EP3322778B1 - Apparatus and method for producing synthesis gas - Google Patents
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Definitions
- the isothermal reactor is a fluidized bed reactor.
- the supply line 115 receives H 2 from a plurality of distinct sources.
- the bypass 140 is, for example, a sealed pipe connected to the pipe for transporting dehydrated synthetic natural gas to capture part of the flow passing through this transport pipe.
- the device 10 comprises a line 165 for injecting water vapor into the line 115 syngas feed upstream of the place of formation of the mixture between the syngas and the methanation products from the bypass 140.
- the molar fractions of the H 2 , CO 2 , CO and CH 4 species as a function of the recirculation rate for the different simulated configurations evolve in the direction of improving the quality of the SNG.
- the CO molar fraction increases drastically with the device 10 for recirculating dehydrated SNG.
Description
La présente invention vise un dispositif et un procédé de production de gaz de synthèse. Elle s'applique, notamment, à la filière de production de gaz naturel de synthèse par gazéification de composés hydrocarbonés.The present invention relates to a device and a method for producing synthesis gas. It applies, in particular, to the production of synthetic natural gas by gasification of hydrocarbon compounds.
La production de biométhane, appartenant aux « SNG » (de Synthesis Natural Gas, traduit par Gaz Naturel de Synthèse) peut être réalisée par conversion thermochimique de tout composé hydrocarboné. Cette conversion est réalisée par un procédé constitué de quatre étapes principales que sont :
- la gazéification du composé hydrocarboné pour produire du syngas (gaz de synthèse) composé essentiellement de H2, CO, CO2, CH4, H2O et de Tars (goudrons C6 +)
- l'épuration du syngas pour éliminer les goudrons et les impuretés soufrées et/ou chlorées,
- la méthanation catalytique qui consiste à convertir le H2 et le CO en CH4 et
- la mise aux spécifications qui vise à éliminer l'eau, le H2 résiduel, et le CO2 afin de produire un gaz naturel de synthèse au plus proche des spécifications du gaz naturel. On entend par spécification, en particulier, la liste non-exhaustive suivante :
- de pouvoir calorifique supérieur, abrévié « PCS » ou « HHV » (de l'anglais High Heating Value, traduit par pouvoir calorifique supérieur),
- d'indice de Wobbe, et
- de teneur maximale en H2 et CO2.
- gasification of the hydrocarbon compound to produce syngas (synthesis gas) composed essentially of H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , H 2 O and Tars (C 6 + tars)
- purifying the syngas to remove tar and sulfur and / or chlorinated impurities,
- catalytic methanation which consists in converting H 2 and CO into CH 4 and
- upgrading to specifications which aims to eliminate water, residual H 2 , and CO 2 in order to produce a synthetic natural gas as close as possible to the specifications of natural gas. Specification means, in particular, the following non-exhaustive list:
- higher calorific value, abbreviated "PCS" or "HHV" (from the English High Heating Value, translated by higher calorific value),
- Wobbe index, and
- maximum content of H 2 and CO 2 .
La gazéification du composé hydrocarboné est réalisée au sein d'un réacteur dans lequel la biomasse subit différentes étapes réactionnelles.The gasification of the hydrocarbon compound is carried out in a reactor in which the biomass undergoes different reaction stages.
La première étape correspond à une dégradation thermique du composé hydrocarboné qui subit successivement un séchage puis une dévolatilisation de la matière organique pour produire :
- un résidu carboné, dit « char »,
- un gaz de synthèse, tel le H2, CO, CO2, H2O et CH4 et
- des composés condensables contenus dans le syngas, tels des tars ou goudrons).
- a carbon residue, called "char",
- a synthesis gas, such as H 2 , CO, CO 2 , H 2 O and CH 4 and
- condensable compounds contained in the syngas, such as tars or tars).
Le résidu carboné peut ensuite être oxydé par un agent de gazéification, tel de la vapeur d'eau, de l'air, ou de l'oxygène, pour produire du H2, CO. En fonction de sa nature, cet agent de gazéification pourra également réagir avec les tars ou les gaz majoritaires. Ainsi, s'il s'agit de vapeur d'eau (H2O), une réaction de Dussan, dite « du gaz à l'eau » et habituellement connue sous l'acronyme « WGS » (pour Water Gas Shift, traduit par réaction du gaz à l'eau) se produit dans le réacteur de gazéification selon l'équilibre suivant :
CO + H2O⇔ H2 + CO2
The carbon residue can then be oxidized by a gasifying agent, such as water vapor, air, or oxygen, to produce H 2 , CO. Depending on its nature, this gasification agent may also react with tars or majority gases. Thus, if it is water vapor (H 2 O), a Dussan reaction, called "gas to water" and usually known by the acronym "WGS" (for Water Gas Shift, translated by reaction of gas with water) occurs in the gasification reactor according to the following equilibrium:
CO + H 2 WHERE H 2 + CO 2
La pression du réacteur a peu d'effet sur cette réaction. Par contre, l'équilibre est fortement lié à la température du réacteur et aux teneurs « initiales » des réactifs. Pour les procédés existants, le ratio H2/CO est généralement inférieur à 2 à l'issue de l'étape de gazéification. Ce ratio est un facteur important pour la production de biométhane lors des étapes suivantes d'épuration et de méthanation qui permet la production du CH4 et sur laquelle repose le procédé de production de SNG.Reactor pressure has little effect on this reaction. On the other hand, the equilibrium is strongly linked to the temperature of the reactor and to the “initial” contents of the reactants. For existing processes, the H 2 / CO ratio is generally less than 2 at the end of the gasification step. This ratio is an important factor for the production of biomethane during the following purification and methanation stages which allows the production of CH 4 and on which the SNG production process is based.
La réaction de WGS peut être réalisée dans un réacteur spécifique placé en amont de la méthanation. Cependant dans le cas de certains procédés en lit fluidisé, les deux réactions de méthanation et de WGS peuvent être effectuées en parallèle dans le même réacteur ; la vapeur nécessaire pour la réaction de WGS est injectée dans le réacteur en même temps que le mélange réactionnel.The WGS reaction can be carried out in a specific reactor placed upstream from the methanation. However, in the case of certain fluidized bed processes, the two methanation and WGS reactions can be carried out in parallel in the same reactor; the steam necessary for the WGS reaction is injected into the reactor at the same time as the reaction mixture.
La production du biométhane à partir du syngas issu de l'étape de gazéification est basée sur la réaction catalytique de méthanation du CO ou du CO2 dite « réaction de Sabatier ». La méthanation consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, généralement à base de nickel, ou de tout autre métal de transition de la classification périodique, pour produire du méthane. Elle est régie par les réactions équilibrées compétitives d'hydrogénation suivantes :
CO + 3H2 ⇔ CH4 + H2O ΔH298K = -206 kJ/mol
CO2 + 4H2 ⇔ CH4 + 2H2O ΔH298K = -165 kJ/mol
The production of biomethane from the syngas from the gasification step is based on the catalytic methanation reaction of CO or CO 2 known as the "Sabatier reaction". Methanation consists of converting carbon monoxide or dioxide in the presence of hydrogen and a catalyst, generally based on nickel, or any other transition metal of the periodic table, to produce methane. It is governed by the following competitive balanced hydrogenation reactions:
CO + 3H 2 ⇔ CH 4 + H 2 O ΔH 298K = -206 kJ / mol
CO 2 + 4H 2 ⇔ CH 4 + 2H 2 O ΔH 298K = -165 kJ / mol
Dans les conditions généralement utilisées pour produire du SNG à partir du syngas issu de gazéification, la réaction de méthanation du CO est très largement favorisée du fait du défaut de H2 dans le syngas produit.Under the conditions generally used to produce SNG from the syngas resulting from gasification, the methanation reaction of CO is very much favored due to the lack of H 2 in the syngas produced.
La réaction de méthanation est une réaction exothermique avec diminution du nombre de moles ; conformément au principe de Le Chatelier, la réaction est favorisée par l'augmentation de la pression et défavorisée par l'augmentation de la température.The methanation reaction is an exothermic reaction with a decrease in the number of moles; in accordance with Le Chatelier's principle, the reaction is favored by the increase in pressure and disadvantaged by the increase in temperature.
La production de méthane à partir de CO et de H2 est optimale pour un gaz de composition proche de la composition stœchiométrique, c'est à dire dont le rapport H2/CO est proche de 3. Le syngas produit par gazéification, en particulier de biomasse, est caractérisé par un rapport H2/CO plus faible, de l'ordre de 1 à 2. Aussi, pour maximiser la production de méthane, ce rapport doit être ajusté en produisant de l'hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau par la réaction de WGS.The production of methane from CO and H 2 is optimal for a gas with a composition close to the stoichiometric composition, that is to say whose H 2 / CO ratio is close to 3. The syngas produced by gasification, in particular of biomass, is characterized by a lower H 2 / CO ratio, of the order of 1 to 2. Also, to maximize the methane production, this ratio must be adjusted by producing hydrogen by reaction between carbon monoxide and water vapor by the WGS reaction.
A des températures inférieures à 230°C, le nickel, constituant du catalyseur ou présent dans le matériau constituant les parois du réacteur, est susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone pour former du Tétra-carbonyle de nickel (Ni(CO)4), composé très fortement toxique. C'est pourquoi il est indispensable que toutes les parties du réacteur en présence de CO et de composé métallique soient toujours à une température supérieure à 150°C et préférentiellement supérieure à 230°C pour l'éviter totalement.At temperatures below 230 ° C, nickel, constituting the catalyst or present in the material constituting the walls of the reactor, is capable of reacting with carbon monoxide to form nickel tetra-carbonyl (Ni (CO) 4 ) , a very highly toxic compound. This is why it is essential that all the parts of the reactor in the presence of CO and of metallic compound are always at a temperature higher than 150 ° C and preferably higher than 230 ° C to avoid it completely.
La chaleur dégagée lors de la conversion du CO est d'environ 2,7 kWh lors de la production de 1 Nm3 de méthane. Le contrôle de la température au sein du réacteur, et donc l'élimination de la chaleur produite par la réaction, est un des points clés pour minimiser la désactivation du catalyseur, par frittage, et maximiser les taux de conversion en méthane.The heat released during the conversion of CO is approximately 2.7 kWh during the production of 1 Nm 3 of methane. Controlling the temperature within the reactor, and therefore eliminating the heat produced by the reaction, is one of the key points for minimizing deactivation of the catalyst, by sintering, and maximizing the conversion rates to methane.
Parmi les technologies de réacteur de méthanation, certaines mettent en oeuvre un réacteur en lit fluidisé dense, le lit étant formé par le catalyseur de la réaction de méthanation. L'élimination de la chaleur produite par la réaction est alors réalisée par des échangeurs immergés dans le lit fluidisé. Cependant, en raison de la très forte exothermicité de la réaction, les quantités de chaleurs à évacuer, et donc les surfaces d'échange requises, sont importantes. Ainsi, le volume occupé par cet échangeur conduit à un surdimensionnement global de la taille du réacteur et surtout à une complexification de sa conception.Among the methanation reactor technologies, some use a dense fluidized bed reactor, the bed being formed by the catalyst of the methanation reaction. The heat produced by the reaction is then eliminated by exchangers immersed in the fluidized bed. However, due to the very high exothermicity of the reaction, the quantities of heat to be removed, and therefore the required exchange surfaces, are significant. Thus, the volume occupied by this exchanger leads to an overall oversizing of the size of the reactor and above all to a complexification of its design.
La mise en oeuvre d'un réacteur fluidisé est une solution simple pour limiter la température de réaction. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. L'élimination de la chaleur produite par la réaction s'effectue par l'intermédiaire d'échangeurs immergés au sein de la couche fluidisée. Les coefficients d'échanges thermiques entre la couche fluidisée et une paroi plongée dans le lit sont très importants (de l'ordre de 400 à 600 W/K.m2, comparables à ceux entre un liquide et une paroi) et permettent de minimiser les dimensions de l'échangeur et donc la taille globale du réacteur.The implementation of a fluidized reactor is a simple solution to limit the reaction temperature. Fluidization of the catalyst by the reaction mixture allows almost perfect homogenization of the temperatures at all points of the catalytic layer and the reactor can be assimilated to an isothermal reactor. The heat produced by the reaction is eliminated by exchangers immersed in the fluidized layer. The heat exchange coefficients between the fluidized layer and a wall immersed in the bed are very large (of the order of 400 to 600 W / Km 2 , comparable to those between a liquid and a wall) and make it possible to minimize the dimensions. of the exchanger and therefore the overall size of the reactor.
Dans la gamme de température mise en oeuvre dans les réacteurs de méthanation en lit fluidisé, la cinétique de la réaction de méthanation est très rapide, et, par conséquent, la quantité de catalyseur requise du seul fait de la réaction chimique est faible. Aussi la taille du réacteur et la quantité de catalyseur utilisée résultent de l'encombrement de l'échangeur implanté au sein du lit fluidisé.In the temperature range implemented in methanation reactors in a fluidized bed, the kinetics of the methanation reaction is very rapid, and, consequently, the quantity of catalyst required by the mere fact of the chemical reaction is low. Also the size of the reactor and the amount of catalyst used result from the size of the exchanger implanted within the fluidized bed.
Du fait de l'échange thermique et du régime de fluidisation, un inconvénient majeur est imputable à cette technologie pour un fonctionnement à haute pression. En effet, la baisse du volume gazeux due à l'augmentation de pression conduit à une section disponible moins importante pour positionner l'échangeur (à puissance égale). Des solutions de l'homme du métier existent cependant pour pallier à l'ajustement de la surface effective ou au régime de fluidisation. Les solutions non-exhaustives sont par exemples :
- la diminution du nombre de tubes et par conséquent l'augmentation de la hauteur de couche de catalyseur avec une limite haute liée au phénomène de « slugging » (traduit par pistonnage) avec des propriétés d'échange thermique réduites, le slugging correspond au déplacement de solide par paquet avec, entre deux paquets, une poche gazeuse qui encombre toute la section d'un réacteur, ce qui a pour effet l'obtention d'une alternance entre paquets solides et gazeuse en lieu d'un mélange de gaz et de solides tels qu'attendus et
- la modification des caractéristiques physiques du catalyseur (granulométrie, densité du support) pour conserver une fluidisation équivalente pour un débit volumique plus faible.
- the decrease in the number of tubes and consequently the increase in the height of the catalyst layer with a high limit linked to the phenomenon of "slugging" (translated by piston) with reduced heat exchange properties, slugging corresponds to the displacement of solid per packet with, between two packets, a gas pocket which clogs the entire section of a reactor, which has the effect of obtaining an alternation between solid and gaseous packets instead of a mixture of gases and solids as expected and
- the modification of the physical characteristics of the catalyst (particle size, density of the support) to maintain an equivalent fluidization for a lower volume flow rate.
En termes de souplesse, le lit fluidisé permet par nature une flexibilité plus large en termes de débit et donc de puissance de réacteur autour des conditions de dimensionnement.In terms of flexibility, the fluidized bed allows by nature a wider flexibility in terms of flow rate and therefore of reactor power around the design conditions.
Du point de vue réactionnel, et contrairement aux technologies à lits fixes ou aux réacteurs refroidis par les parois, la méthanation du syngas en lit fluidisé ne requiert pas de pré-WGS. Une co-injection de vapeur avec le syngas permet d'assurer les réactions de méthanation du CO et de WGS dans le même dispositif.From the reaction point of view, and unlike fixed bed technologies or wall-cooled reactors, methanation of the syngas in a fluidized bed does not require a pre-WGS. Co-injection of steam with the syngas ensures the methanation reactions of CO and WGS in the same device.
Les solutions actuellement proposées pour cette famille technologique ne se distinguent pas entres-elles vraiment sur l'efficacité de conversion mais principalement sur la méthodologie mise en oeuvre pour refroidir le réacteur.The solutions currently proposed for this technological family do not really stand out on the conversion efficiency but mainly on the methodology used to cool the reactor.
Enfin, l'étape finale de mise aux spécifications a pour fonction de séparer les constituants du gaz issu de la méthanation afin d'obtenir un biométhane répondant aux spécifications d'injection sur le réseau de gaz naturel. Ainsi, cette séparation génère des sous-produits que sont H2O, CO2 et H2. Elle est le plus souvent réalisée dans des équipements séparés avec des conditions opératoires parfois très différentes.Finally, the final step of setting specifications has the function of separating the constituents of the gas from methanation in order to obtain a biomethane that meets the specifications for injection into the natural gas network. Thus, this separation generates by-products that are H 2 O, CO 2 and H 2 . It is most often carried out in separate equipment with sometimes very different operating conditions.
En sortie de réacteur de méthanation, l'eau est tout d'abord séparée du biométhane par refroidissement et condensation en passant en dessous de la température de rosée de l'eau aux conditions considérées.At the outlet of the methanation reactor, the water is firstly separated from the biomethane by cooling and condensation, passing below the dew point of the water at the conditions considered.
Ensuite, le CO2 est extrait du gaz pour atteindre les spécifications du réseau. Les technologies permettant cette séparation sont relativement nombreuses et connues. Les principales familles technologiques sont l'absorption, physique ou chimique, l'adsorption modulée en pression, la perméation membranaire ou encore la cryogénie.The CO 2 is then extracted from the gas to reach the network specifications. The technologies allowing this separation are relatively numerous and known. The main technological families are absorption, physical or chemical, pressure-modulated adsorption, membrane permeation or cryogenics.
Enfin, en étape finale avant conditionnement et injection du SNG produit, il convient d'éliminer une fraction importante du H2 résiduel de la réaction de méthanation afin de répondre aux spécifications concernant tout particulièrement le PCS. La technique la plus communément utilisée pour cette séparation est la perméation membranaire qui peut présenter un niveau de complexité et des coûts, en termes d'investissement et d'opération, non négligeables avec un impact significatif sur la chaîne de valeur.Finally, in the final stage before packaging and injecting the SNG produced, it is necessary to remove a large fraction of the residual H 2 from the methanation reaction in order to meet the specifications concerning very particularly the PCS. The most commonly used technique for this separation is membrane permeation which can present a significant level of complexity and costs, in terms of investment and operation, with a significant impact on the value chain.
La composition du SNG brut en sortie de réacteur est intimement liée aux conditions de fonctionnement du réacteur, en termes de pression, de température, du mode de fonctionnement adiabatique ou isotherme du réacteur, or ces conditions gouvernent les équilibres chimiques des réactions ci-dessus. Ces réactions forment globalement de l'eau et une séparation de cette espèce est par conséquent requise. Concernant les autres espèces (CO, CO2 et H2), leurs teneurs respectives peuvent être modifiées en jouant d'une part sur le mode de fonctionnement du réacteur (adiabatique ou isotherme) et d'autre part sur la température ou la pression. Une pression élevée et une faible température vont ainsi permettre de réduire considérablement les teneurs de ces composés. Lorsque l'opération est réalisée en réacteur « adiabatique », une succession d'étapes est par ailleurs nécessaire pour atteindre une qualité de conversion équivalente au réacteur isotherme. En tout état de cause, la composition du gaz produit est généralement incompatible vis-à-vis des spécifications d'injection, par conséquent des étapes d'amélioration sont nécessaires pour éliminer le CO2 et/ou le H2 résiduel. Ainsi, le mode opératoire constitue un verrou pour la simplification de la chaîne des procédés.The composition of the crude SNG at the reactor outlet is intimately linked to the operating conditions of the reactor, in terms of pressure, temperature, the adiabatic or isothermal operating mode of the reactor, but these conditions govern the chemical equilibria of the above reactions. These reactions generally form water and a separation of this species is therefore required. Concerning the other species (CO, CO 2 and H 2 ), their respective contents can be modified by playing on the one hand on the operating mode of the reactor (adiabatic or isothermal) and on the other hand on the temperature or the pressure. A high pressure and a low temperature will thus make it possible to considerably reduce the contents of these compounds. When the operation is carried out in an “adiabatic” reactor, a succession of steps is also necessary to achieve a quality of conversion equivalent to the isothermal reactor. In any event, the composition of the gas produced is generally incompatible with the injection specifications, therefore improvement steps are necessary to remove the residual CO 2 and / or H 2 . Thus, the operating mode constitutes a lock for the simplification of the process chain.
On connaît des solutions telles que décrites dans le document
Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.This recirculation of methanation products aims, according to this document, to adjust the temperature of the reactants entering the adiabatic methanation reactor in order to moderate the exothermicity of the adiabatic reaction occurring in the reactor.
Dans ces solutions, la température atteinte en entrée du réacteur de méthanation est de l'ordre de 310 à 330°C et la température en sortie de ce réacteur est de l'ordre de 620°C, ce qui induit une conversion peu efficace limitée par la thermodynamique de la réaction et donc la présence de composés indésirables, comme par exemple H2, CO, CO2 en excès dans le flux sorti du réacteur. Cette présence de composés indésirables, notamment du dihydrogène, nécessite une étape de séparation du dihydrogène en aval du réacteur pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.In these solutions, the temperature reached at the inlet of the methanation reactor is of the order of 310 to 330 ° C and the temperature at the outlet of this methanation is of the order of 620 ° C, which induces a limited ineffective conversion by the thermodynamics of the reaction and therefore the presence of undesirable compounds, such as, for example, H2, CO, CO 2 in excess in the flow leaving the reactor. This presence of undesirable compounds, in particular of dihydrogen, requires a step of separation of the dihydrogen downstream of the reactor in order to meet, for example, the specifications for injection into the distribution or transport network of natural gas.
Le flux est dit aux spécifications d'injection quand celui-ci présente des critères de :
- Pouvoir Calorifique Supérieur, dit « PCS »,
- indice de Wobbe et
- teneur en dihydrogène
- Higher Calorific Power, called "PCS",
- Wobbe index and
- dihydrogen content
On connaît également des solutions telles que décrites dans le document
Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.This recirculation of methanation products aims, according to this document, to adjust the temperature of the reactants entering the adiabatic methanation reactor in order to moderate the exothermicity of the adiabatic reaction occurring in the reactor.
De la même manière, ces solutions nécessitent la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.Likewise, these solutions require the separation, downstream of the reactor, of undesirable compounds, such as dihydrogen to meet, for example, the specifications for injection into the distribution or transport network of natural gas.
On connaît enfin des systèmes tels que décrits dans le document
Ces solutions nécessitent toutefois également la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène.However, these solutions also require the separation, downstream of the reactor, of undesirable compounds, such as dihydrogen.
Les réacteurs adiabatiques, s'ils ne supposent pas de refroidissement interne au réacteur de méthanation, présentent plusieurs désavantages :
- une pluralité de réacteurs en succession est nécessaire pour obtenir un rendement satisfaisant de méthanation et
- dans le cas de la méthanation du CO, une préparation spécifique du gaz de synthèse, par ajout d'une étape catalytique dite du gaz à l'eau est nécessaire pour obtenir une stœchiométrie satisfaisante.
- a plurality of reactors in succession is necessary to obtain a satisfactory methanation yield and
- in the case of methanation of CO, a specific preparation of the synthesis gas, by adding a catalytic step called gas to water is necessary to obtain a satisfactory stoichiometry.
En contrepartie, la conception des réacteurs adiabatiques est plus simple car ils sont essentiellement constitués d'une enceinte devant résister à des pressions généralement élevées (>30 bar) pour atteindre une conversion satisfaisante.On the other hand, the design of adiabatic reactors is simpler because they essentially consist of an enclosure which must withstand generally high pressures (> 30 bar) to achieve satisfactory conversion.
Dans le cas de la méthanation en réacteur isotherme, la pression opératoire n'a pas besoin d'être aussi importante (<20 bar) mais nécessite la disposition de surfaces immergées au sein de la couche catalytique ce qui génère une complexité de conception et un surcoût lié au système de refroidissement.In the case of methanation in an isothermal reactor, the operating pressure does not need to be as high (<20 bar) but requires the provision of immersed surfaces within the catalytic layer which generates a design complexity and a additional cost related to the cooling system.
Ainsi, les systèmes actuels ne permettent pas la mise aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution ou de transport de gaz naturel sans qu'une étape de séparation du dihydrogène, en aval de la réaction de méthanation, ait lieu.Thus, current systems do not allow injection specifications to be placed on a natural gas distribution or transport network without a step of separation of the dihydrogen, downstream of the methanation reaction, taking place.
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.The present invention aims to remedy all or part of these drawbacks.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de production de gaz naturel de synthèse, qui comporte :
- un réacteur isotherme de méthanation comportant :
- une entrée, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite d'alimentation de syngas et
- une sortie pour gaz naturel de synthèse,
- un moyen de séparation d'eau comportant :
- une entrée pour gaz naturel de synthèse et
- une sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
- une dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivé, soit fourni au réacteur.
- an isothermal methanation reactor comprising:
- an inlet, for syngas produced by gasification of hydrocarbon material, connected to a syngas supply pipe and
- an outlet for synthetic natural gas,
- a water separation means comprising:
- an inlet for synthetic natural gas and
- an outlet for dehydrated synthetic natural gas and
- a diversion of a portion of the dehydrated synthetic natural gas from the outlet of the water separation means to the syngas supply line so that a mixture of syngas and of the derived synthetic natural gas is supplied to the reactor .
Le moyen de séparation d'eau refroidissant le gaz naturel de synthèse, la fourniture de ce gaz en entrée du réacteur permet un refroidissement du syngas et permet au réacteur de ne pas nécessiter d'échangeur thermique au-delà d'un certain taux de recirculation. En dessous de ce taux, la surface nécessaire d'échangeur immergée dans le réacteur est réduite. La conception d'un tel réacteur, notamment en termes de dimensionnement, est d'autant plus simplifiée. De plus, la fourniture du gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation améliore l'indice de Wobbe et le PCS des produits de la réaction de méthanation par la modification favorable des équilibres réactionnels. Ainsi, le dispositif objet de la présente invention permet un dimensionnement simplifié du réacteur ainsi que la simplification de la mise aux spécifications ne nécessitant plus de séparation du dihydrogène avant conditionnement pour injection dans le réseau gazier.The means of water separation cooling the natural gas of synthesis, the supply of this gas in entry of the reactor allows a cooling of the syngas and allows the reactor not to require a heat exchanger beyond a certain rate of recirculation . Below this rate, the required surface area of the exchanger submerged in the reactor is reduced. The design of such a reactor, in particular in terms of dimensioning, is all the more simplified. In addition, the supply of dehydrated synthetic natural gas in the supply line improves the Wobbe index and the PCS of the products of the methanation reaction by the favorable modification of the reaction equilibria. Thus, the device object of the present invention allows a simplified dimensioning of the reactor as well as the simplification of the setting to specifications no longer requiring separation of the dihydrogen before conditioning for injection into the gas network.
De plus, la mise en oeuvre d'un réacteur isotherme permet la réalisation d'une étape unique de méthanation pour obtenir une conversion efficace en gaz naturel de synthèse et obtenir un gaz de qualité proche des spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.In addition, the use of an isothermal reactor makes it possible to carry out a single methanation step to obtain an efficient conversion into synthetic natural gas and to obtain a quality gas close to the specifications for injection into the distribution network or natural gas transportation.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en aval de la dérivation.In embodiments, the device which is the subject of the present invention comprises a means for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, this separation means being positioned downstream of the bypass.
Ces modes de réalisation améliorent la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.These embodiments improve the specification of the products of the methanation reaction.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en amont de la dérivation.In embodiments, the device which is the subject of the present invention comprises a means for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, this separation means being positioned upstream of the bypass.
Ces modes de réalisation améliorent davantage la simplification de la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.These embodiments further improve the simplification of the specification of the products of the methanation reaction.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte :
- un capteur d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur et
- un recirculateur, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.
- a temperature sensor inside or at the outlet of the reactor and
- a recirculator, products entered into the bypass, this recirculator being controlled as a function of the temperature sensed.
Ces modes de réalisation permettent de réguler le débit de produits de réaction recirculés en fonction de la température captée. Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.These embodiments make it possible to regulate the flow rate of recirculated reaction products as a function of the sensed temperature. If the sensed temperature is higher than a predetermined temperature, corresponding to optimal methanation reaction conditions, the flow rate of recirculated products is increased to cool the reaction medium of the reactor. Conversely, if the sensed temperature is lower than the predetermined temperature, the flow rate of recirculated products is reduced.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en amont de l'entrée du réacteur, un moyen de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C.In embodiments, the process which is the subject of the present invention comprises, upstream of the inlet of the reactor, a means of preheating, of the mixture at a temperature above 150 ° C.
Ces modes de réalisation permettent de limiter la formation de tétra-carbonyle de nickel dans le réacteur de méthanation, le tétra-carbonyle de nickel étant formé à une température inférieure à 230°C avec une décroissance entre 150°C et 230°C.These embodiments make it possible to limit the formation of nickel tetra-carbonyl in the methanation reactor, the nickel tetra-carbonyl being formed at a temperature below 230 ° C with a decrease between 150 ° C and 230 ° C.
Dans des modes de réalisation, le moyen de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure à 230°C pour éviter la production de composés toxiques et inférieure à la température de fonctionnement du réacteur pour permettre le refroidissement du réacteur.In embodiments, the preheating means heats the mixture to a temperature above 230 ° C to avoid the production of toxic compounds and below the operating temperature of the reactor to allow cooling of the reactor.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite d'injection de vapeur d'eau dans la conduite d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation.In embodiments, the device which is the subject of the present invention comprises a pipe for injecting water vapor into the syngas supply pipe upstream from the place of formation of the mixture between the syngas and the methanation products taken out of the derivation.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une réaction de WGS pour ajuster le ratio H2/CO dans le réacteur, de manière à éviter la désactivation du catalyseur par dépôt de coke et à améliorer le rendement de production de CH4.These embodiments make it possible to carry out a WGS reaction to adjust the H 2 / CO ratio in the reactor, so as to avoid deactivation of the catalyst by deposition of coke and to improve the production yield of CH 4 .
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :
- une entrée positionnée entre la sortie du réacteur et le moyen de séparation d'eau et
- une sortie positionnée en amont de l'entrée du réacteur et en aval du moyen de préchauffage.
- an inlet positioned between the outlet of the reactor and the water separation means and
- an outlet positioned upstream of the reactor inlet and downstream of the preheating means.
Ces modes de réalisation permettent de maintenir le débit global dans le réacteur de méthanation constant par déviation d'une partie des produits de méthanation, chauds, en sortie du réacteur. Le maintien de ce débit procure au dispositif une flexibilité accrue en termes d'apport de syngas.These embodiments make it possible to maintain the overall flow rate in the methanation reactor constant by deflecting part of the methanation products, hot, in exit from the reactor. Maintaining this flow gives the device increased flexibility in terms of syngas input.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte :
- un moyen de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation
- un recirculateur, des produits entrés dans la conduite de dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction du débit mesuré.
- a means for measuring the syngas flow after injection of water vapor from the water vapor injection pipe and after mixing with the gas from the bypass
- a recirculator, products entered into the bypass line, this recirculator being controlled as a function of the measured flow rate.
Ces modes de réalisation permettent d'assurer le maintien du débit global du flux entrant dans le réacteur de méthanation.These embodiments make it possible to maintain the overall flow rate of the flow entering the methanation reactor.
Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température comprise entre -5°C et +60°C.In embodiments, the water separation means configured to cool the synthetic natural gases to a temperature between -5 ° C and + 60 ° C.
Ces modes de réalisation permettent une séparation accrue d'eau contenue dans les gaz naturels de synthèse.These embodiments allow increased separation of water contained in the synthetic natural gases.
Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau à la pression de fonctionnement du réacteur considérée.In embodiments, the water separation means is configured to cool the natural synthesis gases to a temperature below the dew point of the water at the operating pressure of the reactor in question.
Dans des modes de réalisation, le réacteur est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ».In embodiments, the reactor is configured to perform a so-called "gas to water" Dussan reaction.
Ces modes de réalisation permettent l'utilisation d'un réacteur unique pour réaliser la réaction de WGS et la réaction de méthanation.These embodiments allow the use of a single reactor to carry out the WGS reaction and the methanation reaction.
Dans des modes de réalisation, le réacteur isotherme est un réacteur à lit fluidisé.In embodiments, the isothermal reactor is a fluidized bed reactor.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins une surface d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé.In embodiments, the device which is the subject of the present invention comprises at least one heat exchange surface positioned in the fluidized bed.
Ces modes de réalisation permettent de réguler la température à l'intérieur du réacteur de méthanation.These embodiments make it possible to regulate the temperature inside the methanation reactor.
Ces modes de réalisation permettent d'homogénéiser simplement la température dans la couche catalytique du réacteur isotherme.These embodiments make it possible to simply homogenize the temperature in the catalytic layer of the isothermal reactor.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production de gaz de synthèse, qui comporte :
- une étape de réaction de méthanation comportant :
- une étape d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
- une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse,
- une étape de séparation d'eau comportant :
- une étape d'entrée pour gaz naturel de synthèse et
- une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
- une étape de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.
- a methanation reaction step comprising:
- a step of entry into an isothermal methanation reactor, of syngas produced by gasification of hydrocarbon material, via a syngas supply pipe and
- an output stage for synthetic natural gas,
- a water separation step comprising:
- an entry stage for synthetic natural gas and
- an output stage for dehydrated synthetic natural gas and
- a step of deriving part of the dehydrated synthetic natural gas at the outlet of the step of the step of separating water towards the syngas supply pipe so that a mixture, syngas and natural gas of derivatives synthesis, either supplied to the reactor.
Le procédé objet de la présente invention correspondant au dispositif objet de la présente invention, les buts, avantages et caractéristiques particulières de ce procédé sont identiques à ceux du dispositif objet de la présente invention. Ces buts, avantages et caractéristiques ne sont pas rappelés ici.The method object of the present invention corresponding to the device object of the present invention, the aims, advantages and particular characteristics of this method are identical to those of the device object of the present invention. These goals, advantages and characteristics are not recalled here.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte :
- une étape de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau et/ou
- une étape de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation.
- a step of separation of carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas at the outlet of the step of separation of water and / or
- a deviation step, from a portion of the hot products of methanation reactions upstream of the methanation step.
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé de production de gaz de synthèse objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la
figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la
figure 2 représente, schématiquement, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la
figure 3 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une succession d'étapes particulière du procédé objet de la présente invention, - la
figure 4 représente, sous forme d'une courbe, l'indice de Wobbe de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention, - la
figure 5 représente, sous forme d'une courbe, le PCS de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention, - la
figure 6 représente, sous forme d'une courbe, la baisse relative du flux molaire de dihydrogène dans le gaz de synthèse en fonction du taux de recirculation du gaz de synthèse, - la
figure 7 représente, sous forme d'une courbe, l'exothermicité de la réaction d'obtention de gaz de synthèse lors de la mise en oeuvre du dispositif et le procédé objets de la présente invention et - la
figure 8 représente, schématiquement, un exemple de système mis en œuvre dans l'état de l'art.
- the
figure 1 shows, schematically, a first particular embodiment of the device which is the subject of the present invention, - the
figure 2 shows schematically a second particular embodiment of the device which is the subject of the present invention, - the
figure 3 represents, diagrammatically and in the form of a flow diagram, a succession of particular steps of the method which is the subject of the present invention, - the
figure 4 represents, in the form of a curve, the Wobbe index of synthesis gas obtained by the device and the method which are the subject of the present invention, - the
figure 5 represents, in the form of a curve, the PCS of synthesis gas obtained by the device and the method which are the subject of the present invention, - the
figure 6 represents, in the form of a curve, the relative drop in the molar flow of dihydrogen in the synthesis gas as a function of the rate of recirculation of the synthesis gas, - the
figure 7 represents, in the form of a curve, the exothermicity of the reaction for obtaining synthesis gas during the implementation of the device and the process which are the subject of the present invention and - the
figure 8 shows schematically an example of a system implemented in the state of the art.
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. Par ailleurs, chaque paramètre d'un exemple de réalisation peut être mis en oeuvre indépendamment d'autres paramètres dudit exemple de réalisation.This description is given without limitation, each characteristic of an embodiment can be combined with any other characteristic of any other embodiment in an advantageous manner. Furthermore, each parameter of an exemplary embodiment can be implemented independently of other parameters of said exemplary embodiment.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle.We note now that the figures are not to scale.
On observe, sur la
Dans ces systèmes 80, des réactifs de méthanation entrent dans un réacteur 805 de méthanation qui peut faire partie d'une série (non représentée) de tels réacteurs.In these
En sortie de l'étape de méthanation, l'eau est séparée des produits de méthanation via un moyen de séparation 825 de cette eau, telle un échangeur thermique par exemple.On leaving the methanation stage, the water is separated from the methanation products via a
Le gaz naturel de synthèse déshydraté est ensuite traité par un moyen de séparation 845 du dioxyde de carbone.The dehydrated synthetic natural gas is then treated by a
Enfin, le gaz naturel de synthèse est traité par un moyen de séparation 855 du dihydrogène pour que ce gaz naturel de synthèse soit aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution.Finally, the synthetic natural gas is treated by a
Les étapes de séparation d'eau, de dioxyde de carbone et de dihydrogène peuvent être réalisées dans n'importe quel ordre.The steps of separation of water, carbon dioxide and dihydrogen can be carried out in any order.
On observe, sur la
un réacteur 105 isotherme de méthanation comportant :une entrée 110, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite 115 d'alimentation de syngas etune sortie 120 pour gaz naturel de synthèse,
- un moyen 125 de séparation d'eau comportant :
une entrée 130 pour gaz naturel de synthèse etune sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
une dérivation 140 d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen 125 de séparation d'eau vers la conduite 115 d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur 105.
- an
isothermal methanation reactor 105 comprising:- an
inlet 110 for syngas produced by gasification of hydrocarbon material, connected to aline 115 for supplying syngas and - an
outlet 120 for synthetic natural gas,
- an
- a
means 125 for separating water comprising:- an
input 130 for synthetic natural gas and - an
outlet 135 for dehydrated synthetic natural gas and
- an
- a
bypass 140 of part of the dehydrated synthetic natural gas from the outlet of the water separation means 125 towards thesyngas supply line 115 so that a mixture, syngas and derived natural gas, is supplied toreactor 105.
Le réacteur 105 est, préférentiellement, un réacteur isotherme de méthanation à lit fluidisé fonctionnant à une température prédéterminée. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. Dans des variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à eau bouillante, connu de l'homme du métier sous l'abréviation « BWR » (pour Boiling Water Reactor, traduit par réacteur à eau bouillante). Dans d'autres variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à lit refroidit par les parois ou un réacteur échangeur.The
Dans des modes de réalisation, le réacteur 105 comporte au moins une surface 106 d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé du réacteur 105 isotherme.In embodiments, the
Cette surface 106 est, par exemple, un tube configuré pour former une boucle de circulation d'un fluide depuis l'extérieur du réacteur 105 vers l'intérieur de ce réacteur 105, le fluide étant refroidit à l'extérieur du réacteur 105.This
Ce fluide est, par exemple, de la vapeur d'eau saturée ou surchauffée.This fluid is, for example, saturated or superheated steam.
Ce réacteur 105 est configuré pour réaliser la méthanation du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone.This
Ce réacteur 105 comporte l'entrée 110 pour syngas qui est, par exemple, un orifice du réacteur 105 muni d'une connectique (non représentée) compatible avec la conduite d'alimentation 115 de syngas.This
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
La conduite d'alimentation 115 de syngas est reliée à une unité de gazéification de matières hydrocarbonées (non représentée), telles de la biomasse, du charbon ou des déchets. Le syngas comporte des éléments de H2, CO, CO2, H2O, CH4, C2, C3+, etc. Cette conduite d'alimentation 115 est étanche.The
Dans des variantes, la conduite d'alimentation 115 reçoit du H2 en provenance, par exemple, d'un dispositif d'électrolyse de l'eau.In variants, the
Dans d'autres variantes, la conduite d'alimentation 115 reçoit du H2 issu d'une pluralité de sources distinctes.In other variants, the
Les gaz naturels de synthèse quittent le réacteur 105 par la sortie 120 du réacteur.The synthetic natural gases leave the
Cette sortie 120 est, par exemple, un orifice relié à une connectique (non représentée) permettant la fixation d'une conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse.This
Le moyen de séparation 125 d'eau est, par exemple, un échangeur thermique pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau. Cette température est de préférence comprise entre -5°C et +60°C. Préférentiellement, cette température est comprise entre -5°C et 40°C.The water separation means 125 is, for example, a heat exchanger for cooling the synthetic natural gases to a temperature below the dew point temperature some water. This temperature is preferably between -5 ° C and + 60 ° C. Preferably, this temperature is between -5 ° C and 40 ° C.
L'eau ainsi séparée est collectée par une sortie 127 pour eau et peut être utilisée par un dispositif externe ou chauffée pour être transformée en vapeur d'eau pouvant, comme indiqué ci-dessous, être injectée dans la conduite d'alimentation 115 de syngas.The water thus separated is collected by an
Le moyen de séparation 125 d'eau comporte l'entrée 130 pour gaz naturel de synthèse. Cette entrée 130 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à la conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105. Cette conduite étanche de transport est reliée à la sortie 120 pour gaz naturel de synthèse du réacteur de méthanation 105.The water separation means 125 includes the
Le moyen de séparation 125 d'eau comporte la sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté. Cette sortie 135 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à une conduite (non représentée) étanche de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté.The water separation means 125 includes the
La dérivation 140 est, par exemple, une conduite étanche reliée à la conduite de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté pour capter une partie du flux traversant cette conduite de transport.The
Cette dérivation 140 injecte le gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation 115 de syngas.This
De cette manière, le syngas et les gaz naturels de synthèse déshydratés, refroidis par le processus de séparation de l'eau, forment un mélange qui, dans le réacteur 105, réduit l'exothermicité du réacteur de méthanation tout en améliorant les caractéristiques du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105 pour répondre aux spécifications habituelles d'utilisation.In this way, the syngas and the dehydrated synthetic natural gases, cooled by the water separation process, form a mixture which, in
En particulier, le mélange réalisé permet d'éviter la séparation avale de H2 Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
un capteur 150 d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105 ou d'une température du flux de gaz de synthèse en sortie de ce réacteur 105 etun recirculateur 155, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.
- a
sensor 150 of a temperature inside or at the outlet of thereactor 105 or of a temperature of the synthesis gas flow at the outlet of thisreactor 105 and - a
recirculator 155, products entered into the bypass, this recirculator being controlled as a function of the sensed temperature.
Le capteur 150 est positionné à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105. Ce capteur 150 capte la température du catalyseur formant le lit fluidisé, de l'atmosphère du réacteur 105 et/ou de la paroi du réacteur 105.The
Le recirculateur 155 vise à compenser les pertes de charge, ou de pression, successivement dans :
- le moyen de préchauffage 160, le réacteur 105, le moyen de séparation 125 d'eau particulièrement pour le dispositif 10 décrit en regard de la
figure 1 et - le moyen de préchauffage 260, le réacteur 205, le moyen de séparation 225 d'eau et le moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone pour le dispositif 20 décrit en regard de la
figure 2
- the preheating means 160, the
reactor 105, the water separation means 125, particularly for thedevice 10 described with regard to thefigure 1 and - the preheating means 260, the
reactor 205, the water separation means 225 and the carbon dioxide separation means 245 for thedevice 20 described with reference to thefigure 2
Une telle perte de charge est estimée entre 200 et 800 mbar, par exemple. Le recirculateur 155 est, par exemple, un ventilateur, un surpresseur ou un éjecteur. Dans le cas d'un éjecteur, le fluide utilisé pour réaliser le mécanisme d'éjection est, par exemple, de la vapeur d'eau en complément partiel ou en remplacement de la vapeur 165 de WGS ayant lieu dans le réacteur 105.Such a pressure drop is estimated between 200 and 800 mbar, for example. The
Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur 105. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.If the sensed temperature is higher than a predetermined temperature, corresponding to optimal methanation reaction conditions, the flow rate of recirculated products is increased to cool the reaction medium of the
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
Le moyen de préchauffage 160 est, par exemple, un échangeur de chaleur fluide/gaz, ou électrique, configuré pour transmettre au mélange une température supérieure à 150°C. Préférentiellement, la température du mélange est portée à une température supérieure ou égale à 230°C.The preheating means 160 is, for example, a fluid / gas, or electric heat exchanger, configured to transmit to the mixture a temperature above 150 ° C. Preferably, the temperature of the mixture is brought to a temperature greater than or equal to 230 ° C.
De plus, le dispositif 10 peut comporter, dans ces modes de réalisation, un capteur 162 de température du mélange en aval du moyen de préchauffage 160. La puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 varie en fonction de la température captée en sortie de 160 et d'une température-consigne prédéterminée. Si la température captée est supérieure à la température-consigne, la puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 est réduite. Inversement, la puissance du moyen de préchauffage 160 est augmentée lorsque la température captée est inférieure à la température-consigne.In addition, the
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
La conduite d'injection 165 est, par exemple, une conduite étanche reliée à un dispositif (non représenté) de production de vapeur d'eau. Ce dispositif de production de vapeur d'eau chauffe, par exemple, l'eau séparée du gaz naturel de synthèse pour produire de la vapeur d'eau injectée dans le syngas. L'eau ainsi injectée permet la réalisation d'une réaction de WGS et de limiter la formation de coke dans le réacteur 105. De plus, la vapeur favorise par la réaction de WGS l'ajustement du ratio H2/CO proche des conditions optimales pour la réaction de méthanation. L'analyse de l'art antérieur a montré que la réaction de WGS pouvait être réalisée dans un réacteur dédié situé en amont du réacteur 105 ou bien au sein même de ce réacteur en parallèle aux réactions de méthanation. Afin de bénéficier des gains économiques et de la simplification du procédé, la réalisation des réactions de méthanation et de WGS est effectuée, de préférence, dans un dispositif unique.The
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
une entrée 175 positionnée entre la sortie du réacteur 105 et le moyen 125 de séparation d'eau etune sortie 180 positionnée en amont de l'entrée 110 du réacteur 105 et en aval du moyen de réchauffage 160.
- an
inlet 175 positioned between the outlet of thereactor 105 and the water separation means 125 and - an
outlet 180 positioned upstream of theinlet 110 of thereactor 105 and downstream of the heating means 160.
La conduite de déviation 170 est, par exemple, une conduite étanche. L'entrée 175 est, par exemple, un orifice débouchant sur l'intérieur de la conduite de transport de gaz naturel de synthèse, en amont du moyen de séparation 125 d'eau. La sortie 180 est, par exemple, un orifice d'injection du gaz naturel de synthèse dans le mélange, en aval du moyen de préchauffage 160.The
Les gaz naturels de synthèse, chauds, permettent de maintenir constant le débit dans le réacteur 105.The synthetic natural gases, which are hot, make it possible to keep the flow rate in
Le débit du syngas de gazéification est entièrement fonction des quantités de composés hydrocarbonés disponibles. Afin de conserver la stabilité de conversion au cours de l'opération de méthanation, les conditions hydrodynamiques doivent être maintenues les plus constantes possibles. Néanmoins, si la matière hydrocarbonée disponible est insuffisante et par conséquent le débit de syngas est diminué, il convient de maintenir un débit global entrant dans le réacteur 105 constant ou d'opter pour une technologie très flexible. Même dans le cas du lit fluidisé capable de fonctionner dans une gamme de débits d'un à six, des débits trop faibles peuvent engendrer une dégradation du refroidissement et donc de la conversion. Pour pallier cette difficulté, en cas de baisse importante de débit de syngas, le flux en sortie de moyen de préchauffage 160 est complété par une recirculation chaude provenant directement de la sortie 120 du réacteur 105 par le biais de la conduite de déviation 170. Le fait d'utiliser un fluide de recirculation chaud ne provoque pas de déséquilibre thermique du réacteur 105 mais permet de rendre le dispositif 10 très flexible.The flow rate of the gasification syngas is entirely a function of the quantities of hydrocarbon compounds available. In order to maintain the conversion stability during the methanation operation, the hydrodynamic conditions must be kept as constant as possible. However, if the available hydrocarbon material is insufficient and consequently the syngas flow is reduced, it is advisable to maintain an overall flow entering the
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en
- un moyen 185 de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite 165 d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation 140
un recirculateur 190, des produits entrés dans la conduite 165 de dérivation,ce recirculateur 190 étant commandé en fonction du débit mesuré.
- a
means 185 for measuring the syngas flow after injection of water vapor from thepipe 165 for injecting water vapor and after mixing with the gas from thebypass 140 - a
recirculator 190, products entered into thebypass line 165, thisrecirculator 190 being controlled as a function of the measured flow rate.
Le moyen de mesure du débit 185 peut être de tout type connu de l'homme du métier qui soit adapté à mesurer le débit de gaz, tel un anémomètre, un débitmètre à effet Coriolis, un débitmètre à effet vortex ou un débitmètre électromagnétique par exemple.The flow measurement means 185 may be of any type known to those skilled in the art which is suitable for measuring the flow of gas, such as an anemometer, a Coriolis effect flow meter, a vortex effect flow meter or an electromagnetic flow meter for example .
Le recirculateur 190 est similaire au recirculateur 155 en termes structurels. La commande de ce recirculateur 190 est réalisée en fonction du débit mesuré par le moyen 185 de mesure et d'une valeur de débit-consigne 187 prédéterminé. Si le débit mesuré est inférieur à un débit-consigne 187 prédéterminé, le recirculateur 190 est actionné de manière à combler la différence entre le débit mesuré et le débit-consigne 187 par un débit équivalent de gaz naturel de synthèse.The
Dans des modes de réalisation préférentiels, le dispositif 10 comporte un moyen de séparation 145 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en aval de la dérivation 140.In preferred embodiments, the
La mise en oeuvre du dispositif 10 objet de la présente invention permet d'obtenir du gaz de synthèse proche des spécifications du réseau gazier nécessitant peu d'opérations supplémentaires.The implementation of the
De plus, le dispositif 10 peut ainsi être mis en oeuvre pour un domaine de pression compris entre un bar et cent bars et un domaine de températures prédéterminées compris entre 230°C et 700°C.In addition, the
On observe, sur la
Le dispositif 20 comporte, de plus, un moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en amont de la dérivation 240.The
Ce moyen de séparation 245 peut être positionné en amont ou en aval du moyen de séparation 225 d'eau.This separation means 245 can be positioned upstream or downstream of the water separation means 225.
On observe, sur la
une étape 305 de réaction de méthanation comportant :une étape 310 d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas etune étape 315 de sortie pour gaz naturel de synthèse,
une étape 320 de séparation d'eau comportant :une étape 325 d'entrée pour gaz naturel de synthèse etune étape 330 de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté,
une étape 335 de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur et- préférentiellement, une étape 340 de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape 320 de séparation,
- préférentiellement, une étape (non représentée) de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation 305.
- a
methanation reaction step 305 comprising:- a
step 310 of entry into an isothermal methanation reactor, of syngas produced by gasification of hydrocarbon material, via a syngas supply line and - an
output step 315 for synthetic natural gas,
- a
- a
step 320 of water separation comprising:- an
input step 325 for synthetic natural gas and - an
output step 330 for dehydrated synthetic natural gas,
- an
- a
step 335 of bypassing part of the dehydrated synthetic natural gas at the outlet of the water separation step towards the syngas supply pipe so that a mixture, syngas and derived natural natural gas, either supplied to the reactor and - preferably, a
step 340 of separation of carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas at the outlet of theseparation step 320, - preferably, a step (not shown) of deflection, of a portion of the hot products of methanation reactions upstream of the
methanation step 305.
Ce procédé 30 est mis en oeuvre, par exemple, par un dispositif 10 ou 20 objet de la présente invention et décrit en regard des
Dans des variantes, le procédé 30 objet de la présente invention comporte, en amont de l'étape de réaction 305, une étape 340 de préchauffage. Cette étape de préchauffage 340 est réalisée, par exemple, par un moyen de préchauffage, 160 ou 260, tel que décrit en regard des
On note que les
Les
Ces résultats sont présentés en fonction du taux de recirculation qui correspond au rapport des débits volumiques aux conditions normales de pression et de température du flux recirculé et du flux de syngas. Pour la « configuration de référence », le flux recirculé est remplacé par un débit de SNG humide équivalent au flux traversant la conduite de déviation. Ce débit de SNG humide a été effectué par déviation d'une partie du flux issu du réacteur, en amont du moyen de séparation d'eau.These results are presented as a function of the recirculation rate which corresponds to the ratio of the volume flow rates to the normal pressure and temperature conditions of the recirculated flow and of the syngas flow. For the "reference configuration", the recirculated flow is replaced by a wet SNG flow equivalent to the flow passing through the deflection pipe. This flow of wet SNG was carried out by deflection of part of the flow from the reactor, upstream of the water separation means.
On observe, sur la
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 405 n'a pas d'effet sur l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.It is observed, in particular, that the recirculation of wet synthetic natural gas 405 has no effect on the Wobbe index of the synthetic natural gas produced by the device.
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 410 améliore l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.It is further observed that the recirculation of dehydrated synthetic
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 415 améliore d'avantage l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.Finally, it is observed that the recirculation of dehydrated and decarbonated synthetic
On observe, sur la
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 505 n'a pas d'effet sur le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.It is observed, in particular, that the recirculation of wet synthetic
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 510 améliore le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.It is further observed that the recirculation of dehydrated synthetic
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 515 améliore d'avantage le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.Finally, it is observed that the recirculation of dehydrated and decarbonated synthetic
D'après les résultats obtenus en termes d'indice de Wobbe et de PCS, le taux de recirculation du gaz humide, c'est à dire la configuration de référence, n'a aucune incidence sur la qualité du gaz et montre que la séparation du H2 est indispensable pour atteindre les spécifications d'injection. La recirculation après déshydratation simple ou avec décarbonatation conduit à une augmentation plus ou moins importante de l'indice de Wobbe et du PCS. Ces améliorations pourraient être interprétées comme étant le résultat d'une simple dilution mais la
On observe, sur la
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 605 n'a pas d'effet sur le flux molaire de H2 en sortie du dispositif.It is observed, in particular, that the recirculation of wet synthetic
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 610 provoque une réduction du flux molaire de H2 en sortie du dispositif.It is further observed that the recirculation of dehydrated synthetic
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 615 provoque également une réduction du flux molaire de H2 en sortie du dispositif.Finally, it is observed that the recirculation of dehydrated and decarbonated synthetic
Malgré la dilution par recirculation, le ratio CO/H2O est conservé en entrée de réacteur par rapport au ratio CO/H2O initial de mise en fonctionnement du réacteur. Ainsi, le risque lié à une désactivation du catalyseur de méthanation par cokage reste relativement faible. Entre les deux dispositifs, 10 et 20, la décarbonatation en amont de la recirculation du gaz naturel de synthèse paraît plus efficace en termes de réduction molaire du H2. Ainsi, pour respecter les critères d'injectabilité, un débit de recirculation quatre à huit fois plus important est requis en déshydratation simple comparativement à la solution avec décarbonatation. Pour les conditions opératoires retenues pour la simulation, et lorsque seule la déshydratation est mise en oeuvre avant la recirculation, le taux minimum de recirculation nécessaire pour éviter la séparation de H2 est estimé à 1,6. Lorsque la déshydratation est complétée par une étape de décarbonatation, le taux requis est de l'ordre de 0,2. Ces taux respectifs permettent effectivement de répondre aux contraintes liées à l'injection mais requièrent toutefois un système interne de refroidissement du réacteur pour conserver l'isothermicité et ne peuvent dans ce cas pas s'appliquer aux technologies lits fixes non refroidies. Pour ce qui concerne les réacteurs échangeurs, le réacteur à eau bouillante ou à lit fluidisé, cette nouveauté, dans ces conditions d'exploitation, permet de réduire la surface d'échangeur de respectivement 10 % et 25 %.Despite the dilution by recirculation, the CO / H 2 O ratio is kept at the reactor inlet relative to the initial CO / H 2 O ratio when the reactor is started up. Thus, the risk associated with deactivation of the methanation catalyst by coking remains relatively low. Between the two devices, 10 and 20, decarbonation upstream of the recirculation of synthetic natural gas seems more effective in terms of molar reduction of H 2 . Thus, to meet the injectability criteria, a recirculation flow four to eight times greater is required in simple dehydration compared to the solution with decarbonation. For the operating conditions used for the simulation, and when only dehydration is carried out before recirculation, the minimum rate of recirculation necessary to avoid the separation of H 2 is estimated at 1.6. When the dehydration is completed by a decarbonation step, the required rate is of the order of 0.2. These respective rates effectively make it possible to respond to the constraints linked to the injection but nevertheless require an internal system for cooling the reactor in order to maintain the isothermicity and cannot in this case be applied to the uncooled fixed bed technologies. With regard to the exchanger reactors, the boiling water or fluidized bed reactor, this novelty, under these operating conditions, makes it possible to reduce the exchanger surface area by 10% and 25% respectively.
La
On observe, sur la
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 705 réduit l'exothermicité de la réaction de méthanation.It is observed, in particular, that the recirculation of wet synthetic
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 710 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.It is further observed that the recirculation of dehydrated synthetic
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 715 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.Finally, it is observed that the recirculation of dehydrated and decarbonated synthetic
Il apparait que l'augmentation du taux de recirculation entraine une baisse linéaire de l'exothermicité du réacteur. Ici, le SNG recirculé joue le rôle de volant thermique qui est plus marqué en présence de H2O du fait d'une capacité calorifique plus importante. Le fait d'atteindre un niveau de recirculation correspondant à une température idéale de fonctionnement des dispositifs, 10 et 20, permet de s'affranchir de l'échangeur interne du réacteur et de la séparation de H2 de mise aux spécifications. Au-delà, le réacteur est allothermique et nécessite donc un appoint de chaleur pour entretenir les réactions.It appears that the increase in the recirculation rate causes a linear drop in the exothermicity of the reactor. Here, the recirculated SNG plays the role of thermal flywheel which is more marked in the presence of H 2 O due to a higher heat capacity. The fact of reaching a level of recirculation corresponding to an ideal operating temperature of the devices, 10 and 20, makes it possible to get rid of the internal exchanger of the reactor and of the separation of H 2 from setting to specifications. Beyond that, the reactor is allothermic and therefore requires additional heat to maintain the reactions.
Les fractions molaires des espèces H2, CO2, CO et CH4 en fonction du taux de recirculation pour les différentes configurations simulées évoluent dans le sens de l'amélioration de la qualité du SNG. Toutefois, la fraction molaire de CO augmente drastiquement avec le dispositif 10 de recirculation du SNG déshydraté.The molar fractions of the H 2 , CO 2 , CO and CH 4 species as a function of the recirculation rate for the different simulated configurations evolve in the direction of improving the quality of the SNG. However, the CO molar fraction increases drastically with the
Dans ce cas, la déshydratation simple conduit à sur-concentrer la teneur en CO2 en entrée de réacteur et déplace l'équilibre de la réaction WGS vers la production de CO et la consommation de H2. Pour le dispositif 20, l'extraction de CO2 intégrée dans la boucle de recirculation permet de favoriser la réaction de WGS vers la production de H2 qui est ensuite converti en CH4.In this case, simple dehydration leads to over-concentration of the CO 2 content at the reactor inlet and shifts the equilibrium of the WGS reaction towards the production of CO and the consumption of H 2 . For
Claims (15)
- Synthetic natural gas production device (10, 20) characterized in that it comprises:- an isothermal methanation reactor (105, 205) comprising:- an inlet (110, 210), for syngas produced by gasifying hydrocarbon material, connected to a syngas supply channel (115, 215), and- an outlet (120, 220) for synthetic natural gas;- a water separation means (125, 225) comprising:- an inlet (130, 230) for the synthetic natural gas, and- an outlet (135, 235) for dehydrated synthetic natural gas; and- a bypass (140, 240) for a portion of the dehydrated synthetic natural gas from the outlet of the water separation means to the syngas supply channel in order to provide the reactor with a mixture of the bypassed syngas and synthetic natural gas.
- Device (10) according to claim 1, which comprises a means (145) for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, said separation means being positioned downstream from the bypass (140).
- Device (20) according to one of claims 1 or 2, which comprises a means (245) for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, said separation means being positioned upstream from the bypass (240).
- Device (10, 20) according to one of claims 1, 2 or 3, which comprises:- a sensor (150, 250) of a temperature inside or on exiting the reactor (105, 205); and- a recirculator (155, 255) of products input to the bypass, said recirculator being controlled as a function of the temperature measured.
- Device (10, 20) according to one of claims 1 to 4, which comprises, upstream from the inlet of the reactor (105, 205), a means (160, 260) for preheating the mixture.
- Device (10, 20) according to claims 5, which comprises a bypass channel (170, 270), for a portion of the hot methanation reaction products, comprising:- an inlet (175, 275) positioned between the outlet from the reactor (105, 205) and the water separation means (125, 225); and- an outlet (180, 280) positioned upstream from the inlet (110, 210) to the reactor (105, 205) and downstream from the preheating means (160, 260).
- Device (10, 20) according to claim 6, which comprises:- a means (185, 285) for measuring the syngas flow rate after injecting water vapor output from the water vapor injection channel (165, 265) and after mixing with the gas output from the bypass (140, 240); and- a recirculator (190, 290) of products input into the bypass channel, said recirculator being controlled as a function of the flow rate measured.
- Device (10, 20) according to one of claims 1 to 7, which comprises a channel (165, 265) for injecting water vapor into the syngas supply channel (115, 215) upstream from the location where the mixture of syngas and the methanation products output from the bypass (140, 240) is formed.
- Device (10, 20) according to one of claims 1 to 8, wherein the water separation means (125, 225) is configured to cool the synthetic natural gases to a temperature between -5°C and +60°C.
- Device (10, 20) according to claim 9, wherein the water separation means (125, 225) is configured to cool the synthetic natural gases to a temperature below the dew point temperature of the water at the operating pressure of the reactor (105, 205) in question.
- Device (10, 20) according to one of claims 1 to 10, wherein the reactor (105, 205) is configured to carry out a Dussan reaction, also known as a Water-Gas Shift reaction.
- Device (10, 20) according to one of claims 1 to 11, wherein the isothermal reactor (105) is a fluidized-bed reactor.
- Device (10, 20) according to claim 12, which comprises at least one heat exchange surface (106) positioned in the fluidized bed.
- Method (30) for producing synthetic gas, characterized in that it comprises:- a methanation reaction step (305), comprising:- a step (310) of inputting syngas, produced by gasifying hydrocarbon material, into an isothermal methanation reactor by means of a syngas supply channel, and- a step (315) of outputting synthetic natural gas;- a step (320) of separating water, comprising:- a step (325) of inputting the synthetic natural gas, and- a step (330) of outputting dehydrated synthetic natural gas; and- a step (335) of bypassing a portion of the dehydrated synthetic natural gas output from the water separation step to the syngas supply channel in order to provide a mixture of the syngas and the bypassed synthetic natural gas to the reactor.
- Method (30) according to claim 14, which comprises, before the isothermal reactor input step, a step of preheating the mixture to a temperature above 150°C and/or to a temperature above 230°C, to avoid the production of toxic compounds, and below the operating temperature of the reactor, to allow the reactor to be cooled.
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