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PROCEDE DE METHANISATION CATALYTIQUE DE MELANGES GAZEUX RICHES EN OXYDE DE
CARBONE.
On sait que l'on peut accroître dans une large mesure par méthanisation le pouvoir calorifique de gaz techniques renfermant des quantités suffisantes d'hydrogène à côté d'oxyde de,carbone. Avec des catalyseurs convenables, une plus ou moins grande partie des oxydes de carbone présents dans le gaz est ici hydrogénée à l'état de méthane par l'hydrogène.
Afin de rendre inoffensif le gaz de ville, on a ainsi transformé en méthane par exemple la totalité de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique renfermés par le gaz, et l'on atteint par là un pouvoir calorifique si élevé que les gaz méthanisés peuvent être utilisés par exemple comme bons carburants.
Il est particulièrement avantageux dans cette méthanisation de décomposer totalement tous les constituants corrosifs du gaz de ville, par exemple 1' oxyde d'azote,l'acide cyanhydrique. le dicyanogène etc... Ainsi ne sont pas attaqués les récipients de stockage des gaz méthanisés, en particulier les bouteilles sous pression élevée. Les composés donnant lieu à la formation de résines sont hydrogénés au cours de la méthanisation, et ainsi les irrégularités antérieurement fréquentes, par exemple dans le réglage de la pression des bouteilles de gaz, n'apparaissent plus avec l'emploi de gaz méthanisés.
Dans beaucoup de procédés industriels de gazéification, par exemple dans la gazéification sous pression de produits carbonés par l'oxygène, on obtient des gaz riches en oxyde de carbone. La teneur en oxyde de carbone de ces mélanges gazeux est en général comprise entre 40 et 70%. La méthanisation de gaz aussi riches en oxyde de carbone conduit à des difficultés considérables surtout si on emploie des catalyseurs au nickel, car avec une teneur élevée en oxyde de carbone il se forme facilement des dépôts de carbone .
Avec des catalyseurs solides placés dans des tubes à réaction,
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ces dépôts de carbone provoquent une élévation importante de la résistance au passage des gaz et parfois même le bouchage des tubes àcatalyse. De gros-' ses difficultés peuvent également se présenter avec le procédé "en phase fluide" ("fluidized"). Le dépôt de carbone a dans ce cas pour effet une agglomération indésirable du catalyseur à grain fin, conduisant à un arrêt de la formation de la couche de catalyseur en suspension dynamique. Mais dans les deux cas le carbone déposé sur le catalyseur provoque une diminution considérable de son activité et souvent même également une destruction de la texture du grain.
Pour faire disparaître ces difficultés, on a d'abord converti les gaz riches en oxyde de carbone avant leur méthanisation, puis éliminé le plus possible par un lavage ultérieur le gaz carbonique formé par la conversion. L'hydrogène produit par la conversion-augmente suffisamment la pression partielle de l'hydrogène dans le gaz pour qu'on puisse réaliser sans difficulté la méthanisation dans les proportions stoechiométriques. Mais une conversion préalable des gaz à méthaniser exige des frais considérables d'installation et d'exploitation car on doit faire précéder la méthanisation proprement dite d'une conversion à 400/5000, suivie d'un refroidissement et d'un lavage pour l'élimination du gaz carbonique.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait effectuer une méthanisation avec conversion directe, de gaz riches en oxyde de carbone, à la pression atmosphérique mais de préférence sous pression élevée, avec une charge élevée et une longue durée de vie du catalyseur, et en toute sûreté d'exploitation, en travaillant avec une couche en suspension tourbillonnaire de catalyseurs au nickel et en faisant passer simultanément de la vapeur d'eau à travers cette couche de catalyseur, avec le mélange gazeux à méthaniser. Les gaz doivent contenir moins de 3 parties en volume d'hydrogène, et de préférence moins d'une partie en volume, pour 1 partie en volume d'oxyde de carbone.
Ils peuvent d'autre part présenter une teneur plus ou moins importante en gaz carbonique.
Selon la concentration en oxyde de carbone du gaz de départ, une plus ou moins grande partie de cet oxyde de carbone est transformée en gaz carbonique tandis que la partie restante passe par hydrogénation à l' état de méthane, dans ces conditions il n'est plus nécessaire de faire procéder la méthanisation d'une conversion spéciale. Après élimination par lavage de l'acide carbonique formé au cours de la méthanisation, même les gaz riches en oxyde de carbone fournissent avec cette façon de procéder, des mélanges gazeux d'une teneur élevée en méthane, à laquelle correspond un pouvoir calorifique élevé.
Il est essentiel dans ce mode opératoire de maintenir à des valeurs convenables la température de marche et la teneur résiduelle en hydrogène du gaz méthanisé avec conversion.
Afin de garantir un travail facile, on doit maintenir dans le gaz méthanisé une teneur résiduelle en hydrogène d'environ 0,5 à 5% en volume, et utilement de 1 à 3% en volume. La température de marche ne doit être ni trop élevée, ni trop basse et doit se situer approximativement entre 200 et 400 ,de préférence entre 250 et 350 a Des températures plus hautes présentent souvent 1' inconvénient de provoquer la formation de dépôts de carbone gênants.
Avec le mode opératoire de l'invention, il ne se forme pratiquement plus aucun autre hydrocarbure en dehors du méthane. Les gaz produits peuvent donc être utilisés non seulement pour le chauffage et la locomotion, mais également dans d'autres applications nombreuses de l'industrie chimique, comme substances de départ dans lesquelles la présence d'hydrocarbures plus élevés est indésirable ou gênante.
Le mode de travail de l'invention peut être mis en oeuvre de façon particulièrement avantageuse avec des catalyseurs au nickel à haute activité, que l'on prépare selon un procédé de précipitation et de réduction, et qui renferment par exemple 100 parties de nickel, 12 parties d'oxyde de-'
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magnésium et 50 parties de kieselguhr.
Pour préparer de tels catalyseurs, on porte à l'ébullition une solution des quantités nécessaires de nitrate de nickel et de nitrate de magnésium, et l'on introduit dans cette solution, le plus rapidement pos- sible et en agitant, une solution bouillante de carbonate de soude. Après un bon mélange des deux solutions, on incorpore la quantité nécessaire de kie- selguhr dont la densité apparente est avantageusement la plus faible possi- ble et qui a été préalablement calciné à 700 . Après précipitation, on-continue à agiter jusqu'à ce que le dégagement'de gaz carbonique soit pratiquement ter- miné. On sépare ensuite le plus rapidement possible sur un filtre-presse la masse du catalyseur de la solution.
Le produit pressé est lavé par épuisement à l'eau pure jusqu'à ce qu'un litre des eaux de lavage qui s'écoulent puisse être neutralisé par moins de 50 cc d'acide chlorhydrique N/10. Quatre vingts pour cent environ de la quantité utilisée d'oxyde de magnésium passant dans la masse du catalyseur, le reste demeurant en solution.
La masse lavée est séchée et réduite de la façon habituelle.
On peut supprimer la mise en forme dans la préparation du ca- talyseur, car une fois séché et réduit, on le broie pour obtenir une pôudre qui doit être constituée en majeure partie par des grains de 0,02 à 0,1 mm de diamètre. Une certaine partie du catalyseur peut présenter un diamètre de grain plus grand car on ne peut éviter une certaine désagrégation du grain au cours d'une durée de service assez longue.
Le mode opératoire de l'invention peut également être mis en oeuvre avec des catalyseurs de méthanisation obtenus par frittage, fusion, ou par dépôt sur des supports formant 'squelette. Cependant, il est nécessai- re avec tous les catalyseurs de maintenir une vitesse linéaire gazeusé déter- minée.
La pression des gaz est liée à la charge gazeuse du catalyseur.
Le procédé de l'invention peut être réalisé avec les appareils réactionnels habituels de la technique "en phase fluide" ("fluidized"). On utilise alors toujours un tube à réaction large, servant à l'admission de la couche du catalyseur en poudre maintenu en suspension par-la vitesse du gaz.
On utilise d'autre part un système de refroidissement généralement constitué par des tubes, destiné à l'évacuation de la chaleur réactionnelle, et un dispositif de séparation du catalyseur entraîné.
Le gaz riche en oxyde de carbone à soumettre à la méthanisation, débarrassé de l'hydrogène sulfuré et des composés organiques du sou- fre, est chargé d'une quantité suffisante de vapeur d'eau et introduit à la partie inférieure du récipient de réaction.
La vitesse gazeuse est limitée par le fait qu'au dessus d'une vitesse linéaire effective d'environ 20 cm seconde, on a, avec des catalyseurs obtenus par précipitation, un entraînement par le courant gazeux de la masse relativement légère du catalyseur. Sous des pressions basses, on ne peut donc travailler qu'avec une charge gazeuse relativement faible. Mais une pression plus élevée permet d'accroître considérablement cette charge gazeuse. Pour une pression de synthèse de 15 kg/cm2, on a pu faire débiter par exemple 4.000 à 5.000 litres de gaz à l'heure par litre de catalyseur.
Par charge gazeuse., par exemple par heure et par litre de catalyseur, on doit comprendre aussi. bien la quantité de gaz à méthaniser avec conversion qu'également la quantité de vapeur d'eau nécessaire, c'est-à-dire l'ensemble des éléments gazeux que l'on envoie.
Les quantités de vapeur d'eau nécessaire à la méthanisation avec conversion dépendent plus ou moins de la teneur en oxyde de carbone du gaz à traiter. Il suffit théoriquement d'une molécule d'eau pour transformer une molécule d'oxyde de carbone en gaz carbonique et hydrogène. L'oxyde de carbone présent dans le gaz ne devant être que partiellement transformé en méthane, une fraction seulement de cette quantité d'eau devrait théoriquement suffire, en particulier du fait que la réaction de méthanisation fournit également de l'eau. En pratique cependant une molécule de l'oxyde de carbone pré-
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sent dans le mélange gazeux exige de 1 à 4, utilement de 2 à 3 molécules d'eau, que l'on introduit sous forme de vapeur d'eau.
La température de réaction dépend dans une certaine mesu- re de la pression et de la composition du gaz ainsi que de la charge du cata- lyseur. Pour une charge de par exemple 100 litres de,gaz par heure et par litre de catalyseur, on peut sous une pression de 4 kg/cm2 avoir déjà une métha- nisation satisfaisante par exemple aux environs de 230 . Avec une pression plus élevée, il est nécessaire d'accroître la charge du catalyseur afin'de maintenir la vitesse gazeuse effective, qui diminue par suite de l'augmenta- tion de la pression, à une valeur suffisante pour que le catalyseur demeure en suspension dans le courant gazeux. A une élévation de la charge, il doit na- turellement correspondre aussi une élévation de la température de réaction afin de maintenir à sa valeur le taux de transformation.
Des gaz à forte teneur en oxyde de carbone (par exemple à 70% de CO) nécessitent des tempé- ratures de réaction plus élevées que des gaz à faible teneur en oxyde de car- bone (par exempleà 40% de CO).
A sa sortie de l'appareil à réaction, le mélange gazeux mé- thanisé passe par exemple dans un séparateur centrifuge ou dans tout autre appareil approprié, dans lequel la poussière de catalyseur entraînée est séparée du courant gazeux; cette poussière séparée retombe par un tube dans le compartiment réactionnel.
Après le séparateur de poussière le gaz traverse un échangeur de chaleur puis un réfrigérant, où se condensent l'excès de vapeur et l'eau de la réaction. Il est finalement débarrassé du gaz carbonique qu'il contient, de façon connue, dans une installation de lavage appropriée, par exemple par lavage à l'eau sous pression, et l'on dispose alors d'un gaz très riche en mé- thane pour les applications les plus diverses.
Après épuisement de son activité, le catalyseur ayant servi à la méthanisation selon l'invention peut être utilisé de façon particuliè- rement avantageuse pour la purification des gaz de départ par élimination des composés sulfurés organiques.
Dans ce but on oxyde par des gaz contenant de l'oxygène, utilement par l'air, le catalyseur de méthanisation usé, puis on le traite par des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. Ce dernier traitement peut être entrepris par exemple avec du gaz de coke non purifié.
Par l'action des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, l'oxyde de nickel du catalyseur passe à l'état de sulfure de nickel.
Le catalyseur de méthanisation usé, oxydé et sulfuré, est em- ployé de même, selon le procédé "en phase fluide" ("fluidized"), pour trans- former en hydrogène sulfuré le soufre organique présent dans le mélange ga- zeux.Cette transformation exige des températures d'environ 400 à 550 , ici aussi la charge gazeuse du catalyseur dépend de la pression des gaz, afin que la vitesse en courant soit toujours suffisante pour maintenir le catalyseur en suspension.
Avec des charges gazeuses très élevées et des pressions élevées correspondantes, il est recommandé de brancher l'un derrière l'autre deux ap- pareils à décomposition entre lesquels on intercale une masse de purification pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré, afin de transformer le plus complè- tement possible le soufre organique en hydrogène sulfuré.
Il est essentiel dans cette façon de procéder que même avec des gaz riches en oxyde de carbone les composés organiques du soufre puissent être hydrogénés en hydrogène sulfuré sans addition de vapeur d'eau, car mal- gré la forte concentration en oxyde de carbone il ne se forme aucun dépôt de carbone sur le catalyseur d'hydrogénation. Cela est extrêmement important si l'on élimine, par exemple à 1-laide de masses d'oxyde de fer, l'hydrogène sulfuré formé par hydrogénation, du fait que le gaz doit alors être refroidi à la température ordinaire.
Si dans ce cas l'on devait au préalable admettre- de la vapeur d'eau, il faudrait la condenser entièrement avant de faire pas- ser le gaz sur la masse d'oxyde de fer et cela conduirait à une augmentation considérable du coût du procédé, la méthanisation nécessitant par elle-mëme
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une addition de vapeur d'eau. Le procédé de l'invention demande une addition de vapeur d'eau seulement avant la méthanisation.
On peut encore éliminer de n'importe quelle autre façon du mélange gazeux l'hydrogène sulfuré formé par hydrogénation des composés organiques du soufre présents dans le gaz ; onpeut se servir par exemple dans ce but de masses à base de chaux en présence d'un peu d'oxygène, ces masses travaillant entre 100 et 500 . On a donc ici l'avantage de ne pas avoir à refroidir comme avant les gaz à la température ordinaire pour la séparation de l'hydrogène sulfuré, et l'on peut supprimer le dispositif de refroidissement, nécessaire jusqu'alors avant l'élimination de l'hydrogène sulfuré, ainsi que le réchauffage du gaz avant méthanisation.
On peut par d'autres procédés connus remplacer l'hydrogénation pour débarrasser de leurs composés sulfurés organiques les gaz à méthaniser selon l'invention. On peut par exemple utiliser des masses d'oxyde de fer contenant des alcalis et travaillant entre 150 et 250 , ou encore des solvants des composés organiques du soufre. Le procédé de purification à employer dépend dans une certaine mesure des sortes de gaz à purifier et de leur mode d'obtention, ainsi que la nature des impuretés qu'ils renferment.
EXEMPLE.
On fait d'abord passer sur une masse de purification essentiellement constituée par de l'oxyde de fer, pour en éliminer l'hydrogène sulfuré, un gaz de composition suivante (en % en volume):
EMI5.1
46% H - 45% CO - 4p7 N2 - 4% COZ - 0., CnHm et 0 0% 0.
Pour éliminer les composés sulfurés organiques, le gaz passe ensuite à 200 sur une masse d'oxyde de fer alcalinisée puis à travers un filtre à charbon actif. Le gaz purifie est alors envoyé, sous une pression de 10 kg/cm2,sur un catalyseur au nickel préparé comme il a été indiqué précédemment. Ce catalyseur, formé à une grosseur de grain de 0,05 à 0,25 mm, présente un degré de réduction de 80.
Le four à catalyse (four à méthanisation) est constitué par un tube de 56 mm de diamètre intérieur dans l'axe duquel est disposé un autre tube de 12 mm de diamètre intérieur. Le catalyseur de méthanisation au nickel se trouve dans l'espace circulaire subsistant entre les deux tubes, et le tube central est parcouru par de la vapeur d'eau à haute pression, servant à l'évacuation de la chaleur réaotionnelle.
Dans le four de méthanisation formé par les deux tubes on fait passer à l'heure 1500 litres (conditions normales) de gaz par litre de catalyseur. La vitesse linéaire effective du gaz est d'environ 4m/sec et la température de réaction d'environ 4300. Pendant la traversée du gaz, le catalyseur forme une couche en suspension tourbillonnaire.
On admet sous forme de vapeur 1,5 mol. d'eau par mol. d'oxyde de carbone.
Le gaz quittant le four de méthanisation possède la composition moyenne suivante (en % en volume):
EMI5.2
47% C02 - 43 8% CH 4 - 6,z% N2 - 2,5% Hz - 0,5% GO.
Dans un essai conduit parallèlement, on désulfure les gaz à l'aide de chaux au lieu de masses d'oxyde de fer.
Le catalyseur de désulfuration est constitué par de la chaux vive (CaO) mise sous forme de pâte avec un peu d'eau, formée dans une presse à cordes et séchée entre 100 et 200 . Après broyage et tamisage. les dimensions des grains sont comprises entre 2 et 4 mm: on remplit avec ces grains un tube vertical de 60 mm de diamètre intérieur, dans lequel on fait passer, pour réaliser la désulfuration,500 litres de gaz à l'heure par litre de chaux.
Une purification à chaud, réalisée à 4500 avec ce catalyseur, et avec addition d'un peu d'air servant d'oxydant pour l'hydrogène sul-
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furé, fournit un gaz ne renfermant que 0,3 g de soufre pour 100 m3. Ce gaz peut être méthanisé avec le même succès qu'un gaz débarrassé de son soufre sur des masses d'oxyde de fer.
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PROCESS FOR THE CATALYTIC METHANIZATION OF GAS MIXTURES RICH IN OXIDE OF
CARBON.
It is known that the calorific value of technical gases containing sufficient quantities of hydrogen alongside carbon monoxide can be increased to a large extent by methanization. With suitable catalysts, a greater or lesser part of the carbon oxides present in the gas is here hydrogenated in the form of methane by hydrogen.
In order to render town gas harmless, we have thus transformed into methane, for example, all of the carbon monoxide and carbon dioxide contained by the gas, and this achieves a calorific value so high that methanised gases can be used, for example, as good fuels.
It is particularly advantageous in this methanization to completely decompose all the corrosive constituents of town gas, for example 1 nitrogen oxide, hydrocyanic acid. dicyanogen, etc ... Thus, methanized gas storage containers, in particular high pressure bottles, are not attacked. The compounds giving rise to the formation of resins are hydrogenated during the methanization, and thus the previously frequent irregularities, for example in the regulation of the pressure of the gas cylinders, no longer appear with the use of methanized gases.
In many industrial gasification processes, for example in the pressure gasification of carbonaceous products with oxygen, gases rich in carbon monoxide are obtained. The carbon monoxide content of these gas mixtures is generally between 40 and 70%. The methanization of gases so rich in carbon monoxide leads to considerable difficulties, especially if nickel catalysts are used, because with a high carbon monoxide content carbon deposits easily form.
With solid catalysts placed in reaction tubes,
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these carbon deposits cause a significant increase in the resistance to the passage of gases and sometimes even the clogging of the catalyst tubes. Great difficulties can also arise with the "fluidized" process. The deposition of carbon in this case results in undesirable agglomeration of the fine-grained catalyst, leading to an arrest of the formation of the dynamic slurry catalyst layer. But in both cases the carbon deposited on the catalyst causes a considerable decrease in its activity and often even a destruction of the texture of the grain.
To overcome these difficulties, the gases rich in carbon monoxide were first converted before their methanization, then eliminated as much as possible by subsequent washing of the carbon dioxide formed by the conversion. The hydrogen produced by the conversion sufficiently increases the partial pressure of hydrogen in the gas so that anaerobic digestion can be carried out without difficulty in stoichiometric proportions. But a prior conversion of the gas to be methanized requires considerable installation and operating costs because the actual methanization must be preceded by a conversion to 400/5000, followed by cooling and washing for the gas. elimination of carbon dioxide.
The Applicant has found that it is possible to carry out an anaerobic digestion with direct conversion, of gases rich in carbon monoxide, at atmospheric pressure but preferably under high pressure, with a high load and a long lifetime of the catalyst, and in full operational safety, by working with a swirled suspension layer of nickel catalysts and simultaneously passing water vapor through this layer of catalyst, with the gas mixture to be methanized. The gases should contain less than 3 parts by volume of hydrogen, and preferably less than 1 part by volume, to 1 part by volume of carbon monoxide.
On the other hand, they can have a more or less significant carbon dioxide content.
Depending on the carbon monoxide concentration of the starting gas, a greater or lesser part of this carbon monoxide is converted into carbon dioxide while the remaining part passes through hydrogenation to the state of methane, under these conditions it is not necessary. it is no longer necessary to carry out the methanization of a special conversion. After washing away the carbonic acid formed during the methanization, even the gases rich in carbon monoxide provide with this procedure, gas mixtures with a high methane content, to which a high calorific value corresponds.
In this procedure, it is essential to maintain the operating temperature and the residual hydrogen content of the methanized gas with conversion at suitable values.
In order to guarantee easy work, a residual hydrogen content of about 0.5 to 5% by volume, and usefully 1 to 3% by volume, must be maintained in the methanized gas. The running temperature should be neither too high nor too low and should be approximately between 200 and 400, preferably between 250 and 350 ° C. Higher temperatures often have the disadvantage of causing the formation of troublesome carbon deposits.
With the procedure of the invention, practically no other hydrocarbons are formed apart from methane. The gases produced can therefore be used not only for heating and locomotion, but also in many other applications in the chemical industry, as starting substances in which the presence of higher hydrocarbons is undesirable or troublesome.
The method of working of the invention can be implemented in a particularly advantageous manner with high activity nickel catalysts, which are prepared according to a precipitation and reduction process, and which contain for example 100 parts of nickel, 12 parts of- '
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magnesium and 50 parts of kieselguhr.
To prepare such catalysts, a solution of the necessary quantities of nickel nitrate and magnesium nitrate is brought to the boil, and a boiling solution of sodium hydroxide is introduced as rapidly as possible and with stirring. soda ash. After good mixing of the two solutions, the necessary quantity of kie-selguhr is incorporated, the bulk density of which is advantageously as low as possible and which has been previously calcined at 700. After precipitation, stirring is continued until the evolution of carbon dioxide is almost complete. The mass of the catalyst is then separated from the solution as quickly as possible on a filter press.
The pressed product is washed by exhaustion with pure water until one liter of the washing water which flows out can be neutralized with less than 50 cc of N / 10 hydrochloric acid. About eighty percent of the quantity of magnesium oxide used passes through the bulk of the catalyst, the remainder remaining in solution.
The washed mass is dried and reduced in the usual way.
Shaping can be omitted in the preparation of the catalyst, because once dried and reduced, it is ground to obtain a powder which should consist mainly of grains 0.02 to 0.1 mm in diameter. . Some part of the catalyst may have a larger grain diameter because some grain disintegration cannot be avoided over a fairly long service life.
The procedure of the invention can also be implemented with methanization catalysts obtained by sintering, melting, or by deposition on supports forming a backbone. However, it is necessary with all catalysts to maintain a determined gas linear velocity.
The gas pressure is related to the gas charge of the catalyst.
The process of the invention can be carried out with the usual reaction apparatuses of the “fluidized” technique. A wide reaction tube is then always used, serving to admit the layer of powdered catalyst maintained in suspension by the speed of the gas.
On the other hand, a cooling system is used, generally consisting of tubes, intended for the removal of the heat of reaction, and a device for separating the entrained catalyst.
The gas rich in carbon monoxide to be subjected to methanization, freed from hydrogen sulfide and organic sulfur compounds, is charged with a sufficient quantity of water vapor and introduced into the lower part of the reaction vessel. .
The gas velocity is limited by the fact that above an effective linear velocity of about 20 cm per second, with catalysts obtained by precipitation, there is entrainment by the gas stream of the relatively light mass of the catalyst. Under low pressures, it is therefore only possible to work with a relatively low gas charge. But a higher pressure makes it possible to considerably increase this gas load. For a synthesis pressure of 15 kg / cm 2, it was possible, for example, to deliver 4,000 to 5,000 liters of gas per hour per liter of catalyst.
By gas charge, for example per hour and per liter of catalyst, should also be understood. both the quantity of gas to be methanized with conversion and also the quantity of water vapor required, that is to say all the gaseous elements that are sent.
The quantities of water vapor required for methanization with conversion depend more or less on the carbon monoxide content of the gas to be treated. Theoretically, just one water molecule is enough to transform a carbon monoxide molecule into carbon dioxide and hydrogen. Since the carbon monoxide present in the gas only has to be partially transformed into methane, only a fraction of this quantity of water should theoretically be sufficient, in particular since the methanization reaction also provides water. In practice, however, a molecule of carbon monoxide pre-
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in the gas mixture requires 1 to 4, usefully 2 to 3 molecules of water, which are introduced in the form of water vapor.
The reaction temperature depends to some extent on the pressure and composition of the gas as well as the charge of the catalyst. For a load of for example 100 liters of gas per hour and per liter of catalyst, it is possible, under a pressure of 4 kg / cm 2, to already have a satisfactory methanization, for example around 230. With higher pressure, it is necessary to increase the catalyst charge in order to maintain the effective gas velocity, which decreases as a result of the increase in pressure, at a value sufficient for the catalyst to remain in suspension. in the gas stream. To an increase in the charge, there must naturally also be an increase in the reaction temperature in order to maintain the degree of conversion at its value.
Gases with a high carbon monoxide content (eg 70% CO) require higher reaction temperatures than gases with a low carbon monoxide content (eg 40% CO).
On leaving the reaction apparatus, the methane gas mixture passes, for example, through a centrifugal separator or any other suitable apparatus, in which the entrained catalyst dust is separated from the gas stream; this separated dust falls through a tube into the reaction compartment.
After the dust separator, the gas passes through a heat exchanger and then a condenser, where the excess steam and the water of the reaction condense. It is finally freed from the carbon dioxide which it contains, in a known manner, in an appropriate washing installation, for example by washing with water under pressure, and a gas very rich in methane is then available. for the most diverse applications.
After its activity has been exhausted, the catalyst used for the methanization according to the invention can be used in a particularly advantageous manner for the purification of the starting gases by elimination of the organic sulfur compounds.
For this purpose, the spent methanization catalyst is oxidized with gases containing oxygen, usefully with air, and then treated with gases containing hydrogen sulphide. This latter treatment can be carried out, for example, with unpurified coke gas.
By the action of gases containing hydrogen sulphide, the nickel oxide of the catalyst changes to the state of nickel sulphide.
The spent, oxidized and sulphided methanization catalyst is used in the same way, according to the “fluidized” process, to transform the organic sulfur present in the gas mixture into hydrogen sulphide. The transformation requires temperatures of about 400 to 550, again the gas load of the catalyst depends on the pressure of the gases, so that the current velocity is always sufficient to keep the catalyst in suspension.
With very high gas charges and corresponding high pressures, it is recommended to connect two decomposition devices one behind the other, between which a purification mass is inserted for the elimination of hydrogen sulphide, in order to transform organic sulfur as completely as possible into hydrogen sulfide.
It is essential in this way of proceeding that even with gases rich in carbon monoxide, the organic sulfur compounds can be hydrogenated into hydrogen sulphide without the addition of water vapor, since despite the high concentration of carbon monoxide it does not. No carbon deposit is formed on the hydrogenation catalyst. This is extremely important if the hydrogen sulfide formed by hydrogenation is removed, for example by means of masses of iron oxide, since the gas must then be cooled to room temperature.
If in this case we had to admit water vapor beforehand, it would have to be completely condensed before passing the gas over the mass of iron oxide and this would lead to a considerable increase in the cost of the gas. process, methanization requiring by itself
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addition of water vapor. The process of the invention requires an addition of water vapor only before the methanization.
It is also possible to eliminate in any other way from the gas mixture the hydrogen sulphide formed by hydrogenation of the organic sulfur compounds present in the gas; For example, lime-based masses can be used for this purpose in the presence of a little oxygen, these masses working between 100 and 500. Here we therefore have the advantage of not having to cool the gases at ordinary temperature as before for the separation of hydrogen sulfide, and we can eliminate the cooling device, necessary until then before the elimination of hydrogen sulphide, as well as the heating of the gas before anaerobic digestion.
It is possible by other known methods to replace the hydrogenation in order to rid the gases to be methanized according to the invention of their organic sulfur compounds. For example, it is possible to use masses of iron oxide containing alkalis and working between 150 and 250, or else solvents for organic sulfur compounds. The purification process to be employed depends to a certain extent on the kinds of gas to be purified and on their method of obtaining, as well as the nature of the impurities which they contain.
EXAMPLE.
First, a gas of the following composition (in% by volume) is passed over a purification mass consisting essentially of iron oxide, in order to remove the hydrogen sulphide therefrom:
EMI5.1
46% H - 45% CO - 4p7 N2 - 4% COZ - 0., CnHm and 0 0% 0.
To remove the organic sulfur compounds, the gas then passes to 200 over a mass of alkalinized iron oxide and then through an activated carbon filter. The purified gas is then sent, under a pressure of 10 kg / cm 2, over a nickel catalyst prepared as indicated above. This catalyst, formed at a grain size of 0.05 to 0.25 mm, exhibits a degree of reduction of 80.
The catalysis furnace (anaerobic digestion furnace) consists of a tube with an internal diameter of 56 mm in the axis of which is placed another tube with an internal diameter of 12 mm. The nickel methanization catalyst is located in the circular space remaining between the two tubes, and the central tube is traversed by high pressure water vapor, serving to remove the reactive heat.
In the anaerobic digestion furnace formed by the two tubes, 1,500 liters (normal conditions) of gas are passed per hour per liter of catalyst. The effective linear velocity of the gas is about 4m / sec and the reaction temperature is about 4300. During the passage of the gas, the catalyst forms a vortex slurry layer.
1.5 mol is admitted in vapor form. of water per mol. of carbon monoxide.
The gas leaving the anaerobic digestion furnace has the following average composition (in% by volume):
EMI5.2
47% C02 - 43 8% CH 4 - 6, z% N2 - 2.5% Hz - 0.5% GO.
In a parallel test, the gases are desulphurized using lime instead of masses of iron oxide.
The desulfurization catalyst consists of quicklime (CaO) put in the form of a paste with a little water, formed in a string press and dried between 100 and 200. After crushing and sieving. the dimensions of the grains are between 2 and 4 mm: one fills with these grains a vertical tube of 60 mm of internal diameter, in which one passes, to carry out the desulfurization, 500 liters of gas per hour per liter of lime .
A hot purification, carried out at 4500 with this catalyst, and with the addition of a little air serving as an oxidant for the hydrogen sul-
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fured, provides a gas containing only 0.3 g of sulfur per 100 m3. This gas can be methanized with the same success as a gas stripped of its sulfur on masses of iron oxide.