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"Procédé pour fabriquer des produits de valeur à partir de l'éthylène et/ou de ses homologues".
Cette invention est relative à un procédé pour fabriquer des produits de valeur , partir de l'éthylène et/ou de ses ho- mologues,dans lequel la matière première est soumise à un trai- temei.t chimique ,sous pression et à température élevée.
Il est connu,que lorsque l'éthylène est soumis à des pressions relativement élevées,dans le but d'obtenir des pro- duits de condensation ou de polymérisation,il est en même temps exothermiquement décomposé.
On a trouvé, que cette décomposition indésirable,qui em- pêche la formation des produits de réaction désirés,peut être évitée,en perfectionnant le processus de la réaction en pré- sence d'un médium ou milieu liquide.
Lorsque la réaction est effectuée dans un liquide,il ne se produit pas de décomposition de l'éthylène ou de ses homolo-
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gues,et ce,même lorsqu'on applique des températures élevées et des pressions élevées.Conséquemment,les différentes réactions, qui sont provoquées par l'application d'une pression et d'une température élevée,peuvent de ce fait être effectuées avec des rendements élevés en produits désirés de la réaction,en appli- quant le principe de l'invention.
Comme milieu liquide,on peut employer différents liquides.
Des liquides,tels que les huiles minérales, les huiles végétales ou les produits qui en dérivent et aussi l'eau ou les solutions salines,sont dans bien des cas appropriés pour le but envisagé.
Il est possible d'utiliser non seulement des liquides inertes qui ne participent pas à la réaction,mais aussi des liquides qui éprouvent un changement chimique pendant le traitement.Dans ce dernier cas,le milieu liquide peut être transformé en des produits de plus grande valeur, par exemple en différentes hui- les hydrocarburées obtenues à partir d'huile minérale ou à par- tir de matières carbonées par hydrogénation destructive et qui, à température et pression élevée sont dédoublées en hydrocar- bures de plus faible poids moléculaire.Ainsi,par exemple, le soi-disant extrait Edeleanu c.à.d.le liquide obtenu en traitant des huiles hydrocarburées avec de l'anhydride sulfureux et qui contient des quantités substantielles de constituants aromati- ques et non saturés de l'huile,
peut être utilisé comme milieu liquide dans le traitement sous pression de l'éthylène et de ses homolegues.L'extrait Edeleanu est alors transformé en pro- duits de plus grande valeur analogues à la benzine,qui sont très appropriés pour l'usage dans les moteurs à combustion in- terne. Si de l'hydrogène est présent,ou se forme pendant la réaction, il peut se produire également une hydrogénation des produite en présence,ou bien, si l'on emploie des phénols,cré- sols,et analogues ou des composés contenant en général de l'o- xygène,ces produits peuvent être débarrassés de l'oxygène en donnant des produits de plus grande valeur qui,par suite de leurs propriétés analogues de la benzine et de leur effet anti-
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détonnant,
présentent une grande valeur pour servir coume com- bustible dans les moteurs à, combustion interne.
Comme réaction importante qui peut être facilitée par l'application du principe de la présente invention,il y a lieu de noter la transformation de l'éthylène en acide acéti- que, par l'action de l'eau.Dans cette réaction,on obtient en même temps de l'hydrogène,selon la formule suivante:
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C H + H 0 CH COOX+3ài
2 4 2 3 2
L'eau qui est utilisée pour la réaction en présence de substances favorisant la réaction,et de préférence en présen- ce d'hydroxydè de sodium ou d'hydroxyde de potassium ou en présence de mélanges de substances qui peuvent réagir pour générer les dits hydroxydes,peut servir en même temps de mé- dium liquide,maison peut employer également un médium huileux en plus du médium ou milieu aqueux.La réaction peut être par exemple effectuée à une pression allant de 10 à 50 atmosphè- res.En outre de l'acide acétique et de l'hydrogène,il se forme également des produits analogues à la benzine,
par suite de la polymérisation de l'éthylène.La température de réaction peut se trouver au dessus de 300 C.On obtient par exemple des ré- sultats favorables a une température de 360 C.et à une pression de 46 atmosphères.A la même température,une augmentation de la pression influence favorablement le rendement en acide acéti- que.De même,en augmentant la quantité d'eau,on peut obtenir une plus grande quantité de produits désirés de la réaction.
Quoique cela ne soit pas toujours essentiel, il est dans
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bien des cas pr\'férable pd' effectuer les réactions ci-dessus et les autres, en présence de substances qui favorisent la réac- tion.Ainsi,par exemple,la réaction entre l'éthylène et l'eau ne donne un bon rendement en acide acétique,que lorsque il y a en présence une proportion d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxy- de de potassium ou d'un mélange de substances pouvant réagir pour générer les dits hydroxydes,par exemple,un mélange de carbonate de sodium et d'oxyde de calcium,avec ou sans mélange
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d'autres matières appropriées.De même,les substances exerçant une action catalytique telle que le verre soluble (silicates alcalins),peuvent être utilisées.
Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention :
1.250 grammes d'eau et 65 grammes de soude caustique sont chauffés avec de l'éthylène dans un autoclave en présence d'u- ne huile qui reste non altérée pendant la réaction.La pression est maintenue entre 22 et 31 atmosphères, tandis que la tempé- rature est élevée vers 4160 C.On obtient 44 litres de gaz,con- tenant 26 litres d'hydrogène et 27 grammes d'acide acétique correspondants au rendement de 90 pour cent.A côté de l'hydro- gène et de l'acide acétique,on obtient encore 5 grammes d'huile qui parait être constituée par de l'hexaméthylène.
2. 200 grammes d'eau, 65 grammes de soude caustique et 46 grammes d'éthylène sont chauffés dans un autoclave en présence d'une huile inerte,à une température de 360 C.et à une pres- sion de 25 à 26,5 atmosphères.Après une heure,on a pu isoler de la masse de réaction 40 grammes de benzine et 81 litres de gaz contenant 65,4 litres d'hydrogène et environ 72 grammes d'acide acétique.
3. De l'éthylène est comprimé à une pression de 35 almos- phères dans un autoclave contenant 360 grammes de solution a- queuse contenant 25% d'hydroxyde de potassium.Après avoir chauf- fé pendant une heure à une température de 3600 C.on a pu obte- nir 72 grammes d'acide acétique,100 litres d'un gaz contenant 90 pour cent d'hydrogène et quelques grammes de benzine.
4. De l'éthylène est chauffé en présence d'une lessive de phénolate,qui précipite pendant la réaction, et l'on obtient ainsi de l'acétate de sodium ou acide acétique,une huile neutre et de l'hydrogène.
Comme mentionné plus haut,l'hydrogène qui est forme peut être utilisé pour l'hydrogénation ou pour l'élimination de l'o- xygène pendant la réaction. On a fait une expérience,dans laquel- le on utilisait comme milieu liquide du phénol,qui était ainsi
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transformé en hydrocarbures exempts d'oxygène,analogues à la benzine.Il y a lieu de remarquer,que du fait que l'hydrogène formé dans la réaction ci-dessus se trouve à l'état naissant, il est très actif et approprié au but exposé.De plus,étant donné que l'hydrogène se trouve sous une pression élevée et qu'il est exempt de substances qui tendent empoisonner les catalyseurs,il est très approprié pour différentes hydrogéna- tions catalytiques,
De même,la polymérisation de l'éthylène en hydrocarbures analogues à la benzine,
peut être avantageusement effectuée se- lon l'invention.Il semble, que non seulement le rendement en benzine,mais aussi la teneur en composés saturés des produits polumérisés,sont considérablement améliorés lorsque la réaction est effectuée dans un milieu liquide.La polymérisation peut être effectuée sans la moindre décomposition de l'éthylène à des ratures allant de 300 a 500 C.et à des pressions de 20 à 50 atmosphères.(es températures et pressions ne sont donnés u- niquement qu'à titre d'exemple et peuvent varier dans de lar- ges limites.
5. De l'thylène est chauffé dans un autoclave avec 300 grammes d'huile de paraffine.A une pression de 45 atmosphères et à une température de 420 C.on obtient 50 grammes de benzine.
Il est évident,qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser l'é- thylène pur ou ses homologues purs,mais que l'invention peut être également appliquée des mélanges du ou des dits composés, avec d'autres substances,ainsi,pas exemple,il est possible d'u- tiliser des produits contenant de l'éthylène ou ses homologues, qui sont obtenus par le cracking de certains produits d'huile minérale,ou par l'hydrogénation destructive de matières carbo- nées, telles que le charbon,la houille,le goudron,la cellulise, le lignite,le bois,et des hydrocarbures,tels que,les huiles mi- nérales et les produits que l'on en obtient.Si nécessaire,ces produits peuvent être soumis à un traitement préalable tel que le cracking,dans le but d'augmenter la teneur en éthylène et/
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ou ses homologues.
De même,d'autres mélanges des matières à traiter avec d'autres composés ou produits de caractère inerte ou non,peu- vent être utilises.
De plus,les réactions qui sont à produire avec les matiè- res premières,peuvent être encore facilitées par la présente de catalyseurs appropriés.Ainsi par exemple,lorsqu'on désire un cracking du milieu liquide, on peut employer les catalyseurs qui sont connus comme ayant una action favorable dans le dé- doublement et, si de l'hydrogène,qui est dégagé ou additionné .pendant le réaction, doit se combiner avec n'importe quel au- tre composé présent,on peut additionner des catalyseurs,qui facilitent l'hydrogénation.
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1. Un procédé pour la fabrication de produits de valeur, à partir de l'éthylène et/ou des homologues,dans lequel la ma- tière première est soumise à un traitement chimique en présence ou en l'absence d'un catalyseur, sous pression et à température élevée, en présence ou en l'absence d'hydrogène,ce procédé étant caractérisé par ce que la réaction est effectuée dans un milieu liquide qui est constitué par un liquide inerte et/ou un liquide non inerte.
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"Process for making valuable products from ethylene and / or its counterparts".
This invention relates to a process for making valuable products from ethylene and / or its counterparts, wherein the raw material is subjected to chemical treatment, under pressure and at elevated temperature. .
It is known that when ethylene is subjected to relatively high pressures, in order to obtain condensation or polymerization products, it is at the same time exothermically decomposed.
It has been found that this undesirable decomposition, which prevents the formation of the desired reaction products, can be avoided by improving the process of the reaction in the presence of a medium or liquid medium.
When the reaction is carried out in a liquid, no decomposition of ethylene or its homolo-
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gues, even when applying high temperatures and high pressures. Consequently, the various reactions, which are caused by the application of high pressure and high temperature, can therefore be carried out with high yields of the desired reaction products, applying the principle of the invention.
As the liquid medium, various liquids can be used.
Liquids, such as mineral oils, vegetable oils or products derived therefrom and also water or saline solutions, are in many cases suitable for the intended purpose.
It is possible to use not only inert liquids which do not participate in the reaction, but also liquids which experience a chemical change during processing, in the latter case the liquid medium can be transformed into products of greater value. , for example in various hydrocarbon oils obtained from mineral oil or from carbonaceous materials by destructive hydrogenation and which, at high temperature and pressure, are split into hydrocarbons of lower molecular weight. example, the so-called Edeleanu extract, i.e. the liquid obtained by treating hydrocarbon oils with sulfur dioxide and which contains substantial amounts of aromatic and unsaturated constituents of the oil,
can be used as a liquid medium in the pressure treatment of ethylene and its homolegues. The Edeleanu extract is then processed into higher value benzine-like products, which are very suitable for use in internal combustion engines. If hydrogen is present, or is formed during the reaction, hydrogenation of the products in the presence may also occur, or, if one employs phenols, creols, and the like or compounds containing in general oxygen, these products can be freed from oxygen giving products of greater value which, owing to their benzine-like properties and their anti-
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exploding,
are of great value for use as a fuel in internal combustion engines.
As an important reaction which can be facilitated by the application of the principle of the present invention, it should be noted the transformation of ethylene into acetic acid by the action of water. simultaneously obtains hydrogen, according to the following formula:
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C H + H 0 CH COOX + 3ài
2 4 2 3 2
Water which is used for the reaction in the presence of reaction promoting substances, and preferably in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide or in the presence of mixtures of substances which can react to generate said hydroxides , can be used at the same time as liquid medium, house can also employ an oily medium in addition to the medium or aqueous medium. The reaction can be carried out, for example, at a pressure ranging from 10 to 50 atmospheres. 'acetic acid and hydrogen, products similar to benzine are also formed,
as a result of the polymerization of ethylene. The reaction temperature can be above 300 C. For example, favorable results are obtained at a temperature of 360 C. and at a pressure of 46 atmospheres. In temperature, an increase in pressure favorably influences the yield of acetic acid. Likewise, by increasing the quantity of water, a greater quantity of the desired products of the reaction can be obtained.
Although not always essential, it is in
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in many cases it is preferable to carry out the above and other reactions in the presence of substances which promote the reaction. Thus, for example, the reaction between ethylene and water does not give a good yield. in acetic acid, only when there is in the presence a proportion of sodium hydroxide or potassium hydroxide or of a mixture of substances capable of reacting to generate said hydroxides, for example, a mixture of sodium carbonate and calcium oxide, with or without mixing
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other suitable materials. Also catalytically active substances such as water glass (alkali silicates), may be used.
The examples which follow illustrate the invention:
1,250 grams of water and 65 grams of caustic soda are heated with ethylene in an autoclave in the presence of an oil which remains unaltered during the reaction. The pressure is maintained between 22 and 31 atmospheres, while the The temperature is raised to around 4160 C. 44 liters of gas are obtained, containing 26 liters of hydrogen and 27 grams of acetic acid corresponding to the yield of 90 percent. Along with the hydrogen and the acetic acid, we obtain a further 5 grams of oil which appears to consist of hexamethylene.
2. 200 grams of water, 65 grams of caustic soda and 46 grams of ethylene are heated in an autoclave in the presence of an inert oil, at a temperature of 360 ° C. and at a pressure of 25 to 26, 5 atmospheres. After one hour, 40 grams of benzine and 81 liters of gas containing 65.4 liters of hydrogen and about 72 grams of acetic acid could be isolated from the reaction mass.
3. Ethylene is compressed at a pressure of 35 almospheres in an autoclave containing 360 grams of aqueous solution containing 25% potassium hydroxide. After heating for one hour at a temperature of 3600 C 72 grams of acetic acid, 100 liters of a gas containing 90 percent hydrogen and a few grams of benzine were obtained.
4. Ethylene is heated in the presence of a phenolate lye, which precipitates during the reaction, thereby obtaining sodium acetate or acetic acid, a neutral oil and hydrogen.
As mentioned above, the hydrogen which is formed can be used for the hydrogenation or for the removal of oxygen during the reaction. An experiment was carried out in which phenol was used as a liquid medium, which was thus
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transformed into oxygen-free, benzine-like hydrocarbons. It should be noted that since the hydrogen formed in the above reaction is found in its nascent state, it is very active and suitable for the purpose In addition, since hydrogen is under high pressure and is free from substances which tend to poison catalysts, it is very suitable for various catalytic hydrogenations,
Likewise, the polymerization of ethylene into hydrocarbons similar to benzine,
can be advantageously carried out according to the invention. It appears that not only the yield of benzine, but also the content of saturated compounds of the polumérized products, are considerably improved when the reaction is carried out in a liquid medium. The polymerization can be carried out without any decomposition of the ethylene at erasures ranging from 300 to 500 C. and at pressures from 20 to 50 atmospheres. (The temperatures and pressures are given only by way of example and may vary within wide limits.
5. Ethylene is heated in an autoclave with 300 grams of paraffin oil. At a pressure of 45 atmospheres and at a temperature of 420 C. 50 grams of benzine are obtained.
It is obvious that it is not necessary to use pure ethylene or its pure homologues, but that the invention can also be applied to mixtures of said compound (s), with other substances, as well. , for example, it is possible to use products containing ethylene or its homologues, which are obtained by the cracking of certain mineral oil products, or by the destructive hydrogenation of carbonaceous materials, such as as coal, hard coal, tar, cellulose, lignite, wood, and hydrocarbons, such as mineral oils and products obtained therefrom. If necessary, these products may be subjected to a preliminary treatment such as cracking, with the aim of increasing the ethylene content and /
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or its counterparts.
Likewise, other mixtures of the materials to be treated with other compounds or products of an inert character or not, can be used.
In addition, the reactions which are to be carried out with the raw materials can be further facilitated by the provision of suitable catalysts. Thus, for example, when cracking of the liquid medium is desired, catalysts which are known as having a favorable action in the doubling and, if hydrogen, which is given off or added during the reaction, is to combine with any other compound present, catalysts may be added, which facilitate the reaction. hydrogenation.
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1. A process for the manufacture of valuable products, from ethylene and / or homologues, in which the raw material is subjected to chemical treatment in the presence or absence of a catalyst, under pressure and at elevated temperature, in the presence or absence of hydrogen, this process being characterized in that the reaction is carried out in a liquid medium which consists of an inert liquid and / or a non-inert liquid.