Procédé de gazéification catalysé pour la
préparation du méthane La présente invention concerne la gazéification du charbon et de matières d'alimentation ou de charge carbonées similaires dans le but de produire du méthane et l'invention concerne, de manière plus particulière, un procédé de gazéification catalytique mis en oeuvre en présence d'un catalyseur de carbone-métal alcalin.
Les procédés classiques de fabrication de combustibles synthétiques par la gazéification de charbon ou d'autres solides carbonés exigent généralement la réaction de carbone et de vapeur d'eau, seule ou en combinaison à de l'oxygène, à des températures qui fluctuent d'environ
650 à environ 1370[deg.]C, de manière à engendrer un gaz qui peut contenir un peu de méthane, mais qui est principalement constitué d'hydrogène et d'oxyde de carbone. On
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mentaire de façon à accroître le rapport hydrogène à
oxyde de carbone à l'aide d'une réaction à déplacement eau-gaz. Après cette opération, on traite habituellement le gaz de façon à le débarrasser de l'anhydride carbcnique et des composés du soufre et on l'introduit ensuite dans une unité de méthanation catalytique en vue de faire réagir l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour engendrer
du méthane et de l'eau. Il a été constaté que les procédés de ce type pouvaient être améliorés en mettant l'étape
de gazéification initiale en oeuvre en présence d'un catalyseur contenant un constituant à base de métal alcalin. Le métal alcalin accélère la réaction de gazéification vapeur d'eau-carbone et permet ainsi la formation du gaz de synthèse � des températures quelque peu inférieures à celles qui seraient autrement nécessaires ou bien il permet l'utilisation d'un réacteur d'un calibre plus faible que celui qui pourrait être nécessaire en l'absence du catalyseur en question. Les spécialistes de la technique savent également qu'il est possible de réaliser la réaction à déplacement eau-gaz en présence d'un tel catalyseur.
La réaction de méthanation s'effectue classiquement en présence d'un catalyseur contenant du fer, du nickel ou du cobalt à titre de constituant principal. Bien que les catalyseurs de ce type soient raisonnablement efficaces, l'expérience a révélé que la plupart de ces catalyseurs étaient extrêmement sensibles aux composés du soufre et qu'ils étaient rapidement empoisonnés. Pour éviter ce phénomène, on peut traiter le gaz de synthèse introduit dans l'unité de méthanation de façon à le débarrasser des constituants organiques et inorganiques contenant du soufre. Ceci se réalise généralement en lavant d'abord le courant de gaz avec un solvant, tel que la monoéthanolamine, afin d'éliminer la plus grande partie de l'acide sulfhydrique, des mercaptans et analogues et en enlevant ensuite les dernières traces de
ces impuretés par adsorption sur de l'oxyde de zinc réduit ou sur un adsorbant similaire. Il est généralement nécessaire de procéder à la régénération périodique du catalyseur de méthanation par traitement à l'hydrogène. Ces étapes de purification de la charge gazeuse et de régénération du catalyseur sont coûteuses. Au surplus, le programme global est également coûteux en raison des
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des réactions à déplacement eau-gaz et de méthanation et de l'investissement important dans l'équipement nécessaire à la mise en oeuvre des étapes individuelles du procédé.
Afin de pallier les difficultés du type décrit plus haut, on a proposé d'utiliser la réaction vapeur d'eaucarbone en vue de la formation d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et d'éliminer les étapes à réactions <EMI ID=3.1> engendrer du méthane. On sait que la gazéification du carbone à l'aide de vapeur d'eau est une réaction endothermique et que l'hydrogénation du carbone pour former du méthane est une réaction exothermique. La chaleur libérée par la réaction exothermique de l'hydrogène et
du carbone pour produire une mole de méthane représente environ 83 % de celle nécessaire pour engendrer la quan- tité correspondante d'hydrogène par la réaction endo- thermique de vapeur d'eau et de carbone. Il a par consé- quent été suggéré d'intégrer ces deux réactions pour
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les équations qui suivent :
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On a proposé de mettre ces réactions en oeuvre simultanément dans des zones de réaction à lits fluidisés parallèles. Dans une zone de réaction de ce type, le charbon d'alimentation ou de charge pourrait être amené
à réagir sur de l'hydrogène de recyclage à une pression de 40 atmosphères et à une température d'environ 815[deg.]C ou plus pour engendrer du méthane. Dans l'autre récipient de ce type, le produit de carbonisation prélevé de la zone d'hydrogénation pourrait être amené à réagir sur de la vapeur d'eau à une pression de 40 atmosphères et à environ 650[deg.]C et plus pour produire de l'hydrogène et de l'anhydride carbonique. Les gaz issus de la zone d'hydrogénation pourraient être traités en vue d'en récupérer le méthane et l'hydrogène résiduel pourrait être recyclé dans la zone d'hydrogénation. De manière similaire, les gaz provenant de la zone de gazéification à la vapeur d'eau pourraient être traités de façon à en éliminer l'anhydride carbonique et l'hydrogène résiduel pourrait être recyclé dans la zone d'hydrogénation.
Il a été dit que l'utilisation de carbonate de sodium à titre de catalyseur dans un tel système était efficace pour la réaction de gazéification à la'vapeur d'eau et facilitait également l'accroissement de la formation de méthane au cours de la réaction d'hydrogénation. La chaleur supplémentaire nécessaire pour équilibrer le système pourrait être fournie en injectant de l'oxygène avec la vapeur d'eau dans la zone de gazéification à la vapeur d'eau.
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vait également être d'une mise en oeuvre envisageable dans un unique récipient de réaction en introduisant la vapeur d'eau et l'hydrogène de recyclage alternativement dans le récipient. Au cours d'une opération de ce type, l'injection de l'hydrogène pourrait être commencée à une température du lit d'environ 815[deg.]C et se poursuivre jusqu'à ce que la température du carbone atteignit environ
925[deg.]C. A ce moment, on pourrait arrêter l'injection d'hydrogène et injecter de la vapeur d'eau jusqu'à ce
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à environ 815[deg.]C. Des températures de l'ordre d'environ <EMI ID=8.1>
des vitesses de réaction carbone-hydrogène satisfaisantes. Ici encore, on pourrait ajouter une certaine proportion d'oxygène à la vapeur d'eau injectée afin de brûler le carbone et de fournir la chaleur supplémentaire nécessaire pour équilibrer le système. Il a également été suggéré qu'un tel procédé pourrait être mis en oeuvre en mélangeant la vapeur d'eau et l'hydrogène de recyclage
en proportions déterminées et en les injectant dans le lit à des températures variant d'environ 815 à environ
925[deg.]C, pour que la réaction de la vapeur d'eau sur le carbone en vue de produire de l'hydrogène et que la réaction de l'hydrogène sur le carbone pour produire du méthane, pussent se dérouler simultanément. Quatre moles
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méthane produite et de l'oxygène en proportion voulue devrait être fourni pour donner la chaleur nécessaire.
On a étudié de manière intensive des procédés non catalytiques qui cherchent à intégrer les réactions vapeur d'eau-carbone et carbone-hydrogène d'une manière similaire à celle décrite plus haut. Il a été mentionné dans la littérature technique qu'un tel procédé deviendrait de plus en plus endothermique au fur et à mesure de l'élévation de la température réactionnelle et de moins en moins endothermique avec l'accroissement du rapport hydrogène à vapeur d'eau dans le gazéificateur.
A des rapports hydrogène à vapeur d'eau élevés, le pro- ' cédé pourrait prétendument se rapprocher de l'équilibre thermique, mais exigerait la fourniture de substantielles
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terne. A des rapports hydrogène à vapeur d'eau peu élevés, il a été dit que suffisamment d'hydrogène pour satisfaire les besoins en hydrogène pourrait être produit, mais que d'importantes quantités de chaleur devraient être fournies à ce système. On a écrit que ce déséquilibre entre les
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les températures de gazéification possibles, même dans les cas où la quantité d'hydrogène disponible est augmentée par l'incorporation d'une étape de réaction à déplacement eau-gaz en aval du gazéificateur.
Il a été écrit qu'un procédé du type susmentionné pourrait être thermodynamique ment réalisable si on le mettait en oeuvre à une température fluctuant d'environ
925[deg.]C à environ 980[deg.]C et à une pression d'environ 200 atmosphères et à un rapport hydrogène à vapeur d'eau relativement faible, de manière à produire suffisamment d'hydrogène pour maintenir le système en équilibre d'hydrogène et que le manque de chaleur pourrait être compensé en préchauffant les réactifs jusqu'à des températures élevées, en prévoyant un échange de chaleur interne avec un fluide à haute température, ou par une combustion partielle du charbon dans le gazéificateur. Les deux premières alternatives sembleraient être d'une mise en oeuvre pratique dubitative en raison de l'importante quantité
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d'un rapide transfert de chaleur pour rendre la fourni- ture de cette chaleur réalisable. L'injection d'oxygène
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de chaleur à l'endroit où elle serait nécessaire, pallier le problème du transfert de chaleur et en même temps fournir une zone à haute température dans laquelle une partie de la vapeur d'eau entrante pourrait être rapidement décomposée de manière à obtenir des taux de conversion de vapeur d'eau plus élevés qu'il ne serait autrement possible. L'utilisation d'oxygène de cette manière pourrait cependant présenter des désavantages parce
qu'elle pourrait accroître considérablement le coût de
mise en oeuvre du procédé, rendre le fonctionnement du gazéificateur plus difficile et réduire l'efficacité globale du procédé.
Bien qu'un procédé du type décrit plus haut pût,
s'il était réalisable, présenter des avantages prononcés par rapport à des procédés classiques nécessitant un déplacement et une méthanation en aval du produit gazeux brut séparés, des études ont néanmoins montré que de sérieux problèmes étaient associés à n'importe quel procédé de ce genre. Les analyses de ces procédés laissent présumer, par exemple, que la réaction carbone-hydrogène est en équilibre, mais il peut être trouvé que tel n'est pas le cas dans un système pratique. Les données publiées sur les vitesses relatives des diverses réactions dans un système vapeur d'eau-carbone-hydrogène non catalytique ont ;
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plus, on a fait remarquer qu'un système efficace de ce type exigerait l'emploi de deux récipients séparés, l'un de ceux-ci étant destiné à la réaction d'hydrogénation
et l'autre étant situé immédiatement en-dessous du premier, en vue de la gazéification du carbone résiduel par de la vapeur d'eau et de l'oxygène. En résultat de cette difficulté et d'autres inconvénients encore, on a conclu dans la littérature que la technologie de gazéification actuelle ne convenait pas pour permettre la conversion
de vapeur d'eau et de charbon en méthane et en anhydride carbonique en une étape unique et qu'il était nécessaire
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la gazéification à la vapeur d'eau et la combustion de charbon à l'aide d'oxygène en guise d'étape initiale,
(2) la réaction à déplacement eau-gaz à titre d'étape intermédiaire et (3) la méthanation en aval' de l'oxyde de carbone à titre d'étape finale.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé sensiblement thermiquement neutre, équilibré en hydrogène, pour la formation de méthane par la réaction de vapeur d'eau sur du charbon, du coke de pétrole, des huiles lourdes ou d'autres matières d'alimentation ou de charge carbonées, en présence d'hydrogène de recyclage et d'oxyde de carbone, lequel procédé évite en grande partie les inconvénients esquissés plus haut et possède des avantages prononcés par rapport aux procédés dont l'emploi a été suggéré dans le passé.
Conformément à la présente invention, on a découvert, à présent, non sans surprise, que du gaz méthane de qualité sensiblement pour gazoduc pouvait être engendré en faisant réagir de la vapeur d'eau sur une matière d'alimentation ou de charge carbonée, en présence d'un catalyseur de carbone et de métal alcalin et de quantités équilibrées d'hydrogène et d'oxyde de carbone ajoutés, à une température fluctuant d'environ 555[deg.]C à environ
815[deg.]C et à une pression absolue supérieure à environ
7 kg/cm<2>, de préférence d'environ 21 kg/cm<2> à environ
1.05 kg/cm<2>. Le produit gazeux brut ainsi obtenu, à savoir un mélange à l'équilibre à la température réactionnelle, est prélevé de la zone de gazéification, débarrassé de l'anhydride carbonique de manière à permettre la récupération du méthane du courant de gaz. L'oxyde de carbone et l'hydrogène résiduels, présents dans le gaz brut en concentrations équilibrées, peuvent être recyclés dans la zone de gazéification catalytique pour y fournir l'hydrogène et l'oxyde de carbone ajoutés nécessaires. Selon une autre variante, l'hydrogène et l'oxyde de carbone provenant d'une autre source pourraient être injectés dans la zone de gazéification afin d'y fournir les gaz ajoutés nécessaires.
Dans ces conditions réactionnelles, la réaction endothermique de la vapeur d'eau sur le carbone pour engendrer de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, la réaction exothermique de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau pour engendrer de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène supplémentaire et la réaction exothermique de l'oxyde de carbone sur l'hydrogène pour engendrer du méthane et de la vapeur d'eau, se déroulent toutes simultanément. La réaction équilibrée en hydrogène, sensiblement thermiquement neutre qui en résulte et qui se déroule ainsi dans la zone de gazéification, peut se représenter sous une forma simplifiée par les équations qui suivent :
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Il faut noter qu'il n'y a ni consommation ni production d'hydrogène dans ce système global. Mises à pari les substances contaminantes engendrées à partir du soufre et de l'azote présents dans le charbon, les produits de la réaction sont essentiellement composés de méthane et d'anhydride carbonique.
Le procédé conforme à la présente invention est basé sur la découverte que des catalyseurs produits par la réaction de carbone et de composés de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium, pour engendrer des complexes ou composés de carbone-métal alcalin interlamellaires, équilibrent, dans les conditions réactionnelles appropriées, les réactions en phase gazeuse qui
se déroulent au cours de la gazéification, de façon à engendrer du méthane supplémentaire et à fournir simultanément des quantités substantielles de chaleur exothermiques additionnelles in situ. Cette chaleur de réaction exothermique additionnelle compense sensiblement l'endothermicité globale des réactions faisant intervenir du carbone solide et la réaction à déplacement eau-gaz et se traduit par conséquent par un procédé sensiblement thermiquement neutre. Cet effet catalytique, inconnu par le passé, rend également possible la production , essentiellement, dé méthane et d'anhydride.
La gazéification du charbon et de matières similaires produit normalement un gaz de synthèse principalement composé d'hydrogène et d'oxyde de carbone. Les réactions principales qui se déroulent dans un tel système, comprennent les suivantes :
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Les caractéristiques cinétiques de la réaction au cours d'opérations de gazéification classiques sont telles que le gaz produit ne contienne, au mieux, que de faibles quantités de méthane. Au cours de la gazéification à la vapeur d'eau, le méthane qui est présent est principalement un produit qui résulte de la volatilisation des matières volatiles du charbon. L'hydrogénation directe du carbone, conformément à l'équation (9) susmentionnée, est, ainsi qu'on le sait parfaitement bien, très lente en comparaison des réactions endothermiques de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique sur le carbone comme représentées par les équations (8) et (10). Les produits des opérations de gazéification à la vapeur d'eau classiques sont, par conséquent, prin- <EMI ID=18.1> opérations en question sont fortement endothermiques.
Comme on l'a antérieurement déjà fait remarquer, il a été proposé de réduire cette endothermicité en mettant ces opérations en oeuvre en présence d'hydrogène, de <EMI ID=19.1> hydrogène da l'équation (9), mais cette relation exige normalement une température réactionnelle sensiblement supérieure à celle qui est nécessaire au déroulement de la réaction vapeur d'eau-carbone.
On a découvert à présent que les catalyseurs de carbone-métal alcalin exerçaient une activité catalytique étonnement puissante sur les réactions en phase gazeuse, par opposition aux réactions solide-gaz, ce qui permet aux réactions exothermiques suivantes de contribuer sensiblement à la présence de méthane dans le gaz effluent et, de manière plus importante encore, réduit extraordinairement l'endothermicité de la réaction globale :
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Dans les conditions opératoires appropriées, ces réactions peuvent être amenées à se dérouler dans la zone de gazéification et elles fournissent d'importantes quantités de méthane et de chaleur exothermique qui devraient autrement être fournies par l'injection d'oxygène ou par tout autre moyen. En présence d'un catalyseur de carbone-métal alcalin et de quantités équilibrées d'hydrogène et d'oxyde de carbone ajoutés, à des températures fluctuant d'environ 535[deg.]C à environ 815[deg.]C et à des pressions absolues supérieures à 7 kg/cm , de préférence comprises entre environ 21 et environ 105 kg/cm , les réactions faisant intervenir du carbone élémentaire se déroulent comme indiqué par les équations (8), (9) et
(10) susmentionnées; la réaction à déplacement eau-gaz représentée par l'équation (11) peut progresser dans n'importe quelle direction dépendant de la quantité de vapeur d'eau et des autres matières présentes et les réactions en phase gazeuse catalysées (12), (13) et (14) résultent de la consommation de l'hydrogène et des oxydes de carbone formés dans les autres réactions, de manière
à produire du méthane supplémentaire, de l'anhydride carbonique et de l'eau et à engendrer des quantités très importantes de chaleur. Des essais réalisés en laboratoire et en installation pilote ont montré que les constituants du produit gazeux brut y étaient présents en concentratons équilibrées à la température réactionnelle. Ignorant la formation de substances contaminantes produites par suite de la présence de soufre et d'azote dans le charbon ou la matière d'alimentation ou de charge, le procédé ne produit sensiblement que du méthane et de l'anhydride carbonique. La réaction globale est sensiblement thermiquement neutre et n'exige qu'un très faible apport de chaleur. Le modeste apport de chaleur nécessaire peut être aisément fourni en préchauffant les réactifs jusqu'à des températures aisément obtenues avec la technique actuelle.
Contrairement aux procédés antérieurs, les températures de préchauffage ne doivent plus être élevées au point que l'injection d'une proportion d'oxygène constitue la seule manière viable de fournir
la chaleur requise. Si on le souhaite, de l'oxygène peut être introduit dans le système pour faciliter l'élévation de la température des réactifs jusqu'à la température réactionnelle et pour compenser les pertes de chaleur, <EMI ID=21.1>
nécessité de déplacer le gaz en amont et le besoin d'une méthanation catalytique subséquente sont éliminés. Il s'ensuit que le procédé suivant l'invention comporte des avantages techniques et économiques prononcés par rapport
à ceux antérieurement proposés.
Le catalyseur de carbone-métal alcalin utilisé aux fins de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, se prépare en chauffant un mélange intime de carbone et
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température élevée, de préférence une température d'environ 400[deg.]C et plus. L'étape de chauffage peut se réaliser dans une zone de préparation de charge solide, dans un récipient de chauffage externe ou dans le gazéificateur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les solides carbonés que l'on peut utiliser
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bon, du produit de carbonisation de charbon, du coke métallurgique, du coke de pétrole, du charbon de bois, du carbone activé et analogues. Dans certains cas, des véhicules inertes comportant du carbone déposé sur leurs surfaces extérieures peuvent également s'employer. Comme véhicules inertes convenables, on peut citer la silice, l'alumine, la silice-alumine, le kieselguhr, les zéolites naturelles, les zéolites synthétiques, les catalyseurs de craquage épuisés et analogues.
Les solides carbonés choisis en vue de leur utilisation dans la gazéification du charbon ou de toutes autres matières d'alimentation ou de charge solides, seront, dans la plupart des cas, les solides d'alimentation ou de charge carbonés qui doivent être gazéifiés mais, conformément à certaines variantes du procédé suivant l'invention, on peut utiliser des matières carbonées autres que les solides d'alimentation ou de charge.
Les particules du catalyseur, qu'elles soient composées sensiblement de carbone et d'un constituant à base de métal alcalin ou qu'elles soient réalisées de carbone et d'un constituant à base de métal alcalin déposé sur un véhicule inerte, peuvent avoir un calibre qui varie d'une poudre fine à des morceaux grossiers, des particules d'un calibre variant d'environ 4 à environ 100 mesh (tamis des Etats-Unis d'Amérique) étant généralement préférées. Le calibre
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ment en partie des vitesses du gaz et d'autres conditions qui règnent dans le système où on doit utiliser
le catalyseur. Dans des systèmes à lits fluidisés, le calibre des particules dépend en partie des conditions dans lesquelles le lit doit fonctionner. Si l'on utilise
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particules du catalyseur a généralement moins d'importance.
On peut utiliser n'importe lesquels parmi toute une série de constituants à base de métaux alcalin pour la préparation des catalyseurs de carbone-métal alcalin.
Comme constituants appropriés, on peut citer les métaux alcalins eux-mêmes et las composés de métaux alcalins,
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acétates, hydroxydes, amidures, aluminates, oxalates, biphosphates, formiates, bicarbonates et carbonates de métaux alcalins et les mélanges de ces produits et de composés similaires. Toutes ces substances ne sont pas également efficaces et, par conséquent, on peut s'attendre à ce que des catalyseurs préparés à partir de
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des résultats quelque peu meilleurs dans certaines conditions que d'autres. En général, les sels de césium, de potassium, de sodium et de lithium qui dérivent d'acides organiques ou inorganiques possédant des constantes
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hydroxydes de métaux alcalins sont les composés préférés.
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caces et ces composés sont suivis de ceux du potassium, du sodium et du lithium, dans l'ordre indiqué. En raison de leur activité élevée, de leur coût relativement faible en comparaison de celui des composés du césium, et en raison de leur disponibilité aisée, on utilise généralement des composés du potassium ou des mélanges du composé du potassium et du sodium. Le carbonate de potassium
ou des mélanges de carbonate de potassium et de carbonate de sodium sont tout particulièrement efficaces.
Dépendant de la matière particulière choisie et de la manière conformément à laquelle le procédé suivant l'invention doit être mis en oeuvre, on peut combiner le constituant à base de métal alcalin et le solide carboné pour former un mélange intime de ces deux produits d'un certain nombre de manières différentes. Un procédé généralement préféré consiste à dissoudre l'hydroxyde ou un sel de métal alcalin soluble dans l'eau dans un véhicule aqueux, à imprégner les solides carbonés de la solution aqueuse ainsi obtenue par trempage ou par pulvérisation de la solution sur les particules et à sécher ensuite
les solides. Cependant, dans certains cas, la matière carbonée peut être imprégnée en mettant un métal alcalin ou un composé de métal alcalin, finement divisé, en suspension dans un solvant hydrocarbcné ou dans un autre véhicule liquide inerte d'une faible viscosité appropriée et d'une volatilité élevée et en traitant ensuite le solide par le liquide contenant le constituant à base de métal alcalin. Dans d'autres circonstances, il peut être avantageux de granuler ou pastiller un métal alcalin ou un composé de métal alcalin, très finement divisé, avec du carbone et une huile ou un autre liant similaire et de
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température élevée. D'autres procédés de préparation du catalyseur, y compris le simple mélange d'une matière carbonée finement divisée à un sel de métal alcalin pulvérulent et le chauffage subséquent du mélange jusqu'à la température souhaitée, peuvent également se mettre en oeuvre. Si l'on utilise un métal alcalin per se au cours de l'étape de préparation, il faut prendre certaines précautions contre l'allumage et l'ignition du métal alcalin.
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carbonée à d'environ 5 à environ 50 % en poids du constituant à base de métal alcalin, de préférence d'environ
10 à environ 30 % en poids du constituant à base de métal alcalin, au cours de la préparation du catalyseur. La quantité optimale du constituant à base de métal alcalin
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de préparation choisis. Si l'on utilise un procédé d'imprégnation pour préparer le catalyseur, on peut avoir recours à de multiples étapes d'imprégnation et de séchage pour obtenir des rapports constituant à base de métal alcalin à carbone élevés. Les particules contenant du carbone et du constituant à base de métal alcalin peuvent être chauffées jusqu'à des températures suffisamment élevées pour engendrer une réaction entre ces deux pro-
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cependant généralement préférable de préparer un mélange intime des solides carbonés à gazéifier et du constituant à base de métal alcalin à utiliser et d'introduire ensuite ce mélange dans l'équipement de gazéification chaud dans lequel on doit utiliser le catalyseur. Etant donné que les particules sont chauffées jusqu'à la température de gazéification, le carbone et le constituant à base
de métal alcalin réagissent pour produire le catalyseur.
Les catalyseurs préparés à l'extérieur peuvent être présulfurés en les exposant à l'action d'acide sulfhydrique avant leur emploi, si on le souhaite.
Les mécanismes qui se produisent par suite de la combinaison des solides carbonés et des constituants à
base de métaux alcalins et de leur chauffage subséquent jusqu'à des températures élevées ne sont pas bien compris. Apparemment, le métal alcalin réagit sur le carbone pour former des complexes ou composés de carbone-métal alcalin
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carbonés, ni les constituants à base de métaux alcalins
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conditions d'équilibre pour des réactions en phase gazeuse faisant intervenir de la vapeur d'eau, de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et du méthane et que l'activité catalytique n'est obtenue que lorsqu'un complexe ou un composé du carbone et d'un métal alcalin est présent dans le système. Les deux
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saires. L'expérience a révélé que ces catalyseurs résistaient à la dégradation en présence de composés du soufre, qu'ils résistaient au frittage à des températures élevées et qu'ils amenaient des réactions en phase gazeuse impliquant les gaz normalement produits au cours de la gazéification du charbon en équilibre. Grâce à ces résultats et à d'autres propriétés bénéfiques, ces catalyseurs possèdent des avantages prononcés par rapport à d'autres catalyseurs que l'on utilisait dans le passé.
La température utilisée pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention dépend, en partie, de la charge de départ particulière et du catalyseur utilisés,
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utilisé pour préchauffer les réactifs jusqu'à la température de réaction et d'autres facteurs, mais cette température varie normalement entre environ 535[deg.]C et environ
815[deg.]C. A des températures inférieures à environ 535[deg.]C, des vitesses de réaction trop lentes tendent à limiter l'intérêt du procédé. A des températures supérieures à environ 815[deg.]C, les rendements en méthane tendent à être faibles, d'importants volumes de gaz doivent être manipulés par unité de volume de méthane récupérée et le procédé peut tendre à se déséquilibrer du point de vue thermique. On préfère généralement recourir à l'utilisation d'un système à lit fluidisé unique ou à étages multiples et à des températures réactionnelles qui fluctuent d'environ 650[deg.]C à environ ?60[deg.]C.
De manière similaire, la pression réacticnnelle absolue sera général�ment supérieure à 7 kg/cm<2>'et variera normalement d:environ 21 à environ 105 kg/cm<2>. A des pressions absolues inférieures à environ 7 kg/cm<2>, les rendements en méthane tendent à diminuer. Les rendements s'accroissent rapidement à des pressions absolues variant de 7 à 35 kg/
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cm<2>, le coût de l'équipement nécessaire peut ne pas justifier l'usage de pressions supérieures. Des pressions absolues qui varient d'environ 21 à environ 84 kg/cm<2> sont particulièrement efficaces.
On peut réaliser le procédé suivant la présente invention en présence de quantités équilibrées d'hydrogène et d'oxyde de carbone ajoutés. Les gaz ajoutés seront normalement obtenus en séparant 1 anhydride carbonique
et l'acide sulfhydrique du produit gazeux brut, en récupérant le méthane du gaz traité par voie cryogénique et en recyclant ensuite l'hydrogène et l'oxyde de carbone résiduels dans le réacteur de gazéification. Cependant, au lieu de ce mode opératoire, il peut, dans certains cas, être avantageux de fournir l'hydrogène et l'oxyde de carbone nécessaires à partir d'une source extérieure et, par conséquent, d'omettre l'étape de recyclage. Si. l'on fait appel à du gaz provenant d'une source extérieure, l'hydrogène et l'oxyde de carbone ne doivent pas nécessairement être présents dans le rapport d'équilibre. Si la quantité voulue de gaz est présente, le rapport d'équilibre sera atteint dans le gazéificateur par suite de la réaction à déplacement eau-gaz. Si l'hydrogène
et l'oxyde de carbone sont disponibles en quantités supérieures aux quantités correspondant à l'équilibre, on peut en introduire des quantités supplémentaires afin d'engendrer du méthane supplémentaire par les réactions de méthanation. Si cela est le cas, le système tend à devenir exothermique et des économies supplémentaires
de chaleur sont possibles. En tout cas, la réaction d'une matière d'alimentation eu de charge carbonée sur la vapeur d'eau, en présence du catalyseur et de quantités équilibrées d'hydrogène et d'oxyde de carbone ajoutés dans les conditions de température et de pression spécifiées. permet la conversion de la matière d'alimenta-
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carbonique, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des étapes de déplacement en aval et des méthanations séparées, réduit considérablement le coût de préparation d'un gaz de qualité pour gazoduc à partir de charbon et d'autres matières d'alimentation ou de charge carbonées,
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l'installation et dans les matières qui constituent les gazéificateurs, réduit les besoins de transfert de chaleur entre les courants d'alimentation et les courants de produit, simplifie la récupération des constituants à base de métaux alcalin à partir du catalyseur épuisé et possède des avantages prononcés par rapport aux procédés de gazéification de la technique antérieure.
On décrira à présent l'invention en se référant à la figure unique ci-annexée, qui représente un schéma de fonctionnement qui illustre un mode de mise en oeuvre préféré du procédé suivant la présente invention pour la fabrication de méthane par la gazéification de charbon ou de solides carbonés similaires en présence d'un catalyseur de carbone et de métal alcalin et de quantités recyclées d'hydrogène et d'oxyde de carbone.
Dans la forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention,. illustrée sur le dessin, des particules de charbon bitumineux, de charbon sous-bitumineux,
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de charge solide carbonée, broyée jusqu'à un calibre des particules d'environ 8 mesh (série de tamis américains) ou d'un calibre inférieur sont introduites dans le système par la conduite 10, à partir d'une installation de stockage ou de préparation du charbon qui n'est pas représentée sur le dessin. La matière d'alimentation ou de charge solide peut être introduite dans le système d'un certain nombre de manières différentes. Conformément au système particulier représenté, le charbon d'alimentation, c'est-à-dire constituant la charge, est déplacé à travers la conduite 10 pour pénétrer dans le premier étage 11 du système de préparation de la charge, à l'aide d'un transporteur à hélice qui n'est pas représenté.
Ce premier étage comprend un séchoir d'entraînement possédant un classificateur à venturi intégral 12 et un broyeur à marteaux à balayage de gaz 13 au voisinage de son extrémité inférieure. Les particules de charbon
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plus, se déplaçant vers le haut à travers le système et
sont véhiculées en tête vers le cyclone 14 du premier
étage dans lequel les particules partiellement sèchées
sont séparées du gaz et déchargées vers le bas dans un malaxeur ou pétrin 15. Dans le premier étage, la teneur
en humidité du charbon est réduite jusqu'à environ 6 %
sur base du poids du charbone humide. Dans le malaxeur
ou pétrin, les particules de charbon sont mélangées à
une solution recyclée de carbonate de sodium et de carbonate de potassium amenée par la conduite 16 et à des quantités complémentaires de carbonate de potassium et
de carbonate de sodium secs que l'on introduit par la conduite 17. La composition de la solution recyclée
des constituants à base de métaux alcalins et la quantité
de carbonate de potassium et de carbonate de sodium de' complément secs dont on a besoin, dépendent dans une large mesure du fonctionnement du système de récupération du catalyseur à décrire dans la suite du présent mémoire
et peuvent varier selon les besoins. Il est généralement préférable d'utiliser le carbonate de sodium et le car- bonate de potassium à des fins de complément en quantités approximativement égales. Il faut cependant bien compren-
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l'utilisation de ce mélange particulier de constituants
à base de métaux alcalins et que 1'on peut se servir d'autres matières. A des fins d'illustration de l'invention. il sera présumé que le charbon d'alimentation ou de charge, c'est-à-dire le charbon de départ, est un charbon de l'Illinois N[deg.] 6 ayant la composition présentée
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recyclage de carbonate de sodium et de carbonate de potassium et que le carbonate de sodium et de potassium de complément s'ajoutent en quantité: qui suffisent à fournir
13 % en poids d'un mélange de parties égales de carbonate de sodium et de carbonate de potassium sur une base exempte d'humidité.
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<EMI ID=48.1>
Le produit du malaxeur ou pétrin 15 est déchargé
par le transporteur à hélice 18 dans le second étage 19 de l'appareil. Ce second étage comprend un séchoir à
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à proximité de son extrémité inférieure. Les solides pénétrant dans le second étage sont entraînés dans le gaz chaud se déplaçant vera le haut à travers le séchoir a entraînement au-dessus du classificateur a venturi. Toutes particules surdimensionnées d'un calibre supé-
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dans le malaxeur ou pétrin ne sont pas entraînées et passent au contraire vers le bas à travers le classifi-
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entraînement dans le cyclone 21 où les solides sont sé- parés du gaz. Les gaz qui passent en tête sont combinés
à ceux qui proviennent du cyclone 14 et passent par la
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par la conduite 23 vers une chambre à sac ou toute autre installation de traitement des gaz de cheminée ou da carneau et le gaz résiduel est amené à passer par l'in-
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tion 25 où il est chauffé. Une chambre de combustion à charbon sera normalement utilisée, mais;, si on le souhaite, on peut avoir recours à d'autres systèmes. Sur le dessin, A signifie air et F signifie combustible.
Le gaz chaud, à une température d'environ 150[deg.]C ou plus, est amené à passer en partie à travers la conduite 26 vers le second étage du système. Le gaz chaud résiduel passe par la conduite 27 vers le broyeur à marteaux 13. Ici, les particules surdimensionnées séparées dans le second étage du système et transportées vers le broyeur
à marteaux par le transporteur à hélice 28 sont broyées jusqu'à un calibre de 8 mesh et moins et sont véhiculées vers le haut dans le premier étage par le gaz chaud passant à travers le broyeur à marteaux. Les solides séparés du gaz quittant le second étage sont prélevés par l'intermédiaire d'un transporteur à hélice 29 et sont transportés jusqu'à une trémie à basse pression 30. Ces solides, composés de charbon d'alimentation ou de charge imprégné de carbonate de sodium et de carbonate de potassium, contiennent environ 3,5 % en poids d'humidité
et se trouvent à une température d'environ 93 [deg.]C. Sur base sèche, le charbon contient environ 6,5 % en poids
de carbonate de sodium et environ 6,5 % en poids de carbonate de potassium.
La charbon d'alimentation ou de charge imprégné introduit dans la trémie à basse pression 30 de la manière décrite plus haut passe à travers la conduite 31 pour pénétrer dans l'une do deux ou de plus de deux trémies à verrouillage parallèle 32 et 33. Ces trémies
à verrouillage sont pourvues de conduites à gaz 34 pour ?.' introduction d'oxyde de carbone et d'hydrogène de recyclage ou de tout autre gaz de réglage séparément
dans chaque trémie, à une pression qui suffit à mouvoir la matière d'alimentation ou de charge solide dans le gazéificateur et ces trémies comportent également les conduites de mise en communication avec l'atmosphère 35 pour l'évacuation séparée de gaz à haute pression de chaque trémie. L'oxyde de carbone et l'hydrogène recyclés utilisés contiendront, ainsi. qu'on le décrira plus en détail dans la suite du présent mémoire, un peu de méthane non enlevé au cours de la mise en oeuvre de l'étape de séparation du procédé. Le système comprend normalement des dispositifs de récupération, de lavage, d'emma-
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pas représentés sur le dessin et qui ne sont pas nécessaires à la compréhension de l'invention. La pression à laquelle les trémies à verrouillage fonctionnent dépend principalement de la pression de gazéification. Dans le système particulier représenté, le gazéificateur fonctionne à une pression absolue de 35 kg/cm<2> et, par conséquent, les trémies à verrouillage fonctionneront normalement à une pression absolue d'environ 52,5 kg/cm .
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utilisée pour le transport de solides d'alimentation ou de charge verc le gazéificateur, cependant que l'autre est remplie de solides d'alimentation ou de charge entrant provenant de la trémie à faible pression 30. Les solides provenant des trémies de verrouillage sont déchargés
par la conduite 36 dans la trémie d'alimentation ou de charge à pression élevée 37 et passent ensuite à travers l'alimentateur à roue en étoile ou un dispositif similaire 38 dans la conduite d'alimentation ou de charge 39. Ici, un mélange de vapeur d'eau et d'oxyde de carbone et d'hydrogène de recyclage introduit par la conduite 40 est ajouté au courant d'alimentation ou de charge en une quantité qui suffit à fournir un rapport solides à gaz
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la vapeur d'eau. Dans le système particulier représenté, la vapeur d'eau ajoutée et l'oxyde de carbone et l'hydrogène de recyclage se trouvent à une température d'environ 790[deg.]C et à une pression absolue d'environ 36,4 kg/ cm .
Le courant d'alimentation ou de charge, préparé de
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gazéificateur 41 par l'intermédiaire d'ajutages refroidis à l*aide d'un fluide, non représentés sur le dessin. Le fluide de refroidissement sera normalement de la vapeur d'eau, mais on peut également se servir d'autres fluides. Ce fluide peut être amené à circuler dans les ajutages ou tuyères d'injection à des fins de refroidissement ou bien il peut être injecté dans le gazéificateur autour du courant d'alimentation ou de charge afin de régler l'entrée des solides dans le lit fluidisé qui se trouve dans le gazéificateur. Le système représenté sur le dessin comprend un collecteur d'admission 42 et 4 conduites d'injection 43 s'étendant dans le récipient à partir du collecteur, à des intervalles également espacés tout autour de la périphérie du réacteur.
Le nombre d'ajutages ou d'injecteurs dépend principalement du calibre du gazéificateur et de la vitesse d'alimentation ou de charge nécessaire et peut varier selon qu'on le souhaite.
Le gazéificateur utilisé dans le système représenté sur le dessin est constitué par un récipient garni d'une matière réfractaire contenant un lit fluidisé de solides carbonés et du catalyseur s'étendant vers le haut dans
le récipient, au-dessus d'une grille interne ou d'un dispositif de distribution similaire qui se trouve à proximité de l'extrémité inférieure du gazéificateur et qui n'apparaît pas sur le dessin. Le lit est maintenu
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introduits en-dessous de la grille ou du dispositif similaire par la conduite 44. Dans le système particulier représenté, ce mélange contient environ 63,3 % molaires de vapeur d'eau et environ 36,7 96 molaires de gaz de recyclage contenant environ 21,0 % molaires d'oxyde de carbone, environ 68,8 % molaires d'hydrogène et environ
10,2 % molaires de méthane. La vitesse spatiale du courant ascendant dans le lit fluidisé varie normalement d'environ 300 à environ 3000 volumes de vapeur d'eau et de gaz de recyclage par volume de solides fluidisés. Dans le système représenté, on introduit environ 0,20 mole de vapeur d'eau et de gaz de recyclage par kilo de solides introduits dans le gazéificateur.
La vapeur d'eau injectée réagit dans le lit fluidisé dans le gazéificateur 41 sur le carbone solide de la matière d'alimentation ou de charge à une température du lit d'environ 700[deg.]C et à une pression absolue d'environ
35 kg/cm<2>. En raison des conditions d'équilibre de la phase gazeuse existant par suite de la présence du catalyseur de carbone et de métal alcalin et en raison de la présence de quantités équilibrées d'hydrogène et d'oxyde de carbone de recyclage injectés avec la vapeur d'eau
à proximité de l'extrémité ouverte du lit, les produits de la réaction seront normalement essentiellement constitués de méthane et d'anhydride carbonique. Les ré-
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des gaz de recyclage tenderaient normalement à engendrer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène supplémentaires, sont supprimées. En même temps, des quantités substantielles de chaleur isothermique sont libérées par suite de la réaction de l'hydrogène sur des oxydes de carbone et de la réaction de l'oxyde de carbone sur la vapeur d'eau. Cette chaleur exothermique tend à compenser la chaleur endothermique consommée par la réaction de la vapeur d'eau sur le carbone. Pour autant que la chaleur de réaction soit concernée, le gazéificateur est par conséquent largement en équilibre thermique. La chaleur utilisée pour préchauffer le charbon d'alimentation ou
de charge jusqu'à la température réactionnelle et compenser les pertes de chaleur du gazéificateur est fournie pour la plus grande part par l'excès de chaleur dans la vapeur d'eau et le gaz de recyclage. En l'absence de la chaleur exothermique fournie par les réactions en phase gazeuse catalysées, la vapeur d'eau et le gaz de recyclage
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blement supérieures à celles utilisées dans le cas présent. En alternative à l'utilisation de ces températures élevées, de l'oxygène pourrait être injecté pour fournir la chaleur nécessaire par combustion d'une partie du carbone. Dans le procédé suivant l'invention, l'injection d'oxygène n'est pas nécessaire. Cependant, si on le souhaite, de l'oxygène peut être introduit pour permettre l'utilisation de températures de vapeur d'eau et de gaz de recyclage encore moins élevées. Il est généralement préférable d'éviter l'injection d'oxygène, mais il peut exister des cas où l'introduction de faibles quantités d'oxygène et
la réduction du calibre du four utilisé pour préchauffer le gaz de recyclage et la vapeur d'eau se révèlent économiquement avantageuses.
La partie du gazéificateur située au-dessus du lit fluidisé sert en partie de zone de désengagement dans laquelle les particules trop lourdes pour être entraînées par le gaz quittant le récipient refluent dans le lit fluidisé. Bien que non représentée sur le dessin, la zone de désengagement peut comprendre un ou plusieurs séparateurs cyclones ou dispositifs similaires pour séparer des particules relativement grosses du gaz. Le gaz se déplaçant vers le haut à partir du lit fluidisé
à travers la zone de désengagement et quittant le gazéif icateur par l'intermédiaire de la conduite 45, contient normalement du méthane et de l'anhydride carbonique produits par la réaction de la vapeur d'eau et du carbone en présence du catalyseur de carbone-métal alcalin, des traces d'éthylène et d'autres hydrocarbures, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et de la vapeur d'eau n'ayant
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avec le gaz de recyclage, de l'acide sulfhydrique et.de l'ammoniac qui résultent de la présence de soufre et d'azote dans le charbon, des traces d'autres contaminants et des fines entraînées. Dans le système particulier représenté sur le dessin, la composition du gaz est la suivante :
TABLEAU II
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Le gaz qui quitte le gazéificateur par la conduite de tête 45 passe dans le séparateur cyclone principal ou primaire 46 où les grosses fines présentes dans le courant de gaz sont séparées. Ces fines passent vers
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terie descendant du fond d'un séparateur cyclone et agissant comme un séparateur fermé), sont entraînées dans un
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par la conduite 48 et sont ramenées à la partie supérieure du gazéificateur par la conduite 49. Le gaz qui sort en tête du séparateur cyclone, à une température
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33,25 kg/cm<2>, passe par l'intermédiaire de la conduite
50 dans un échangeur de chaleur gaz-gaz 51 où il est refroidi par échange de chaleur indirecte avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène de recyclage et de vapeur d'eau provenant de la conduite 52. Ceci entraîne une chute de la température du courant de gaz d'environ
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refroidit davantage le gaz par 1 ' introduction de vapeur d'eau provenant du tambour de refroidissement du produit de carbonisation à travers la conduite 53 et on le refroidit davantage encore dans l'échangeur 54 par échange indirect de chaleur avec la vapeur d'eau provenant de la conduite 55. Le courant de gaz, qui se trouve à présent à une température d'environ 280[deg.]C est alors introduit dans un séparateur à cyclone secondaire 56 où des fines entraînées supplémentaires sont séparées du gaz. Ces fines descendent à travers le dipleg 57 dans la trémie
58 destinée à réceptionner des fils sous pression élevée.
Les particules sont déchargées de cette trémie à une température d'environ 280[deg.]C par l'alimentateur en fines
59 et la conduite 60 et parviennent dans le tambour à suspension de fines agitée 61 en vue de la récupération ultérieure des constituants à base de métaux alcalins des fines, de la manière décrite dan& la suite du présent mémoire.
Le gaz dont on a séparé les fines est ensuite évacué en tête du cyclone secondaire 56 par l'intermédiaire de la conduite 62 et est introduit dans le laveur à cyclone 63 où il entre en contact avec de l'eau introduite par la conduite 64, en vue de refroidir le gaz en question jusqu'à une température d'environ 193[deg.]C, à une pression absolue d'environ 33.75 kg/cm<2> et d'en enlever
T
des solides supplémentaires. L'eau de lavage est souti- rée par la conduite 65 et passe ensuite dans une instal- lation de traitement d'eau acidulée non représentée sur
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lavé et refroidi jusqu'à une température légèrement in- férieure. L'eau qui provient du laveur à venturi passe par la conduite 68 dans la conduite 64 et est réutilisée dans le laveur à cyclone. Le gaz qui quitte le laveur
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de chauffage 70 de l'eau d'alimentation du boiler (B.F.W.) et abandonne de la chaleur à l'eau introduite par la conduite 71. L'eau chauffée passe ensuite par la conduite
72 dans le tambour 73 à vapeur d'eau sous pression élevée
<EMI ID=70.1>
geur 54, introduite par la conduite 74. Le condensat du fond du tambour à vapeur d'eau est envoyé vers l'échangeur par la conduite 55. La vapeur d'eau est prélevée en tête de ce tambour à une température d'environ 252[deg.]C par la conduite 75 en vue de son utilisation dans l'étage ou étape de gazéification du procédé.
Le gaz produit brut passe du dispositif de chauffage de l'eau d'alimentation du boiler d'un générateur de
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la chaleur supplémentaire à l'eau amenée du tambour à
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78. La vapeur d'eau qui en résulte est renvoyée au tambour par l'intermédiaire de la conduite 79 et la vapeur d'eau sous basse pression est prélevée du tambour par l'intermédiaire de la conduite 80. A partir du tambour ou réservoir à vapeur d'eau, le gaz passe dans le tambour 81 de flashing du gaz produit primaire où l'eau est séparée du gaz et prélevée par la conduite 82. Une partie de cette eau passe à travers la conduite 83 en vue d'être utilisée dans le laveur à venturi et l'eau résiduelle est déchargée par la conduite 84 vers une installation de traitement d'eau acidulée non représentée. Le gaz provenant du tambour de flashing primaire passe par l'intermédiaire de la conduite 85 et des dispositifs de chauffage 86 et 87 de l'eau d'alimentation du boiler dans le refroidisseur à air du gaz produit 88.
De ce refroidisseur 88, le gaz s'écoule à travers l'échangeur de chaleur du gaz produit 89 où il est davantage refroidi
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ment froid est alors introduit dans le tambour 90 de flashing du gaz produit secondaire à une pression absolue d'environ 32,2 kg/cm . L'eau séparée de ce gaz est amenée à passer par l'intermédiaire de la conduite 91 dans une installation de traitement d'eau acidulée et le courant de gaz est introduit par l'intermédiaire de la conduite 92 dans la section ou étage d'enlèvement des gaz acides du procédé.
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introduit par l'intermédiaire de la conduite 92 est mis en contact dans un laveur à solvant 93 avec un solvant tel que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, une solution de sels de sodium d'amino acides, du méthanol, du carbonate de potassium chaud et analogues, introduits dans la partie supérieure du récipient par la conduite 94. On peut mettre en oeuvre n'importe lequel de toute une série de procédés de traitement aux solvants classiques utilisés pour l'enlèvement de constituants acides de courants de gaz. Le solvant usé contenant de l'anhydride
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nants enlevés du gaz est soutiré du récipient 93 par la conduite 95, puis on l'amène à passer en échange indirect de chaleur avec le solvant régénéré dans l'échangeur 96 et on l'introduit dans la partie supérieure du récipient
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mis en contact avec de la vapeur d'eau ou tout autre gaz
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vage contenant de l'anhydride carbonique et de l'acide sulfhydrique éliminés du solvant est repris en tête par l'intermédiaire de la conduite 99. On peut ensuite davantage traiter ce courant de gaz en vue d'en récupérer du soufre par des moyens classiques. Le procédé mis en oeuvre dépendra principalement du solvant particulier employé. Le solvant régénéré est prélevé du fond du
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conduite 94 dans le récipient de traitement 93. Le gaz produit propre, qui se trouve à une température d'environ
35[deg.]C et à une pression absolue d'environ 30,5 kg/cm<2>, est repris en tête par l'intermédiaire de la conduite 101
La composition de ce gaz sera la suivante :
TABLEAU III
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On fait passer le gaz propre qui quitte l'unité d'élimination des gaz acides par l'intermédiaire de la conduite 101 dans une unité d'adsorption à tamis moléculaire en vue de l'élimination de l'eau et de l'anhydride carbonique résiduels. L'unité représentée comprend 4 récipients d'adsorption parallèles 102, 103, 104 et
105, contenant un tamis moléculaire du commerce sur lequel l'eau et l'anhydride carbonique sont retenus. Chaque récipient d'adsorption peut contenir un lit de garde du côté amont afin de permettre l'introduction de gaz d'alimentation propre depuis la conduite 101, l'introduction de gaz de recyclage depuis la conduite 106 et
la récupération de matières désorbées par l'intermédiaire
de la conduite 107. Du côté aval, les récipients de dé- sorption sont raccordés de manière à permettre la ré- cupération par la conduite 108 de gaz produit dont on a enlevé l'anhydride carbonique et l'eau, l'introduction
de gaz désorbant chaud provenant du four 109 par l'intermédiaire de la conduite 110 et la récupération par
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a été déplacé par du gaz d'alimentation ou de charge frais provenant de la conduite 101. Ces récipients fonctionnent en série, au moins l'un des récipients étant utilisé pour l'adsorption de l'anhydride carbonique et de l'eau du gaz d'alimentation ou de charge entrant, tandis que d'autres récipients sont désorbés et purgés
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mis en oeuvre pour le fonctionnement en série de l'unité
à tamis ne sont pas représentés sur'le dessin et peuvent être du modèle classique.
Le gaz produit qui sort de l'unité à tamis moléculaire, sensiblement débarrassé de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau et contenant environ 13,4 % d'oxyde de carbone, environ 43,7 % d'hydrogène et environ 42,9 % de méthane, passe par 1 ' intermédiaire de la conduite 112 dans l'échangeur de chaleur à gaz produit 113, alimentant la tour de récupération de méthane. Dans cet échangeur
de chaleur, le gaz entrant est refroidi depuis une température initiale d'environ 35[deg.]C jusqu'à une température d'environ -132[deg.]C et est ensuite introduit dans la tour
de récupération de méthane 114 par l'intermédiaire de la conduite 115 sous une pression absolue d'environ
5,1 kg/cm . Un courant de tête, composé d'environ 21,3 % d'oxyde de carbone, de 48,8 % d'hydrogène et de 29,9 % de
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dans le condenseur 117 où il est refroidi jusqu'à une température d'environ - 141[deg.]C, davantage refroidi dans
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- 142[deg.]C, refroidi dans le condenseur 119 jusqu'à une température d'environ - 151[deg.]C et déchargé dans le tambour à reflux 120 à une pression absolue d'environ 28,7 kg/cm<2>. Les constituants liquides de ce tambour sont recyclés sous forme de reflux vers le sommet de la tour de récupération de méthane par l'intermédiaire de la conduite
121. Les gaz qui sortent du tambour à reflux passent par l'intermédiaire de la conduite 122 dans l'échangeur
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rature d'environ 30[deg.]C à une pression absolue d'environ
28 kg/cm . Ce courant passe ensuite par l'intermédiaire de la conduite 123 dans le côté entrée du compresseur à gaz de recyclage 124 où le gaz e3t comprimé jusqu'à une pression absolue d'environ 40,25 kg/cm<2> à une température <EMI ID=86.1>
ron 21,0 % d'oxyde de carbone, environ 68,8 % d'hydro- gène et environ 10,2 % de méthane, sert d'oxyde de carbone et d'hydrogène de recyclage pour le procédé. Ce gaz est prélevé par la sortie du compresseur à gaz de recyclage et par l'intermédiaire de la conduite 125. Uns partie du courant passe par l'intermédiaire de la conduite 126 dans le four de régénération à tamis moléculaire 109 et la reste est introduit dans la conduite
127. De petites quantités de gaz utilisées pour le fonctionnement de l'unité à tamis moléculaire sont prélevées par l'intermédiaire de la conduite 128 et ré-
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et le courant passe ensuite par l'intermédiaire de la conduite 131 dans le four de préchauffage du gaz de recyclage 132. Le courant de recyclage est chauffé jusqu'à une température d'environ 232[deg.]C à une pression absolue d'environ 38,5 kg/cm<2>, de la vapeur d'eau y est ajoutée par l'intermédiaire de la conduite 75, de la vapeur d'eau supplémentaire est fournie par la conduite
133 et le mélange de vapeur d'eau et de gaz de recyclage
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les serpentins primaires du four de préchauffage. Ici,
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d'environ 37,8 kg/cm<2>, est chauffé jusqu'à environ
788[deg.]C à une pression absolue d'environ 36,4 kg/cm<2>.
Ce mélange chaud de vapeur d'eau et de gaz de recyclage passe ensuite par l'intermédiaire de la conduite 134 dans les conduites 40, 44 et 48 en vue de son introduction dans le gazéificateur 41. Ce mélange contient en-
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gène, environ 63,0 96 de vapeur d'eau et environ 3,7 %
de méthane.
La tour de récupération de méthane fonctionne en
se servant de méthane, d'éthylène et de propylène comme réfrigérants. Dans la partie réfrigération de l'unité, du gaz méthane est introduit par les conduites 135 et
136 dans le compresseur à méthane 137 où le gaz est
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à environ 32[deg.]C. Le gaz comprimé passe ensuite dans le second étage 138 de ce compresseur où la pression absolue est amenée à environ 34 kg/cm<2> à environ 143[deg.]C. De là,
le méthane s'écoule à travers un post -refroidisseur 139
et un pré-refroidisseur 140 où la température est ré-
duite jusqu'à environ -37[deg.]C. Le gaz pré-refroidi passe ensuite dans le condenseur à méthane 141 et circule en partie à travers la conduite 142 pour parvenir au re-
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méthane liquide qui provient du condenseur passe ensuite dans l'accumulateur de méthane 144 à une température d'environ -95[deg.]C et à une pression absolue d'environ
32,8 kg/cm . Le méthane liquide s'écoule de l'accumulateur à travers le refroidisseur de méthane intermédiaire 145 où. il est refroidi jusqu'à environ -116[deg.]C pour parvenir dans le tambour intermédiaire de méthane 146. Dans ce dernier, le méthane liquide est partiellement évaporé pour produire une température d'environ -144[deg.]C à une pression absolue d'environ 3,2 kg/cm . Le méthane qui sort de ce tambour ou réservoir de stockage est amené
à circuler à travers le condenseur à méthane 118 en vue de refroidir le courant de tête provenant de la tour de récupération de méthane. La vapeur de tête de ce tambour ou réservoir passe à travers le refroidisseur 145 et est renvoyée par l'intermédiaire de la conduite 136 dans le compresseur à méthane. Le méthane qui sort de l'accumulateur 144 s'écoule également à travers la conduite 147 et le refroidisseur de méthane sous basse pression 148 vers le tambour ou réservoir à méthane 149 à une température d'environ -154[deg.]C et à une pression absolue d'on-
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réservoir est amené à circuler à travers le condenseur
119 et la vapeur passe à travers le refroidisseur 148 et est renvoyée par l'intermédiaire de la conduite 135 vers le compresseur à méthane. Le méthane amené à circuler à travers le rebouilleur de tour de récupération
<EMI ID=95.1>
l'accumulateur de méthane.
Dans le circuit à éthylène du système de réfrigération, des vapeurs d'éthylène sont introduites par la conduite 151 à l'entrée du compresseur à éthylène 152 à une pression absolue d'environ 1,4 kg/cm<2>. Cette vapeur est comprimée jusqu'à une pression absolue d'environ
17,2 kg/cm<2> à environ 82[deg.]C et passe ensuite à travers l'échangeur 153 où elle est refroidie jusqu'à environ
38[deg.]C. La vapeur refroidie est condensée dans le condenseur à éthylène 154 et est ensuite conservée dans l'ac--
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De là, l'éthylène liquida s'écoule vers le tambour réservoir à éthylène 156 et est subséquemment employé pour refroidir le condenseur à méthane 141. La vapeur d'éthylène est ensuite renvoyée vers le compresseur par l'intermédiaire de la conduite 151.
Dans la partie propylène du circuit de réfrigération, de la vapeur de propylène est introduite par l'intermé-
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158 à une pression absolue d'environ 1,4 kg/cm<2>. Le propylène est comprimé jusqu'à une pression absolue d'environ 16,5 kg/cm<2> à une température de 92[deg.]C environ et est ensuite refroidi jusqu'à environ 38[deg.]C dans le condenseur à propylène 159. Le propylène est emmagasiné dans l'accumulateur de propylène 160, amené à passer dans le tambour à propylène 161 et circule ensuite du tambour à propylène 161 à travers le condenseur à éthylène pour
y fournir le refroidissement nécessaire. Le propylène vaporisé est renvoyé du tambour 161 vers le compresseur par l'intermédiaire de la conduite 157. On utilise ainsi des circuits séparés de propylène , d'éthylène et de méthane pour fournir le refroidissement nécessaire au fonctionnement de la tour de récupération de méthane.
Le méthane liquide est soutiré du fond de la tour de récupération de méthane 114 par l'intermédiaire de la conduite 162 à une température d'environ -97[deg.]C et à
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de ce courant circule à travers le rebouilleur à méthane
143 par l'intermédiaire de la conduite 163 et retourne
à la tour. Le méthane résiduel s'écoule par la conduite
164. Une partie de ce courant passe à travers une soupape réductrice de pression non représentée sur le dessin et est refroidie jusqu'à une température d'environ -138[deg.]C à une pression absolue d'environ 4,8 kg/cm . Ce méthane passe ensuite à travers le condenseur à méthane 117 et l'échangeur de produit d'alimentation de la tour de récupération de méthane 113 pour parvenir au tambour
ou réservoir 166 à une température d'environ 32[deg.]C et à une pression absolue d'environ 4,3 kg/cm<2>. La vapeur
de ce tambour est amenée par la conduite 167 au compresseur à méthane 168 où la pression absolue est amenée à environ 5,5 kg/cm<2> à 60[deg.]C dans le premier étage. Après avoir passé à travers le post-refroidisseur 169 où il est refroidi jusqu'à environ 38[deg.]C, ce courant s'écoule dans le tambour ou réservoir 170.
Une seconde partie du méthane liquide est récupérée du fond de la tour 114, passe par la conduite 164 et la conduite 171 contenant une soupape réductrice de pression non représentée sur le dessin. Ce courant est refroidi jusqu'à une température d'environ -134[deg.]C à une pression absolue de 5,9 kg/cm<2>, puis il passe à travers l'échangeur 113 et est introduit par la conduite 172 dans le tambour 170 à la température d'environ 32[deg.]C. Le méthane qui sort du tambour ou réservoir 170 passe par l'intermédiaire de la conduite 173 dans le compresseur
à gaz de gazoduc 174 où il est comprimé jusqu'à une pression absolue d'environ 19,4 kg/cm<2> à une température d'environ 180[deg.]C. Ce gaz passe à travers un refroidisseur à produit 178 où il est refroidi jusqu'à une température d'environ 49[deg.]C à une pression absolue d'environ
71 kg/cm<2> et il passe ensuite dans le gazoduc à méthane
<EMI ID=100.1>
constitué de méthane pur et ne contient que des traces d'oxyde de carbone.
Dans le système décrit plus haut, des particules de produit de carbonisation chaudes sont continuellement prélevées du gazéificateur afin de régler la teneur en cendre du système et permettre la récupération des constituants à base de métaux alcalins du catalyseur.
Au cours du fonctionnement représenté sur le dessin, ces particules contiennent typiquement environ 19,6 %
<EMI ID=101.1>
environ 0,3 % en poids d'oxygène, environ 1,2 % en poids de soufre, environ 32,3 % en poids de cendre, environ
<EMI ID=102.1>
en poids de carbonate de potassium. Les particules sont prélevées à la température de gazéification d'environ
<EMI ID=103.1>
passent à travers la conduite de prélèvement 183 dans le tambour de refroidissement du produit de carbonisation 184 où elles sont refroidies jusqu'à une température d'environ 3700C par de la vapeur d'eau introduite par l'intermédiaire de la conduite 185 et l'eau fournie par l'intermédiaire de la conduite 186. La vapeur ainsi obtenue, à la température d'environ 370[deg.]C et à la pres-
<EMI ID=104.1>
par l'intermédiaire des conduites 187 et 53 dans la partie du système qui engendre de la vapeur d'eau sous pression élevée. Les solides sont ensuite introduits par l'intermédiaire d'un alimentateur 188 et de la conduite 189 dans un tambour 190 à suspension de produit de carbonisation agitée. Dans ce tambour, les solides sont mis en suspension dans une solution riche en métal alcalin fournie par la conduite 191 de cette suspension, en même temps que celle produite dans le tambour à suspension de fines 61, passent ensuite dans l'unité de récupération de métal alcalin du procédé par l'intermédiaire de la conduite 192.
L'unité de récupération de métal alcalin comprend une batterie de récipients de mélange agité 193, 194,
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
viron 2,1 kg/cm . La suspension qui provient de la conduite 192, contenant des solides du tambour à suspension de produit de carbonisation et du tambour à suspension (la fines et la solution de métal alcalin recyclée aux tambours à suspensions à partir de l'unité de récupération de métaux alcalins telle que décrite dans la suite du présent mémoire, sont introduites
dans l'hydrocyclone 200. Dans ce dernier, une séparation partielle liquide-solide se produit. La fraction liquide de la suspension est prélevée en tête par la conduite 201 pour parvenir dans un tambour ou réservoir
202 à solution de métal alcalin agitée. De ce tambour, la solution est pompée par la conduite 16 dans l'unité de préparation de la charge. La fraction de solides
de l'hydrocyclone 200 est déchargée dans le récipient
<EMI ID=107.1>
alcalin récupérée de l'hydrocyclone 203 associé au récipient 195, est introduite dans le récipient 193 par l'intermédiaire de la conduite 204. Le niveau de la suspension dans le récipient 193 est réglé en faisant passer la suspension à travers la conduite 205 dans l'échangeur de chaleur 206 où la température est ré- duite d'environ 110*C à environ 49[deg.]C. De l'eau de complément est ajoutée par l'intermédiaire de la conduite
207 et la suspension diluée est introduite par la conduite
208 dans le récipient de mélange 199. La solution est prélevée du fond de récipient 193 par l'intermédiaire
de la conduite 209 et passe dans l'hydrocyclone 210 associé au récipient 194. La fraction liquide récupérée
<EMI ID=108.1>
de cette fraction liquide est pompée à travers la conduite
191 pour la faire parvenir dans le réservoir ou tambour
à suspension de produit de carbonisation 190 et le liquide résiduel est amené à passer par l'intermédiaire de la conduite 212 dans le tambour ou réservoir à suspension
de fines. Cette utilisation de solution de l'unité de récupération dans le tambour à suspension permet l'extraction de quantités importantes de constituant à base de métaux alcalins solubles des solides dans les tambours ou réservoirs avant qu'ils n'atteignent l'unité
de récupération des métaux alcalins. Les solides qui sortent de l'hydrocyclone 210 sont déchargés dans le
<EMI ID=109.1>
cyclone 213 est introduit par l'intermédiaire de la conduite 214. La suspension du récipient 194 est pompée par l'intermédiaire de la conduite 215 dans l'hydrocyclone 203.
La suspension dans le récipient 195, contenant du solide provenant de l'hydrocyclone 203 et du liquide introduit à partir de l'hydrocyclone 216 par l'intermédiaire de la conduite 217, passe à travers la conduite
218 dansée récipient 196. De manière similaire, la suspension qui quitte le récipient 196, contenant des solides provenant de l'hydrocyclone 213 et du liquide récupéré
dans l'hydrocyclone 219 et recyclé à travers la conduite
220, passe par l'intermédiaire de la conduite 221 dans l'hydrocyclone 216. Les solides récupérés de cet hydrocyclone, en même temps que du liquide recyclé de l'hydrocyclone 222 par l'intermédiaire de la conduite 223, vien-
<EMI ID=110.1>
suspension est pompée de ce récipient à travers la conduite 224 de façon à parvenir dans l'hydrocyclone 219. Les solides récupérés de cet hydrocyclone 219, en même temps que du liquide recyclé en provenance de l'hydro- cyclone 225 par l'intermédiaire de la conduite 227, vien- nent compléter la suspension dans le récipient 198. Cette dernière suspension est pompée dans l'hydrocyclone 222 par l'intermédiaire de la conduite 226. La fraction de
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
en poids de produit de carbonisation, 18,1 % en poids
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1> poids de composés du catalyseur à base de métaux alcalins solubles. Infraction de liquide recyclée à l'étape de préparation de la charge du procédé par l'intermédiaire
des conduites 201 et 16 contiendra typiquement, dans l'installation particulière représentée, environ 63,7 % en poids d'eau, 34,3 % en poids de composés de potassium
<EMI ID=115.1>
poids de constituants de catalyseur à base de métal al- calin insolubles en suspension, 0,9 % en poids de par- ticules de cendre en suspension et 0,7 % en poids de particules de produit de carbonisation en suspension.
<EMI ID=116.1>
l'unité de récupération des métaux alcalins implique la
<EMI ID=117.1>
à contre-courant dans lequel les solides soutirés du
<EMI ID=118.1>
constituants à base de métaux alcalins dissous, dans
divers étages et que ce système permet une récupération sensiblement complète des constituants à base de métaux alcalins solubles du catalyseur en vue de leur réutilisation dans le procédé.
Le procédé selon la présente invention a été décrit plus haut sous la forme d'un système actuellement considéré comme constituant le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention. Il faut cependant bien comprendre que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé spécifiquement décrit sans pour autant sortir
du cadre et de l'esprit de l'invention. Les étapes de préparation de la charge, de gazéification, de purification des gaz, de séparation des gaz et de récupération des métaux alcalins peuvent toutes être modifiées de diverses manières sans pour autant que l'on perde les avantages du procédé par rapport auc systèmes de gazéification antérieurs. Par exemple, dans certaines circonstances, il est avantageux d'effectuer l'étape de gazéification du procédé en deux ou plusieurs étages au lieu de le réaliser en une étape comme montré. De manière similaire, d'autres systèmes de nettoyage du gaz produit brut, d'élimination des constituants gazeux acides, de séparation du méthane de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène de recyclage et de récupération des constituants à base de métaux alcalins du catalyseur peuvent également s'utiliser.
Le système particulier représenté sur le dessin est cependant particulièrement efficace, étant donné qu'il se caractérise par une efficacité thermique élevée, une excellente utilisation du carbone, une récupération sensiblement complète des constituants du catalyseur solubles et analogues.
Le procédé selon l'invention est encore davantage illustré par les résultats des opérations de gazéification effectuées avec un charbon de l'Illinois similaire à celui antérieurement décrit. On a imprégné des particules finement divisées de ce charbon d'une solution aqueuse de carbonate de potassium jusqu'à l'obtention d'une matière imprégnée contenant 20 % en poids de carbonate de potassium. On a séché cette matière à une température élevée d'environ 116[deg.]C et on l'a ensuite transformée en produit de carbonisation en faisant passer les particules à travers un réacteur à chute libre contenant une atmosphère d'azote à la pression atmosphérique
<EMI ID=119.1>
du charbon dans le réacteur fut d'environ 1 seconde.
Ceci se traduisit par la formation de particules de produit de carbonisation contenant le catalyseur de carbonemétal alcalin. Au cours de cette élimination des matières volatiles du produit de carbonisation et de la formation du catalyseur, on a pu constater que le charbon subit un gonflement considérablement moins important que celui se produisant normalement lorsque le charbon de l'Illinois
<EMI ID=120.1>
en l'absence du composé à base de métal alcalin. Le rendement en produit de carbonisation contenant du catalyseur au cours de cette étape initiale était de 65 % sur base du poids des solides totaux introduits dans le réacteur à chute libre. La plus grande partie de la perte de poids était due au dégagement de constituant volatils et d'humidité des solides au moment de leur chauffage.
Le produit de carbonisation contenant le catalyseur, préparé de la manière décrite ci-dessus, a été introduit dans un réacteur à lit fixe équipé d'installations d'in-
<EMI ID=121.1>
carbone et de prélèvement de gaz produit brut. Le lit
<EMI ID=122.1>
était chauffé par l'extérieur. On a injecté un gaz conte- nant 75 % en volume d'hydrogène et 24 % en volume d'oxyde
de carbone dans le réacteur à une pression manométrique
de 35 kg/cm<2> et à un débit dans des conditions normales
de 3,1 1 par heure. Lorsque la température du lit at-
<EMI ID=123.1>
au courant de gaz entrant et on l'a injectée dans le réacteur. Le débit de vapeur d'eau était équivalent à 5 cc d'eau liquide par heure.
Le gaz produit brut sortant du réacteur a été amené
à passer à travers un condenseur où on l'a refroidi jusqu'à la température ambiante, puis on l'a fait passer
<EMI ID=124.1>
sion jusqu'à un niveau légèrement supérieur à la pres- sion atmosphérique. Après cette opération, on a fait barboter le gaz à travers une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de manière à éliminer l'anhydride carbonique
et on l'a ensuite fait passer à travers un chromatographe en phase gazeuse à des fins d'analyse. L'analyse a ré- vélé que le gaz produit contenait 43 % en volume de méthane, 41 % en volume d'hydrogène et 16 % en volume d'oxyde de carbone. Le débit dans les conditions normales, était de 5,4 1 par heure, correspondant à 2,3 1 par heure de méthane et à 3,1 1 par heure d'un mélange constitué de 75 % en volume d'hydrogène et de 25 % en volume d'oxyde de carbone. Il faut noter que les volumes d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans le gaz produit étaient les mêmes que les volumes d'hydrogène et d'oxyde de carbone introduits dans le réacteur. Il n'y eut donc consommation ni d'hydrogène,.ni d'oxyde de carbone dans le système. La réaction globale qui se produisit était donc la suivante :
<EMI ID=125.1>
Le taux de conversion de vapeur d'eau dans la réaction
<EMI ID=126.1>
Après l'effet expérimental décrit ci-dessus, on a réalisé un essai supplémentaire en utilisant un produit de carbonisation contenant un catalyseur de carbonemétal alcalin similaire et on a utilisé le double des débits de vapeur d'eau et de gaz de. ceux mis en oeuvre dans l'essai précédent. La composition du gaz produit obtenu au cours de ce second essai était similaire à celle du gaz antérieurement obtenu, mais la teneur en méthane était quelque peu inférieure, c'est-à-dire d'environ 40 % en volume au lieu de 43 % en volume dans l'essai précédent. On a de nouveau constaté qu'il ne
se produisit ni consommation d'hydrogène, ni consommation d'oxyde de carbone, la seule réaction globale étant celle de la vapeur d'eau sur du carbone élémentaire pour produire du méthane et de l'anhydride carbonique. L'élévation du débit de la vapeur d'eau a par conséquent
<EMI ID=127.1>
de changement de la nature fondamentale de la réaction. Les réactions en phase gazeuse étaient en équilibre en présence du catalyseur de carbone-métal alcalin.
Des opérations similaires à celles décrites ct-
<EMI ID=128.1>
installation pilote de gazéification de charbon à lit fluidisé, à une température d'environ 650[deg.]C et à une pression manométrique d'environ 7 kg/cm . Ces tests ont également démontré que les produits du procédé, ne contenant pas de substances contaminantes formées par des composés du soufre et de l'azote dans le charbon, étaient essentiellement composés de méthane et d'anhydride carbonique. La présence de quantités en équilibre d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans le gazéificateur supprime des réactions qui produisent d'importantes quantités d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans les procédés de gazéification classiques et permet la for-
<EMI ID=129.1>
dans une mesure appréciable lors de la mise en oeuvre des procédés classiques.
Il ressort de toute évidence de ce qui précède que l'invention constitue un procédé amélioré de
Catalyzed gasification process for the
The present invention relates to the gasification of coal and similar carbonaceous feedstocks or feedstocks for the purpose of producing methane and the invention relates, more particularly, to a process for catalytic gasification implemented in the presence of a carbon-alkali metal catalyst.
Conventional methods of making synthetic fuels by gasifying coal or other carbonaceous solids generally require the reaction of carbon and water vapor, alone or in combination with oxygen, at temperatures which fluctuate from approximately
650 to about 1370 [deg.] C, so as to generate a gas which may contain a little methane, but which consists mainly of hydrogen and carbon monoxide. We
<EMI ID = 1.1>
so as to increase the hydrogen ratio to
carbon monoxide using a water-gas displacement reaction. After this operation, the gas is usually treated so as to rid it of carbon dioxide and sulfur compounds and then it is introduced into a catalytic methanation unit in order to react the carbon monoxide and the hydrogen. to generate
methane and water. It has been found that processes of this type could be improved by putting the step
initial gasification in the presence of a catalyst containing an alkali metal component. The alkali metal accelerates the vaporization of water-carbon gasification reaction and thus allows the formation of synthesis gas � temperatures somewhat lower than would otherwise be required, or it allows the use of a reactor of a lower caliber than that which might be required in the absence of the catalyst in question. Those skilled in the art also know that it is possible to carry out the water-gas displacement reaction in the presence of such a catalyst.
The methanation reaction is conventionally carried out in the presence of a catalyst containing iron, nickel or cobalt as the main constituent. Although such catalysts are reasonably effective, experience has shown that most of these catalysts are extremely sensitive to sulfur compounds and are rapidly poisoned. To avoid this phenomenon, the synthesis gas introduced into the methanation unit can be treated so as to rid it of organic and inorganic constituents containing sulfur. This is generally accomplished by first washing the gas stream with a solvent, such as monoethanolamine, in order to remove most of the hydrogen sulfide, mercaptans and the like and then removing the last traces of
these impurities by adsorption on reduced zinc oxide or on a similar adsorbent. It is generally necessary to carry out the periodic regeneration of the methanation catalyst by treatment with hydrogen. These stages of purification of the gaseous feed and regeneration of the catalyst are expensive. In addition, the overall program is also costly due to the
<EMI ID = 2.1>
reactions to water-gas displacement and methanation and significant investment in the equipment necessary for the implementation of the individual steps of the process.
In order to overcome the difficulties of the type described above, it has been proposed to use the carbon water vapor reaction for the formation of a synthesis gas containing hydrogen and to eliminate the reaction steps. <EMI ID = 3.1> generate methane. It is known that the gasification of carbon using steam is an endothermic reaction and that the hydrogenation of carbon to form methane is an exothermic reaction. The heat released by the exothermic reaction of hydrogen and
carbon to produce one mole of methane is about 83% of that needed to generate the corresponding amount of hydrogen through the endothermic reaction of water vapor and carbon. It was therefore suggested to integrate these two reactions to
<EMI ID = 4.1>
the following equations:
<EMI ID = 5.1>
It has been proposed to carry out these reactions simultaneously in reaction zones with parallel fluidized beds. In a reaction zone of this type, the feed or feed coal could be brought
to react on recycled hydrogen at a pressure of 40 atmospheres and at a temperature of about 815 [deg.] C or more to generate methane. In the other container of this type, the carbonization product taken from the hydrogenation zone could be brought to react on water vapor at a pressure of 40 atmospheres and at about 650 [deg.] C and more for produce hydrogen and carbon dioxide. The gases from the hydrogenation zone could be treated in order to recover the methane and the residual hydrogen could be recycled in the hydrogenation zone. Similarly, the gases from the steam gasification zone could be treated so as to remove carbon dioxide therefrom and the residual hydrogen could be recycled to the hydrogenation zone.
It has been said that the use of sodium carbonate as a catalyst in such a system is effective for the gasification reaction with water vapor and also facilitates the increase in the formation of methane during the reaction. hydrogenation. The additional heat needed to balance the system could be provided by injecting oxygen with the steam into the steam gasification zone.
<EMI ID = 6.1>
vait also be of a possible implementation in a single reaction vessel by introducing the steam and the recycle hydrogen alternately in the vessel. During such an operation, the injection of hydrogen could be started at a bed temperature of about 815 [deg.] C and continue until the temperature of the carbon reaches about
925 [deg.] C. At this time, we could stop injecting hydrogen and inject steam until
<EMI ID = 7.1>
at around 815 [deg.] C. Temperatures of around <EMI ID = 8.1>
satisfactory carbon-hydrogen reaction rates. Here again, a certain proportion of oxygen could be added to the injected water vapor in order to burn the carbon and provide the additional heat necessary to balance the system. It has also been suggested that such a process could be carried out by mixing the steam and the recycle hydrogen.
in specified proportions and injecting them into the bed at temperatures varying from approximately 815 to approximately
925 [deg.] C, so that the reaction of water vapor on carbon to produce hydrogen and the reaction of hydrogen on carbon to produce methane, can take place simultaneously. Four moles
<EMI ID = 9.1>
methane produced and oxygen in the desired proportion should be provided to provide the necessary heat.
Non-catalytic processes have been studied extensively which seek to integrate water vapor-carbon and carbon-hydrogen reactions in a manner similar to that described above. It has been mentioned in the technical literature that such a process would become more and more endothermic as the reaction temperature rises and less and less endothermic with the increase in the hydrogen to water vapor ratio. in the gasifier.
At high hydrogen to water vapor ratios, the process could allegedly approach thermal equilibrium, but would require the provision of substantial
<EMI ID = 10.1>
dull. At low hydrogen to water vapor ratios, it has been said that enough hydrogen to meet the hydrogen requirements could be produced, but that significant amounts of heat should be supplied to this system. It has been written that this imbalance between
<EMI ID = 11.1>
the possible gasification temperatures, even in cases where the quantity of available hydrogen is increased by the incorporation of a reaction step with water-gas displacement downstream of the gasifier.
It has been written that a process of the above type could be thermodynamically feasible if carried out at a fluctuating temperature of about
925 [deg.] C to about 980 [deg.] C and at a pressure of about 200 atmospheres and a relatively low hydrogen to water vapor ratio, so as to produce enough hydrogen to keep the system in balance hydrogen and that the lack of heat could be compensated by preheating the reactants to high temperatures, by providing for internal heat exchange with a high temperature fluid, or by partial combustion of the coal in the gasifier. The first two alternatives would seem to be of a dubious practical implementation because of the large quantity
<EMI ID = 12.1>
rapid heat transfer to make the supply of this heat feasible. Oxygen injection
i
<EMI ID = 13.1>
of heat where it is needed, overcoming the problem of heat transfer and at the same time providing a high temperature zone in which part of the incoming water vapor could be rapidly decomposed so as to obtain higher water vapor conversion than would otherwise be possible. Using oxygen in this way, however, could have disadvantages because
that it could significantly increase the cost of
implementation of the process, making the operation of the gasifier more difficult and reducing the overall efficiency of the process.
Although a process of the type described above could
if it were feasible, to have pronounced advantages over conventional methods requiring displacement and methanation downstream of the separated raw gaseous product, studies have nevertheless shown that serious problems are associated with any such process . Analyzes of these processes suggest, for example, that the carbon-hydrogen reaction is in equilibrium, but it can be found that this is not the case in a practical system. Published data on the relative rates of the various reactions in a non-catalytic water-carbon-hydrogen system have;
<EMI ID = 14.1>
moreover, it has been pointed out that an efficient system of this type would require the use of two separate vessels, one of which is intended for the hydrogenation reaction.
and the other being located immediately below the first, for the gasification of the residual carbon with water vapor and oxygen. As a result of this difficulty and other disadvantages, it has been concluded in the literature that the current gasification technology is not suitable for allowing conversion
steam and carbon to methane and carbon dioxide in a single step and it was necessary
<EMI ID = 15.1>
gasification with steam and combustion of coal with oxygen as an initial step,
(2) the water-gas displacement reaction as an intermediate step and (3) the methanation downstream of carbon monoxide as a final step.
The present invention more particularly relates to a substantially thermally neutral process, balanced in hydrogen, for the formation of methane by the reaction of water vapor on coal, petroleum coke, heavy oils or other materials of carbonaceous feed or feed, in the presence of recycled hydrogen and carbon monoxide, which process largely avoids the drawbacks outlined above and has pronounced advantages over the processes the use of which has been suggested in the past .
In accordance with the present invention, it has now been discovered, not without surprise, that methane gas of substantially gas pipeline quality can be generated by reacting water vapor on a carbonaceous feed or feedstock, presence of a carbon and alkali metal catalyst and balanced amounts of hydrogen and carbon monoxide added, at a temperature fluctuating from about 555 [deg.] C to about
815 [deg.] C and at an absolute pressure greater than approximately
7 kg / cm <2>, preferably around 21 kg / cm <2> about
1.05 kg / cm <2>. The crude gaseous product thus obtained, namely a mixture at equilibrium at the reaction temperature, is taken from the gasification zone, freed from carbon dioxide so as to allow the recovery of methane from the gas stream. The residual carbon monoxide and hydrogen, present in the raw gas in balanced concentrations, can be recycled in the catalytic gasification zone to supply there the necessary hydrogen and carbon monoxide added. According to another variant, the hydrogen and carbon monoxide coming from another source could be injected into the gasification zone in order to supply the necessary added gases there.
Under these reaction conditions, the endothermic reaction of water vapor on carbon to generate hydrogen and carbon monoxide, the exothermic reaction of carbon monoxide and water vapor to generate hydrogen carbon dioxide and additional hydrogen and the exothermic reaction of carbon monoxide with hydrogen to generate methane and water vapor, all take place simultaneously. The hydrogen reaction, substantially thermally neutral, which results therefrom and which thus takes place in the gasification zone, can be represented in a simplified form by the following equations:
<EMI ID = 16.1>
It should be noted that there is neither consumption nor production of hydrogen in this global system. Using the contaminating substances generated from the sulfur and nitrogen present in the coal, the reaction products are essentially composed of methane and carbon dioxide.
The process according to the present invention is based on the discovery that catalysts produced by the reaction of carbon and alkali metal compounds such as potassium carbonate, to generate complexes or interlamellar carbon-alkali metal compounds, balance, in the appropriate reaction conditions, the gas phase reactions which
take place during gasification, so as to generate additional methane and simultaneously provide substantial quantities of additional exothermic heat in situ. This additional exothermic heat of reaction substantially compensates for the overall endothermicity of the reactions involving solid carbon and the water-gas displacement reaction and consequently results in a substantially thermally neutral process. This catalytic effect, unknown in the past, also makes possible the production, essentially, of methane and anhydride.
Gasification of coal and similar materials normally produces a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide. The main reactions that take place in such a system include the following:
<EMI ID = 17.1>
The kinetic characteristics of the reaction during conventional gasification operations are such that the gas produced contains, at best, only small amounts of methane. During the gasification by steam, the methane which is present is mainly a product which results from the volatilization of volatile matter from coal. Direct hydrogenation of carbon, in accordance with equation (9) above, is, as is well known, very slow compared to the endothermic reactions of water vapor and carbon dioxide on carbon as represented by equations (8) and (10). The products of conventional water vapor gasification operations are, therefore, predominantly <EMI ID = 18.1> the operations in question are highly endothermic.
As has already been pointed out previously, it has been proposed to reduce this endothermicity by implementing these operations in the presence of hydrogen, <EMI ID = 19.1> hydrogen from equation (9), but this relation normally requires a reaction temperature appreciably higher than that which is necessary for the course of the water vapor-carbon reaction.
It has now been discovered that the carbon-alkali metal catalysts exert surprisingly potent catalytic activity on gas phase reactions, as opposed to solid-gas reactions, allowing the following exothermic reactions to contribute significantly to the presence of methane in the effluent gas and, more importantly, extraordinarily reduces the endothermicity of the overall reaction:
<EMI ID = 20.1>
Under the appropriate operating conditions, these reactions can take place in the gasification zone and they provide significant amounts of methane and exothermic heat which would otherwise have to be provided by the injection of oxygen or by any other means. In the presence of an alkali metal-carbon catalyst and balanced amounts of hydrogen and carbon monoxide added, at temperatures ranging from about 535 [deg.] C to about 815 [deg.] C and at absolute pressures greater than 7 kg / cm, preferably between approximately 21 and approximately 105 kg / cm, the reactions involving elemental carbon take place as indicated by equations (8), (9) and
(10) above; the water-gas displacement reaction represented by equation (11) can progress in any direction depending on the amount of water vapor and other materials present and the gas phase reactions catalyzed (12), (13 ) and (14) result from the consumption of hydrogen and carbon oxides formed in the other reactions, so
to produce additional methane, carbon dioxide and water and to generate very large amounts of heat. Tests carried out in the laboratory and in a pilot installation have shown that the constituents of the raw gaseous product are present therein in concentrated concentrates at the reaction temperature. Ignoring the formation of contaminating substances produced as a result of the presence of sulfur and nitrogen in the coal or the feed or feed material, the process produces substantially only methane and carbon dioxide. The overall reaction is substantially thermally neutral and requires only a very small amount of heat. The modest amount of heat required can be readily provided by preheating the reactants to temperatures readily obtained with the prior art.
Unlike previous processes, preheating temperatures should no longer be so high that injecting a proportion of oxygen is the only viable way to provide
the required heat. If desired, oxygen can be introduced into the system to facilitate raising the temperature of the reactants to the reaction temperature and to compensate for heat losses, <EMI ID = 21.1>
the need to move the gas upstream and the need for subsequent catalytic methanation are eliminated. It follows that the process according to the invention has pronounced technical and economic advantages over
to those previously proposed.
The carbon-alkali metal catalyst used for implementing the process according to the invention is prepared by heating an intimate mixture of carbon and
<EMI ID = 22.1>
high temperature, preferably a temperature of about 400 [deg.] C and above. The heating step can be carried out in a solid charge preparation zone, in an external heating container or in the gasifier used for carrying out the process according to the invention. Carbon solids that can be used
<EMI ID = 23.1>
good, carbon char, metallurgical coke, petroleum coke, charcoal, activated carbon and the like. In some cases, inert vehicles with carbon deposited on their exterior surfaces can also be used. As suitable inert vehicles, mention may be made of silica, alumina, silica-alumina, kieselguhr, natural zeolites, synthetic zeolites, spent cracking catalysts and the like.
The carbonaceous solids chosen for their use in the gasification of coal or any other solid feedstock or feedstock will, in most cases, be the carbonaceous feedstock or feedstock which must be gasified but, in accordance with certain variants of the process according to the invention, it is possible to use carbonaceous materials other than the feed or feed solids.
The catalyst particles, whether substantially composed of carbon and an alkali metal component or whether made of carbon and an alkali metal component deposited on an inert vehicle, may have a size varying from fine powder to coarse pieces, particles of size varying from about 4 to about 100 mesh (sieve from the United States of America) being generally preferred. The caliber
<EMI ID = 24.1>
part of the gas velocities and other conditions in the system where you have to use
the catalyst. In fluidized bed systems, the particle size depends in part on the conditions under which the bed is to operate. If we use
<EMI ID = 25.1>
catalyst particles generally has less importance.
Any of a variety of alkali metal components can be used for the preparation of the carbon-alkali metal catalysts.
As suitable constituents, mention may be made of the alkali metals themselves and the alkali metal compounds,
<EMI ID = 26.1>
acetates, hydroxides, amides, aluminates, oxalates, biphosphates, formates, bicarbonates and carbonates of alkali metals and mixtures of these and similar compounds. All of these substances are not equally effective and therefore it can be expected that catalysts prepared from
<EMI ID = 27.1>
somewhat better results under certain conditions than others. In general, the cesium, potassium, sodium and lithium salts which are derived from organic or inorganic acids having constants
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alkali metal hydroxides are the preferred compounds.
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caces and these compounds are followed by those of potassium, sodium and lithium, in the order indicated. Due to their high activity, their relatively low cost compared to that of cesium compounds, and due to their easy availability, potassium compounds or mixtures of the potassium and sodium compound are generally used. Potassium carbonate
or mixtures of potassium carbonate and sodium carbonate are particularly effective.
Depending on the particular material chosen and the manner in which the process according to the invention is to be carried out, the alkali metal component and the carbonaceous solid can be combined to form an intimate mixture of these two products. a number of different ways. A generally preferred method consists in dissolving the hydroxide or an alkali metal salt soluble in water in an aqueous vehicle, in impregnating the carbonaceous solids with the aqueous solution thus obtained by soaking or spraying the solution on the particles and in then dry
the solids. However, in some cases, the carbonaceous material can be impregnated by suspending an alkali metal or an alkali metal compound, finely divided, in a hydrocarbon solvent or other inert liquid vehicle of suitable low viscosity and high volatility and then treating the solid with the liquid containing the alkali metal component. In other circumstances, it may be advantageous to granulate or pellet an alkali metal or an alkali metal compound, very finely divided, with carbon and an oil or other similar binder and
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high temperature. Other methods of preparing the catalyst, including simply mixing a finely divided carbonaceous material with a powdered alkali metal salt and subsequently heating the mixture to the desired temperature, may also be employed. If an alkali metal is used per se during the preparation stage, certain precautions must be taken against the ignition and ignition of the alkali metal.
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carbonaceous at from about 5 to about 50% by weight of the alkali metal component, preferably from about
10 to about 30% by weight of the alkali metal component, during the preparation of the catalyst. The optimal amount of the alkali metal component
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of preparation chosen. If an impregnation process is used to prepare the catalyst, multiple impregnation and drying steps can be used to obtain high alkali metal to carbon ratios. The particles containing carbon and the alkali metal component can be heated to temperatures high enough to cause a reaction between the two.
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however, it is generally preferable to prepare an intimate mixture of the carbonaceous solids to be gasified and of the alkali metal component to be used and then to introduce this mixture into the hot gasification equipment in which the catalyst is to be used. Since the particles are heated to the gasification temperature, the carbon and the base constituent
of alkali metal react to produce the catalyst.
Catalysts prepared externally can be presulfurized by exposing them to the action of hydrogen sulfide before use, if desired.
The mechanisms that occur as a result of the combination of carbon solids and constituents to
base of alkali metals and their subsequent heating to high temperatures are not well understood. Apparently, the alkali metal reacts on carbon to form complexes or compounds of carbon-alkali metal
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carbonaceous nor constituents based on alkali metals
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equilibrium conditions for gas phase reactions involving water vapor, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane and that the catalytic activity is only obtained when a complex or compound of carbon and an alkali metal is present in the system. Both
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saires. Experience has shown that these catalysts resist degradation in the presence of sulfur compounds, that they resist sintering at elevated temperatures, and that they lead to gas phase reactions involving the gases normally produced during the gasification of coal in equilibrium. Thanks to these results and other beneficial properties, these catalysts have pronounced advantages over other catalysts that have been used in the past.
The temperature used for implementing the process according to the invention depends, in part, on the particular starting charge and on the catalyst used,
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used to preheat reagents to reaction temperature and other factors, but this temperature normally ranges from about 535 [deg.] C to about
815 [deg.] C. At temperatures below about 535 [deg.] C, too slow reaction rates tend to limit the value of the process. At temperatures above about 815 [deg.] C, methane yields tend to be low, large volumes of gas must be handled per unit volume of methane recovered and the process can tend to become unbalanced from the point of view thermal. It is generally preferred to use a single or multistage fluidized bed system and at reaction temperatures which vary from about 650 [deg.] C to about? 60 [deg.] C.
Similarly, the absolute reaction pressure will generally be greater than 7 kg / cm <2> 'and will normally range from: about 21 to about 105 kg / cm <2>. At absolute pressures less than about 7 kg / cm <2>, methane yields tend to decrease. Yields increase rapidly at absolute pressures varying from 7 to 35 kg /
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cm <2>, the cost of the necessary equipment may not justify the use of higher pressures. Absolute pressures which vary from approximately 21 to approximately 84 kg / cm <2> are particularly effective.
The process according to the present invention can be carried out in the presence of balanced amounts of hydrogen and carbon monoxide added. The added gases will normally be obtained by separating 1 carbon dioxide
and hydrogen sulfide from the crude gas product, recovering methane from the cryogenic gas and then recycling residual hydrogen and carbon monoxide to the gasification reactor. However, instead of this procedure, it may, in some cases, be advantageous to supply the necessary hydrogen and carbon monoxide from an external source and, therefore, to omit the recycling step. . If gas from an external source is used, hydrogen and carbon monoxide need not be present in the equilibrium ratio. If the desired amount of gas is present, the equilibrium ratio will be reached in the gasifier as a result of the water-gas displacement reaction. If hydrogen
and carbon monoxide are available in quantities greater than the quantities corresponding to equilibrium, additional quantities can be introduced in order to generate additional methane by methanation reactions. If this is the case, the system tends to become exothermic and further savings
heat are possible. In any case, the reaction of a feed material with a carbonaceous charge on the water vapor, in the presence of the catalyst and of balanced quantities of hydrogen and carbon monoxide added under the conditions of temperature and pressure specified. allows conversion of feed material
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carbon dioxide, without the need for downstream displacement steps and separate methanation, dramatically reduces the cost of preparing quality gas for pipeline from coal and other feedstocks or carbonaceous charge,
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the installation and in the materials which constitute the gasifiers, reduces the need for heat transfer between the supply streams and the product streams, simplifies the recovery of the alkali metal components from the spent catalyst and has advantages pronounced compared to the gasification processes of the prior art.
The invention will now be described with reference to the single appended figure, which represents a flow diagram which illustrates a preferred embodiment of the process according to the present invention for the production of methane by the gasification of coal or similar carbon solids in the presence of a carbon and alkali metal catalyst and recycled amounts of hydrogen and carbon monoxide.
In the preferred embodiment of the process according to the invention ,. illustrated in the drawing, particles of bituminous coal, of sub-bituminous coal,
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of carbonaceous solid charge, crushed to a particle size of about 8 mesh (series of American sieves) or of a smaller size are introduced into the system via line 10, from a storage or preparation of coal which is not shown in the drawing. The solid feed or filler material can be introduced into the system in a number of different ways. In accordance with the particular system shown, the feed coal, that is to say constituting the charge, is moved through the pipe 10 to enter the first stage 11 of the charge preparation system, using a propeller conveyor which is not shown.
This first stage includes a drive dryer having an integral venturi classifier 12 and a gas sweep hammer mill 13 near its lower end. Coal particles
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over, moving up through the system and
are carried at the head towards cyclone 14 of the first
stage in which the partially dried particles
are separated from the gas and discharged downwards into a kneader or kneader 15. In the first stage, the content
in moisture of the coal is reduced up to about 6%
based on the weight of the wet carbon. In the mixer
or mess, the coal particles are mixed with
a recycled solution of sodium carbonate and potassium carbonate supplied via line 16 and to additional quantities of potassium carbonate and
dry sodium carbonate which is introduced via line 17. The composition of the recycled solution
constituents based on alkali metals and the amount
potassium carbonate and sodium carbonate of dry supplement which one needs, depend to a large extent on the operation of the recovery system of the catalyst to be described in the continuation of this report
and may vary as required. It is generally best to use sodium carbonate and potassium carbonate as a supplement in approximately equal amounts. However, you have to understand
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the use of this particular mixture of constituents
based on alkali metals and that other materials can be used. For purposes of illustrating the invention. it will be assumed that the feed or feed coal, that is to say the starting coal, is a coal from Illinois N [deg.] 6 having the composition presented
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recycling of sodium carbonate and potassium carbonate and that the supplemental sodium and potassium carbonate are added in quantity: which are sufficient to supply
13% by weight of a mixture of equal parts of sodium carbonate and potassium carbonate on a moisture-free basis.
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The product of the mixer 15 is discharged
by the propeller conveyor 18 in the second stage 19 of the apparatus. This second floor includes a dryer
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near its lower end. The solids entering the second stage are entrained in the hot gas moving up through the entrained dryer above the venturi classifier. All oversized particles of a larger size
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in the mixer or kneader are not driven and pass on the contrary down through the classifi-
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entrainment in cyclone 21 where the solids are separated from the gas. The gases which pass at the head are combined
to those coming from cyclone 14 and passing through the
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via line 23 to a bag chamber or any other installation for treating the stack or flue gases and the residual gas is caused to pass through the
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tion 25 where it is heated. A charcoal combustion chamber will normally be used, but; if desired, other systems may be used. In the drawing, A means air and F means fuel.
The hot gas, at a temperature of about 150 [deg.] C or more, is caused to pass partly through line 26 to the second stage of the system. The residual hot gas passes through line 27 to the hammer mill 13. Here, the oversized particles separated in the second stage of the system and transported to the mill
by hammer by the propeller conveyor 28 are crushed to a caliber of 8 mesh and less and are conveyed upwards in the first stage by the hot gas passing through the hammer mill. The solids separated from the gas leaving the second stage are taken off via a propeller conveyor 29 and are transported to a low-pressure hopper 30. These solids, composed of feed carbon or of charge impregnated with carbonate sodium and potassium carbonate, contain about 3.5% by weight of moisture
and are found at a temperature of about 93 [deg.] C. On a dry basis, the coal contains about 6.5% by weight
sodium carbonate and about 6.5% by weight of potassium carbonate.
The impregnated feed or feed carbon introduced into the low pressure hopper 30 in the manner described above passes through the pipe 31 to enter one or two or more of two parallel locking hoppers 32 and 33. These hoppers
with locking are provided with gas lines 34 for?. ' introduction of recycled carbon monoxide and hydrogen or any other regulating gas separately
in each hopper, at a pressure which is sufficient to move the feed material or solid charge in the gasifier and these hoppers also include the lines for placing in communication with the atmosphere 35 for the separate evacuation of high pressure gases from each hopper. The recycled carbon monoxide and hydrogen used will contain, as well. that will be described in more detail in the remainder of this specification, a little methane not removed during the implementation of the process separation step. The system normally includes recovery, washing, emma-
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not shown in the drawing and which are not necessary for understanding the invention. The pressure at which the interlocking hoppers operate depends mainly on the gasification pressure. In the particular system shown, the gasifier operates at an absolute pressure of 35 kg / cm <2> and therefore the interlocking hoppers will operate normally at an absolute pressure of approximately 52.5 kg / cm.
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used to transport feed or feed solids to the gasifier, while the other is filled with incoming feed or feed solids from the low pressure hopper 30. The solids from the interlocking hoppers are discharged
via line 36 in the high pressure feed or charge hopper 37 and then pass through the star wheel feeder or similar device 38 in the feed or charge line 39. Here, a mixture of water vapor and carbon monoxide and recycle hydrogen introduced through line 40 is added to the feed or charge stream in an amount sufficient to provide a solid to gas ratio
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water vapor. In the particular system represented, the added water vapor and the carbon monoxide and the hydrogen for recycling are at a temperature of approximately 790 [deg.] C and at an absolute pressure of approximately 36.4 kg / cm.
The supply or charge current, prepared from
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gasifier 41 by means of nozzles cooled using a fluid, not shown in the drawing. The coolant will normally be water vapor, but other fluids can also be used. This fluid can be caused to circulate in the nozzles or injection nozzles for cooling purposes or it can be injected into the gasifier around the feed or charge stream in order to regulate the entry of solids into the fluidized bed which is in the gasifier. The system shown in the drawing comprises an intake manifold 42 and 4 injection pipes 43 extending into the container from the manifold, at intervals also spaced around the periphery of the reactor.
The number of nozzles or injectors depends mainly on the size of the gasifier and the speed of supply or charge required and can vary as desired.
The gasifier used in the system shown in the drawing consists of a container lined with refractory material containing a fluidized bed of carbonaceous solids and catalyst extending upwards
the container, above an internal grid or similar distribution device which is located near the lower end of the gasifier and which does not appear in the drawing. The bed is maintained
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introduced below the grid or similar device through line 44. In the particular system shown, this mixture contains approximately 63.3 mol% of water vapor and approximately 36.7 96 molar of recycling gas containing approximately 21 , 0 mol% of carbon monoxide, approximately 68.8 mol% of hydrogen and approximately
10.2 mol% of methane. The spatial velocity of the updraft in the fluidized bed normally varies from about 300 to about 3000 volumes of water vapor and recycle gas per volume of fluidized solids. In the system shown, approximately 0.20 mole of water vapor and recycling gas are introduced per kilo of solids introduced into the gasifier.
The injected water vapor reacts in the fluidized bed in the gasifier 41 on the solid carbon of the feed or feed material at a bed temperature of approximately 700 [deg.] C and at an absolute pressure of approximately
35 kg / cm <2>. Due to the equilibrium conditions of the existing gas phase as a result of the presence of the carbon and alkali metal catalyst and due to the presence of balanced amounts of hydrogen and recycle carbon monoxide injected with the vapor d 'water
near the open end of the bed, the reaction products will normally consist mainly of methane and carbon dioxide. The re-
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recycle gases normally intended to generate additional carbon monoxide and hydrogen are suppressed. At the same time, substantial amounts of isothermal heat are released as a result of the reaction of hydrogen with carbon oxides and the reaction of carbon monoxide with water vapor. This exothermic heat tends to compensate for the endothermic heat consumed by the reaction of water vapor on carbon. As far as the heat of reaction is concerned, the gasifier is therefore largely in thermal equilibrium. The heat used to preheat the charcoal or
charge up to the reaction temperature and compensating for the heat losses from the gasifier is provided for the most part by the excess heat in the water vapor and the recycling gas. In the absence of exothermic heat provided by catalyzed gas phase reactions, water vapor and recycle gas
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significantly higher than those used in this case. As an alternative to using these high temperatures, oxygen could be injected to provide the necessary heat by burning part of the carbon. In the process according to the invention, the injection of oxygen is not necessary. However, if desired, oxygen can be introduced to allow the use of even lower water vapor and recycle gas temperatures. It is generally best to avoid injecting oxygen, but there may be cases where the introduction of small amounts of oxygen and
reducing the size of the oven used to preheat the recycle gas and the steam is economically advantageous.
The part of the gasifier located above the fluidized bed partly serves as a disengagement zone in which the particles too heavy to be entrained by the gas leaving the container flow back into the fluidized bed. Although not shown in the drawing, the disengagement zone may include one or more cyclone separators or similar devices for separating relatively large particles from the gas. Gas moving upward from the fluidized bed
through the disengagement zone and leaving the icing gasifier via line 45, normally contains methane and carbon dioxide produced by the reaction of water vapor and carbon in the presence of the carbon catalyst alkali metal, traces of ethylene and other hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen and water vapor
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with recycle gas, hydrogen sulfide and ammonia which result from the presence of sulfur and nitrogen in the coal, traces of other contaminants and entrained fines. In the particular system shown in the drawing, the composition of the gas is as follows:
TABLE II
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The gas leaving the gasifier through the overhead line 45 passes through the main or primary cyclone separator 46 where the coarse fines present in the gas stream are separated. These fines pass to
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terie descending from the bottom of a cyclone separator and acting as a closed separator), are entrained in a
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by line 48 and are brought back to the upper part of the gasifier by line 49. The gas which leaves at the head of the cyclone separator, at a temperature
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33.25 kg / cm <2>, goes through the pipe
50 in a gas-gas heat exchanger 51 where it is cooled by indirect heat exchange with a mixture of carbon monoxide and recycled hydrogen and water vapor coming from line 52. This causes a drop in the gas stream temperature of approximately
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the gas is further cooled by the introduction of water vapor from the carbonization product cooling drum through line 53 and is further cooled in the exchanger 54 by indirect heat exchange with the water vapor from line 55. The gas stream, which is now at a temperature of about 280 [deg.] C is then introduced into a secondary cyclone separator 56 where additional entrained fines are separated from the gas. These fines descend through the dipleg 57 into the hopper
58 intended to receive wires under high pressure.
The particles are discharged from this hopper at a temperature of around 280 [deg.] C by the fine feeder
59 and line 60 and reach the agitated fine suspension drum 61 for the subsequent recovery of the alkali metal constituents of the fines, as described in the rest of this specification.
The gas from which the fines have been separated is then evacuated at the head of the secondary cyclone 56 via the line 62 and is introduced into the cyclone washer 63 where it comes into contact with water introduced through the line 64, to cool the gas in question to a temperature of about 193 [deg.] C, at an absolute pressure of about 33.75 kg / cm <2> and remove it
T
additional solids. The washing water is drawn off through line 65 and then passes through an acidulated water treatment installation not shown in
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<EMI ID = 68.1>
washed and cooled to a slightly lower temperature. The water which comes from the venturi washer passes through line 68 in line 64 and is reused in the cyclone washer. The gas leaving the washer
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heating 70 of the boiler feed water (B.F.W.) and releases heat to the water introduced through line 71. The heated water then passes through the line
72 in the high pressure steam drum 73
<EMI ID = 70.1>
geur 54, introduced via line 74. The condensate from the bottom of the water vapor drum is sent to the exchanger via line 55. Water vapor is taken off at the head of this drum at a temperature of approximately 252 [deg.] C via line 75 for use in the stage or gasification stage of the process.
The raw product gas flows from the boiler feed water heater to a generator.
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the additional heat to the water brought from the drum to
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78. The resulting water vapor is returned to the drum via the pipe 79 and the low-pressure water vapor is withdrawn from the drum via the pipe 80. From the drum or tank steam, the gas passes into the flashing drum 81 of the primary product gas where the water is separated from the gas and withdrawn through line 82. Part of this water passes through line 83 in order to be used in the venturi washer and the residual water is discharged through line 84 to an acid treatment plant not shown. The gas from the primary flash drum passes through line 85 and the heaters 86 and 87 of the boiler feed water into the product gas air cooler 88.
From this cooler 88, the gas flows through the heat exchanger of the product gas 89 where it is further cooled
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Then cold is introduced into the flashing drum 90 of the secondary product gas at an absolute pressure of about 32.2 kg / cm. The water separated from this gas is brought to pass via the line 91 in an acidulated water treatment installation and the gas stream is introduced via the line 92 into the section or stage of removal of acid gases from the process.
<EMI ID = 74.1>
introduced via line 92 is brought into contact in a solvent washer 93 with a solvent such as monoethanolamine, diethanolamine, a solution of amino acid sodium salts, methanol, hot potassium carbonate and analogues, introduced into the top of the container through line 94. Any of a variety of conventional solvent treatment methods used to remove acidic constituents from gas streams can be used. Spent solvent containing anhydride
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Nants removed from the gas is withdrawn from the container 93 by the line 95, then it is brought to pass in indirect heat exchange with the regenerated solvent in the exchanger 96 and it is introduced into the upper part of the container.
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contacted with water vapor or any other gas
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Vage containing carbon dioxide and hydrogen sulphide removed from the solvent is taken up at the head via line 99. This stream of gas can then be further treated in order to recover sulfur from it by conventional means. . The process used will mainly depend on the particular solvent used. The regenerated solvent is removed from the bottom of the
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line 94 in the treatment vessel 93. The gas produces clean, which is at a temperature of about
35 [deg.] C and at an absolute pressure of about 30.5 kg / cm <2>, is taken over at the head via line 101
The composition of this gas will be as follows:
TABLE III
<EMI ID = 80.1>
The clean gas which leaves the acid gas elimination unit is passed through the line 101 through a molecular sieve adsorption unit for the removal of water and carbon dioxide. residual. The unit shown includes 4 parallel adsorption vessels 102, 103, 104 and
105, containing a commercial molecular sieve on which water and carbon dioxide are retained. Each adsorption container can contain a guard bed on the upstream side in order to allow the introduction of clean feed gas from line 101, the introduction of recycling gas from line 106 and
recovery of desorbed material through
of line 107. On the downstream side, the desorption vessels are connected so as to allow the recovery by line 108 of product gas from which carbon dioxide and water have been removed, the introduction
hot desorbent gas from oven 109 through line 110 and recovery by
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has been moved by fresh feed or feed gas from line 101. These vessels operate in series, at least one of the vessels being used for the adsorption of carbon dioxide and water from the gas incoming feed or charge, while other containers are desorbed and purged
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implemented for the serial operation of the unit
sieves are not shown in the drawing and may be of the conventional model.
The product gas which leaves the molecular sieve unit, substantially free of carbon dioxide and water vapor and containing approximately 13.4% of carbon monoxide, approximately 43.7% of hydrogen and approximately 42.9% methane passes through the line 112 in the product gas heat exchanger 113, supplying the methane recovery tower. In this exchanger
of heat, the incoming gas is cooled from an initial temperature of about 35 [deg.] C to a temperature of about -132 [deg.] C and is then introduced into the tower
recovery of methane 114 via line 115 under an absolute pressure of approximately
5.1 kg / cm. An overhead stream, consisting of approximately 21.3% carbon monoxide, 48.8% hydrogen and 29.9%
<EMI ID = 83.1>
in condenser 117 where it is cooled down to a temperature of around - 141 [deg.] C, further cooled in
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- 142 [deg.] C, cooled in the condenser 119 to a temperature of approximately - 151 [deg.] C and discharged into the reflux drum 120 at an absolute pressure of approximately 28.7 kg / cm <2>. The liquid constituents of this drum are recycled in the form of reflux towards the top of the methane recovery tower via the pipe.
121. The gases which leave the reflux drum pass through the line 122 in the exchanger
<EMI ID = 85.1>
rature of about 30 [deg.] C at an absolute pressure of about
28 kg / cm. This current then flows through line 123 into the inlet side of the recycle gas compressor 124 where the gas is compressed to an absolute pressure of about 40.25 kg / cm <2> at a temperature <EMI ID = 86.1>
21.0% carbon monoxide, about 68.8% hydrogen and about 10.2% methane, serves as carbon monoxide and recycle hydrogen for the process. This gas is taken off at the outlet of the recycling gas compressor and via line 125. Part of the current passes through line 126 in the molecular sieve regeneration oven 109 and the rest is introduced. in driving
127. Small quantities of gas used for the operation of the molecular sieve unit are withdrawn via line 128 and returned
<EMI ID = 87.1>
and the stream then flows through line 131 into the recycle gas preheating oven 132. The recycle stream is heated to a temperature of about 232 [deg.] C at an absolute pressure of about 38.5 kg / cm <2>, water vapor is added to it via line 75, additional water vapor is supplied through line
133 and the mixture of steam and recycle gas
<EMI ID = 88.1>
the primary coils of the preheating oven. Here,
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
about 37.8 kg / cm <2>, is heated to approximately
788 [deg.] C at an absolute pressure of about 36.4 kg / cm <2>.
This hot mixture of steam and recycling gas then passes via the line 134 in the lines 40, 44 and 48 with a view to its introduction into the gasifier 41. This mixture also contains
<EMI ID = 91.1>
gene, approximately 63.0 96% water vapor and approximately 3.7%
of methane.
The methane recovery tower operates in
using methane, ethylene and propylene as refrigerants. In the refrigeration part of the unit, methane gas is introduced through lines 135 and
136 in the methane compressor 137 where the gas is
<EMI ID = 92.1>
at around 32 [deg.] C. The compressed gas then passes into the second stage 138 of this compressor where the absolute pressure is brought to approximately 34 kg / cm <2> at around 143 [deg.] C. Of the,
methane flows through an aftercooler 139
and a pre-cooler 140 where the temperature is reduced
picks up to around -37 [deg.] C. The precooled gas then passes through the methane condenser 141 and partly flows through line 142 to reach the
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liquid methane which comes from the condenser then passes through the methane accumulator 144 at a temperature of approximately -95 [deg.] C and at an absolute pressure of approximately
32.8 kg / cm. Liquid methane flows from the accumulator through the intermediate methane cooler 145 where. it is cooled down to approximately -116 [deg.] C to reach the intermediate methane drum 146. In the latter, the liquid methane is partially evaporated to produce a temperature of approximately -144 [deg.] C at a absolute pressure of about 3.2 kg / cm. The methane which leaves this drum or storage tank is brought
to flow through the methane condenser 118 in order to cool the overhead stream coming from the methane recovery tower. The overhead steam from this drum or tank passes through the cooler 145 and is returned via the line 136 in the methane compressor. The methane leaving the accumulator 144 also flows through the line 147 and the low pressure methane cooler 148 to the methane drum or tank 149 at a temperature of about -154 [deg.] C and at an absolute pressure of
<EMI ID = 94.1>
tank is caused to flow through the condenser
119 and the steam passes through the cooler 148 and is returned via the line 135 to the methane compressor. Methane caused to flow through the recovery tower reboiler
<EMI ID = 95.1>
the methane accumulator.
In the ethylene circuit of the refrigeration system, ethylene vapors are introduced via line 151 to the inlet of the ethylene compressor 152 at an absolute pressure of approximately 1.4 kg / cm <2>. This vapor is compressed to an absolute pressure of approximately
17.2 kg / cm <2> at around 82 [deg.] C and then passes through the exchanger 153 where it is cooled to around
38 [deg.] C. The cooled steam is condensed in the ethylene condenser 154 and is then stored in the ac--
<EMI ID = 96.1> <EMI ID = 97.1>
From there, the ethylene liquida flows to the ethylene reservoir drum 156 and is subsequently used to cool the methane condenser 141. The ethylene vapor is then returned to the compressor via line 151.
In the propylene part of the refrigeration circuit, propylene vapor is introduced through the
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158 at an absolute pressure of about 1.4 kg / cm <2>. Propylene is compressed to an absolute pressure of approximately 16.5 kg / cm <2> at a temperature of about 92 [deg.] C and is then cooled to about 38 [deg.] C in the propylene condenser 159. The propylene is stored in the propylene accumulator 160, brought to pass into the propylene drum 161 and then flows from the propylene drum 161 through the ethylene condenser to
provide the necessary cooling. The vaporized propylene is returned from the drum 161 to the compressor via the line 157. Separate circuits of propylene, ethylene and methane are thus used to provide the cooling necessary for the operation of the methane recovery tower.
Liquid methane is withdrawn from the bottom of the methane recovery tower 114 via line 162 at a temperature of about -97 [deg.] C and at
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of this current flows through the methane reboiler
143 through line 163 and returns
to the tower. Residual methane flows through the pipe
164. Part of this current passes through a pressure reducing valve not shown in the drawing and is cooled to a temperature of about -138 [deg.] C at an absolute pressure of about 4.8 kg / cm. This methane then passes through the methane condenser 117 and the feed exchanger of the methane recovery tower 113 to reach the drum.
or tank 166 at a temperature of about 32 [deg.] C and an absolute pressure of about 4.3 kg / cm <2>. Steam
from this drum is brought via line 167 to the methane compressor 168 where the absolute pressure is brought to about 5.5 kg / cm <2> at 60 [deg.] C in the first floor. After passing through the post-cooler 169 where it is cooled to about 38 [deg.] C, this current flows into the drum or tank 170.
A second part of the liquid methane is recovered from the bottom of the tower 114, passes through line 164 and line 171 containing a pressure reducing valve not shown in the drawing. This stream is cooled to a temperature of about -134 [deg.] C at an absolute pressure of 5.9 kg / cm <2>, then it passes through the exchanger 113 and is introduced via line 172 into the drum 170 at the temperature of approximately 32 [deg.] C. The methane which leaves the drum or tank 170 passes through the line 173 in the compressor
gas from pipeline 174 where it is compressed to an absolute pressure of approximately 19.4 kg / cm <2> at a temperature of around 180 [deg.] C. This gas passes through a product cooler 178 where it is cooled to a temperature of about 49 [deg.] C at an absolute pressure of about
71 kg / cm <2> and then it goes through the methane gas pipeline
<EMI ID = 100.1>
made of pure methane and contains only traces of carbon monoxide.
In the system described above, hot particles of carbonization product are continuously removed from the gasifier in order to regulate the ash content of the system and allow the recovery of the alkali metal components from the catalyst.
During the operation shown in the drawing, these particles typically contain about 19.6%
<EMI ID = 101.1>
about 0.3% by weight of oxygen, about 1.2% by weight of sulfur, about 32.3% by weight of ash, about
<EMI ID = 102.1>
by weight of potassium carbonate. The particles are removed at the gasification temperature of approximately
<EMI ID = 103.1>
pass through the sampling line 183 in the carbonization product cooling drum 184 where they are cooled to a temperature of about 3700C by steam introduced via the line 185 and the water supplied via line 186. The steam thus obtained, at a temperature of about 370 [deg.] C and at the pressure
<EMI ID = 104.1>
via pipes 187 and 53 in the part of the system which generates water vapor under high pressure. The solids are then introduced via a feeder 188 and the line 189 into a drum 190 with suspension of agitated carbonization product. In this drum, the solids are suspended in a solution rich in alkali metal supplied by the line 191 of this suspension, at the same time as that produced in the fine suspension drum 61, then pass into the recovery unit of alkali metal of the process via line 192.
The alkali metal recovery unit comprises a battery of agitated mixing vessels 193, 194,
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
about 2.1 kg / cm. The suspension from line 192, containing solids from the carbonization suspension drum and suspension drum (the fines and the alkali metal solution recycled to the suspension drums from the alkali metal recovery unit as described later in this memo, are introduced
in hydrocyclone 200. In the latter, partial liquid-solid separation occurs. The liquid fraction of the suspension is taken off at the head via line 201 to reach a drum or tank
202 with stirred alkali metal solution. From this drum, the solution is pumped through line 16 into the load preparation unit. The fraction of solids
hydrocyclone 200 is discharged into the container
<EMI ID = 107.1>
alkali recovered from the hydrocyclone 203 associated with the container 195, is introduced into the container 193 via the line 204. The level of the suspension in the container 193 is adjusted by passing the suspension through the line 205 in the heat exchanger 206 where the temperature is reduced from about 110 ° C to about 49 ° C. Complementary water is added through the pipe
207 and the diluted suspension is introduced via the pipeline
208 in the mixing container 199. The solution is withdrawn from the bottom of the container 193 via
of line 209 and passes into hydrocyclone 210 associated with container 194. The liquid fraction recovered
<EMI ID = 108.1>
of this liquid fraction is pumped through the line
191 to send it to the tank or drum
with suspension of carbonization product 190 and the residual liquid is caused to pass via the line 212 in the drum or suspension tank
fine. This use of solution from the recovery unit in the suspension drum allows the extraction of large quantities of soluble alkali metal components from the solids in the drums or tanks before they reach the unit.
recovery of alkali metals. The solids leaving hydrocyclone 210 are discharged into the
<EMI ID = 109.1>
cyclone 213 is introduced via line 214. The suspension of container 194 is pumped via line 215 into the hydrocyclone 203.
The suspension in container 195, containing solid from hydrocyclone 203 and liquid introduced from hydrocyclone 216 via line 217, passes through line
218 danced container 196. Similarly, the suspension which leaves container 196, containing solids from hydrocyclone 213 and recovered liquid
in hydrocyclone 219 and recycled through the pipe
220, passes via line 221 in hydrocyclone 216. The solids recovered from this hydrocyclone, together with liquid recycled from hydrocyclone 222 via line 223, comes
<EMI ID = 110.1>
suspension is pumped from this container through line 224 so as to reach the hydrocyclone 219. The solids recovered from this hydrocyclone 219, together with recycled liquid coming from the hydro-cyclone 225 via line 227, complete the suspension in container 198. This latter suspension is pumped into the hydrocyclone 222 via line 226. The fraction of
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
by weight of carbonization product, 18.1% by weight
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1> weight of catalyst compounds based on soluble alkali metals. Offense of recycled liquid in the process charge preparation stage through
pipes 201 and 16 will typically contain, in the particular installation shown, approximately 63.7% by weight of water, 34.3% by weight of potassium compounds
<EMI ID = 115.1>
weight of insoluble alkali metal catalyst components in suspension, 0.9% by weight of suspended ash particles and 0.7% by weight of suspended carbonization product particles.
<EMI ID = 116.1>
the alkali metal recovery unit involves the
<EMI ID = 117.1>
against the current in which the solids withdrawn from the
<EMI ID = 118.1>
constituents based on dissolved alkali metals, in
various stages and that this system allows a substantially complete recovery of the constituents based on soluble alkali metals from the catalyst with a view to their reuse in the process.
The method according to the present invention has been described above in the form of a system currently considered to constitute the best mode of implementing the invention. However, it should be understood that many modifications can be made to the process specifically described without going out
of the scope and spirit of the invention. The stages of charge preparation, gasification, gas purification, gas separation and recovery of alkali metals can all be varied in various ways without losing the advantages of the process compared to previous gasification. For example, in certain circumstances, it is advantageous to carry out the gasification step of the process in two or more stages instead of performing it in one step as shown. Similarly, other systems for cleaning the crude product gas, removing acid gas components, separating methane from carbon monoxide and hydrogen, recycling and recovering alkali metal components catalyst can also be used.
The particular system shown in the drawing is, however, particularly effective, since it is characterized by high thermal efficiency, excellent use of carbon, substantially complete recovery of the soluble catalyst components and the like.
The process according to the invention is further illustrated by the results of the gasification operations carried out with Illinois coal similar to that previously described. Finely divided particles of this carbon were impregnated with an aqueous solution of potassium carbonate until an impregnated material containing 20% by weight of potassium carbonate was obtained. This material was dried at an elevated temperature of about 116 [deg.] C and then made into carbonization by passing the particles through a free fall reactor containing a nitrogen atmosphere at pressure atmospheric
<EMI ID = 119.1>
coal in the reactor was about 1 second.
This resulted in the formation of carbonization product particles containing the alkali carbonmetal catalyst. During this removal of volatiles from the carbonization product and from the formation of the catalyst, it was found that the coal undergoes considerably less swelling than that normally occurring when the coal of Illinois
<EMI ID = 120.1>
in the absence of the alkali metal compound. The yield of carbonization product containing catalyst during this initial step was 65% based on the weight of the total solids introduced into the free fall reactor. Most of the weight loss was due to the release of volatile components and moisture from the solids when heated.
The carbonization product containing the catalyst, prepared as described above, was introduced into a fixed bed reactor equipped with equipment for
<EMI ID = 121.1>
carbon and gas sampling raw product. The bed
<EMI ID = 122.1>
was heated from the outside. A gas containing 75% by volume of hydrogen and 24% by volume of oxide was injected
of carbon in the reactor at gauge pressure
35 kg / cm <2> and at a rate under normal conditions
3.1 1 per hour. When the temperature of the bed
<EMI ID = 123.1>
to the incoming gas stream and injected into the reactor. The water vapor flow rate was equivalent to 5 cc of liquid water per hour.
The raw product gas leaving the reactor has been supplied
to pass through a condenser where it was cooled to room temperature and then passed
<EMI ID = 124.1>
pressure up to a level slightly above atmospheric pressure. After this operation, the gas was bubbled through an aqueous solution of sodium hydroxide so as to remove the carbon dioxide.
and then passed through a gas chromatograph for analysis. The analysis revealed that the gas produced contained 43% by volume of methane, 41% by volume of hydrogen and 16% by volume of carbon monoxide. The flow rate under normal conditions was 5.4 l per hour, corresponding to 2.3 l per hour of methane and 3.1 l per hour of a mixture consisting of 75% by volume of hydrogen and 25 % by volume of carbon monoxide. It should be noted that the volumes of hydrogen and carbon monoxide in the gas produced were the same as the volumes of hydrogen and carbon monoxide introduced into the reactor. There was therefore no consumption of hydrogen or carbon monoxide in the system. The overall reaction that took place was therefore as follows:
<EMI ID = 125.1>
The rate of water vapor conversion in the reaction
<EMI ID = 126.1>
After the experimental effect described above, an additional test was carried out using a carbonization product containing a similar alkali metal carbon catalyst and double the steam and gas flow rates were used. those used in the previous test. The composition of the product gas obtained during this second test was similar to that of the gas previously obtained, but the methane content was somewhat lower, that is to say about 40% by volume instead of 43% in volume in the previous test. We again found that it does not
neither consumption of hydrogen nor consumption of carbon monoxide occurred, the only overall reaction being that of water vapor on elementary carbon to produce methane and carbon dioxide. The increase in water vapor flow therefore has
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of change in the fundamental nature of the reaction. The gas phase reactions were in equilibrium in the presence of the carbon-alkali metal catalyst.
Operations similar to those described below
<EMI ID = 128.1>
pilot plant for gasification of fluidized bed coal, at a temperature of around 650 [deg.] C and a gauge pressure of around 7 kg / cm. These tests also demonstrated that the products of the process, not containing contaminating substances formed by sulfur and nitrogen compounds in the coal, were essentially composed of methane and carbon dioxide. The presence of equilibrium quantities of hydrogen and carbon monoxide in the gasifier suppresses reactions which produce large quantities of hydrogen and carbon monoxide in conventional gasification processes and allows the formation of
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to an appreciable extent during the implementation of conventional methods.
It is evident from the above that the invention constitutes an improved method of