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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUESo
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarburesaromatiques.
Elle a pour objet un procédé de préparation de mélanges d'hydrocarbures comprenant du para-xylène, utilisant l'acétylène et l'acétone comme matières premières.
Dans la première phase du procédé de l'invention, on forme un alcoxyde de potassium servant de catalyseur. Les alcoxydes de potassium dérivés d'alcools monohydriques comptant de 4 à 9 atomes de carbone sont utilisés de préférence. Il est avantageux que l'alcool dont on dérive l'alcoxy de soit immiscible ou peu miscible à l'eau. Les alcools monohydriques qui peuvent être employés sont de préférence des alcools secondaires dont le point d'ébullition est supérieur à celui du 3-méthylbut-l-yne-3-ol (104 C) et inférieur au point d'ébullition de l'agent de dispersion défini plus loin; le butanol secondaire et le 2-pentanol, et plus particulièrement le cyclohexanol, le 2-hexanol et le 2-heptanol conviennent par exemple.
On peut utiliser des alcools contenant moins de 4 atomes de carbone, mais la formation d'alcoxydes de potassium à partir de ces alcools par réaction avec l'hydroxyde de potassium exige l'application de pressions élevées. La réaction entre l'hydroxyde de potassium et l'alcool pour former l'alcoxyde de potassium s'effectue avantageusement en les chauffant ensemble à reflux en présence d'un agent de dispersion. L'agent de dispersion doit avoir un point d'ébullition suffisam- ment inférieur à celui de l'alcool pour que l'excès d'alcool et d'eau formé dans la réaction puisse être éliminé par distillation.
Les agents de dispersion pouvant être utilisés comprennent les hydrocarbures aromatiques comme les-xylène$, le cumène (isopropyl-benzène), le tertio-butyl-benzène et les triméthyl-benzènes, les hydrocarbures hydro-
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aromatiques comme le décahydro-naphtalène, les hydrocarbures paraffiniques comme une fraction de pétrole ayant un point d'ébullition de 20 C environ supérieur à celui de l'alcool, et les éthers à point d'ébullition élevé comme l'éthyl-butyl-éther d'éthylène-glycol.
Dans une forme de réalisation caractéristique du procédé de l'invention, on chauffe ensemble à reflux de l'hydroxyde de potassium, du 2-hexanol et du décahydro-naphtalène dans une colonne de fractionnement.
L'eau et une partie du 2-hexanol sont chassées par distillation ; les condense et on les laisse décanter. Le mélange est séparé en deux couches; la couche aqueuse inférieure est rejetée et la couche supérieure comprenant le 2-hexanol est renvoyée dans l'appareil. De cette façon, on sépare une quantité d'eau correspondant à la conversion pratiquement complète de l'alcool en potassium-2-hexoxyde. L'excès de 2-hexanol est ensuite éliminé en portant la température à 285 C, et on obtient une suspension de potassium- 2-hexoxyde dans le décahydro-naphtalène..
Dans la seconde phase du procédé, le catalyseur obtenu comme décrit ci-dessus est utilisé pour condenser ensemble l'acétone et l'acétylène en vue d'obtenir le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol. Il est préférable d'effectuer cette réaction de condensation à une température comprise entre 0 et 20 C. On peut faire passer par exemple l'acétylène dans une suspension de potassium-2-hexoxyde jusqu'à absorption de la quantité désirée.
La quantité calculée d'acétone anhydre peut être ajoutée ensuite en maintenant soigneusement la température dans la gamme choisie.
Dans un procédé de réalisation préféré de l'invention, 25% du total de l'acétylène à faire réagir sont absorbés par le catalyseur, par exemple par une suspension de potassium-2-hexoxyde. On introduit alors lentement l'acétone et pendant l'addition de l'acétone on introduit de l'acétylène de façon continue jusqu'à ce que le total de l'acétylène à utiliser soit absorbé. En travaillant de cette manière, on réduit la présence d'acétone libre dans la zone de réaction; cette précaution réduit au minimum l'autocondensation de l'acétone.
De préférence, le rapport molaire acétone : acétylène utilisé dans le présent procédé est compris entre 1,7:1 et 2,0:1; d'après la relation stoéchiométrique, un rapport molaire acétone:acétylène de 2,0:1 est nécessaire pour obtenir un rendement maximum de 2,5-diméthylhex- 3-yne-2,5-diol, mais en pratique il est préférable d'utiliser un rapport légèrement inférieur à 2,0:1, c'est-à-dire d'utiliser un léger excès d'acétylène sur la quantité stoéchiométrique nécessaire pour la conversion complète d'acétone en 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol. On évite de cette manière dans une large mesure la formation des produits indésirables de l'autocon- densation de l'acétone.
La quantité d'alcoxyde de potassium utilisée est de préférence au moins une mole par mole d'acétone; l'emploi de quantités plus faibles réduit le rendement en 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol. Dans la réaction entre l'acétylène et l'acétone en présence d'un catalyseur à base d'alcoxyde de potassium, le 3-méthylbut-1-yne-3-ol se forme comme sous-produit.
Une fois que la réaction entre l'acétone et l'acétylène est complète on ajoute de l'eau pour libérer le 2,5-dimétbylhex-3-yne-2,5-diol.
Le produit se sépare en deux couches, une couche inférieure aqueuse contenant l'hydroxyde de potassium et de petites quantités de 2,5-diméthylhex-3- yne-2,5-diol et de 3-méthylbut-1-yne-3-ol, et une couche supérieure comprenant l'agent de dispersion, le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol et l'alcool correspondant à l'alcoxyde employé. La couche inférieure peut être extraite par un solvant approprié qui peut être un éther ou de préférence l'alcool correspondant à l'alcoxyde employé, pour éliminer le 2,5-diméthylhex-3-yne- 2,5-diol et le 3-méthylbut-1-yne-3-ol éventuellement présents, et les eaux de lavage peuvent être mélangées à la couche supérieure.
A partie de la cou- che supérieure, après addition des eaux de lavage de la couche inférieure et neutralisation, le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol peut être cristallisé par séparation d'une partie du solvant ou des solvants, par exemple par distillation. Le 3-méthylbut-1-yne-3-ol, liquide bouillant à 104 C, peut être séparé du liquide résiduel et renvoyé dans le cycle à la seconde phase pour
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réagir avec une nouvelle quantité d'acétone et donner le 2,5-diméthylhex-3- yne-2,5-diol.
La couche riche en hydroxyde de potassium produite dans cette phase est de préférence concentrée et renvoyée dans le cycle à la première phase afin de servir à la préparation du catalyseur à base d'alcoxyde.
Le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol passe ensuite à la troisième phase du procédé, la phase d'hydrogénation. On peut également utiliser dans cette troisième phase la couche supérieure de la seconde avec les extraits par les solvants de la couche inférieure ou, dans un troisième cas, le 2,5- diméthylhex-3-yne-2,5-diol peut être extrait au moyen d'eau de la couche supérieure en même.temps que les extraits par les solvants de la couche in- férieure, et cette solution aqueuse peut être utilisée pour la troisième phase.
Dans la troisième phase du procédé, le. 2,5-diméthylhex-3-yne-
2,5-diol est transformé par hydrogénation en un mélange de 2,5-diméthylhex- 3-ène-2,5-diol et de 2,5-diméthylhexane-2,5-diol. Cette hydrogénation qui peut s'effectuer en présence de l'alcool libéré dans la phase précédente et de l'agent de dispersion se produit en présence d'un catalyseur appro- prié.
Les catalyseurs convenant pour ce procédé sont ceux qui com- prennent un métal d'hydrogénation, par exemple le cuivre, le nickel, le cobalt, le platine ou le palladium. Ceux-ci peuvent être placés sur des supports appropriés, par exemple le charbon activé, l'alumine, l'amiante ou la pierre ponce ou être utilisés à l'état finement divisé par exemple à l'état de noir de platine. Les catalyseurs au nickel foraminé convien- nent. particulièrement, mais le cuivre et le cobalt foraminés peuvent être également employés. Les catalyseurs de Raney tel le cuivre, le nickel ou le cobalt de Raney conviennent également. Un catalyseur de Raney peut être obtenu par exemple par extraction pratiquement complète de l'aluminium, d'un alliage nickel-aluminium au moyen d'hydroxyde de sodium.
Un catalyseur au nickel-aluminium foraminé approprié peut être obtenu par exemple en traitant des granules d'un alliage comprenant du nickel et de l'aluminium, granules comprises de préférence entre 1/8 et 1/4 de pouce (3,1 mm et 6,3 mm) et contenant de 30 à 62% en poids de nickel, par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de fagon qu'au moins 30% de la teneur initiale en aluminium restent dans les granules après l'extraction.
L'hydrogénation s'effectue de préférence dans la phase liquide avec le concours éventuel de températures et de pressions élevées. C'est ainsi que la pression peut être utilement maintenue à 1 atmosphère et la température à 50 C lorsqu'on utilise pour l'hydrogénation un catalyseur au nickel foraminé; une température plus basse, 35 C par exemple, convient si l'on applique des pressions plus élevées, de l'ordre de 5 atmosphères par exemple. Si l'on utilise pour l'hydrogénation un catalyseur moins actif, le cuivre foraminé par exemple, il convient de choisir des conditions plus énergiques.
L'hydrogénation peut être conduite de façon que le 2,5-diméthyl- hex-3-ène-2,5-diol ou le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol prédomine dans le mélange final, mais il est généralement préférable que le mélange contienne une proportion majeure de ène-diol et une proportion mineure de ane-diol.
On peut arriver à une prédominance de l'ène-diol dans le mélange en utilisant par exemple un catalyseur au nickel dans des conditions relativement ménagées, par exemple une température ne dépassant pas 50 C et une pression inférieure ou égale à 5 atmosphères.
Une fois l'hydrogénation effectuée, le mélange de diols est soumis à la quatrième phase du procédé, la déshydratation. Des agents de déshydratation appropriés sont l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, le chlorure de zinc, l'anhydride acétique contenant de préférence une faible quantité d'acide sulfurique et l'acide p-toluène-sulfoni- que. Le mélange de diols peut être mis en contact dans la phase liquide avec
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de l'acide phosphorique contenant environ 60% en poids de H3P04 à une température pouvant atteindre par exemple 115 C.
Lorsqu'on choisit l'acide sul- furique pour la déshydratation, on emploie utilement une solution aqueuse contenant 2,5 g. de HSO, pour 100 cm3; la réaction de déshydratation s'effectue avantageusement en chauffant l'acide sulfurique avec le 2,5-diméthyl- hex-3-ène-2,5-diol et/ou le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol à une température de 85 C jusqu'à ce que la déshydratation soit pratiquement complète. La réaction de déshydratation peut s'effectuer dans ces conditions dans un temps relativement court de l'ordre de 15 minutes par exemple.
Une couche supérieure insoluble dans l'eau se sépare du produit de réaction et comprend le 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne et le
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2,2,5,5-tétramét#1-tétrahydrofuranne en quantités relatives dépendant é- videmment de la composition de la matière de départ contenant le diol.
La déshydratation du mélange contenant le diol peut également s'effectuer en phase vapéur, en faisant passer le mélange vaporisé sur un catalyseur de déshydratation à une température comprise entre 200 et 500 C.
Des catalyseurs de déshydratation appropriés sont par exemple le gel d'alumine-silice, l'alumine, les argiles siliceuses comme la mordénite et la bentonite, l'oxyde de zinc, la thorine, le phosphate basique d'aluminium et l'oxyde bleu de tungstène.
Après avoir obtenu le mélange contenant les dérivés hydrogénés du furanne, il convient de séparer ces composés du mélange par distillation; le mélange contient à ce moment de l'eau et/ou de l'alcool et/ou de l'agent de dispersion suivant la façon dont les premières phases du procédé ont été exécutées. L'alcool et/ou l'agent de dispersion éventuellement séparés peuvent être renvoyés dans la première phase de la réaction.
Les dérivés hydrogénés du furanne ainsi séparés sont alors mis en contact en phase vapeur avec un catalyseur d'aromatisation ; cataly- seurs convenables cont ceux qui comprennent des métaux du groupe VIII du Système Périodique; les oxydes de chrome, de molybdène, de vanadium et de tungstène conviennent également. On peut utiliser ces catalyseurs en association avec des oxydes métalliques comme l'alumine et la magnésie. Le catalyseur utilisé de préférence est l'oxyde chromique sur support d'alumine.
La réaction se produit par contact des dérivés hydrogénés du furanne en phase vapeur avec le catalyseur à température élevée. La tempéra-ture optimum dépend du catalyseur utilisé mais en général les températures comprises entre 300 et 750 C donnent satisfaction. Le procédé peut avantageu- sement s'effectuer par exemple à une température de 500 à 550 C lorsqu'on u- tilise l'oxyde chromique sur alumine comme catalyseur.
Le procédé peut être appliqué en présence d'hydrogène supplémentaire. L'addition peut s'effectuer par exemple en faisant passer un courant d'hydrogène dans le récipient de réaction en même temps que les dérivés de dehydro- et de tétrahydro-furanne vaporisés.
La réaction peut être effectuée par charges ou de façon continue, ce second mode étant utilisé de préférence.
Le produit de la phase d'aromatisation contient en général une quantité appréciable d'hydrocarbures aliphatiques, par exemple le diméthallyle, le 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène, le 2,5-diméthylhexane et les 2,5diméthylhexènes. Ceux-ci peuvent être renvoyés dans la zone d'aromatisation et transformés en paraxylène avec un bon rendement.
Le procédé de la présente invention présente l'avantage que l'hydrogène libéré dans la phase d'aromatisation peut être utilisé pour l'hy-
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drogénation du 2y5'-'diméthylhex-3-yne-2y5'*diol" Dans ce cas, il est utile d'effectuer la phase d'hydrogénation sous une pression légèrement inférieure à celle de l'aromatisation; on élimine ainsi la nécessité d'un système de compression pour l'hydrogène remis en circulation.
Le procédé de la présente invention a également pour avantages que l'hydroxyde de potassium provenant de l'hydrolyse du dérivé di-potassique de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol
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peut être utilisé pour la préparation d'un catalyseur du type alcoxyde'et que le yne-diol inchangé, qui peut être récupéré après la réaction dé déshy- dratation, peut être renvoyé dans le cycle de la phase d'hydrogénation. En outre, il n'est pas nécessaire de séparer les produits de réaction de plu- sieurs des phases ; lemélange de réaction peut passer directement à la pha- se suivante.
L'avantage de la présente invention est clairement mis en va- leur par le fait que le rendement d'ensemble en para-xylène calculé sur la base de la quantité d'acétone employée est de l'ordre de 40% en poids lors- que les phases s'effectuent par charges sans recirculation; si le procédé est conduit avec recirculation du 3-méthylbut-3-yne-3-ol du 2,5-diméthyl- hex-3-yne-2,5-diol et des hydrocarbures aliphatiques susceptibles d'être aromatisés en para-xylène, le rendement d'ensemble en para-xylène calculé sur la base de la quantité d'acétone employée, s'élève à 50% en poids en- viron. En outre, le procédé présente dans tous les cas les avantages de la recirculation de l'hydrogène et de l'hydroxyde de potassium.
Le procédé peut être effectué de façon semi-continue; on peut par exemple chauffer à reflux l'hydroxyde de potassium avec l'alcool désiré, de façon à chasser continuellement l'eau et une partie de l'alcool en excès.
Le produit du bouilleur et l'agent de dispersion qu'on lui a ajouté peuvent être envoyés dans une colonne continue dans laquelle on élimine sous forme de fractions de tête l'alcool restant et on obtient un résidu d'alcoxyde de potassium en suspension dans l'agent de dispersion utilisé. Ce catalyseur peut être soutiré de façon continue, et la réaction entre l'acétone et l'a- cétylène effectuée comme décrit plus haut en sa présence. Le produit peut être hydrolysé, et le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol extrait de façon continue du produit. Le diol peut être envoyé à la phase d'hydrogénation et le 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol et/ou le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol produits peuvent être enlevés et déshydratés de fagon continue.
Le 2,2,5,5- tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne et/ou le 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne obtenus peuvent être éliminés continuellement par distillation et aromatisés par contact avec un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine maintenu à une température de l'ordre de 500 C. Dans ce procédé, les sous-produits peuvent être soutirés et recyclés de façon continue comme décrit plus haut.
EXEMPLE 1.
On chauffe à reflux dans un ballon de 2 litres équipé d'une colonne de fractionnement, 33 g. d'hydroxyde de potassium (pureté 85%), 300 g. de 2-hexanol et 600 cm3 de décahydro-naphtalène; 13,8 cm3 d'eau se.séparent du produit de condensation en tête de colonne. Le mélange restant est distillé jusqu'à une température de tête de 180 C pour éliminer tout le 2-hexa- nol du bouilleur. Le ballon et les autres éléments sont refroidis dans une atmosphère d'azote sec ; obtient une suspension de potassium-2-hexoxyde dans le décahydro-naphtalène.
La colonne de fractionnement est enlevée et un agitateur est introduit dans le ballon qu'on refroidit à 85 C On fait barboter de l'acétylène dans le mélange jusqu'à ce que 2 litres soient absorbés puis on commence l'addition.lente d'acétone (29 g). Le mélange absorbe rapidement 4 litres de plus d'acétylène mesurés à la pression atmosphérique et à 80 C. L'ad-. dition de l'acétylène et de l'acétone est répartie sur 45 minutes. Le mélange est maintenu à 15 C pendant toute l'opération puis encore pendant 3 heures pendant lesquelles on agite le mélange de réaction.
Le produit est hydrolysé par addition de 75 cm3 d'eau glacée.
Le mélange se sépare en deux couches; on lave la couche organique supérieure par 50 cm3 d'eau, on lave 3 fois les couches aqueuses réunies par 50 cm3 d'éther et on acidifie les couches d'huile et d'éther réunies par addition d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est séché et évaporé sous pression réduite, la température du bouilleur étant maintenue sous 40 C. Au cours de cette distillation, l'éther' le 3-méthylbut-1-yne-3-ol et le 2-hexanol se
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séparent en même temps qu'une partie du décahydro-naphtalène. Le résidu de la distillation est refroidi et filtré et on obtient 26,6 g. de 2,5-diméthyl- hex-3-yne-2,5-diol pratiquement pur.
La distillation fractionnée-du produit de la distillation dans le vide fournit 5,4 g. de 3-méthylbut-l-yne-3-ol bouillant à 104 C.
EXEMPLE 2.
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 300 g. de cy- clohexanol au lieu des 300 g. de 2-hexanol. Après élimination de 12,5 cm3 d'eau on distille le mélange jusqu'à une température de tête de 187 C pour séparer le cyclohexanol. Le catalyseur obtenu est utilisé dans la réaction de 6 litres d'acétylène avec 29 g. d'acétone. La suite du traitement du produit s'effectue comme dans l'exemple 1. On obtient 26,5 g. de 2,5-diméthyl- hex-3-yne-2,5-diol et 3,1 g, de 3-méthylbut-1-yne-3-ol.
EXEMPLE 3.
On fait passer à la vitesse de 40 cm3 par heure une solution de 250 g. de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol dans 1000 cm3 d'éthanol en même temps que 3,5 litres/heure d'hydrogène sous une pression de 1 atmosphère sur 100 cm3 d'un catalyseur au nickel-aluminium for aminé maintenu à une température de 50 C. Ce catalyseur est obtenu en traitant des granules de 3/16 de pouce (4,7 mm) d'un alliage nickel-aluminium contenant 42% en poids de nickel, par une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à élimination de 20% en poids de l'aluminium...
Le produit (930 cm3) est recueilli et l'éthanol est chassé sous pression réduite pour obtenir 230 g. de résidu solide. Ce résidu est porté à 85 C pendant 15 minutes avec 230 cm3 d'acide sulfurique contenant 2,5 g. de H2SO4 pour 100 g. d'acide dilué. Le mélange de réaction est agité.énergiquement et on recueille 186 cm3 d'un produit de distillation. Le résidu est refroidi,neutralisé par l'hydroxyde de sodium, la couche supérieure organi- que est enlevée, lavée trois fois par un volume égal d'eau puis ajoutée au produit de distillation. L'ensemble du produit de distillation et de la couche organique lavée est séché et soumis à une distillation fractionnée.
On obtient 138,3 g. de 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne (point d'ébullition 102 G) et 1,6 g. de 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne (point d'ébullition 112 C).
Les eaux de lavage et la couche aqueuse réunies sont extraites trois fois par l'éther et ces nouveaux extraits sont évaporés. On sépare de cette manière 4,8 g. de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol inchangé, c'est-à-dire que la transformation du 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol dans la phase d'hydrogénation correspond à 98% en poids.
EXEMPLE 4.
On soumet à l'hydrogénation 500 cm3 d'une solution de 125 g.
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de 2,5-dinéthylhex-3-Yne-2,5-diol dans l'éthanol, comme décrit dans l'exemple 3 mais en maintenant la pression à 75 livres par pouce carré (5,kg/cm2) et la température à 35 C. On traite le produit comme décrit dans 1 exemple 3.
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On obtient 79,5 g de 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne et 3,5 g. de 2.2,5,5-tétram6thyl-tétrahydrofuranne.
EXEMPLE 5.
On fait passer à la vitesse de 135 cm3 par heure 540 cm3 de
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2.2.5.5-tétraméthyl-Z,5-dihydrofuranne en même temps que 3 litres d'hydrogè- ne par heure sur 670 cm3 de pastilles de 1/8 de pouce (3,1 mm) d'un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine maintenu à 500 C. Le catalyseur contient 85% en poids d'alumine, 13% en poids d'oxydes de chrome et 2% en poids de magnésie. Les vapeurs de réaction se séparent par condensation en 385 cm3 d'huile et 60 cm3 d'eau.
Par distillation fractionnée l'huile se sépare en donnant les fractions suivantes :
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<tb>
<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Volume <SEP> Composition
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> C <SEP> cm3 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 31 <SEP> à <SEP> 85 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 85 <SEP> à <SEP> 130,5 <SEP> 48 <SEP> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> saturés <SEP> contenant <SEP> le
<tb> squelette <SEP> de <SEP> carbone <SEP> : <SEP>
<tb> C-C-C-C-C-C
<tb> 1 <SEP> 1
<tb> C <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 130,5 <SEP> à <SEP> 135 <SEP> 305 <SEP> Para-xylène <SEP> avec <SEP> de
<tb> petites <SEP> quantités <SEP> de
<tb> toluène, <SEP> d'autres <SEP> xylènes <SEP> et <SEP> de <SEP> 1,1,4,4tétraméthylbutadiène
<tb>
La fraction 2 peut fournir de nouvelles quantités de paraxylène en repassant sur le catalyseur.
EXEMPLE 6.
On fait passer 400 cm3 de 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydro- furanne à raison de 280 cm3 par heure en même temps que 3 litres d'hydrogène par heure sur 600 cm3 du catalyseur décrit dans l'exemple 5 maintenu à une température de 550 C. On obtient 257 cm3 d'huile qu'on soumet à une distillation fractionnée comme dans l'exemple 5. Cette distillation fournit 178,5 g. de paraxylène correspondant à un rendement de 62%.
REVENDICATIONS. l.- Procédé de préparation de mélanges d'hydrocarbures comprenant du para-xylène caractérisé en ce qu'on met en contact de l'acétone et de l'acétylène en présence d'un catalyseur à base d'alcoxyde de potassium, on hydrolyse le produit pour obtenir du 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol libre, on hydrogène ce diol pour obtenur du 2,5-diméthylhex-ène-2,5-diol et/ou du 2,5-diméthyl-hexane-2,5-diol, on déshydrate le ène-diol et/ou le ane-diol
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pour obtenir un produit comprenant du 2,2,5,5-tétraméthyi-2,5-dihydro-ùran- ne et/ou'du 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne et on met ensuite en contact les dérivés hydrogénés de furanne en phase vapeur à température élevée avec un catalyseur d'aromatisation.
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IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF AROMATIC HYDROCARBONS o
The present invention relates to the preparation of aromatic hydrocarbons.
It relates to a process for preparing mixtures of hydrocarbons comprising para-xylene, using acetylene and acetone as raw materials.
In the first phase of the process of the invention, a potassium alkoxide serving as a catalyst is formed. Preferably, potassium alkoxides derived from monohydric alcohols having 4 to 9 carbon atoms are used. It is advantageous that the alcohol from which the alkoxy is derived is immiscible or poorly miscible with water. The monohydric alcohols which can be employed are preferably secondary alcohols whose boiling point is higher than that of 3-methylbut-l-yne-3-ol (104 C) and lower than the boiling point of the agent. dispersion defined below; secondary butanol and 2-pentanol, and more particularly cyclohexanol, 2-hexanol and 2-heptanol are suitable, for example.
Alcohols containing less than 4 carbon atoms can be used, but the formation of potassium alkoxides from these alcohols by reaction with potassium hydroxide requires the application of high pressures. The reaction between the potassium hydroxide and the alcohol to form the potassium alkoxide is advantageously carried out by heating them together at reflux in the presence of a dispersing agent. The dispersant should have a sufficiently lower boiling point than the alcohol so that the excess alcohol and water formed in the reaction can be removed by distillation.
Dispersing agents which can be used include aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene (isopropyl-benzene), tert-butyl-benzene and trimethyl-benzenes, hydro-hydrocarbons.
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aromatics such as decahydro-naphthalene, paraffinic hydrocarbons such as a petroleum fraction having a boiling point about 20 C higher than that of alcohol, and high-boiling ethers such as ethyl-butyl-ether ethylene glycol.
In a characteristic embodiment of the process of the invention, potassium hydroxide, 2-hexanol and decahydro-naphthalene are heated together under reflux in a fractionation column.
The water and part of the 2-hexanol are removed by distillation; condenses them and allows them to settle. The mixture is separated into two layers; the lower aqueous layer is discarded and the upper layer comprising 2-hexanol is returned to the apparatus. In this way, a quantity of water is separated off corresponding to the practically complete conversion of the alcohol to potassium-2-hexoxide. The excess of 2-hexanol is then removed by raising the temperature to 285 ° C., and a suspension of potassium-2-hexoxide in decahydro-naphthalene is obtained.
In the second phase of the process, the catalyst obtained as described above is used to condense acetone and acetylene together to obtain 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol. It is preferable to carry out this condensation reaction at a temperature between 0 and 20 ° C. For example, acetylene can be passed through a suspension of potassium-2-hexoxide until the desired amount is absorbed.
The calculated amount of anhydrous acetone can then be added carefully keeping the temperature within the chosen range.
In a preferred method of carrying out the invention, 25% of the total acetylene to be reacted is absorbed by the catalyst, for example by a suspension of potassium-2-hexoxide. Acetone is then introduced slowly and during the addition of acetone acetylene is introduced continuously until the total acetylene to be used is absorbed. By working in this way, the presence of free acetone in the reaction zone is reduced; this precaution minimizes the autocondensation of acetone.
Preferably, the acetone: acetylene molar ratio used in the present process is between 1.7: 1 and 2.0: 1; from the stoichiometric relationship, an acetone: acetylene molar ratio of 2.0: 1 is required to obtain maximum yield of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol, but in practice it is preferable to '' use a ratio slightly less than 2.0: 1, i.e. use a slight excess of acetylene over the stoichiometric amount needed for the complete conversion of acetone to 2,5-dimethylhex-3- yne-2,5-diol. In this way the formation of the undesirable products of the self-condensation of acetone is to a large extent avoided.
The amount of potassium alkoxide used is preferably at least one mole per mole of acetone; the use of smaller amounts reduces the yield of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol. In the reaction between acetylene and acetone in the presence of a potassium alkoxide catalyst, 3-methylbut-1-yne-3-ol is formed as a by-product.
Once the reaction between acetone and acetylene is complete, water is added to release 2,5-dimetbylhex-3-yne-2,5-diol.
The product separates into two layers, a lower aqueous layer containing potassium hydroxide and small amounts of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol and 3-methylbut-1-yne-3- ol, and a top layer comprising the dispersing agent, 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol and the alcohol corresponding to the alkoxide employed. The lower layer can be extracted with a suitable solvent which can be an ether or preferably the alcohol corresponding to the alkoxide employed, to remove 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol and 3- methylbut-1-yne-3-ol optionally present, and the washings can be mixed with the top layer.
From the upper layer, after addition of the washing water from the lower layer and neutralization, 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol can be crystallized by separating part of the solvent or solvents, for example by distillation. 3-Methylbut-1-yne-3-ol, liquid boiling at 104 C, can be separated from the residual liquid and returned to the cycle in the second phase to
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react with a further quantity of acetone to give 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol.
The potassium hydroxide rich layer produced in this phase is preferably concentrated and returned to the cycle in the first phase to serve in the preparation of the alkoxide catalyst.
The 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol then passes to the third phase of the process, the hydrogenation phase. It is also possible to use in this third phase the upper layer of the second with the extracts by the solvents of the lower layer or, in a third case, 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol can be extracted. using water from the top layer together with the solvent extracts from the bottom layer, and this aqueous solution can be used for the third stage.
In the third phase of the process, the. 2,5-dimethylhex-3-yne-
2,5-diol is transformed by hydrogenation into a mixture of 2,5-dimethylhex-3-ene-2,5-diol and 2,5-dimethylhexane-2,5-diol. This hydrogenation, which can be carried out in the presence of the alcohol liberated in the preceding phase and of the dispersing agent, takes place in the presence of a suitable catalyst.
Catalysts suitable for this process are those which comprise a hydrogenating metal, for example copper, nickel, cobalt, platinum or palladium. These can be placed on suitable supports, for example activated carbon, alumina, asbestos or pumice stone or be used in the finely divided state, for example in the state of platinum black. Foraminated nickel catalysts are suitable. particularly, but foraminated copper and cobalt can also be used. Raney catalysts such as copper, nickel or Raney's cobalt are also suitable. A Raney catalyst can be obtained, for example, by virtually complete extraction of aluminum from a nickel-aluminum alloy by means of sodium hydroxide.
A suitable foraminated nickel-aluminum catalyst can be obtained, for example, by treating granules of an alloy comprising nickel and aluminum, preferably between 1/8 and 1/4 inch (3.1 mm and 6.3 mm) and containing 30 to 62% by weight of nickel, with an aqueous solution of sodium hydroxide so that at least 30% of the initial aluminum content remains in the granules after extraction.
The hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase with the possible help of high temperatures and pressures. Thus, the pressure can usefully be maintained at 1 atmosphere and the temperature at 50 ° C. when a foraminated nickel catalyst is used for the hydrogenation; a lower temperature, 35 C for example, is suitable if higher pressures are applied, of the order of 5 atmospheres for example. If a less active catalyst, such as foraminated copper, is used for the hydrogenation, more vigorous conditions should be chosen.
The hydrogenation can be carried out so that 2,5-dimethyl-hex-3-en-2,5-diol or 2,5-dimethylhexane-2,5-diol predominates in the final mixture, but it is generally preferable that the mixture contains a major proportion of ene-diol and a minor proportion of ane-diol.
A predominance of ene-diol in the mixture can be achieved by using, for example, a nickel catalyst under relatively mild conditions, for example a temperature not exceeding 50 ° C. and a pressure less than or equal to 5 atmospheres.
Once the hydrogenation has been carried out, the mixture of diols is subjected to the fourth phase of the process, dehydration. Suitable dehydrating agents are phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, zinc chloride, acetic anhydride preferably containing a small amount of sulfuric acid and p-toluene-sulfoni- acid. than. The mixture of diols can be contacted in the liquid phase with
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phosphoric acid containing about 60% by weight of H3PO4 at a temperature of up to for example 115 ° C.
When selecting sulfuric acid for dehydration, an aqueous solution containing 2.5 g is usefully employed. of HSO, per 100 cm3; the dehydration reaction is advantageously carried out by heating the sulfuric acid with 2,5-dimethyl-hex-3-en-2,5-diol and / or 2,5-dimethylhexane-2,5-diol to a temperature of 85 C until dehydration is practically complete. The dehydration reaction can be carried out under these conditions in a relatively short time of the order of 15 minutes for example.
A water-insoluble top layer separates from the reaction product and comprises 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran and
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2,2,5,5-tetramet # 1-tetrahydrofuran in relative amounts obviously depending on the composition of the starting material containing the diol.
The dehydration of the mixture containing the diol can also be carried out in the vapor phase, by passing the vaporized mixture over a dehydration catalyst at a temperature between 200 and 500 C.
Suitable dehydration catalysts are, for example, alumina-silica gel, alumina, siliceous clays such as mordenite and bentonite, zinc oxide, thoria, basic aluminum phosphate and blue oxide. of tungsten.
After having obtained the mixture containing the hydrogenated derivatives of furan, it is appropriate to separate these compounds from the mixture by distillation; the mixture at this time contains water and / or alcohol and / or dispersing agent depending on how the first stages of the process have been carried out. The optionally separated alcohol and / or dispersing agent can be returned to the first phase of the reaction.
The hydrogenated derivatives of furan thus separated are then brought into contact in the vapor phase with an aromatization catalyst; suitable catalysts from those comprising metals of Group VIII of the Periodic System; oxides of chromium, molybdenum, vanadium and tungsten are also suitable. These catalysts can be used in combination with metal oxides such as alumina and magnesia. The catalyst preferably used is chromic oxide on an alumina support.
The reaction takes place by contact of the hydrogenated derivatives of furan in the vapor phase with the catalyst at elevated temperature. The optimum tempera-ture depends on the catalyst used, but in general the temperatures between 300 and 750 C are satisfactory. The process can advantageously be carried out, for example, at a temperature of 500 to 550 ° C. when chromic oxide on alumina is used as a catalyst.
The process can be applied in the presence of additional hydrogen. The addition can be effected, for example, by passing a stream of hydrogen through the reaction vessel together with the vaporized dehydro- and tetrahydrofuran derivatives.
The reaction can be carried out batchwise or continuously, this second mode preferably being used.
The product of the aromatization phase generally contains an appreciable amount of aliphatic hydrocarbons, for example dimethallyl, 1,1,4,4-tetramethylbutadiene, 2,5-dimethylhexane and 2,5dimethylhexenes. These can be returned to the aromatization zone and converted into paraxylene with good yield.
The process of the present invention has the advantage that the hydrogen released in the aromatization phase can be used for the hydrogen.
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drogenation of 2y5 '-' dimethylhex-3-yne-2y5 '* diol "In this case, it is useful to carry out the hydrogenation phase under a pressure slightly lower than that of aromatization; this eliminates the need for 'a compression system for recirculated hydrogen.
The process of the present invention also has the advantages that the potassium hydroxide resulting from the hydrolysis of the di-potassium derivative of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol
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can be used for the preparation of an alkoxide type catalyst and the unchanged yne-diol, which can be recovered after the dehydration reaction, can be returned to the cycle of the hydrogenation phase. Furthermore, it is not necessary to separate the reaction products from several phases; the reaction mixture can proceed directly to the next step.
The advantage of the present invention is clearly highlighted by the fact that the overall yield of para-xylene calculated on the basis of the quantity of acetone employed is of the order of 40% by weight when that the phases are carried out by charges without recirculation; if the process is carried out with recirculation of 3-methylbut-3-yne-3-ol, 2,5-dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol and aliphatic hydrocarbons capable of being aromatized to para-xylene the overall yield of para-xylene calculated on the basis of the amount of acetone employed amounts to about 50% by weight. In addition, the process has in all cases the advantages of the recirculation of hydrogen and potassium hydroxide.
The process can be carried out semi-continuously; the potassium hydroxide can for example be refluxed with the desired alcohol, so as to continuously drive off the water and part of the excess alcohol.
The product from the boiler and the dispersing agent added to it can be sent to a continuous column in which the remaining alcohol is removed as overheads and a residue of potassium alkoxide suspended in the dispersing agent used. This catalyst can be withdrawn continuously, and the reaction between acetone and acetylene carried out as described above in its presence. The product can be hydrolyzed, and 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol continuously extracted from the product. The diol can be sent to the hydrogenation phase and the 2,5-dimethylhex-3-ene-2,5-diol and / or 2,5-dimethylhexane-2,5-diol produced can be removed and dehydrated from way continues.
The 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran and / or 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran obtained can be removed continuously by distillation and flavored by contact with a chromic oxide catalyst on alumina maintained at a temperature of the order of 500 C. In this process, the by-products can be withdrawn and recycled continuously as described above.
EXAMPLE 1.
Refluxed in a 2 liter flask equipped with a fractionation column, 33 g. of potassium hydroxide (85% purity), 300 g. of 2-hexanol and 600 cm3 of decahydro-naphthalene; 13.8 cm3 of water separates from the condensation product at the top of the column. The remaining mixture is distilled to a head temperature of 180 ° C. to remove all of the 2-hexanol from the boiler. The flask and other elements are cooled in an atmosphere of dry nitrogen; obtains a suspension of potassium-2-hexoxide in decahydro-naphthalene.
The fractionation column is removed and a stirrer is introduced into the flask which is cooled to 85 ° C. Acetylene is bubbled through the mixture until 2 liters are absorbed and then the slow addition of acetone (29 g). The mixture rapidly absorbs 4 more liters of acetylene measured at atmospheric pressure and 80 C. The ad-. Editing of acetylene and acetone is spread over 45 minutes. The mixture is maintained at 15 ° C. throughout the operation and then for a further 3 hours during which the reaction mixture is stirred.
The product is hydrolyzed by adding 75 cm3 of ice water.
The mixture separates into two layers; the upper organic layer is washed with 50 cm3 of water, the combined aqueous layers are washed 3 times with 50 cm3 of ether and the combined layers of oil and ether are acidified by adding concentrated hydrochloric acid. The product is dried and evaporated under reduced pressure, the boiler temperature being maintained at 40 ° C. During this distillation, the ether, 3-methylbut-1-yne-3-ol and 2-hexanol is obtained.
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separate at the same time a part of the decahydro-naphthalene. The residue from the distillation is cooled and filtered to give 26.6 g. substantially pure 2,5-dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol.
Fractional distillation of the product of the vacuum distillation afforded 5.4 g. of 3-methylbut-l-yne-3-ol boiling at 104 C.
EXAMPLE 2.
The process of Example 1 is repeated using 300 g. of cy- clohexanol instead of 300 g. of 2-hexanol. After removing 12.5 cm3 of water, the mixture is distilled to a head temperature of 187 ° C. in order to separate the cyclohexanol. The catalyst obtained is used in the reaction of 6 liters of acetylene with 29 g. acetone. Further processing of the product is carried out as in Example 1. 26.5 g are obtained. 2,5-dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol and 3.1 g, 3-methylbut-1-yne-3-ol.
EXAMPLE 3.
A solution of 250 g is passed at a speed of 40 cm 3 per hour. 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol in 1000 cm3 of ethanol together with 3.5 liters / hour of hydrogen under a pressure of 1 atmosphere on 100 cm3 of a nickel catalyst -aluminum for amine maintained at a temperature of 50 C. This catalyst is obtained by treating 3/16 inch (4.7 mm) granules of a nickel-aluminum alloy containing 42% by weight of nickel, with a solution sodium hydroxide until 20% by weight of aluminum is removed ...
The product (930 cm 3) is collected and the ethanol is driven off under reduced pressure to obtain 230 g. of solid residue. This residue is brought to 85 ° C. for 15 minutes with 230 cm3 of sulfuric acid containing 2.5 g. of H2SO4 per 100 g. dilute acid. The reaction mixture is stirred vigorously and 186 cm3 of a distillation product is collected. The residue is cooled, neutralized with sodium hydroxide, the top organic layer is removed, washed three times with an equal volume of water and then added to the distillation product. The whole of the distillation product and the washed organic layer are dried and subjected to fractional distillation.
138.3 g are obtained. 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran (boiling point 102 G) and 1.6 g. 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran (boiling point 112 C).
The combined washing waters and the aqueous layer are extracted three times with ether and these new extracts are evaporated. 4.8 g are separated in this way. unchanged 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol, i.e. the conversion of 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol in the hydrogenation phase corresponds to 98% by weight.
EXAMPLE 4.
500 cm 3 of a solution of 125 g are subjected to hydrogenation.
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2,5-dinethylhex-3-Yne-2,5-diol in ethanol, as described in Example 3 but maintaining the pressure at 75 pounds per square inch (5, kg / cm2) and the temperature at C. The product is treated as described in Example 3.
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79.5 g of 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran and 3.5 g are obtained. of 2.2,5,5-tetram6ethyl-tetrahydrofuran.
EXAMPLE 5.
Passed at a speed of 135 cm3 per hour 540 cm3 of
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2.2.5.5-Tetramethyl-Z, 5-dihydrofuran together with 3 liters of hydrogen per hour on 670 cm3 of 1/8 inch (3.1 mm) pellets of chromic oxide catalyst on alumina maintained at 500 C. The catalyst contains 85% by weight of alumina, 13% by weight of chromium oxides and 2% by weight of magnesia. The reaction vapors separate by condensation into 385 cm3 of oil and 60 cm3 of water.
By fractional distillation the oil separates giving the following fractions:
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<tb>
<tb> Fraction <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> Volume <SEP> Composition
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> C <SEP> cm3 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 31 <SEP> to <SEP> 85 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 85 <SEP> to <SEP> 130.5 <SEP> 48 <SEP> Hydrocarbons <SEP> not <SEP> saturated <SEP> containing <SEP> the
<tb> skeleton <SEP> of <SEP> carbon <SEP>: <SEP>
<tb> C-C-C-C-C-C
<tb> 1 <SEP> 1
<tb> C <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 130.5 <SEP> to <SEP> 135 <SEP> 305 <SEP> Para-xylene <SEP> with <SEP> of
<tb> small <SEP> quantities <SEP> of
<tb> toluene, <SEP> other <SEP> xylenes <SEP> and <SEP> of <SEP> 1,1,4,4tetramethylbutadiene
<tb>
Fraction 2 can provide new quantities of paraxylene by passing over the catalyst.
EXAMPLE 6.
400 cm3 of 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydro-furan are passed at a rate of 280 cm3 per hour together with 3 liters of hydrogen per hour over 600 cm3 of the catalyst described in Example 5 maintained at a temperature of 550 ° C. 257 cm3 of oil are obtained which is subjected to fractional distillation as in Example 5. This distillation gives 178.5 g. of paraxylene corresponding to a yield of 62%.
CLAIMS. l.- Process for preparing mixtures of hydrocarbons comprising para-xylene, characterized in that acetone and acetylene are brought into contact in the presence of a catalyst based on potassium alkoxide, hydrolysis is carried out the product to obtain free 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol, this diol is hydrogenated to obtain 2,5-dimethylhex-ene-2,5-diol and / or 2,5- dimethyl-hexane-2,5-diol, the ene-diol and / or the ane-diol are dehydrated
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to obtain a product comprising 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydro-ùran- ne and / or 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran and the hydrogenated derivatives are then brought into contact furan in vapor phase at elevated temperature with an aromatization catalyst.