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Procédé de préparation de l'acide cêto-gulontqus, respectivenent de ses éthers-sels.
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Il est connu que la sorbo se peut être transfom ée parti sll on ent en acide céto-gulonique par oxydation directe au moyen d'acide nitrique et que l'acide céto-gulonique peut être transfolmé ensuite en vitamine-C* Cependant, le rendment de cette réaction d'oxydation est extrtmanent bas, ce qui non seulement est dû au fait que pour une grande partie aussi d'autres produits d'oxydation ou de décom- ' position sont tonnés et souvent une partie du produit de départ n'est pas transformée et reste dans le liquide final obtenu, mais ce qui. est surtout la suite du fait que la séparation de l'acide
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ascorbique du liquide d'oxydation est extrtmement difficile et est accompagnée de grandes pertes. Il serait désirable de séparer d'abord l'acide céto-gulonique a l'état pur et de transformer celui-ci en
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acide ascorbique seulement après cette séparation.
CTpendant, cette séparation de l'acide cétogulonique n'a pas réussi jusqu'ici.
Pendant les expériences, faites à ce suj et par la Denan- deresse, il est apparu d'une manière surprenante,, qu'à l'oxydation directe de la sorbe se au moyen d'acide nitrique, outre l'acide céto-gulonique des sous-produits sont engendrés, qui sont détermi- nés comme de l'acide ascorbique selon la méthode d'analyse usuelle., par laquelle l'acide céto-gulonique est transformé en acide ascor-
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bique, qui est titré avec du dichlorphénol-indoph.éml, mais qui ne sont pas de l'acide ascorbique.
De cette manière on obtient donc à l'analyse un résultat trop favorable, tandis qu'on ne connait pas la proportion de l'acide ascorbique vis à vis des sous-produits se comportant comme de l'acide ascorbique et qu'on ne peut savoir de cette manière quelles sont les conditions d'oxydation les plus favorabl es..
En outre, il est aussi apparu que des composés avec de
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l'acide nitrique, probablement des êthers-se7.s, sont tonnés, qui après quelque tenps causent un dégagment de vapeurs nitreuses de la solution des produits d'oxydation neutralisée et concentrée sous vide, ce qui provoque une réduction importante du rendement.
or on a trouvé qu'on peut décomposer ces composés d'acide nitrique au moyen d'agents de réduction, comme du bioxyde de soufre,
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du zinc et de l'acide ou plus spécialement avec de l'acide sulfhy- drique. Les sous-produits gênants peuvent être éliminés entièrement ou pour une grande partie -en traitant la solution neutre ou faiblement acide des produits d'oxydation après l'oxydation par des composés de plomb, en particulier par de l'acétate de plomb, les sous-produits étant ainsi précipités sous forme de matières insolubles.
Si l'on essaie de la manière usuelle de déteminer la teneur en "aci de céto-gulonique" dans les composés de plomb p récipi tés,
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il apparaît après s 1 a tran2fo rm ation avec de l'acide chlorhydrique en raci de ascorbique" et titrage avec du dichlorphénol-indophénol qu'à partir des matières précipitées de l'acide ascorbique ou des matières se comportant comme tel, sont formés. Cependant, à partir de ces matières précipitées on ne peut isoler de l'acide céto-gulo- nique ou de l'acide ascorbique sous forme cristallisée.
Le filtrat est libéré des composés de plomb, ce qui peut
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%tre effectué avantageusanent en introduisant de l'acide sutfhydri - que pu par exemple aussi en traitantavec de l'acide sulfurique.
En outre on a trouvé que 1 e traitaient par des sels de plomb en vue de l'élimination des sous-produits gênants peut aussi
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tre effectué avantag eussent avant le traitas eut du liquide d'oxy- dation par les agents de réduction. Lorsqu'on effectue ces deux traitanents dans cet ordre inverse on obti ent l'avantage que p endant le traitement par l'agent de réduction - l'acide sulfhydrique entrant plus particulièrement en ligne de compte comme tel - il se produit à part de la décomposition des composés d'acide nitrique en même temps une élimination de l'excès des ions de plomb.
Il en ré- sulte par conséquent une simplification du procédé, étant donné qu'une séparation spéciale ultérieure des composés de plomb - comme elle est requise lorsque le traitement par l'agent de réduction se fait avant celui par les sels de plombs - est rendue superflue.
De plus, en op érant dans cet ordre inverse on obtient souvent un
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rendaient plus élevé en acide céta-gulonique, respeetiv-anent en éthers-sels de celui-ci.
Du liquide so uni aux traitements sus-inoiqués suivant la présente invention on peut aisément récupérer l'acide céto-gulo-
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ni que. A cet effet on peut par exenpl e éthérifier avec du m éthanol après conc-entration, après quoi l'éther-sel méthylique de l'acide céto- gulonique cristallise. On peut aussi transformer directement la solution obtenue en acide ascorbique, par exEmple selon les brevets français N" 779.883 et N 806.926 ou selon les brevets belges N 448.371 et N 449.638 au nom de la Dananderesse.
Voici, à titre non limitatif quelques exemples illus- trant le procédé, objet de la présente invention.
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on dissout 5 g. de sorbose dans 10 cma d'eau et cette solution est mise dans un bain-marie bouillent. Quand la solution a pris la température du bain on ajoute d'un seul coup 10 cm3 d'aci- de nitrique (poids spécifique = 1. 4) qui a aup aravent été porté à 100 C. Tout de suite une assez violente réaction commence avec dé- gagenent de vapeurs nitreuses. Après 5 minutes la réaction est interrompue en versant sur de la glace. Ensuite le mélange de réaction est neutralisé avec du carbonate de calcium, filtrée concentré sous
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vide jusquyà 2D cmB environ et versé dans 150 au d'éthanol.
Après un repos de quelque temps le précipité, coloré en jaune clair, est filtré et lavé avec un peu d'éthanol. De cette manière on obtient une quantité de 3. 45 g. de sel de calcium. Si l'on soumet de la mne manière 28, resp.50 g. de sorbose à l'oxydatàon, les quantités obtenues en se7.. de calcium se montaient respect! vouent à 10.85 et 28g.
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En élaborant de plus grandes quantités de 7Lqutde, provenant par conséquent de l'oxydation d'une plus grande quantité de sorbe se, il est apparu que le dégagement de vapeurs nitreuses se produit dé-
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jà pendant la concentration sous Vide, ce qui probablenent est c'au- sé par le tenps plus prolongé nécessaire pour l'évaporation.
Les marnes essais ont été répétés, cette fois avec intro-
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duction d'acide sulfhydrique dans le mélange de réaction neutra:li- xé, qu'on laissa reposer pendant la nuit, .filtra de l' excès de carbonate de calcium et du soufre séparé et concentra. Alors on ne put
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plus observer un dégagement de vapeurs nitreuses. Les rendunents en sel de calcium après précipitation avec de l' éthanol partant de 5, 20 et 50 g. de sorbe se, se montèrent respect3ven.Ent à 3. 5, 15 et 34.5 g. et furent donc presque proportionnelss aux quantités du produit de départ.
Si l'on élimine maintenant le calcium des selsde calcium
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au moyen d'acide oxalique ou d'aidde sulfurique et l'on éthérifie le filtrat avec du méthanol, on ne réussit alors qu'exceptionnellement à isoler de l'éther-sel méthylique de l'acide céto-gulonique.
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Le plus souvent on obtint un sirop foncé non-cri stalli sable.
Dans le but d'une purification plus poussée on a alors dissous 2 g. de sel de calcium -d'une portion purifiée en la précipitant quelques folss avec de l'éthanol (teneur en Cas 9,8% teneur
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en lIacide céto-guloniquen 38%) dans;5cn d'eau. La solution possède une réaction neutre au tournesol. On ajouta à la solution une solution de d.8g. d'acétate de plomb (Pb (ca3COO) 23aq) dans sOm6à' eau . Aprèsun reposde quelque t-anps on centrifugea le précipitée le mis une foisen suspension dans l'eau et le centrifugea dE! nouveau. Les
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composés de plomb précipités contenaient 16 tidiacide céto-guloniquet.
La teneur en "acide céto-gulonique" fut déterminée par une transiomation avec de l'acide emarhydrique à 14 ,% à une tenp 6rature de lù0 C., suivie d'un titrage de la matière réductrice foxée avec du dichlorphénol-indophenol. Cette détermination ne dit donc rien quant à la nature de la matière réductrice.
Le liquide restant au-dessus du centrifugat fut débarrassé du plomb au moyen d'acide sulfhydrique et concentré sous vide
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à un peti t volume. Le liquide fut introduit clans de1' éthal; un précipité fut formée qui fut ensuite filtré. Le poids du précipité était de 1. 35 g., la teneur en acide céto-gulonique de 37% et la te-
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neur en calcium de 10.07%. Le produit n'est colore que faiblement. imELJEJ.1.
Une quantité de sel de calcium de 2 g, préparée de la mme manière que dans 1 ',exemple 1, fut puxifi éé, tout comme dans l'exemple I, par de l'acétate de plomb.
Cette fois cependant, la solution fut acidifiée, avant l'adjonction de l'adétate de plomb, avec quelques gouttes d'acide
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acétique glaL'1al jusqu'à l'obtention d'une réaction nettement acide. Le centrifug'at 'avait une teneur en acide céto-guloni que de 13. 5%. Le poids du sel de calcium, obtenu comme produit final., se montait maintenant à 1. 8 g, il contenait 32% d"acide céto-gulonique et
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9. de calcium. Le produit n'était coloré aussi que f'a3.bleuent, Des sels de calcium le calcite fut éliminé sous form e d'oxalate avec la quantité d'acide oxalique calculée.
Le filtrat fut concentré sous
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vide, mi en solution dans du m,ëthanal et ce solvant fut de nouveau évaporé, ce qui fut répété plusieurs fois, afin de chasser complètement l'eau. Pni. le sirop coloré brun clair fut éthérifié avec du méthanol, dans lequel une faible quantité d'acide chlorhydrique avait été introduite. Après évaporation du méthanol le sirop restant cri stalli sa assez rapidement. Au moyen de méthanol et d'acétone les cristaux furent débarrassés de l'huile adhérante. Le point de fusion était alors de 152 C.
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EXEMPLE III A une solution de 10 g. de sorbo se dans 20 cm3 d'eau, se trouvant dans un bain-marié bouillant, on ajoute 20 cm3 d'acide nitrique (poids spécifique = 1.4), qui avait auparavant été porté
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à 100 C. Aprè s 3 minutes la réaction est interrompue en versant sur de la glace, puis on neutralise avec du carbonate de calcium et la solution obtenue est saturée diacide sulfhydrique. Apres un repospendant une nuit à la température ambiante l'acide sulfhy- drique est chassé au moyen d'un courant d'aorte, l'excès de carbonate de calcium et le soufre séparé sont filtrés et la solution est concentrée sous vide à un volume de 35 cm3.
Le résidu sirupeux jaune est introduit dans 300 cm3 d'éthanol, filtré après un repos pendant une nuit à la température ambiante et le précipitéjaune est lavé avec un peu d'éthanol. A ce précipitée assez volumineux et contenant assez bien d'alcool, on ajoute de l'eau jusqu'à ce que le volume total soit de 100 cm3 environ. Une partie de la matière ne se di ssout pas. A cette solution trouble colorée en brun on ajoute alors une solution concentrée de ? g d'acétate de plomb (Pb(Ac)23aq0. Après un repos de quel ques heures le précipi té brun est séparé du liquide par centrifugation. Puis le précipité est encore une foismisen suspension dans 20 cm3 d'eau environ et centrifugé de nouveau.
Les quantités de liquide décantées sont
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réunies et débarrassées du plomb au moyen d'acide sulfhydrique. Le filtrat limpide et jaune-clair est concentré sous vide à un volune de 18 cm3. On introduit la solution limpide et faiblement colorée dans 150 cm3 d'éthanol., les sels de calcium précipités sont fil- trés, lavés avec un peu d'éthanôl et débarrassés ensuite sous vide
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du solvant adhérant. Le poids du précipité très faib1anent coloré est de 3.43 g, la teneur en calcium de 10.19% et la teneur en "acide-céto -guloni que" de S5% (Dqns un essai parallèle on a tra5 té par de l'acétate de plomb dans une solution acidifiée avec de l'acide acétique (15 gouttes d'acide acétique glacial).
Le poids
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du précipité des sels de calciun obtenu finalenent lors de cet essai fut de 3. 45 g, la teneur en calcium de la.19$ et la teneur en "acide céto-gulonïquen de 37%).
Du mélange des sels de calcium, préparé de cette façon, on élimine maintenant le calcium au moyen de la quantité calculée d'acide oxalique. A cet effet on dissout les sels de calcium dans la plus petite quantité possible d'eau. on obtient une solution limpide et aune, à laquelle on ajoute une solution concentrée d'acide oxalique de concentration connue. L'oxalate de calcium précipité est filtré et lavé troifoisavec un peu d'eau froide.
Puiss on concentre le filtrat sousvi deen un sirop aune et clair.
Celui-ci est absorbé dans du méthanol, aprèsquei on fait de nouveau évaporer ce solvant sous vide. S'il est nécessaire on répète cette dernière opération trois foiss avec du méthanol ab solu, afin de chasser toute trace d'eau. Après cela on dissout le résidu dans du méthanol absolu et conserve la solution pendant la nuit à la
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tenp érature ambiante. L e 1 enàen a± n on chasse encore une foi s 1 e solvant sous vide et on absorbe le résidu de nouveau dans du méthanol absolu. A la solution obtenue on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique méthanolique et on porte et maintient Ensui- te à ébullition pendant troisheures dans une cornue munie d'un réfrigérant dressé.
Aprèss un reposd'une nuit on fai t évaporer le solvant sous vide, on absorbe de nouveau dans du méthanol absolu et on concentre sous vide dans le but de chasser toutes traces d'acide chlorhydrique. Le résidu maint- enant brun-clair, limpide et visqueux se met à cristalliser aprèsun reposde quelques jours
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à la tmpérature ambiante. Cependant, la cristallisation est for- tenent accélérée par l'adjonction de quelques cm3 de méthanol absolu. En frottant et en agitant le sirop se dissout dans du méthanol et on p eut isoler les cri staux p ar filtration. on les 1 ave avec un peu de méthanol et les sèche sous vide. Le poids de la matière blanche et joliment cristallisée est de 420 mg.
Point de fusion
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,'9 151 C.
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on débarrasse le filtrat du solvant aussi complètement que possible sous vide. Le mélange brun d'huile 'et de cristaux qui reste est fmtté avec de l'acétone anhydre, jusqu'au moment où l'huile se met en solution. Les cristaux sont alors filtrés et lavés à l'acétone. Le produit obtenu ne diffère que peu de la première fraction de cristaux. Le point de fusion est un peu plus bas:
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147 1"9 C.
Poids 330 mg. ru filtrat on peut encore isoler une faible quantité d éthrr-s1 à l'état moins pur . ààw-ELZ-11 dissout sorbose ni tri te sodium On dissout 10 g de so rbo se et.2 g de ni tri te de so diun dans lE anS d'eau; puis on ajoute 10 an d'acide nitrique (poids spécifique = 1.4) et on maintient la solution ainsi obtenue pendant 6 fois 24 heures à 20 C. Ensuite le mélange de réaction est neutra- li sé, en refroidissant., par du carbonate de barium, filtre et porte
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à un volume de 35 an3. on ajoute à ba solution résultante une solu- tion de 3 g d'acétate de plomb dans 5 cm3 d'eau. Apréun reposde quelque temps le précipité est centrifugé, mis en suspension dans l'eau et de nouveau centrifugé.
Le liquide supérieur est saturé d'acide sulfhydrique et après un repos d'une nuit le sulfure de plomb est filtré. La so-
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lution des sels de betium est alors évaporée jusqueà siccité. Ensuite on absorbe le réeidu dans 15 cm3 d'eau, on filtre
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le nitrate de barium séparé, on lave avec 3 an3 d'eau et on verse la solution des sels de barium dans 150 cm3 de méthanol. on obtient
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5.4 g de sel ayant uns teneur en >'acide céto -guloni que" de 33.
Des sels ainsi obtenus on Elimine le barium par l'acide sulfurique et l'on estérifie la solution de sels comme indiqué à l'exemple II.
Au moyen d'acétone les cristaux obtenus sont débarrasés du siro
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adhérant. On obtient 1. 23 g de cristaux de l'éther-sel <m4thyli que.
,EYBEL V
On dissout 10 g de sorbose et 2 g de nitrite de sodium dans 10 cm3 d'eau, puiss on ajoute 10 cm3 d'acide nitrique (poids spécifique = 1. 4) et on maintient la solution obtenue de la sorte
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pendant 6 fois 24 heures à 20 C. L'.élaboration du liquide d'oxyda- tion obtenu de la sorte est effectuée d'une façon analogue à celle
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indiquée à 1 'exmpl e I. A cet effet la solution neutralisée par du carbonate de barium :est d'abord maintenue saturée d'acide sulfhydrique pendant la nuit, puis elle est évaporée jusqu'à siccité,
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absorbée dans 3D ana d'eau et le nitrate de bar1un est éliminé par filtration; alors on lave avec 5 cn d'eau et on verse lm solution dans 300 an3 de méthanol.
Le poids des sel de batbm obtenus est de 7, 9 g, avec une teneur en ''acide céto -gulo ni que de 8.
Après la purification par l'acétate de plomb la quantité de sel est de 5, 6g, tandis que la tanneur en "acide eéto-gulon.i, aue est de 34%. A partir de ce sel on peut obtenir de la façon décrite le 30
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g d'éther-seL méthylique.
EXJJME;LE.....Y1.
On dissout 10 g de sorbose et 2 g de nitri te de sodium dans 9 cm3 d'eau et on refroidit à O C. Ensuite on ajoute à la solution obtenue 20 cm3 d'acide nitrique (poids spécifique-- le 4) re- froidi à 0 C. La solution est alors maintenue à 0 C pendant 7 fois
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,24 heures. De la façon indiquée à 1-lexeaple IV le liquide de réaction est neutralisé par le carbonate de barium, purifia directEment au moyen de 2 g d'acétate de plomb, traité par l'acide sulfhydrique et aprèsun reposd'une nuit 1 e sulfure de plomb est filtré. Ensuite on évapore jusqu'à siccité, on absorbe dans de l'eau, on filtre du ni trate de barium et on verse dans du méthanol. on obtient 7,1 g de sel ayant une teneur en " acide céto-gulonique" de 44%.
Ce sel se compose de 40% environ de céto-gulonate de barium pur.
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Process for the preparation of ketogulontqus acid, respectively of its ethers-salts.
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It is known that sorbo can be transformed partially into keto-gulonic acid by direct oxidation using nitric acid and that keto-gulonic acid can then be transformed into vitamin-C * However, the yield of this oxidation reaction is extremely low, which is not only due to the fact that for a large part also other oxidation or decomposition products are present and often part of the starting material is not not processed and remains in the final liquid obtained, but what. is mainly the consequence of the fact that the separation of the acid
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Ascorbic liquid oxidation is extremely difficult and is accompanied by great losses. It would be desirable to first separate the keto-gulonic acid in its pure state and convert this to
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ascorbic acid only after this separation.
However, this separation of ketogulonic acid has so far not been successful.
During the experiments, made on this subject and by Denan- deresse, it appeared surprisingly, that at the direct oxidation of rowan is by means of nitric acid, besides keto-gulonic acid by-products are generated, which are determined as ascorbic acid according to the usual analytical method, by which keto-gulonic acid is converted into ascorbic acid.
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bique, which is titrated with dichlorphenol-indoph.eml, but which is not ascorbic acid.
In this way we therefore obtain an excessively favorable result on analysis, while we do not know the proportion of ascorbic acid with respect to the by-products behaving like ascorbic acid and that we cannot to know in this way what are the most favorable oxidation conditions.
In addition, it has also appeared that compounds with
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nitric acid, probably esters, are thundered, which after some time causes a release of nitrous vapors from the solution of oxidation products neutralized and concentrated under vacuum, which causes a significant reduction in yield.
however, it has been found that these nitric acid compounds can be decomposed using reducing agents, such as sulfur dioxide,
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zinc and acid or more especially with hydrogen sulfide. The troublesome by-products can be eliminated entirely or to a large part - by treating the neutral or weakly acidic solution of the oxidation products after the oxidation with lead compounds, in particular with lead acetate, the sub -products thus being precipitated in the form of insoluble matter.
If an attempt is made in the usual manner to determine the content of "keto-gulonic aci" in the lead compounds supplied,
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it appears after tran2fo rm ation with hydrochloric acid in ascorbic raci "and titration with dichlorphenol-indophenol that from the precipitated materials of ascorbic acid or materials behaving as such, are formed. However, from these precipitated materials, keto-gulinic acid or ascorbic acid in crystalline form cannot be isolated.
The filtrate is freed from lead compounds, which can
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% be carried out advantageously by introducing sutfhydric acid - which could, for example, also by treating with sulfuric acid.
In addition it has been found that the treatment with lead salts for the removal of troublesome by-products can also
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It should be carried out advantageously before the treatment with the liquid of oxidation by the reducing agents. When these two treatments are carried out in this reverse order, the advantage is obtained that during the treatment with the reducing agent - hydrogen sulphide entering into particular account as such - it occurs apart from the decomposition of nitric acid compounds at the same time removing excess lead ions.
This therefore results in a simplification of the process, since a subsequent special separation of the lead compounds - as required when the treatment with the reducing agent is carried out before that with the lead salts - is made. superfluous.
In addition, by operating in this reverse order, we often obtain a
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made higher in ketagulonic acid, respeetiv-anent in ethers-salts thereof.
From the liquid so united to the above-mentioned treatments according to the present invention, the keto-gulo- acid can easily be recovered.
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nor that. For this purpose it is possible, for example, to etherify with m ethanol after concentration, after which the ether-methyl salt of keto-gulonic acid crystallizes. The solution obtained can also be converted directly into ascorbic acid, for example according to French patents N "779,883 and N 806,926 or according to Belgian patents N 448,371 and N 449,638 in the name of Dananderesse.
Here are, without limitation, a few examples illustrating the process which is the subject of the present invention.
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5 g are dissolved. of sorbose in 10 cma of water and this solution is put in a boiling water bath. When the solution has taken the temperature of the bath, 10 cm3 of nitric acid (specific weight = 1.4) are added all at once, which has been brought to 100 C. Immediately a rather violent reaction begins. with release of nitrous vapors. After 5 minutes the reaction is stopped by pouring over ice. Then the reaction mixture is neutralized with calcium carbonate, filtered concentrated under
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vacuum to about 2D cmB and poured into 150 au of ethanol.
After standing for some time, the precipitate, colored light yellow, is filtered off and washed with a little ethanol. In this way a quantity of 3. 45 g is obtained. of calcium salt. If we submit in the same way 28, resp. 50 g. sorbose to the oxidation, the amounts obtained in se7 .. of calcium amounted respect! devote to 10.85 and 28g.
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By developing larger quantities of 7Lqutde, resulting consequently from the oxidation of a larger quantity of sorb, it appeared that the evolution of nitrous vapors took place.
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even during concentration in vacuo, which is probably due to the longer time required for evaporation.
The marls trials were repeated, this time with intro-
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Adding hydrogen sulfide into the neutralized reaction mixture, which was left to stand overnight, filtered off excess calcium carbonate and separated sulfur and concentrated. So we couldn't
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no longer observe a release of nitrous vapors. Calcium salt yields after precipitation with ethanol starting from 5, 20 and 50 g. rowan seed amounted to 3ven.Ent at 3. 5, 15 and 34.5 g. and were therefore almost proportional to the amounts of the starting material.
If we now remove calcium from calcium salts
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by means of oxalic acid or sulfuric acid and the filtrate is etherified with methanol, then only exceptionally succeeds in isolating keto-gulonic acid from the ether-methyl salt.
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In most cases, a dark syrup was obtained that was non-cry stalli sable.
For the purpose of further purification, 2 g were then dissolved. of calcium salt - of a purified portion by precipitating it a few times with ethanol (Cas content 9.8%
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38% keto-gulonic acid) in 5cn of water. The solution has a neutral reaction to sunflower. A solution of d.8g was added to the solution. lead acetate (Pb (ca3COO) 23aq) in sOm6 to water. After standing for some time the precipitate was centrifuged, suspended in water and centrifuged with E! new. The
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Precipitated lead compounds contained 16 keto-guloniquet tidiacid.
The content of "keto-gulonic acid" was determined by transiomation with 14% hydrochloric acid at 10 ° C., followed by titration of the foxed reducing material with dichlorphenol-indophenol. This determination therefore says nothing about the nature of the reducing material.
The liquid remaining above the centrifugate was freed of lead by means of hydrogen sulphide and concentrated in vacuo.
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at a small volume. The liquid was introduced into the ethal; a precipitate was formed which was then filtered. The weight of the precipitate was 1.35 g, the content of keto-gulonic acid 37% and the content of
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calcium neuron of 10.07%. The product is only weakly colored. imELJEJ.1.
A quantity of calcium salt of 2 g, prepared in the same way as in Example 1, was puxifi ed, just as in Example I, with lead acetate.
This time, however, the solution was acidified, before the addition of lead adetate, with a few drops of acid.
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glaL'1al acetic until a distinctly acidic reaction is obtained. The centrifuge had a keto-guloni content of only 13.5%. The weight of the calcium salt, obtained as a final product, now amounted to 1.8 g, it contained 32% keto-gulonic acid and
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9. calcium. The product was also colored only blue. From the calcium salts the calcite was removed as the oxalate with the calculated amount of oxalic acid.
The filtrate was concentrated under
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vacuum, half in solution in m, ethanal and this solvent was again evaporated, which was repeated several times, in order to completely remove the water. Pni. the light brown colored syrup was etherified with methanol, into which a small amount of hydrochloric acid had been introduced. After evaporation of the methanol, the syrup remaining cri stalli its fairly quickly. By means of methanol and acetone the crystals were freed from adhering oil. The melting point was then 152 C.
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EXAMPLE III To a solution of 10 g. of sorbo in 20 cm3 of water, being in a boiling water bath, add 20 cm3 of nitric acid (specific weight = 1.4), which had previously been worn
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at 100 C. After 3 minutes the reaction is stopped by pouring over ice, then neutralized with calcium carbonate and the solution obtained is saturated with hydrogen sulfide. After resting overnight at room temperature, the hydrogen sulfide is driven off by means of an aorta stream, the excess calcium carbonate and the separated sulfur are filtered off and the solution is concentrated in vacuo to volume. of 35 cm3.
The yellow syrupy residue is introduced into 300 cm3 of ethanol, filtered after standing overnight at room temperature and the yellow precipitate is washed with a little ethanol. To this fairly large precipitate and containing fairly good alcohol, is added water until the total volume is about 100 cm3. Some of the material cannot be dissolved. To this cloudy solution colored brown is then added a concentrated solution of? g of lead acetate (Pb (Ac) 23aq0. After standing for a few hours the brown precipitate is separated from the liquid by centrifugation. Then the precipitate is again suspended in about 20 cm3 of water and centrifuged again. .
The quantities of liquid decanted are
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united and freed of lead by means of hydrogen sulphide. The clear and light yellow filtrate is concentrated in vacuo to a volume of 18 cm3. The clear and weakly colored solution is introduced into 150 cm3 of ethanol. The precipitated calcium salts are filtered off, washed with a little ethanol and then removed under vacuum.
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of the adherent solvent. The weight of the very weak colored precipitate is 3.43 g, the calcium content 10.19% and the "keto-guloni acid" content of S5% (In a parallel test we treated with lead acetate. in a solution acidified with acetic acid (15 drops of glacial acetic acid).
The weight
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the precipitate of the calcium salts finally obtained in this test was 3.45 g, the calcium content of 19 $ and the content of "keto-gulonic acid 37%).
From the mixture of calcium salts prepared in this way, the calcium is now removed by means of the calculated amount of oxalic acid. For this purpose, the calcium salts are dissolved in the smallest possible quantity of water. a clear, yellow solution is obtained, to which is added a concentrated solution of oxalic acid of known concentration. The precipitated calcium oxalate is filtered and washed three times with a little cold water.
May the filtrate be concentrated under a light yellow syrup.
This is absorbed in methanol, after which this solvent is again evaporated in vacuo. If necessary, this last operation is repeated three times with dissolved methanol, in order to remove all traces of water. After that the residue is dissolved in absolute methanol and the solution is stored overnight at
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ambient temperature. Afterwards, the solvent is removed again in vacuo and the residue is taken up again in absolute methanol. A few drops of methanolic hydrochloric acid are added to the solution obtained and the mixture is then brought to the boil and kept at the boil for three hours in a retort fitted with a trained condenser.
After standing overnight, the solvent is evaporated off in vacuo, again absorbed in absolute methanol and concentrated in vacuo in order to remove all traces of hydrochloric acid. The residue, which is now light brown, limpid and viscous, begins to crystallize after standing for a few days.
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at room temperature. However, crystallization is greatly accelerated by the addition of a few cm3 of absolute methanol. By rubbing and stirring the syrup dissolves in methanol and the crystals can be isolated by filtration. they are washed with a little methanol and dried in vacuo. The weight of the beautifully crystallized white matter is 420 mg.
Fusion point
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, '9 151 C.
<Desc / Clms Page number 5>
the filtrate is freed from the solvent as completely as possible under vacuum. The brown mixture of oil and crystals which remains is mixed with anhydrous acetone until the oil dissolves. The crystals are then filtered off and washed with acetone. The product obtained differs only slightly from the first fraction of crystals. The melting point is a little lower:
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147 1 "9 C.
Weight 330 mg. ru filtrate it is still possible to isolate a small amount of s1-ethrr in the less pure state. ààw-ELZ-11 dissolves sorbose ni tri te sodium 10 g of so rbo se and 2 g of ni tri te of so diun are dissolved in lE water; then 10 years of nitric acid (specific weight = 1.4) are added and the solution thus obtained is maintained for 6 times 24 hours at 20 C. Then the reaction mixture is neutralized, while cooling., with sodium carbonate. barium, filter and door
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at a volume of 35 yr3. To the resulting solution is added a solution of 3 g of lead acetate in 5 cc of water. After standing for some time the precipitate is centrifuged, suspended in water and centrifuged again.
The upper liquid is saturated with hydrogen sulfide and after standing overnight the lead sulfide is filtered. The so-
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The release of betium salts is then evaporated to dryness. Then we absorb the residue in 15 cm3 of water, we filter
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The barium nitrate separated, washed with 3 years of water and the solution of the barium salts is poured into 150 cm3 of methanol. we obtain
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5.4 g of salt having a> 'keto -guloni acid content of only "33.
From the salts thus obtained, the barium is eliminated with sulfuric acid and the salt solution is esterified as indicated in Example II.
By means of acetone the crystals obtained are freed from the siro
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adhering. 1.23 g of crystals of methyl ether salt are obtained.
, EYBEL V
10 g of sorbose and 2 g of sodium nitrite are dissolved in 10 cm3 of water, then 10 cm3 of nitric acid (specific weight = 1. 4) are added and the solution obtained in this way is maintained.
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for 6 times 24 hours at 20 C. The preparation of the oxidation liquid obtained in this way is carried out in a manner analogous to that
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given in Example I. For this purpose, the solution neutralized with barium carbonate: is first kept saturated with hydrogen sulfide overnight, then it is evaporated to dryness,
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absorbed in 3D ana of water and bar1un nitrate is removed by filtration; then washed with 5 cn of water and poured lm solution in 300 an3 of methanol.
The weight of the batbm salt obtained is 7.9 g, with a keto -gulo acid content of only 8.
After the purification with lead acetate, the amount of salt is 5.6 g, while the tanner in eeto-gulon.i acid is 34%. From this salt can be obtained as described. the 30
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g of methyl ether-sel.
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10 g of sorbose and 2 g of sodium nitrite are dissolved in 9 cm3 of water and cooled to 0 C. Then 20 cm3 of nitric acid (specific weight - on the 4th) are added to the solution obtained. cooled to 0 C. The solution is then maintained at 0 C for 7 times
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,24 hours. As indicated in 1-lexeaple IV the reaction liquid is neutralized with barium carbonate, purified directly by means of 2 g of lead acetate, treated with hydrogen sulphide and after standing overnight 1 e sulphide. lead is filtered. Then evaporated to dryness, absorbed in water, filtered barium ni trate and poured into methanol. 7.1 g of salt are obtained having a "keto-gulonic acid" content of 44%.
This salt is made up of approximately 40% pure barium keto-gulonate.
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