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Procède d'isole;Tent d'une forme isomère d'hexacblorv.r.e de benzène.
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La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation de composés organiques et plus particulièrement à l'isole'Lent du gamma-hexachlorure de benzène ou de mélanges con- tenant cet isomère.
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On sait qu'il est possible d'obtenir de l'hexacl2lorure de benzène en faisant réagir du chlore a.vec du benzène dents des
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conditions provoquant ou favorisant la fixation additive du chlore,
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mais point la substitution du chlore à l' hyd.r. ogène; c'est ainsi
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qu'on peut introduire du chlore dans du benzène à une température ordinaire ou accrue, par exemple à 50 C-60 C, tout en irradiant
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le benzène de rayons actiniques. Après l'81imination de tout le
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benzène non attaque du produit de chloruration on obtient un mélan-
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ge d'hexachlorures de benzène stsréoisomères, dans lecuel l'isomère alpha,, point de fusion 158 C, pr6domine, mais dans lecuel l'isomère bêta., point de fusion 505 C, et l'isomère gamma, point de fusion 11 C, sont également présents.
De faibles Quanti tfs d'hexa.cl:lor-t1re de benzène chlorosubstitué, par exemple le corps YO.onocblor.{, peuvent ga1e(-ent être formées pendant la chloruration et seront alors pr-- sentes dans le mélange d'isortères. Le mélange d'isomères dans le-
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auel l'isomère alpha, prédomine est dénommé pour la commodité
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hexachlorure de benzène brut. La. chloruration à une température ordinaire ou accrue peut être arrêtée pendent rue tous les isomères
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sont encorp en solution dans du benzène non attaqué, ou elle peut
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être poursuivie jusau'3 ce rulil se produise une séparation d'is0^ mère alpha. solide.
Dans l'un et 1'autre cas l'hex2cl1lorure de ben.- zène brut est rcupr convenablement en awenent le produit de
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chloruration en contact avec de l'eau chaude, par exemple avec de
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l'eau à 75 C - 80 C, afin d'expulser le ben?ene non attaqué.
JUSQu'à présent on obtenait l'iso11lsre gamr1la en poursuivant la chloruration du benzène juscau'à formation d'un magma d'alpha.-hexachlorure de benzène; ensuite on élimine isomère slphn solide par filtration et on soumet la liq¯ueur-r<iÉ-re à une crista.lli-
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sation fractionn4e dans le but de récupérer les isomères bêta et
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gamma. Cette liqueur-mère est naturellement saturée d.e l'isomère
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alpha, et à côté des sisomères bêta et gamma elle contient de fai-
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bles quantités d'hexachlorures de benzène chlorosubstituvs formés pendant la chloruration.
Pendant la cristallisation fractionnée Subs8Ciuente une certa.ine 1Jantit- deI' isor" re alpha cristallise avec ." l'isomère gamm?,, en rendant l'isolement de ce dernier diffi-
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elle.et Inexécution du procd laborieuse. Les hexachlorures de
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benzene eblorosubstitu-'s, qui semblent être plus solubles dans le benzène U9 !"isomères gamma, peuvent aussi s'opposer 2 l? sépara- tion nette de l'isomère ga1nJ %. l'cfst cristallin.
Suivant la présente invention le proc =d-' de traitement d'exRcrl0rure de benzène brut, dans le but d'en obtenir l'isomère gamma ou une composition contenant une proportion enrichie de l'iso- mère gamma par rapport à l'isomère ?1ha."coo9rend l'opération con- sistant 3. extraire l'hexacrlorure de benzène brut au --oyen d'un solvant propre à cet effet, aui comprend Pu moins un homologue nor- malement liquidez du benzène, et oui est employa en une çuanti-6 suffisante pour dissoudre l'isomère ga,--a et pour laisser une pro- portion relativement importante de l'isomère al.nha non dissoute.
Le solvant est composÀ avantageusement d'un ou de plusieurs homo- logues du benzène ne contenant pas plus de e atomes de carbone dans la rrolécule.
Dans les homologues du benzène la solubilit de l'isomère
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alpha, est moindre que celle de l'isomère ga"1"é', de sorte Que les matières solides dissoutes présentes dans l'extrait obtenu par ce
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proc4ൠcontiennent une proportion enrichie de l'isomère gamma par rapport à l'isomère alpha, comparativement à la ...?tière de départ.
De faibles quantités de l'isomère bêta, ainsi que des corps chlores à un degr plus -levé, présents dans le nroduit de chloruration( seront galeent présents dans l'extrait. La présence de l'isomère bêta n'est pas préjudiciable et dans de nombreux buts la présence
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de la nptiere chlorée à un degr plus lev n'est pas préjudicia- ble non plus. Cependant, la présence de cette matière tend à cas- promettre la cristallisation nette et aisee de l'isomère gamma elle semble"-aussi être responsable de l'odeur que possède l'hexa- chlorure de benzène brut.
Par conspuent, si l'on veut isoler du
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gar-ma-hexac'I,Aorure de benzène à l'état cristallin, ou diminuer l'odeur de l'extrait contenant l'isomère gamma, il peut être avan-
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tageux de traiter l'hexachlorure de benzène brut, avant l'extrac- tion, dans le but d'en 41inmer au moins une partie de ces matiè- res, coe il est décrit dans ce oui suit.
Bien ou'il soit possible d'employer pour l'extraction tout homologue normalement liauide du benzène, il est avantageux
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d'en choisir un dont le point d'ébullition ne soit pas trop 61ev6, parce au'alors la récupération subséauente de l'hexachlorure de benzène est plus facile à réaliser. Pour cette raison il est prf- rable suivant la présente invention de choisir un homologue qui ne
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contient pas plus de 9 atomes de carbone dans la -iolÉcul-e. Ces ho- mologues comprennent le toluène, l'ortho-, le méta- et le parexylène, le xilène commercial, le mesitylène, le cumène et le pseudocumèné.
On emploie de prfrence du toluène ou du xylène commercial, parce au'ils sont facilement obtenables et ont les points d'ébullition les plus bas parmi les homologues. Par xylène commercial il faut comprendre le mélange des isomères de xylène, obtenu par la. distil-
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laticn du goudron de houille et vendu normalement sous la dénomina- tion de "xylène".
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Dans la réalisation du procd^-' suivant la présente inven- tion il est avantageux d'exécuter l'extraction de manière aue sen- siblement tout l'isomère gamma soit dissous, et tout au plus une faible proportion de l'isomère alpha.
Aussi bien dans le cas du toluène que dans celui des xylènes on peut employer pour l'extrac- tion une quantité de solvant correspondant à autant que la moitié du poids de l'hexachlorure de benzène brut, sans oue-cela entraine la
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dissolution dune quantité considérable d'alnh2-hexa-chLorure de benzène. Cependant, on peut employer une 1uantité de solvant plus importante que ce qui correspond à cette au?ntita préférentielle, si la présence d'une certaine quantité de l'isomère alpha dans le pro-
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duit n'est pas préjudiciable. Il peut aussi être désirable d'em- ployer une quantité plus importante d'un solvant à pouvoir dissol- vant inférieur.
A cet effet on peut employer un liquide constitua par un mélange de l'homologue du benzène avec un liquide miscible avec lui mais possédant tout au plus un faible pouvoir dissolvant par rapport au gamma0hexachlorure de benzène. Des liauides convenables a cet effet sont des mélanges de toluène ou de xylène avec 10 à 20% d'un hydrocarbure aliphatinue bas point d'/bullition, normalement liquide, tel qu'un pentane ou les diverses fractions de l'éther de pétrole.
L'extraction peut être exécutée convenablement à froid, c'est-à-dire à des températures qui ne diffèrent pas beaucoup de la température atmosphériaue. L récupération subséquente du produit hors de l'extrait peut être exécutée par cristallisation fractionnée, par exemple en chauffant la solution, à une pression ordinaire ou réduite, au point d'évaporer une partie du solvant et en laissant la solution concentrée refroidir à la température or- dinaire. Ou, s'il ne s'agit pas d'obtenir l'isomère gamma à l'état pur, on peut récupérer un produit contenant la totalit de l'isomère gamma.
présent dans l'extrait en chassant le solvant volatil par évaporation en une seule opération.
La préparation du produit de chloruration additive peut être exécutée de la manière connue. Par exemple, on peut introduire du chlore dans du benzène à une température ordinaire ou accrue, tout en irradiant le benzène de rayons d'une lampe à vapeur de mercure, de lumière solaire, ou d'autres rayons actiniques. L'intro- duction du chlore peut être poursuivie jusqu'à formation d'un magma d'hexachlorure de benzene, mais on l'arrête préfrablement pendant que le produit entier est encore en solution, car dans ce stade il y a une moindre proportion de produits de substitution.
On poursuit la chloruration convenablement jusqu'à l'obtention d'une solution contenant 15% à 20% en poids d'hexachlorure de benzène.
Ensuite le benzène peut être éliminé de la solution ou du magma par contact avec de l'eau chaude de 75 C à 80 C. Ou bien le benzène peut être chassé par évaporation dans un récipient exté- rieurement chauffé, maintenu éventuellement sous une pression ré duite.Cependant l'élimination du benzène av moyen d'eau chaude est un moue d'exécution particulièrement convenable, car on arrive ainsi à une élimination efficace du benzène sans soumettre l'hexa- chlorure de benzène à des conditions dans lesquelles il peut se produire une décomposition partielle en trichlorobenzène, et parce que le produit est obtenu sous une forme convenable pour sa manipu- lation.
Avant de procéder à l'extraction suivant la présente invention l'hexachlorure de benzène brut obtenu de cette manière peut être soumis à un traitement désodorisant, comme cela a été mentionné plus haut, en le faisant bouillir avec de l'acide nitrique concentré, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 3434/45, ou en l'amenant en-contact avec du silicagel ou avec du charbon absorbant, comme décrit dans les demandes de brevets anglais Nos.18571/44, 3437/45 et 3438/45. Un autre moyen efficace d'éliminer au moins une portion relativement importante de la matière chlorée à un degré élevé consiste à laver l'hexachlorure de benzène brut, à froid, avec un hydrocarbure aliphatique volatil, normalement liauide,
dont on emploie une quantité insuffisante pour dissoudre des quantités relativement importantes du gamma-hexachloure de benzène. Des hydrocarbures convenables à cet effet sont les pentanes, et les diverses fractions hydrocarbonées obtenues dans l'industrie du pétrole et connues sous la dénomination d'thers de pétrole. Les Quantités à employer de ces hydrocarbures sont aapproximativement @
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égales en poids à celles de l'hexachlorure de benzène brut, mais
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on reut employer aussi des 7uentit,'s un peu plus grandes, par vexer- ple g?le 8V double du poids de l'hexschlorure de benzène brut.
Suivant une forte d'exécution de la présente invention on soumet du benzène à la chloruratio-ri, en l'irradiant ie lumière solaire, ou de lumière d'une 1!1--pe a vapeur de mercure, en 7 intro- dvi s^n.t du chlore à un taux tel ou'il soit sensiblement complète- ment absorba. On maintient la tex0r.reture convenablement entre 40 C et 50 C. Lorsque lp solution fornxe contient 15 à 30 d'hexachloru- re de benzène on arrête la chloruration et on ajoute la solution progressivement à un grand volume d'eau agitée, maintenue à 75 c 80 c ensuite on peut séparer l'hexachlorure de benzène de l'eau par filtraticn ou décantation, le sécher à 30 C-35 C et le broyer.
Pour exécuter l'extraction on l'agite ensuite pendant quelaue temps, par exemple pendant 1 à 2 heures, avec environ 0,5 fois son poids de toluène; la solution ainsi obtenue est ensuite séparée par filtration. On procède convenablement en ajoutant l'hexachlorure de benzène par portions au solvant tout en agitant ce dernier.
Puis on peut chauffer l'extrait de manière à en évaporer sensibleent tout le toluène et on obtient ainsi un résidu consti-
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tué essentiellement par un 61ange d'hexachlorures de benzène iso- mères contenant une proportion enrichie de l'isomère gamma par rapport à l'isomère alpha. Au lieu de chasser par vaporation tout le toluène, on peut concentrer l'extrait en le chauffant de manière à en chasser par évaporation une partie du. solvant et en le re- froidissant ensuite de manière eu'une cristallisation se produise.
Ainsi, en chassant d'abord par évaporation entre un tiers et une moitié du toluène, on peut obtenir une fraction oui représente sen- siblement tout l'isomère gamme On peut obtenir de cette manière successivement plusieursfractions solides. On peut appliquer aussi d'autres procédés pour récupérer la matière solide contenant l'iso- mère gamma On peut ainsi amener l'extrait à abandonner un d'p8t cristallin d'hexachlorure de benzène en refroidissant l'extrait à des températures inférieures à la normale sans procéder à une con- centration préliminaire, ou en ajoutant une ruantit suffisante d'un liauide miscible avec l'extrait et qui a tout au plus un faible Douvoir dissolvant par rapport aux isomères d'hexachlorure
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de ben--'tene,
par exemple un pentane ou son éther de pétrole.
Le gaa-P x8chlorure de benzène, la matière solide conte- nant une proportion enrichie de l'isomère gamma, ou l'extrait con- tenant ce dernier, peuvent être employés pour la fabrication de
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compositions antiparasita,ires, comme décrit et revendiqué dans une forme d'exécution de l'invention faisant l'objet de la demande de brevet anéllis rT .10-5a/4n. On peut obtenir aussi des solutions conV9np-t co' l'e produits insecticides à appliquer par pulvérisation, en diluant l'extrait avec ur. solvant, :miscible avec l'extrait et
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dissolvant l'hex?chlorure de benzène, tel que le krosène, qui ne provoque )1"5 une précipitation de 1:> --<t14re solide dissoute.
L'alnhr-hoexachlorure de benzène peut être employa, si on le iàsire, dans d'autres buts, tels sue l? préparation de trichleronen?ène.
Les exemples suivants servent a illustrer l'invention sans la limiter, toutes les parties v indiues tant des parties en poids.
EXEMPLE 1.
On introduit du chlore dans du benzine%. un taux de
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parties ppr heure pour 100 parties de benzène, tout en 'lainten?nt le benzsne à 50 C et en l'irradiant le rayons d'une 1--De à vapeur de marcure L'absorpticn du chlore est sensiblement complète.
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Après une heure on arrête 1-i c}11orur1t ion. On ajoute progressive- ment la solution d'hexachlorure de benzène ninsi obtenue à un grnd volume d'eau, maintenu à 76 C-78'C et agité au -oven d'un git2- teur. On sépare pr filtraticn le produit prcipit, on le sèche dans une étuve à platesux ,ien<.m=xt Q4 heures et "'1 le broie.
On agite à froid 1000 parties de l'hexachlorure de benzène broyé ainsi obtenu, pendant 3 heures, avec 450 parties de xylène commercial, on sépare par filtration la solution résultante, on lave la matière non dissoute résiduelle avec 100 parties de xylène et on ajoute ce dernier à la solution. En chassant par évaporation
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le xylène de la solution résultante on obtici.t environ 00 parties de matière solide, contenant sensiblement tout l'isomère gamma oui était présent dans les 1000 parties d'hexachlorvre de benzène broyé.
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EXE1'PLE ¯2¯.
On agite à froid 1000 parties à.'hexachLorure de benzène broyé, obtenu conme dans l'exemple 1, avec 425 parties de toluène pendant ? heures; on sépare par filtration la. solution résultantes on lave le résidu sur le filtre avec 100 parties de toluène et on ?joute les liquides de lavage à la solution. En chassant par évano
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ration le toluène de l'extrait on obtient approximative'eut '0Q parties de ratière solide,contenant sensible nt tout 'L'iso"ère g3m:11:: 'lui t? i présent dans la .'3 tièrp broyée.
E:,{'-Pt 3.
-- ----On dilue 5 parties d'un extrait au xvlne, cantr:znt parties de matière solide et obtenu cOY"''"''e d:O<l1b l'ex8":nlp. 1, rt"ulS 50 parties de krosène lger, bouillant dans 7¯'ütervalle compris entre 198 C et 257 C. Le liquida est ern.;Jloy': avec succès par pulvéri- sation contre les mouches domestiques.
EXEMPLE 4.
On prépare une huile larvicide, convenpnt pour le traite
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ment des eaux stagnantes, en 111,n::lrtfer->.nt 5 parties de l'extrait au xylène, contenant 2 parties de m'ti8res solide et obtenu comrne dans l' exemple 1, à 50 parties d'huile blanche. ("L'huile blanche" ou vaseline liauide est un kérosène ayant un point d'F'bu-111-tiori 1.nitial de 300 C, et dont 78% distillent en-dessous de 567 C).
EXEYIPLE 5.
On remue 100 parties d'hexachlorure de benzène brut, à la température ordinaire, avec 444 parties de toluène pendant 1 heure. On filtre le magma formé et on obtient ainsi 63 parties de filtrat.
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Après avoir chauffé le filtrat pour en chasser par vpor8tion 19 parties de toluène, on le laisse refroidir à la température ordinaire et il se dépose alors 2,5 parties d'isomère gamma sensiblement pur qu'on isole par filtration.
On peut obtenir des quantités ultérieuresde matière solide contenant l'isomère gamma en ajoutant 20 parties d'ther de
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pétrole, point d'ébullition 60 C . 80 C, à la lioueur-mère.
R E V END l e A T ION 6
1) Procédé de traitement d'hexachlorure de benzène brut dans le but d'en obtenir l'isomère gamma, ou une composition conte- nant une proportion enrichie de l'isomère gamma par rapport à l'i- somère alpha, caractérisé en ce qu'on soumet l'hexachlorure de benzène brut à l'extraction au moyen d.'un solvant dissolvant l'hexachlorure de benzène, ce solva.nt comprenant au moins un homo- logue normalement liquide du benzène et étant employé en une quan
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tit4 suffisante pour dissoudre l'isomère garuTIa et pour laisser une portion relativenent importante de l'isomère alpha, à l'état non dissous
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2) Procxd- suivant le. revendication 1, ce.re.ctfris;
en ce ue le soient est cO'-pos.! d'un ou de plusieurs homologues du benzène ne contenant pas plus de 9 atomes de carbone dans la molé cule.
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3) ?roc=ds suivnt la revendication 2, caractérisa en ce aU9 le solvant est du toluène ou du xylène c09ercial.
4) Pracd. suivant la revendication l, caracteris4 en ce rve le solvant est un ----'lange de toluène ou '5e xylène commercial avec une 0untit comprise entre 10 et 20f d'un pentane ou d'une fraction d'éther de pétrole.
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5) Procd suivant l'une suelconoue des revendications prc4dentes, caractérise en ce que l'extraction est exécutée avec une quantité de solvant suffisante pour dissoudre sensiblement tout l'isomère gama sans dissoudre une quantité considérable de l'isomère alpha.
6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisa en ce que l'extraction est exécutée à froid avec une quantité de toluène ou de xylène coercial pesant approxiativeent la Moiti-' du poids de 1'hexachlorure de benzène brut.
7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications
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prcdentes, caractérise en ce que l'extraction est exécutée en agitant l'hexachlorure de benzène brut avec le solvant eploy en Juentitf suffisante pour fournir un m,.gra contenant 1'isomère alpha en phase solide, et en séparant la phase linuide d'avec la phase solide.
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8) Proc4à suivant l'une quelconque des revendications prcidentes, caractëris en ce qu'on isole de l'extrait un ml2nge d'isomères, contenant une proportion enrichie de l'isomère gamma.,
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en chassant par 4vapor?tion au moins une partie du solvant de manière à obliger l'iso-'ère ga.T'l:!1a de se déposer.
9) Proc-'d'" suivant l'une nuelconnue des revendications 1 . 7 caractérisa en ce ou'on isole de l'extrait un Mélange
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d'isomères contenant une proportion enrichie de l'isoirère gamma, en. ajoutant a. l'extrait une nun.ntit' suffisante pour précipiter ledit "'"lans3j d'un licuide miscible ,vec le solvant et possédant tout -u plus un faible pouvoir dissolvant pour l'isorère -PM7-n.
10) ?racc suivant 1- revendication 9, caractérisa en ce nue le l' "?!e 2jolt s l'extrait est un pentane ou une fraction .:)'''ni de :'tryl',, Il) Proc-5" suivant l'une ?liç cOT'lrl7e des revendications pr'e/..:entes, caractérisa en ce oue l'hexcYlarvre de 'benzène brut est obtenu en tr""itsllt du benzène par dur chlore à une te-pfrzture ordinaire cu accrue tout en ir= a8ic.nt le benzène de rvons actini- cues. en arrêtant la chloruretion pendant ou'il reste encore du benzène non ?tta0ué et en amenant le produit de chloruration en conta'.;
! avec de l'eau chaude pour 41iriner le benzène non ttsa,^,
12) Procd de traitement d'hexachlorure de benzène brut dans le but d'en obtenir un produit contenant une proportion enri-
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chie de gaona-hexachlorure de benzène ? r rapport à l'alpha-hexa- chlorure de benzène, en substance corme ci-dessus décrit avec ré frence aux exemples cités.
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1Z) A titre de produits industriels nouveaux le gaf1J'1A- exachlorure de benzène ou une composition contenant une proportion enrichie de gamia-hexachlorure de benène par rapnort à l'alpha- n
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hexachlorure de benzène, obtenus par le procd suivant l'une quelconque des revendications précédentes.