BE534440A - - Google Patents

Description

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   Les C-nitrosodiarylamines se préparent généralement par la trans- position des N-nitrosodiarylamines, lesquelles sont obtenues le plus souvent par nitrosation des diarylamines correspondantes. On peut d'ailleurs, dans certains cas, effectuer les deux réactions simultanément ou successivement sans isoler de produit intermédiaire. Jusqu'à présent, la transposition a été effectuée de préférence en milieu anhydre, en présence d'alcool méthy- lique ou éthylique. La nécessité d'opérer en l'absence d'eau a été reconnue par un certain nombre d'auteurs, en particulier, par Marqueyrol et Muraour (Bulletin Sté Chimique 15, page 510   (1914)),   par Wyler, Kersey et Schmith (Brevet américain 2.046.356).

   Le Brevet français 945.183 indique cependant que l'alcool utilisé, qui, dans ses exemples, est l'alcool méthylique, peut contenir un peu d'eau (1 à 5%), mais le principe du procédé qu'il décrit étant d'utiliser dans la réaction un chlorure d'acide, comme le phosgène, qui réagit- sur les solvants, en fournissant de l'acide chlorhydrique et en détruisant l'eau, le milieu réactionnel est également anhydre dans ce cas. 



   La nécessité d'éviter la présence d'eau constitue un inconvénient important de ces procédés. Elle oblige, en effet, à sécher le solvant uti- lisé, par exemple, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, les appareils et la matière première, et à utiliser l'acide chlorhydrique nécessaire à la transposition sous forme anhydre. L'emploi des chlorures d'acide préconisés pour éviter ces inconvénients constitue une complication onéreuse. 



   Or, il a été trouvé selon la présente invention faite dans les services de la demanderesse, que l'on peut effectuer la transposition des N-nitrosodiarylamines en   C-nitrosodiarylamines,   en présence d'eau, sous l'action d'un acide halogénohydrique comme l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, à condition d'ajouter au milieu réactionnel un ou plusieurs alcools contenant plus de deux atomes de carbone dans leur molécule. 



  La réaction donne d'ailleurs également de bons résultats lorsqu'on l'effectue dans les conditions précédentes, mais sans eau, mais elle présente alors moins d'intérêt pratique. 



   Les alcools contenant plus de deux atomes de carbone que l'on peut utiliser sont, par exemple, l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique normal, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, le   cyclohexanol.   



   Les deux noyaux aryliques des N-nitrosodiarylamines utilisées comme matières premières peuvent être séparés l'un de l'autre comme dans les   N-nitroso-diphénylamine,   -diméthyl-3.3'-diphénylamine, -méthoxy-4-diphénylamine,   -méthoxy-3-diphénylamine,     -phénylamino-2-naphtalène,     -phénylamino-l-   naphtalène, ou réunis par un pont comme dans le   N-nitroso-carbazol.   



   Le procédé est également utilisable pour préparer les   C-nitro-     sodiarylamines   au départ des diarylamines sans isoler de dérivé N-nitrosé. 



  On fait alors réagir un réactif nitrosant, par exemple un nitrite, sur une de ces bases dans le milieu même qui convient à la transposition et qui contient un acide halogénohydrique et un alcool dont la molécule renferme plus de deux atomes de carbone et éventuellement de l'eau, ou dans un milieu différent dans lequel la transposition ne se produit pas ou se produit incomplètement, mais auquel, par une addition   d'un   ou plusieurs réactifs, on peut donner la composition convenable pour que cette réaction se produise selon le procédé de l'invention. 



   Les diarylamines que l'on peut ainsi transformer en dérivés Cnitrosés peuvent renfermer leurs groupes aryles séparés l'un de l'autre comme dans la diphénylamine,la   diméthyl-3.3'-diphénylamine,   la méthoxy-4diphénylamine, la   méthoxy-3-diphénylamine,   le   phénylamino-2-naphtalène,   le phénylamino-1-naphtalène ou réunis par un pont comme dans le carbazol. 

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   Le nitrite utilisé comme réactif nitrosant peut être un nitrite métallique comme celui de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de lithium, etc.,,. ou un nitrite d'alcoyle comme, par exemple, ceux des alcools préconisés dans l'invention, dont la molécule contient plus de deux atomes de carbone. La quantité d'acide halogénohydrique peut varier dans de fortes proportions. Des conditions opératoires pratiques peuvent être obtenues si elle est comprise entre 1 et 10 molécules par molécule de la matière première. Dans le cas où l'opération se fait au départ de la diarylamine en utilisant un nitrite métallique comme réactif nitrosant, il y a lieu de majorer cette quantité de celle nécessaire à la transformation de ce nitrite en acide nitreux.

   On peut faire varier dans de fortes proportions la quantité d'eau présente dans la réaction, aussi bien lorsque le produit de départ est constitué par un dérivé N-nitrosé d'une diarylamine que par une diarylamine. On peut ainsi obtenir de bons résultats en utilisant comme agent de transposition, un acide halogénohydrique commercial ou même un acide plus dilué. On évite ainsi l'emploi de l'acide halo-   génohydrique   anhydre ou d'un chlorure d'acide comme dans les procédés connus. La température de réaction n'est pas fixée par l'invention; cependant, les températures de 0 à 50 C semblent les plus propices, L'invention comprend également l'utilisation en outre des corps indiqués cidessus, de solvants organiques tels que l'éther, le dichlorodiéthyléther, le chloroforme, le benzène, le toluène, le chlorobenzène. 



   En poursuivant l'étude du procédé de l'invention, il a été trouvé que, toutes choses égales, la vitesse de la réaction et les rendements étaient augmentés lorsqu'on introduisait dans le milieu de réaction des sels minéraux solubles dans l'eau, par exemple, des chlorures. On peut citer parmi ces sels, les chlorures de sodium, de lithium, le sulfate de magnésium, les chlorures de magnésium, de calcium, de zinc.

   L'emploi de ces sels permet d'obtenir d'excellents rendements en utilisant une quantité relativement grande d'eau ou des quantités relativement petites de l'acide halogénohydrique ou de l'alcool dont la molécule contient plus de deux atomes de carbone,
Dans le texte précédent, le terme de transposition n'implique aucune hypothèse sur le mécanisme de la transformation de la   N-nitroso-   diarylamine en   C-nitroso-diarylamine.   Il est en effet possible que celleci résulte en réalité d'une dénitrosation de l'azote avec renitrosation ultérieure sur le carbone, et ne soit donc pas une véritable transposition. 



   Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont, sauf indications contraires , des parties en poids, illustrent l'invention sans la limiter. 



  EXEMPLE 1. 



   On agite pendant 16 heures à 25 C un mélange de 147 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 gr d'acide chlorhydrique pour 100 gr, 50 parties de   N-nitroso-diphénylamine   et 250 parties en volume d'alcool propylique normal. On verse ensuite ce mélange dans 2.600 parties d'eau et on neutralise avec 75 parties de carbonate de sodium. On filtre le précipité de la nitroso-4-diphénylamine qui est ainsi obtenue très pure avec un bon rendement. Elle peut être dissoute dans la soude et reprécipitée par un acide,
On obtient un résultat semblable en remplaçant l'alcool propylique normal par l'alcool isopropylique. 



  EXEMPLE 2
On agite pendant 16 heures à 25 C un mélange de 147 parties de la 

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 solution d'acide chlorhydrique utilisée dans l'exemple 1, 50 parties de N-   nitroso-àiphénylamine   et 250 parties en volume d'alcool butylique normal;   on dilue avec 250 parties d'eau ; neutralise avec 75 parties de carbonate   de sodium et on distille le mélange sous 30 mm de mercure, de façon à éli- miner l'alcool butylique. On filtre ensuite la nitroso-4-diphénylamine qui est ainsi obtenue avec de bons rendements. 



   EXEMPLE 3. 



   On ajoute en 10 minutes 130 parties d'une solution aqueuse d'a-   ci(le   bromhydrique contenant 54 gr d'acide bromhydrique dans 100 gr dans le mélange de 50 parties de   N-nitrosodiphénylamine   et de 250 parties en   vo-   lume d'alcool butylique normal. On agite pendant 4 heures à 25 C. On verse dans 3.200 parties d'eau, neutralise avec du carbonate de sodium et filtre le précipité de la   nitroso-4-diphénylamine.   Celle-ci est ainsi obtenue avec un bon rendement. 



    EXEMPLE  
On agite pendant 16 heures à   25  C,   un mélange de 147 parties d'une solution aqueuse oontenant 34,4 gr d'acide chlorhydrique dans 100 gr, 50 parties de   N-nitroso-diphénylamine   et 250 parties en volume d'alcool isoamylique commercial, puis on le dilue avec .350 parties d'eau, on neutralise avec 75 parties de carbonate de sodium et on distille le mélange sous 30 mm de mercure, de   façon .     éri@imer   l'alcool isoamylique. On filtre ensuite la   nitroso-4-diphénylamine   dont le rendement est très bon. 



    EXEMPLE   5
On agite pendant 4 heures à 25 C un mélange de 93 parties de la solution d'acide chlorhydrique utilisée à l'exemple 1, 37,5 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20 % d'eau), 120 parties en volume d'alcool butylique normal et 50 parties de N-nitrosodiphénylamine; on le dilue avec 2. 000 parties d'eau, on neutralise avec 45 parties de carbonate de calcium et on filtre la nitroso-4-diphénylamine précipitée. Elle est obtenue avec un excellent rendement. 



   En remplaçant dans l'exemple précédent le chlorure de calcium par un   même   poids de chlorure de zinc ou de magnésium, tous deux anhydres, on obtient le même produit final avec de très bons rendements. 



  EXEMPLE 6 
Dans un mélange agité de 43 parties de   diphénylamine,   200 parties en volume d'alcool butylique, 135 parties de la solution d'acide   ohlorhydri-   que utilisée à l'exemple 1,et,30 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20% d'eau) maintenu à 25 C, on introduit lentement   18   parties de nitrite de sodium, et, après cette addition, on maintient   l'agita-   tation du mélange pendant une heure et demie à la même température (25 C). 



  On dilue avec 250 parties d'eau; on neutralise avec 52 parties de carbonate de calcium et on distille sous 30 mm de mercure de façon à éliminer l'alcool butylique. On filtre ensuite la nitroso-4-diphénylamine qu'on obtient ainsi avec un très bon rendement. 



    EXEMPLE 7   
On agite ensemble à 25 C pendant 4 heures, 23 parties de N-nitroso-diméthyl-3,3'-diphénylamine, 100 parties en volume d'alcool butylique, 59 parties de l'acide chlorhydrique utilisé dans l'exemple 1 et 20 parties 

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 de chlorure de calcium. Le mélange est ensuite dilué avec 1.300 parties d'eau et neutralisé avec environ 29 parties de carbonate de calcium. On filtre la nitroso-4-diméthyl-3,3'-diphénylamine qui est ainsi obtenue avec un excellent rendement. 



  EXEMPLE 8
On agite pendant une heure à 25 C, 100 parties en volume de chloroforme avec 10 parties en volume d'alcool butylique, 135 parties de l'acide chlorhydrique utilisé dans l'exemple 1, 30 parties de chlorure de calcium commercial sec (contenant 20% d'eau) et 50 parties de N-nitrosodiphénylamine. Le mélange est ensuite versé sur 800 parties d'eau et de glace et 160 parties de soude caustique contenant 33 gr d'hydroxyde de sodium   pour 100 gr, puis il est agité. On décante la couche aqueuse ; en pré-   cipite la   nitroso-4-diphénylamine   par addition d'acide chlorhydrique et on la filtre. Elle est ainsi obtenue avec un excellent rendement. 



  EXEMPLE 9
On agite pendant 2 heures à 25 C, 50 parties de N-nitrosodiphénylamine, 200 parties en volume d'alcool butylique, 141 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 gr d'acide chlorhydrique pour 100 gr et 35 parties de chlorure de lithium sec. Le mélange est dilué à 2.500 parties et neutralisé avec 71 parties de carbonate de sodium; énsuite on filtre la   4-nitroso-diphénylamine,   qui est obtenue avec un excellent rendement. 



   En remplaçant dans l'exemple précédent le chlorure de lithium par le chlorure de sodium, on obtient le même produit final avec un bon rendement. 



  EXEMPLE 10. 



   Dans un mélange de 20 parties de méthoxy-3-diphénylamine, 100 parties en volume d'alcool butylique, 20 parties de chlorure de calcium anhydre et 7 parties de nitrite de sodium, on ajoute à 3 C, en une demi-heure, 59 parties d'une solution aqueuse contenant 34,4 gr d'acide chlorhydrique pour 100 gr. Puis on élève la température du mélange à 25 C et maintient cette température pendant 2 heures. On dilue avec 1. 300 parties d'eau et neutralise avec du carbonate de calcium et filtre la nitroso-4méthoxy-3-diphénylamine précipitée. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de préparation des   C-nitrosodiarylamines   à partir des N-nitrosodiarylamines correspondantes à l'aide d'un acide halogénohydrique, caractérisé en ce qu'on utilise dans le milieu réactionnel un ou plusieurs alcools contenant plus de deux atomes de carbone dans leur molécule.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au lieu d'utiliser le dérivé-N-nitrosé après l'avoir isolé, on effectue la transposition dans le milieu même où le dérivé N-nitrosé a été préparé à partir de la diarylamine correspondante.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre de l'eau.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans le milieu réactionnel un ou plusieurs des alcools suivants: alcool propylique normal, alcool isopropylique, alcool butylique normal, alcool isobutylique, alcool butylique tertiaire, alcool amylique. <Desc/Clms Page number 5>

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre un sel métallique soluble dans l'eau.

   6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau est le chlorure de lithium, de calcium, de magnésium ou de zinc.

   7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif nitrosant est un nitrite métallique.