans l'appareil de réaction 154. Le gaz produit sortant de l'appareil de réaction 154 est amené par une conduite 165 à un cyclone 167, où il est séparédes solides entraînés, ceux-ci étant renvoyés dans la zone de réaction par la branche 168 du cyclone.
Les réactions qui ont lieu dans l'appareil à réaction 154 pendant la production du gaz sont les mêmes que celles qui ont été décrites précédem- ment relativement au fonctionnement de l'appareil représenté dans la figure 2.
Dans le cas présent, toutefois, au lieu de régénérer la chaux dans l'appareil 154, le mélange de carbonate de calcium et de résidu de car- bonisation est extrait à partir de la région de dépôt 169 par une conduite 170 munie d'une vanne et envoyé dans une conduite d'air 172 munie d'une van- ne.-.L'air entraîne ce mélange de solides dans la conduite 172 et l'amène au régénérateur de chaux 174, dans lequel la chaux est régénérée par la chaleur développée par l'oxydation du résidu de carbonisation avec de l'air. Le cou- rant d'air qui traverse le lit de solides 176 contenu dans le régénérateur de chaux 174, est réglé de manière à maintenir un lit fluidifié de la même manière que dans l'appareil à réaction 154.
La chaux régénérée et les cendres produites dans le régénérateur 174 sont amenées par une conduite de sortie 178, munie d'une vanne, dans un séparateur 180, où les deux solides sont séparés l'un de l'autre, ainsi que de tous les gaz entraînés. Les particules de cendre sont extraites de l'en- semble par une conduite de sortie 181 munie d'une vanne. La chaux séparée est ensuite renvoyée par la conduite 158 et la conduite 156 dans l'appareil de réaction 154' Les gaz de carneaux venant du régénérateur de chaux 174 sont amenéspar une conduite 182 à un cyclone 184. Les solides précipités sont renvoyés .dans le lit 176 par une branche de cyclone 186, tandis que les gaz débarrassés des solides sont envoyés par une conduite 188 dans une con- duite 190.
Comme les gaz sortant du régénérateur de chaux ont une tempéra- ture élevée, la chaleur qu'ils contiennent est utilisée pour augmenter la température de l'air envoyé dans le régénérateur en faisant passer cet air à travers un échangeur de chaleur 192.Les gaz de carneaux qui en sortent froids sont ensuite envoyés par la conduite 192 à tout endroit approprié où l'on peut les utiliser.
Les gaz produits sortant de l'appareil à réaction 154 contiennent de l'oxyde de carbone,de l'hydrogène, du méthane et un peu de gaz carboni- que, et comme dans le dispositif décrit à propos de la figure 2, ce gaz se prête bien à servir de gaz combustible ayant une composition correspondant à celles indiquées dans le tableau I lorsqu'ils sont produits dans des con- ditions semblables de réaction.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, les conditions de réaction dans l'appareil à réaction 154 peuvent être réglées de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène, soit un gaz riche en méthane, ayant un grand pouvoir calorifique.
On considérera d'abord le cas où l'on désire obtenir un gaz riche
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en hydrogène. on fait fonctionner 1.'appareil à réaction 154 sous une pression qui n'est que de peu supérieure à la pression donnée par la relation empi- rique donnant la pression minima correspondant à la réaction athermique,Le gaz produit dans 1?appareil de réaction 154 contient de l'oxyde de carbone;
de l'hydrogène,du méthane et un peu de gaz carbonique dans des proportions propres à produire une quantité supplémentaire d'hydrogène par la réaction habituelle le'transformant pour la production de gaz à l'eau. Lorsque on em - ploie un catalyseur normal de transformation en gaz à l'eau, tel que du-fer au chromeau-dessus de 260 centigrades en présence d'un excès de vapeur d' eau, sensiblement tout l'oxyde de carbone contenu dans le gaz est transformé en gaz carbonique avec production d'hydrogène. Toutefois, il est préférable d'effectuer la réaction de transformation de l'oxyde de carbone dans un troi- sième récipient contenant de la chaux à l'état fluidifié. Dans ce récipient l'oxyde de carbone est transformé en hydrogène et en gaz carbonique.
Le gaz carbonique formé réagit sur la chaux, de sorte que le gaz produit contient plus d-hydrogène que le gaz introduit dans le récipient,une petite quantité d'hydrocarbures gazeux, principalement du méthane, mais il ne contient sensiblement pas d'oxyde de carbone ni de gaz carbonique. Dans ce bute on fait passer le gaz produit dans le récipient 154 à travers un appareil à réaction 194 à transformation en gaz à l'eau, appareil qui sert à transformer une partie du gaz en hydrogène supplémentaire et à éliminer un peu de gaz carbonique. La chaleur engendrée dans l'appareil à réaction 194 peut être employée pour produire la vapeur nécessaire pour effectuer la ré- action dans le récipient 154.
Dans le cas présenta comme le montre la Fig. 4, le gaz produit dans l'appareil de réaction 154 est envoyé par la conduite 166 dans le géné- rateur d'hydrogène 194. Une partie de la chaleur produite dans le récipient 154 est utilisée dans 1-'échangeur de chaleur 196 pour augmenter la températu= re de l'eau ou de la vapeur introduite dans l'appareil de réaction 154 par la conduite 162.La production de l'hydrogène dans le générateur 194 peut être effectuée à 775 C environ et sous une pression réglée par la vanne 198 montée sur la conduite 200 d'arrivée de gaz, de manière à être sensiblement la même que la pression maintenue dans l'appareil à réaction 154 pour la réaction vapeur d'eau-carbone La chaux venant du séparateur 180 entre dans l'appareil de réaction 194 par les conduites 158,
201 et 166 respectivement.
Le carbonate de calcium formé dans l'appareil de réaction 194 est extrait de la zone de réaction par la conduite 203 et renvoyé dans le récipient 174 de régénération de la chaux pour y être transformé à nouveau en chaux.
Le lit 202 est maintenu fluidifié par le choix d'une grosseur convenable pour les particules de chaux et par un choix approprié des vites- ses linéaires des gaz qui arrivent,
Le gaz résultant, enrichi en hydrogène,est envoyé par une condui- te 204 dans un séparateur à cyclone 206, dont les fines solides sont renvoy- ées dans le lit par la branche de cyclone 2080 Le gaz produite qui. ne contient sensiblement pas de solidesest envoyépar la conduite 200 dans un deuxième cyclone 210 pour l'élimination de toutes les particules solides extrêmement fines qui pourraient avoir traversé le cyclone 206. Ces solides sont élimi- nés par la conduite 212, qui est munie d'une vannesLe produit gazeux est en- voyé au point d'emmagasinage par une conduite 216 munie d'une vanne.
La chaleur contenue. dans le gaz produit sortant du générateur d' hydrogène est utilisée dans la chaudière à chaleurs perdues 220 pour augmen- ter la température de le'eau ou de la vapeur circulant dans la conduite 162.
La vapeur ou l'eau sortant de la chaudière à chaleurs perdues 220 est con- duite pour une relation d'échange de chaleur avec la charge 202 dans le réci- pient 194, d'où elle passe dans l'échangeur de chaleur 196.
A titre d'exemple d'une nouvelle amélioration du rendement en hy- drogène, amélioration obtenue suivant la présente invention, on considérera le cas dans lequel l'appareil de réaction 154 fonctionne à 960 degrés C sous une pression de 40 atm. avec un taux de transformation de la vapeur d'eau de 55 %.
Le gaz sortant de l'appareil de réaction 154 a la composition suivante :
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EMI12.1
<tb> A <SEP> sec <SEP> Humide
<tb>
EMI12.2
ic1-ilaci 1 ic1-ULIEs¯ 1
EMI12.3
<tb> Hydrogène <SEP> 61.7 <SEP> 36.2
<tb>
EMI12.4
Méthane 7z .3 'i ez Oxyde de carbone 3.t,"9 8,'7
EMI12.5
<tb> Gaz <SEP> carbonique <SEP> 11.1 <SEP> 6.5
<tb>
<tb> Eau <SEP> - <SEP> 41.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
Lorsqu'on fait passer le gaz humide produit à travers l'appareil de réaction 194 à 775 C sans addition de vapeur d'eau, le produit final, une fois la production de gaz à l'eau établie dans l'appareil de réaction 194,
a la composition suivante à sec
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<tb> Volumes <SEP> %
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 84,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 13,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,7
<tb>
Il peut être désirable, dans certains cas, d'ajouter de la vapeur d'eau supplémentaire au gaz introduit dans l'appareil de réaction 194, ce qui a pour effet d'augmenter la concentration d'hydrogène dans le gaz final pro- duit en déplaçant l'équilibre pour favoriser une transformation plus poussée.
Une comparaison de la composition en hydrogène du gaz final pro- duit conformément à l'invention avec la composition du gaz obtenu par les ré- actions habituelles productrices de gaz à l'eau dans des conditions analogues (voir le tableau I) montre le perfectionnement important obtenu par le pro- cédé conforme à l'invention et lorsqu'on désire un gaz riche en hydrogène.
Toutefois, ainsi qu'on l'a déjà dit, l'invention peut aussi être utilisée dans d'autres conditions pour produire un gaz riche en méthane dont on peut augmenter la qualité en le faisant passer sur un catalyseur facili- tant la formation de méthane de type normal quelconque tel que de l'oxyde de nickel ou de l'alumine.
L'augmentation de la teneur en méthane, augmentation que le pro- cédé décrit permet d'obtenir, est suffisante pour de nombreuses applications industrielles. Toutefois, on a découvert que l'on peut obtenir une augmenta- tion encore supérieure si on le juge utile ou nécessaire, en établissant des différences de températures déterminées d'avance et soigneusement réglées dans la zone ou dans les zones de réaction dans lesquelles le gaz est produit,
EMI12.7
les températ-1:lI'eS respectives' maint-ent;l:es.l1!iails(.ces zones'restant encore' compri- -s-es dans::'1Idnt:er.vB.lle -spéolfié plus haut-..çomme étant 17 intervalle critique pppr-l/que..à13fj<prér puisse être appliqué avec succès.
Dans cette variante du procédé, la majeure partie de la réaction vapeur d'eau-carbone-chaux est effectuée dans une zone où la température est comprise entre approximàtivement 910 et 965 C. On fait ensuite en sorte que les gaz produits par cette réaction passent dans une autre zone, séparée ou contiguë, dans laquelle les solides carbonés sont maintenus à une tempéra- ture comprise entre 775 et 870 C. Cette variante du procédé peut être appli- quée dans un ensemble à lit fluidifié ou non. On a représenté dans la figure 5 un appareil pour l'application de ce procédé et qui comprend un dispositif à lit fluidifié donné à titre d'exemple seulement.
On décrira ci-après, le fonctionnement de cette variante d'appli- cation représentée dans la figure 5. On n'a représenté que le récipient pour la réaction vapeur d'eau-carbone, car le procédé de régénération de la chaux reste le même que l'un quelconque de ceux qui sont décrits plus haut. En con- séquence, la présente description se limitera au fonctionnement de l'appareil
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de réaction 250. Cet appareil est construit de manière à présenter plusieurs lits fluidifiés disposés les uns au-dessus des autres, le passage des soli- des d'un lit à l'autre ayant lieu à contre-courant avec le courant du gaz de fluidification, qui est dans ce cas de la vapeur d'eau.
En outre, les températures des trois lits sont maintenues de tel- le manière qu'elles diminuent progressivement de bas en haut. La pression . maintenue dans l'ensemble de 1-'appareil est au moins aussi élevés que celle qui est donnée par la relation empirique (2) ci-dessus comme étant la près - sion minima nécessaire pour produire un gaz riche en méthane et elle est de préférence de 30 à 50 atm.
Un mélange de résidus de carbonisation et de chaux dans les pro- portions spécifiées plus haut est introduit dans le récipient de réaction
250 par une conduite 258 dans laquelle le résidu de carbonisation provenant d'une trémie 254 est chargé avec de la chaux provenant d'une trémie non repré- sentée, par des conduites 256 et 252 respectivement. Cette introduction peut se faire au moyen de vis d'Archimède appropriées ou au moyen de gaz transpor- teurs tels que de la vapeur d'eau par exemple.
Le mélange de résidus de carbonisation et de chaux entrant, forme un lit 260 qui est supporté par une plaque poreuse 262. De la vapeur d'eau est introduite dans l'appareil à réaction 250 par une conduite 264, elle monte dans le récipient et pénètre à travers le lit 260 en passant à travers la plaque perforée 262.
La vitesse linéaire de la vapeur d'eau est réglée de manière à effectuer la fluidification du mélange de solidesmélange qui est composé d solides réduits en poudre fine d'une grosseur de moins de 300 mail- les au dm2. o
Le mélange de résidus de carbonisation et de chaux est amené con- tinuellement dans le lit 260,ce qui a pour résultat que ce lit s'augmente jusqu'à ce qu'il déborde dans une conduite 266 qui l'amène sur un deuxième ' plaque perforée 268. Un deuxième lit 270 s'établît ici à son tour et il est également maintenu à l'état fluidifié par la vapeur d'eau qui arrive.Ce lit déborde dans une conduite 272 qui l'amène à la partie inférieure du ré- cipient pour constituer un nouveau lit 274.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut,, il est essentiel pour le fonc- tionnement du procédé conforme à l'invention que la température régnant dans les lits soit comprise entre 775 et 980 C, mais on a trouvé que l'on obtient un meilleur rendement en méthane si la majeure partie de la réaction entre la vapeur d'eau et les solides carbonés a lieu à une température comprise entre 910 et 965 C, le produit gazeux de cette réaction passant ensuite à travers une zone contenant des solides carbonés maintenus à une température comprise entre 775 et 870 C, c'est-à-dire si la différence de température entre les deux zones est dau moins 3$Ce
En conséquence,.
dans le récipient à réaction 250 le courant du mélange de résidus de carbonisation et de chaux à travers le lit 274 est réglé de manière à maintenir dans ce lit une température comprise entre 910 et 96500.
Les gaz chauds produits et la vapeur d'eau qui n'a pas réagi montent en passant à travers la plaque perforée 268 et pénètrent dans le lit
270, où une nouvelle réaction avec la vapeur d'eau a lieu.. Toutefois, ce lit est maintenu à une température inférieure à celle.,du lit 274 à cause de la réduction de température provoquée par l'arrivée des solides relativement froids qui débordent du lit 260. Un refroidissement supplémentaire peut être nécessaire, c'est-à-dire que les gaz sortant du lit 274 peuvent être d'abord refroidis en passant autour d'un serpentin générateur de vapeur avant d'en- trer dans le lit 270.
Les produits gazeux sont entraînés vers le haut à travers la pla- que perforée 262 et le lit 260 lequel est maintenu à une température compri- se entre 775 et 870 C.
Le passage des produits gazeux contenant de l'oxyde de carbone
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et de l'hydrogène à travers le lit 260 a pour résultat la transformation de ces gaz en méthane. La pression maintenue à l'intérieur du récipient est celle qui a été indiquée plus haut. Une vanne 276 montée dans la conduite 278 de sortie de gaz produit sert à maintenir la pression au niveau désiré.
Les gaz produits sortant du récipient 250 sont emmenés par une conduite 280 à un cyclone 281 où les fines solides sont séparées et renvoyées dans le lit 260 par une branche 286 du cyclone. Le gaz produit débarrassé des soli- des sort du cyclone par la conduite 278.
De même que dans le cas des appareils des Figs. 2 3 et 4, le procédé de réalisation de la Fig. 5 pratiqué dans ces conditions, est essen- tiellement athermique et peut même être exothermique. Lorsque la réaction a été amorcée à la température et sous la pression qui ont été indiquées,la chaleur nécessaire est ensuite fournie par la réaction entre la chaux et le gaz carbonique produit. L'opération est maintenue continue par l'élimination des résidus solides contenant du carbonate de calcium et une partie de soli- de carboné, résidus qui sont extraits au fond du récipient par une conduite 284. Le carbonate de calcium est régénéré et transformé à nouveau en chaux de l'une quelconque des manières décrites plus haut.
Avant d'être soumis ensuite à l'opération de formation du méthane, les gaz produits par ce pro- cédé et sortant de l'appareil de réaction ont une composition qui dépend des différences entre les températures particulières des lits et de la pres- sion qui ont été établies dans l'appareil.
Mais leur teneur en méthane est plus élevée que celle des gaz obtenus lorsque la zone de réaction est maintenue à une seule température uniforme.
A titre d'exemple, on a constaté que lorsqu'une température de 925 C a été maintenue dans le lit le plus bas et une pression de 30 atm. dans le récipient à réaction, avec une température comprise entre 775 et 815 C dans le lit le plus haut, on a obtenu un gaz ayant un pouvoir calorifique brut de 5960 kilocal par m à 15 C et contenant 0,5 % de CO2, 52,1 %
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de IL et l4,1 % de GH .
Il est bien entendu que toutes les fois que l'expression "rési- du de carbonisation " est employée dans cette description et dans le résumé, elle désigne le résidu contenant du carbone obtenu par la distillation à
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basse température d'un combustible solide quèleoncj.TJ.e'a..'ba.se- 'dthydrocarbure.
REVENDICATIONS =======---==============
1.- Procédé de production de gaz, caractérisé par ce qu'on fait passer de la vapeur d'eau dans un mélange de combustible carboné solide et d'oxyde de calcium ou chaux, dans une certaine zone de réaction, pour re- cueillir les produits gazeux, la vapeur d'eau étant introduite dans la zone de réaction se trouvant à une température qui varie entre 775 et 980 degrés centigrades, la pression en atmosphères y étant au moins égale à celle donnée par la formate :
3,40 -3,40 x la -2 (t-775) + 14,52 x la -4 (t-775) où t est la température en degrés centigrades, la quantité d'oxyde de cal- cium ou de chaux contenue dans la zone de réaction étant, d'autre part, suf- fisante pour transformer en carbonate tout le gaz carbonique produit.
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FUEL GASING PROCESS.
The present invention relates to the gasification of solid carbonaceous fuels and more particularly relates to processes for reacting water vapor with solid carbonaceous fuels.
The main object of the present invention is an improved process for converting solid carbonaceous fuels into a gaseous product by reaction with water vapor.
The present invention is a process in which water vapor reacts with solid carbonaceous fuels to provide a gaseous product under conditions such that heat is not required to be supplied to the assembly. , that is to say under athermal conditions.
Another object of the present invention is an improved process for producing a fuel gas rich in methane and having a high calorific value.
Yet another object of the present invention is an improved process for converting solid carbonaceous fuels into a gas rich in hydrogen and substantially free of carbon dioxide.
The process for producing gas is according to the invention, characterized in that water vapor is passed through a mixture of solid carbonaceous fuel and calcium oxide or lime. zpne reaction to collect the gaseous products, the water vapor being introduced into the reaction zone where the temperature varies between 775 and 980 degrees centigrade the pressure in atmospheres there being at least equal to that given by the following empirical formula established by the applicant:
3.40 - 3.40x10-2 (t-775) + 14.52 x 10-4 (t-775) where! is the temperature in degrees centigrade, the amount of calcium oxide. or of the lime contained in the reaction zone being, on the other hand, sufficient to transform into carbonate all the carbon dioxide produced.
The invention further relates to a process for producing carbonated gas.
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characterized by the fact that it consists in mixing lime with the solid carbon dioxide fuel, in bringing water vapor into contact with this mixture and in recovering the gaseous products, the relative proportions of lime and carbon being 120 to 300 parts by weight of lime for each 100 parts by weight of carbon contained in the carbonaceous fuel in question, further characterized in that the vapor is circulated for its reaction with the fuel in a non-reaction zone fluidized at a temperature varying between 775 and 980 centigrade and under a pressure which is at least that given (in atmospheres) by the following formula established by the inventor:
3.40 -3, 40 x 10-2 (t-775) + 14.52 x 10-4 (t-775) 2 where t is the temperature in degrees centigrade, after which the circulation of water vapor is interrupted when the vapor-carbon reaction is substantially complete, and air at atmospheric pressure is circulated through the solid residue to regenerate the lime,
The process according to the invention is described below, with reference to the accompanying drawings, in which:
Figure 1 is a graphical representation of the critical relationships between pressure and temperature, established by the applicant, which govern the practice of the invention.
Figure 2 is a schematic representation of an apparatus including a single container device for carrying out one embodiment of the invention.
Fig. 3 is a schematic representation of an apparatus comprising a multi-container device for implementing a variation of this embodiment of the invention.
Figure 4 is. a schematic representation of an apparatus for carrying out a further variant of the embodiment of the method, and
FIG. 5 is a schematic representation of another apparatus for carrying out another variant of the method.
According to the process according to the invention, the reaction between water vapor and carbon is used to convert solid carbonaceous fuels into a gaseous product in the presence of calcium oxide. Heretofore, calcium oxide has been employed in the reaction to produce gas with water in relatively small amounts to serve as a catalyst or carbon dioxide scavenger.
However, it has not been discovered that when calcium oxide is mixed with solid carbonaceous fuels in the desired proportions and under certain critical conditions of temperature and pressure the water vapor reaction occurs because - bone is athermal, that is to say that there is no need to add heat to the system to maintain the reaction. Indeed, the reaction can even be exothermic and capable of generating the water vapor necessary for the operation.
However, it has been found that, under these athermal conditions, gases containing high proportions of methane or hydrogen can be produced selectively when operating under conditions within the limits required to produce an athermal reaction.
More especially, the new process involves the use of calcium oxide and solid carbonaceous fuels reduced to fine powder, in proportions of at least 120 parts by weight of calcium oxide per 100 parts by weight. weight of carbon contained in fuels. This mixture is reacted on water vapor at a temperature varying between 775 and 9800 co. It has been observed that there is a minimum pressure which must be reached for the complete reaction to be thermally sufficient on its own, c 'that is to say that it is at least athermal or preferably exothermic.
This minimum pressure is a function of the reaction temperature.
<Desc / Clms Page number 3>
tion and, in the temperature range between 775 and 980 c, it is expressed by the empirical relation: (1) p = 3.40 -3.40x10-2 (t-7'75) + 14.52 x 10 -4 (t-775) 2- where p is the pressure in atmospheres and the reaction temperature in degrees centigrade.
The gasification process according to the invention can operate in an athermic regime on condition that the minimum pressure is that which is defined by equation (1). It has however been observed that for a given temperature, when the pressure adopted increases above this minimum value, the proportion of methane contained in the gas produced increases, while the proportion of hydrogen decreases accordingly. Thus, for a given temperature, the composition of the gas produced varies with the pressure adopted.
If we now want a gaseous product rich in methane and having a high calorific value, there is a second empirically determined minimum pressure that must be exceeded so that the calorific value of the gas produced (power which is a function of methane content) exceeds 2800 cal, per cubic decimeter. This minimum pressure can also be expressed as a function of the reaction temperature by the equation: '(2) p = 5.0 + 7.56x10-2 (t-775) + 875 10-4 (t-775) 2 where p is the pressure in atmospheres and 1 the temperature of the reaction zone in degrees centigrade.
Equations (1) and (2) are represented graphically in figure 1. The process object of the invention will produce a gas rich in hydrogen when the working pressure determined by the temperature of the reaction will be between two curves representing equations (1) and (2).
A gas rich in methane and having a high calorific value can be produced when the working pressure corresponding to the temperature of the reaction is located above the curve representing equation (2).
The process of the invention will produce a methane-rich gas in the temperature range of 775 to 980 c, but it is preferable to produce a methane-rich gas in the temperature range of 825 to 900 c, and under a corresponding pressure varying between 10 and 40 atm, the pressure being at least that which is determined by equation (2) depending on the operating temperature.
A hydrogen-rich gas can be produced according to the invention, in an athermal reaction in the temperature range between 775 and 980 c, but it is preferable to produce a hydrogen-rich gas in a temperature range between 825 and 900 C, under a pressure corresponding to the temperature of the reaction in the range between 5 and about 30 atm., Provided, however, that the pressure is at least that which is given by inequation (1) according to the temperature employed and is less than that given by equation (2).
It should be emphasized here that the process of the invention will operate in such a way as to produce a gas by an athermal reaction between water vapor and carbon, as long as the pressure is at least that which is given by equation (1).
In one of the embodiments of the invention the reaction between water vapor and solid carbonaceous fuels is carried out in a single vessel by carrying out a continuous cycle of successive steps and stops. Water vapor is passed through a bed formed of calcium oxide and carbonaceous solid to obtain a gas containing hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide. At the same time, calcium carbonate is formed in the container by reaction between the calcium oxide and the carbon dioxide contained in the gas produced. During the stopping phase of the reaction, air or any gas containing oxygen is circulated through the vessel to regenerate the calcium oxide.
<Desc / Clms Page number 4>
from calcium carbonate.
Carbonaceous solids are oxidized in sufficient quantity during the regeneration phase to raise the temperature of the carbonate and raise it above the dissociation temperature of this body, so that the carbonate decomposes to form carbonate. calcium oxide and carbon dioxide.
While it is preferred to use an un-fluidized mixing system, however, one can employ a fluidized-mixing system comprising one or more vessels, as will be described in detail below. Whether the mixture is fluidized or not, according to the invention, the yield of methane can be increased by deliberately establishing zones of different temperature in the reaction vessel as will be described in detail later.
In this variant of the invention, the water-carbon vapor reaction is first carried out at a temperature preferably between 910 and 965 degrees centigrade and the products of this reaction are then passed into contact with the carbonaceous solids. at a lower temperature, preferably between 775 and 870 cc This results in a sharp increase in methane production.
On the other hand, when the process is applied under the conditions indicated for the production of hydrogen, the yield of hydrogen can be further increased according to the usual reaction of conversion of gas to water,
in which carbon monoxide and water vapor react with each other to produce carbon dioxide and hydrogen. When the gas-to-water transformation reaction is carried out at temperatures between 630 and 815 degrees centigrade in the presence of lime, the carbon dioxide resulting from the transformation is removed by the lime which forms calcium carbonate.
Since the main building block (other than hydrogen) of the water gas produced by the process of the invention is carbon oxide, the second reaction, in which substantially all of the carbon monoxide is transformed with the production of hydrogen, contributes to producing a gas much richer in hydrogen than any gas produced until now by a simple reaction between water vapor and carbon.
In some cases it may be desirable to accelerate the reaction between water vapor, carbon and calcium oxide by the addition of catalytic materials. For example, the oxide is impregnated with amounts of the order of 1 to 10 parts by weight of an oxide of the metals of the transition group such as iron, nickel, cobalt, manganese, etc. , or still small amounts of an alkali carbonate or a heavy alkaline earth carbonate, such as sodium or barium carbonate, etc., can be employed.
Certain other alkaline earth oxides can also be incorporated into the lime to increase its physical resistance, for example MgO in the form of dolomite.
In the following description of a typical embodiment of the invention, an embodiment which is given only by way of example, the new process is applied to the solid carbonaceous residue produced by the distillation or carbonization at low temperature. of solid hydrocarbon fuels, such as the highly volatile bituminous coal found in the Pittsburgh coal mines. This residue will be referred to hereafter, for convenience, as O-carbonization residue. "It will of course be understood, however, that the process is generally applicable to any solid carbonated fuel reacting with carbon dioxide vapor. water to produce gas to water.
Among these carbonaceous solids we can cite all kinds of coal, lignite, chistes oleifers, tarry sands, coal or petroleum pitch coke, solid tar, etc., Very reactive solid fuels such as that carbonization residue and lignite are preferred because of the relatively moderate temperature at which the process can be applied.
We will now describe the apparatus shown in Figure 2, as well as its operation. A mixture of carbonization residue and lime is introduced into a reaction vessel 10 of any suitable type adopted to contain a bed of solids at elevated temperatures and pressures. This mixture of lime and carbon dioxide residue is obtained.
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sation by making the lime and the carbonization residue arrive in the desired proportions, leaving their respective feed hoppers 12 and 14, into a mixing chamber 16 in which the two loads of solids are intimately mixed. The solids leaving the mixer 16 are sent to the vessel 10 through a pipe 18 by means of an Archimedean screw 20 actuated by a motor.
The relative amounts of carbonization residue and lime contained in the mixture are controlled so that the bed 22 formed in the reaction vessel 10 contains at least 120 and preferably between 120 and 300 parts by weight of lime for every 100. parts by weight of carbon contained in the carbonization residue. To bring the temperature of the bed to a degree comprised between 775 and 9800c, air is introduced through pipes 24 provided with suitable valves. A small amount of the carbonaceous solid is burnt by air in order to provide the heat necessary to reach the temperature mentioned above for the bath.
When the temperature of the bath 22 has reached the desired degree between 775 and 980 ° C., the flow of air passing through the conduits 24 is interrupted and water vapor is introduced into the container 10 through conduits 26 provided with suitable valves. At the same time a valve 28, mounted on the gaseous product line 30, is adjusted so that the pressure prevailing in the receptacle 10 is at least mqins as high as the minimum pressure determined by the following relation: (1) p = 3.40 - 3.40x10-2 (i-775) + 14.52 x 10-4 (t-775) 2 'where p is the pressure in atmospheres and t the temperature in oc.
The pressure in the container 10 must be at least as high as the minimum athermal pressure calculated from equation (1) when it is desired to obtain a product having the maximum hydrogen content, and it must have a value within the space included between the curves (1) and (2) of FIG. 1. The pressure preferably varies between 5 and 30 atmospheres for the production of a gas rich in hydrogen. On the other hand, if a gas rich in methane is desired, the pressure in the vessel 10 must exceed that given by equation 2 and it must preferably vary between 10 and 40 atmospheres, being chosen so as to be included in the space located above the curve 2 shown in FIG. 1.
Water vapor which rises through bed 22 reacts with the carbonization residue to produce carbon monoxide, hydrogen, methane and carbon dioxide. The carbon dioxide contained in the gaseous product reacts with the lime in bed 22 to produce calcium carbonate by releasing heat. Under the temperature and pressure conditions determined by the above relation, the heat developed by the reaction of carbon dioxide with lime is sufficient to maintain the temperature of the bed between the desired operating limits and to provide the necessary heat. to the endothermic reaction of water vapor on the carbonization residue.
When the water vapor has reacted substantially over all of the carbonaceous fuel of the bed 22, the arrival of the water vapor in the container 10 is interrupted by the pipe 26; the pressure which prevails in the container is reduced to atmospheric pressure and air is introduced through the pipes 24. The combustion of the remaining fuel with the oxygen in the air, provides the heat necessary to regenerate the lime by releasing the carbon dioxide from carbonate. Regenerated lime and ash are then removed from vessel 10 through line 32 by means of a motor driven Archimedes screw 34. After having been separated from the ashes in any suitable manner, for example by settling, the lime is returned to the hopper 12 for recirculation in the reaction zone.
If desired, instead of operating intermittently, as just described, Archimedean screws 20 and 34 can be operated continuously. In this case, the extracted carbonate is transformed into lime in a separate container; for this purpose, air is blown through a bed of extracted ash and carbonate; the regenerated lime is then separated from the ash as above and returned to the lime feed hopper 12.
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The produced gas, which contains substantially no carbon gas, is sent through line 30 to any suitable location for further processing or for immediate use or storage. It should also be emphasized that this gas thus produced is appreciably of any contamination by sulfur, because the lime reacts with those of the constituent elements of the gas which contain sulfur, producing solid sulphides. which remain in the vessel 10. These remaining sulphides are extracted with the ash through the extraction line 32.
The following table gives the percentages of each of the constituent elements of the dry gas produced at different temperatures and under different pressures. The composition of the gas produced in the presence of lime under conditions of temperature and pressure favoring the production of a gas rich in hydrogen has been indicated under A. It will be noted that when lime is used, in accordance with the invention, the hydrogen content is greatly increased. Under B is indicated the composition of the gas produced in the presence of lime under the critical conditions of the present invention. Note the increase in the methane content obtained by the process of the invention.
TABLE 1
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<tb> Temper. <SEP> C. <SEP> Pressure <SEP>% <SEP> of <SEP> Composition <SEP> of <SEP> Gas <SEP> Capacity
<tb>
<tb> in <SEP> steam <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> calorific <SEP>
<tb>
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Atmosp. transmitted ri CE? Co Co Iical pflm3 -------- "'' 'c ;;:; t .-- == ---........." <Z' "- ..:
= - --------
EMI6.3
<tb> WITHOUT <SEP> LIME
<tb> 825 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 55.5 <SEP> 3.5 <SEP> 19.8 <SEP> 21.2 <SEP> 2480
<tb>
EMI6.4
5 a 55 50.9 n93 2le7 z. 2650
EMI6.5
<tb> 880 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 41.5 <SEP> 10.9 <SEP> 34.9 <SEP> 12.7 <SEP> 3190
<tb>
<tb>
<tb> 880 <SEP> 37 <SEP> 77 <SEP> 39.4 <SEP> 11.5 <SEP> 35.9 <SEP> 13.2 <SEP> 3200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> WITH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Under <SEP> of the <SEP> pressures <SEP> chosen <SEP> for <SEP> to produce <SEP> a <SEP> gas <SEP> rich <SEP> in <SEP> H2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 825 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 74.1 <SEP> Il <SEP> 0 <SEP> 7.5 <SEP> 7.4 <SEP> 3355
<tb>
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825 10 t 70 70., 5) 13.1 I 10.5 5,
9 3530
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<tb> WITH <SEP> LIME
<tb>
<tb> Under <SEP> of the <SEP> pressures <SEP> plus <SEP> high <SEP> chosen <SEP> for <SEP> to produce <SEP> a <SEP> gas <SEP> ri
<tb> che <SEP> in <SEP> methane <SEP> having <SEP> a <SEP> high calorific <SEP> <SEP>.
<tb>
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880 z 50 7o, 6 22.0 4., 3 3.1 4150 880 37 91 1 56so I 26aQ 4.3 j 3e7l 4410 880 56, o) 26, o 15.3 J, 7 4410
It will be noted that when, according to the invention, the gas is produced with water using lime, the hydrogen content of the gas is considerably improved compared to the production of gas with water without lime, when the pressure is only slightly higher than the minimum pressure determined by the empirical relation given above. It will also be noted that, when the pressure is appreciably greater than this minimum and in the presence of lime, the methane content of the gas produced is greatly increased compared to that of the gas produced without lime.
The transformation of the vapor in percentage is given in Table I for each of the above examples, in order to allow a valid comparison. The amount of vapor transformed is, as is known, determined by the duration of the contact. However, when lime is not used, the maximum transformation that can be obtained at 880 c under a pressure of 37 atmospheres is 77%, while under the same conditions, when lime is used, the maximum transformation that can be obtained is increased to 91%.
We also observe this marked increase in
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percentage of vapor transformed under other conditions of temperature and pressure within the critical limits given by the present invention.
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We can therefore see that it is possible, by suitably choosing the working conditions between the limits indicated above, to
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to produce, by an a-thermal process, a gas containing hydrogen, methane and carbon monoxide with a wide range of different relative proportions.
Under certain selected conditions, a gas can be produced in which the H 2 / CO ratio is about 2 / l. This mixture can be used.
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vir of synthesis gas for the "transformation into liquid hydrocarbons by the Fiseher-ilropscha process
With respect to the operation of the apparatus shown in Fig. 2, it has been said that the regeneration of the lime was carried out in a non-fluidized mixing system. However, it is desirable, whenever possible, to regenerate the lime by a fluidized mixing operation to achieve good heat control.
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is possible dlē.'fect-Bind- reaction -1d ..? e.1. ::
carbon in a fluidized bed under relatively low pressures, it is not always possible to do so when operating at the high pressures selected for the new process. The difficulty is due to the fact that at the necessary linear speeds
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to maintain the. fluid7 -r i.ca c.on the Ht must have a great thickness in order to obtain the necessary contact time at high pressures ,,
A system can therefore be employed in which the vapor-carbon reaction is carried out in an un-fluidized bed, while the regeneration of lime is carried out in a fluidized bed. The non-fluidized bed must rest on a distribution plate so that the incoming vapor is dispersed evenly over the base face of the bed.
The grain size of the solids must vary between limits such that it allows fluidization operation in the regeneration phase.
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tion and operation without fluidification in the vapor-carbon reaction phase, that is to say that it must vary between -300 and + 3000 meshes per dm2. For example, when operating under a pressure of 20 to 40 atm. linear velocities of the order of 3 to 16 m / m per second can be used in the vapor passage phase.
On the other hand, in the fluidized bed process, the regeneration of lime is carried out substantially at atmospheric pressure and with, for air, linear speeds of the order of 35 cm per second. The regeneration vessel has a much larger capacity than that of the
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reaction vessel for the vapor-carbon reaction; therefore, a single regeneration vessel may be employed in competition with any number (from four to ten) of water vapor-carbon reaction vessels
Such an assembly is shown in FIG. 3, the operation of which will now be described. In the drawing, the same references designate the corresponding parts of the preceding description.
First, a mixture of lime and carbonization residue is prepared in the proportions specified above. For this, the carbonization residue. \) With a particle size of 300 to 3000 meshes per dm contained in a hopper at
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fuel 50 is introduced into a storage vessel 52.
Likewise, regenerated lime or fresh lime, with particles of corresponding size, is taken from a storage hopper 54 and sent to a feed hopper 56. However, to facilitate the subsequent separation between the two. lime particles and carbonization residue particles
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partially consumed, it may be useful to employ a carbonization residue the particle size of which differs from that of lime, the size of the particles in the bed nevertheless being between the limits of
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-300 to 30ÔO meshes au dd.
For example, relatively coarse lime of 300 to 1000 meshes per dm is mixed with carbonization residue of 1000 meshes per dm2, according to a variant, carbonization residue of 300 to 1000 meshes per dm is used with fine lime particles
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from 1100 meshes per dm2 for example. On leaving these two storage or feed containers, the carbonization residue and the lime are sent, by operating valves 58 and 60 respectively, into loading cylinders 62 and 64, the dimensions of which correspond to the desired proportions between the solids.
The two solids loads are then mixed together, in the desired weight ratio, in line 65, where. they are taken up by a stream of flue gas or water vapor at low pressure coming from line 66 which carries them through line 67 into a separator 68 of the cyclone type. This separates the solids from the gas which carries them and drops them into the solids feed header 70. The carrier gas escapes through line 72. The solids feed manifold 70 is connected to a series of superimposed zones 74 where. The water-carbon vapor reaction takes place via intercommunication pipes 76 fitted with valves.
The series of reaction zones 74 can be assembled in a single container, as shown in the drawing, the different zones being separated from each other by unperforated plates 78. Each reaction zone can contain a bed of solids 79 supported by a perforated plate 80. Water vapor is sent to these different zones under the perforated plates 80 by conduits 82 provided with valves and communicating with a distribution conduit. steam 84 at higher pressure. The solids contained in the reaction zones 74 are discharged into an outlet manifold 86 through communication lines 88 fitted with valves and immersed in the beds 79.
In any given cycle, some of the reaction zones 74 will not be in action, to allow the contents to be discharged in a manner which will be described later. Those which are in action to produce gas, are charged by the pipes 76 with a quantity of mixture of lime and carbonization residue so as to establish beds 79 with a thickness of Om 30 to 3 meters. Steam is then introduced under the perforated plates 80 through lines 82, and is caused to rise through beds 79 at a rate insufficient to produce fluidization of the solids. The pressure which prevails inside the reaction zones is maintained by means of valves 50 arranged on conduits 92 leading to a collecting conduit 94 collecting the gas produced.
The water vapor is passed through the solids beds in the vessel for one to four hours, until the lime is substantially completely converted to carbonate. The composition and the calorific value of the high-pressure gas produced exiting through line 94 from reaction vessels 74 correspond substantially to the figures given in Table I relating to the apparatus of Fig. 2, at the corresponding temperatures and pressures. .
When a reaction zone 74 is not in action to produce the gas, the valve 90 of the collective product gas pipe 92 is closed and this reaction zone is made to communicate with a pipe 96 bringing a combustible gaseous product to low. low-calorific pressure, line which is connected to a low-pressure gas distributor 98 The gas exiting distributor 98 can be used directly to serve as a low calorific fuel gas, or it can be further processed , as described below. The valve 100 mounted on the pipe 96 is open during the stop phase of the zone 74 and it is open during the operating phase.
To discharge the contents of the receptacle 74, which content, after the gas production cycle, consists of a high proportion of carbonate mixed with a small amount of ash and unreacted carbonaceous fuel, the pressure is reduced and The steam velocity increases to fluidify the solids supported by the distributor plate 80. The discharge line valve 88 is then opened, and flue gas or steam or other inert gas circulated through it. line 102 carries solids out of reaction zone 74 to collecting line 86, then into line 102 and into a cyclone 104. The solids fall through line 106 from the cyclone into a storage container 107,
while
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the carrier gas escapes through line 108. When it is desired to replace part of the lime with new lime, it is necessary to extract part of the carbonate of lime contained in the mass, which can be done by means of an outlet or extraction pipe 110.
The mixture of carbonate and unreacted carbonaceous fuel falls through a line 112, provided with a valve, into a line 114, where it is taken up by air and transported to a regenerator 116 in the- which state of fluidization is maintained by proper control of the linear air velocity relative to the particle size of the solids.
Oxidation of the carbonaceous fuel by air in regenerator 116 provides the heat necessary to regenerate the lime. Flue gases exit regenerator 116 through line 117 and enter cyclone separator 118, from which they exit through outgoing line 1200. The separated fines fall back into regenerator 116 through branch 121 of the cyclone. The regenerated lime is then sent through a pipe 122, provided with a valve, into the hopper 56 serving as a lime supply tank, to be returned to the operating circuit described above.
For lime regeneration, the air flow which passes through the regenerator should be adjusted to prevent any untimely oxidation of the calcium sulphides formed during the production reaction from gas to water in zones 79. When all of the carbonaceous solid has been burnt, these sulphides can react with excess oxygen to form sulphates, unless they are caused to burn to turn them into lime and sulphurous gas.
It can therefore be seen that it is possible, by using a single fluidizing regeneration vessel, to supply the desired amount of regenerated lime to several fixed bed zones for the gas-to-water reaction. Further, gas production is made continuous by operating in a series of reaction vessels some of which discharge their contents after reaction while others are in operation for gas production.
As stated above, the use of a fluidified zone for the vapor-carbon reaction is possible provided that the pressure is kept at a relatively low level, that is to say ie in the vicinity of the lower permissible limits for this reaction, ie from five to about thirty atmospheres, and also that the beds have a notable thickness to ensure an adequate contact time.
In Figure 4 of the drawings there is shown an assembly with completely fluidized beds suitable for the implementation of the new process taking into account the limits indicated above. We will now describe this assembly and its operation.
In Figure 4 of the drawings, 150 is a hopper containing pulverized carbonization residue, which is continuously introduced through a line 152 with a valve into a reaction vessel 154. At the same time, lime finely divided is fed continuously into reaction vessel 154 through line 156 from line 158. Fresh lime from feed hopper 159 is fed as required into line 158. The relative proportions of lime and carbonization residue are those indicated above. The bed of solids 160 contained in the reaction apparatus 154 is maintained in a fluidized state by water vapor introduced through line 156 and coming from line 162.
To ensure satisfactory fluidization it is necessary that the particle size of the solids is preferably less than 300 meshes per dm and that the superficial linear speed of the steam is of the order of 3 to 35 centimeters per second depending on the size of the particles. solid. To establish in the reaction apparatus a temperature between 775 and 980
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degree C, it is first necessary to introduce air instead of water vapor into the reaction apparatus 154, through a pipe not shown, to oxidize the carbonization residue to produce the necessary temperature.
As soon as this temperature is reached, the air is replaced by water vapor to cause the water vapor-carbon reaction, and under the conditions maintained in the reaction apparatus 154 no heat input is necessary. .
The transformation of water into steam, which transformation is necessary for the reaction, is carried out by means of heat exchangers which will be described later and which only use the heat developed during the reactions. The pressure which prevails in the reaction apparatus 154 is kept equal to that given by the equation indicated above which determines the minimum pressure according to the temperature, but it will preferably be between ten and thirty atmospheres.
The valve 164 mounted on the product gas line 165 serves to regulate the pressure in the reaction apparatus 154. The product gas exiting the reaction apparatus 154 is fed through a line 165 to a cyclone 167, where it is supplied. is separated from entrained solids, the latter being returned to the reaction zone through branch 168 of the cyclone.
The reactions which take place in reaction apparatus 154 during gas production are the same as those previously described with respect to the operation of the apparatus shown in Figure 2.
In the present case, however, instead of regenerating lime in apparatus 154, the mixture of calcium carbonate and carbonization residue is withdrawn from the deposition region 169 through a line 170 provided with a valve and sent to an air line 172 provided with a .- valve. The air entrains this mixture of solids in the line 172 and leads it to the lime regenerator 174, in which the lime is regenerated by the heat developed by the oxidation of the carbonization residue with air. The air flow which passes through the solids bed 176 contained in the lime regenerator 174 is controlled to maintain a fluidized bed in the same manner as in reaction apparatus 154.
Regenerated lime and ash produced in regenerator 174 are fed through an outlet line 178, fitted with a valve, to a separator 180, where the two solids are separated from each other, as well as from all entrained gases. The ash particles are extracted from the assembly via an outlet pipe 181 provided with a valve. The separated lime is then returned through line 158 and line 156 to reaction apparatus 154. The flue gases from lime regenerator 174 are passed through line 182 to cyclone 184. The precipitated solids are returned to the reactor. reads 176 through a cyclone branch 186, while the solids-free gases are sent through line 188 into line 190.
Since the gases leaving the lime regenerator have a high temperature, the heat they contain is used to increase the temperature of the air sent to the regenerator by passing this air through a heat exchanger 192. flues coming out of them cold are then sent through line 192 to any suitable place where they can be used.
The produced gases leaving the reaction apparatus 154 contain carbon monoxide, hydrogen, methane and a little carbon dioxide, and as in the device described in connection with FIG. 2, this gas lends itself well to use as a fuel gas having a composition corresponding to those shown in Table I when produced under similar reaction conditions.
As stated above, the reaction conditions in the reaction apparatus 154 can be adjusted so as to produce either a hydrogen-rich gas or a methane-rich gas having a high calorific value.
We will first consider the case where it is desired to obtain a rich gas
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in hydrogen. the reaction apparatus 154 is operated under a pressure which is only slightly greater than the pressure given by the empirical relation giving the minimum pressure corresponding to the athermic reaction. The gas produced in the reaction apparatus 154 contains carbon monoxide;
hydrogen, methane and a little carbon dioxide in proportions suitable for producing an additional quantity of hydrogen by the usual reaction transforming it for the production of gas with water. When a normal water gas transformation catalyst is employed, such as chromium-iron above 260 centigrade in the presence of excess water vapor, substantially all of the carbon monoxide contained in the gas is employed. the gas is transformed into carbon dioxide with the production of hydrogen. However, it is preferable to carry out the carbon monoxide conversion reaction in a third vessel containing lime in the fluidized state. In this container the carbon monoxide is transformed into hydrogen and carbon dioxide.
The carbon dioxide formed reacts with the lime, so that the gas produced contains more hydrogen than the gas introduced into the vessel, a small amount of gaseous hydrocarbons, mainly methane, but it contains substantially no carbon dioxide. carbon or carbon dioxide. In this stopper, the gas produced in the receptacle 154 is passed through a reaction apparatus 194 for transformation into water gas, apparatus which serves to transform part of the gas into additional hydrogen and to eliminate a little carbon dioxide. The heat generated in the reaction apparatus 194 can be used to generate the steam necessary to effect the reaction in the vessel 154.
In the present case as shown in FIG. 4, the gas produced in the reaction apparatus 154 is sent through line 166 to the hydrogen generator 194. A portion of the heat produced in the vessel 154 is used in the heat exchanger 196 to increase. the temperature of the water or the steam introduced into the reaction apparatus 154 through line 162. The production of hydrogen in the generator 194 can be carried out at approximately 775 C and under a pressure regulated by the valve 198 mounted on the gas inlet line 200, so as to be substantially the same as the pressure maintained in the reaction apparatus 154 for the steam-carbon reaction Lime from separator 180 enters the apparatus reaction 194 via lines 158,
201 and 166 respectively.
Calcium carbonate formed in reaction apparatus 194 is withdrawn from the reaction zone through line 203 and returned to lime regeneration vessel 174 to be converted back to lime.
The bed 202 is kept fluidized by the choice of a suitable size for the lime particles and by an appropriate choice of the linear velocities of the incoming gases,
The resulting hydrogen-enriched gas is passed through line 204 to cyclone separator 206, the solid fines of which are returned to the bed through cyclone branch 2080. contains substantially no solids is sent through line 200 to a second cyclone 210 for removal of any extremely fine solid particles which may have passed through cyclone 206. These solids are removed through line 212, which is provided with A valve The gaseous product is sent to the storage point via a pipe 216 fitted with a valve.
The heat contained. in the product gas exiting the hydrogen generator is used in the waste heat boiler 220 to raise the temperature of the water or steam flowing in line 162.
Steam or water exiting waste heat boiler 220 is conducted for heat exchange relationship with charge 202 in vessel 194, from where it passes into heat exchanger 196.
As an example of a further improvement in the yield of hydrogen, an improvement obtained according to the present invention, consider the case in which the reaction apparatus 154 is operated at 960 degrees C under a pressure of 40 atm. with a water vapor conversion rate of 55%.
The gas leaving the reaction apparatus 154 has the following composition:
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EMI12.1
<tb> A <SEP> sec <SEP> Wet
<tb>
EMI12.2
ic1-ilaci 1 ic1-ULIEs¯ 1
EMI12.3
<tb> Hydrogen <SEP> 61.7 <SEP> 36.2
<tb>
EMI12.4
Methane 7z .3 'i ez Carbon monoxide 3.t, "9 8,' 7
EMI12.5
<tb> Carbon dioxide <SEP> <SEP> 11.1 <SEP> 6.5
<tb>
<tb> Water <SEP> - <SEP> 41.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
When the wet gas produced is passed through the reaction apparatus 194 at 775 C without the addition of water vapor, the end product, after the production of water gas is established in the reaction apparatus 194 ,
has the following dry composition
EMI12.6
<tb> Volumes <SEP>%
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 84.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 13.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0.7
<tb>
It may be desirable in some cases to add additional water vapor to the gas introduced into reaction apparatus 194 which has the effect of increasing the concentration of hydrogen in the final gas produced. by shifting the balance to promote further transformation.
A comparison of the hydrogen composition of the final gas produced in accordance with the invention with the composition of the gas obtained by the usual gas-producing reactions to water under similar conditions (see Table I) shows the improvement. important obtained by the process according to the invention and when a gas rich in hydrogen is desired.
However, as has already been said, the invention can also be used under other conditions to produce a gas rich in methane the quality of which can be increased by passing it over a catalyst which facilitates the formation of gas. methane of any normal type such as nickel oxide or alumina.
The increase in the methane content, an increase which the process described makes it possible to obtain, is sufficient for numerous industrial applications. However, it has been found that an even greater increase can be achieved if deemed useful or necessary by establishing predetermined and carefully controlled temperature differences in the zone or reaction zones in which the gas is produced,
EMI12.7
the respective temperatures-1: lI'eS 'now; l: es.l1! iails (.these zones' still 'included in ::' 1Idnt: er.vB.lle -spéolfié above - .. as being 17 critical interval pppr-1 / that .. to 13fj <prer can be applied successfully.
In this variant of the process, most of the vapor-carbon-lime reaction is carried out in a zone where the temperature is between approximately 910 and 965 C. The gases produced by this reaction are then made to pass through. in another zone, separate or contiguous, in which the carbonaceous solids are maintained at a temperature between 775 and 870 C. This variant of the process can be applied in a fluidized bed assembly or not. FIG. 5 shows an apparatus for applying this method and which comprises a fluidized bed device given by way of example only.
The operation of this variant of application shown in FIG. 5 will be described below. Only the vessel for the water vapor-carbon reaction has been shown, since the lime regeneration process remains the same. same as any of those described above. Consequently, this description will be limited to the operation of the device.
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reaction 250. This apparatus is constructed so as to have several fluidised beds arranged one above the other, the passage of the solids from one bed to another taking place in countercurrent with the flow of the gas from the reaction vessel. fluidization, which in this case is water vapor.
In addition, the temperatures of the three beds are maintained such that they gradually decrease from bottom to top. Pressure . maintained throughout the apparatus is at least as high as that given by empirical relation (2) above as being the minimum pressure required to produce a gas rich in methane and is preferably from 30 to 50 atm.
A mixture of carbonization residues and lime in the proportions specified above is introduced into the reaction vessel.
250 via line 258 in which charred residue from hopper 254 is charged with lime from a hopper not shown, via lines 256 and 252 respectively. This introduction can be done by means of appropriate Archimedean screws or by means of carrier gases such as water vapor, for example.
The mixture of carbonization residues and incoming lime forms a bed 260 which is supported by a porous plate 262. Water vapor is introduced into the reaction apparatus 250 through a line 264, it rises in the vessel and enters through the bed 260 by passing through the perforated plate 262.
The linear velocity of the water vapor is controlled so as to effect the fluidization of the mixture of mixed solids which is composed of solids reduced to fine powder of a size of less than 300 meshes per dm2. o
The mixture of carbonization residues and lime is fed continuously into bed 260, with the result that this bed increases until it overflows into a pipe 266 which brings it to a second ' perforated plate 268. A second bed 270 is established here in turn and it is also maintained in the fluidized state by the incoming water vapor. This bed overflows into a pipe 272 which brings it to the lower part of the chamber. receptacle to constitute a new bed 274.
As stated above, it is essential for the operation of the process according to the invention that the temperature prevailing in the beds is between 775 and 980 ° C., but it has been found that it is obtains a better methane yield if most of the reaction between water vapor and carbonaceous solids takes place at a temperature between 910 and 965 C, the gaseous product of this reaction then passing through a zone containing solids maintained at a temperature between 775 and 870 C, i.e. if the temperature difference between the two zones is at least $ 3 Ce
Consequently,.
in reaction vessel 250 the flow of the mixture of carbonization residue and lime through bed 274 is controlled so as to maintain therein a temperature between 910 and 96500.
The hot gases produced and unreacted water vapor rise through the perforated plate 268 and enter the bed
270, where a further reaction with water vapor takes place. However, this bed is maintained at a temperature lower than that of bed 274 because of the reduction in temperature caused by the arrival of relatively cold solids which overflow from bed 260. Additional cooling may be required, ie the gases exiting bed 274 may first be cooled by passing around a steam generator coil before entering the chamber. bed 270.
The gaseous products are entrained upwards through the perforated plate 262 and the bed 260 which is maintained at a temperature between 775 and 870 C.
The passage of gaseous products containing carbon monoxide
<Desc / Clms Page number 14>
and hydrogen through bed 260 results in the conversion of these gases to methane. The pressure maintained inside the container is that which was indicated above. A valve 276 mounted in the product gas outlet line 278 serves to maintain the pressure at the desired level.
The produced gases exiting the vessel 250 are led through a line 280 to a cyclone 281 where the solid fines are separated and returned to the bed 260 through a branch 286 of the cyclone. The produced gas freed from solids exits the cyclone through line 278.
As in the case of the devices of Figs. 2 3 and 4, the production method of FIG. 5 carried out under these conditions is essentially athermal and may even be exothermic. When the reaction has been initiated at the temperature and pressure which have been indicated, the necessary heat is then supplied by the reaction between the lime and the carbon dioxide produced. The operation is kept continuous by the elimination of the solid residues containing calcium carbonate and a part of carbonaceous solid, residues which are extracted at the bottom of the container by a pipe 284. The calcium carbonate is regenerated and transformed again. lime in any of the ways described above.
Before being subsequently subjected to the methane-forming operation, the gases produced by this process and leaving the reaction apparatus have a composition which depends on the differences between the particular temperatures of the beds and on the pressure. that have been established in the device.
But their methane content is higher than that of the gases obtained when the reaction zone is maintained at a single uniform temperature.
As an example, it was found that when a temperature of 925 C was maintained in the lowest bed and a pressure of 30 atm. in the reaction vessel, with a temperature between 775 and 815 C in the uppermost bed, a gas was obtained having a gross calorific value of 5960 kilocal per m at 15 C and containing 0.5% CO2, 52 , 1%
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IL and 14.1% GH.
It is understood that whenever the expression "carbonization residue" is used in this description and in the summary, it means the carbon-containing residue obtained by the distillation at
EMI14.2
low temperature of a solid fuel which is therefore a .. 'ba.se-' dthydrocarbide.
CLAIMS ======= --- ==============
1.- Process for the production of gas, characterized in that water vapor is passed through a mixture of solid carbonaceous fuel and calcium oxide or lime, in a certain reaction zone, to collect the gaseous products, the water vapor being introduced into the reaction zone being at a temperature which varies between 775 and 980 degrees centigrade, the pressure in atmospheres being at least equal to that given by the formate:
3.40 -3.40 x la -2 (t-775) + 14.52 x la -4 (t-775) where t is the temperature in degrees centigrade, the quantity of oxide of calcium or lime contained in the reaction zone being, on the other hand, sufficient to transform all the carbon dioxide produced into carbonate.