BE486910A - - Google Patents

Description

       

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  Perfectionnements à la fabrication de phénols. 



   Cette invention concerne un procédé de transformation de composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles, ayant la formule de structure: 
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 en phénols. Dans cette formule de structure, R1 et R2 représen- tent des groupes alkyles et Ar représente un substituant du groupe consistant en groupes aryles et alkaryles. Plus particu- lièrement,l'invention concerne un procédé continu pour la trans- formation de composés tels que le cumène, en phénols. 



   De nombreux procédés ont été mis au point dans le but de produire des phénols par voie synthétique, par suite du fait que la demande en phénols, tels que les crésols et le phénol lui- même, dépasse de loin la quantité qui peut être obtenue dans le raffinage de goudron de houille. Un nombre limité seulement des procédés de préparation de phénols se sont montres suffisamment 

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 satisfaisants pour pouvoir être appliqués à la production in- dustrielle. Un de ces procédés comprend la sulfonation du benzène et la formation de benzène sulfonate de sodium que l'on fond avec de l'hydroxyde de sodium pour produire du phénolate de sodium. Par acidification,le phénolate donne du phénol, qui peut être purifié par distillation.

   Cependant, le procédé in- dustriel probablement le plus utilisé actuellement pour la production de phénol consiste à hydrolyser du chlorbenzène par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans des conditions de température et de pression élevées pour produire du phénolate de sodium, qui est ensuite acidifié pour donner du phénol. On peut préparer le chlorbenzène soit par chloration directe de benzène, soit par chloration par un mélange d'acide chlorhydrique et d'oxygène. 



   Et même ces procédés, qui ont été adaptés à la production industrielle de phénol, ne donnent pas entière satisfaction. Ils nécessitent une immobilisation et installation importantes d'appareils, pour s'adapter aux matières premières employées, et ils doivent fonctionner sur la base d'une grande capacité de pro- duction pour pouvoir produire du phénol à un prix raisonnable. 



  De plus, les opérations sont désavantageuses à cause des nom- breux stades qu'elles comprennent, de la détérioration de l'appa- reillage par suite de l'emploi de matières premières corrosives, et du problème important de la manière de se débarrasser des eaux résiduaires contaminées par du phénol. 



   Suivant la présente invention, il a été trouvé qu'on peut préparer de façon simple, efficace, économique simultanément des phénols et cétones aliphatiques par mise en contact intime d'un composé organique aromatique substitué par des groupes alkyles, ayant la structure précédemment décrite, avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir un produit de réaction d'oxydation contenant un hydroperoxyde organique tertiaire, et mise en contact 

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 de l'hydroperoxyde ainsi obtenu dans des conditions sensiblement anhydres avec un catalyseur capable de décomposer l'hydroperoxyde en milieu non aqueux pour obtenir un mélange de réaction conte- nant un phénol. Le composé aromatique substitué par des alkyles est utilisé de préférence en phase liquide. 



   Les hydroperoxydes organiques tertiaires produits au cours du procédé de l'invention ont la formule de structure: 
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 dans laquelle R1 et   R2   représentent des groupes alkyles et Ar représente un substituant du groupe consistant en groupes aryles et alkaryles. Le présent procédé est direct et exempt de tous les inconvénients inhérents aux autres procédés décrits. En plus de la production de phénols, le procédé donne en même temps des cétones aliphatiques comme produits de valeur. Ceci contraste également avec les procédés antérieurs de préparation de phénols. 



   Un exemple d'exécution du procédé conforme à l'invention consiste à ajouter un amorceur d'oxydation peroxyde tel que l'hydroperoxyde d'Ó.Ó-diméthylbenzyle,à du cumène, par exemple, contenu dans un appareil d'oxydation, et à agiter vigoureusement le mélange en faisant passer en même temps un courant d'air ou d'oxygène à travers le mélange de réaction. On peut effectuer l'oxydation à une température comprise, par exemple, entre en- viron 50  et environ 100 C jusqu'à ce que des données analytiques standards indiquent qu'une transformation suffisante du cumène en hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle a eu lieu.

   On peut alors transférer le mélange de réaction contenant l'hydroperoxyde   d'o(,0(-   diméthylbenzyle et un peu de cumène n'ayant pas réagi, avec ou sans séparation préalable d'une partie du cumène par entraînement, dans un appareil de réaction chargé de catalyseur, qui peut être, par exemple, de la bentonite traitée par un acide. Le mélange de 

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 réaction d'oxydation peut alors être mis en contact avec le catalyseur à une température d'environ 20 C, par exemple, et de cette manière, l'hydroperoxyde d'Ó, Ó -diméthylbenzyle est décomposé en phénol et acétone.

   En utilisant des appareils de con- densation et de distillation appropriés, le phénol, l'acétone et le cumène n'ayant pas réagi peuvent être séparés les uns des autres, et le cumène obtenu peut retourner à l'appareil d'oxyda- tion pour une nouvelle oxydation après avoir d'abord été libéré de toutes'traces de phénol qu'il peut contenir, car la présence, même de quantités minimes de phénol dans le cumène, en retarde l'oxydation. Cette purification du cumène faisant retour peut avoir lieu soit par une séparation très efficace au cours de la distillation originale au cours de laquelle le cumène et le phé- nol peuvent être séparés l'un de l'autre, soit par une distilla- tion subséquente du distillat original de cumène. 



   Les exemples qui suivent constituent une représentation par- ticulière des caractéristiques de l'invention esquissées de fa- çon générale plus haut. Toutes les quantités désignées sont exprimées en parties en poids. 



  EXEMPLE 1. - 
L'appareillage utilisé dans ce procédé se compose princi- palement de deux appareils, un pour l'oxydation et l'autre pour la réaction de décomposition. Les deux appareils sont construits en acier inoxydable et chaque appareil de réaction est muni d'appareils de condensation et d'agitation appropriés. En outre, l'appareil de réaction de décomposition est muni d'un appareil de distillation pour la séparation des composants de la réaction de décomposition. On introduit 502 parties de cumène dans l'appa- reil d'oxydation, et on ajoute alors au cumène 38 parties de cumène oxydé provenant d'une opération antérieure, contenant   46,3%   d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle.

   On porte le mé- lange de réaction à une température de 90 C puis on introduit de 

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 l'oxygène dans l'appareil de réaction à raison d'environ 200 cm3/ min/Kgr. de cumène. On prélève des échantillons à intervalles réguliers pour déterminer l'indice de réfraction et la teneur en hydroperoxyde, cette teneur en hydroperoxyde de l'huile oxydée étant déterminée en ajoutant un échantillon de l'huile à de l'iodure de potassium acidifié et déterminant la quantité d'iode libérée. Au bout de 46,5 heures, les huiles oxydées ont un indice de réfraction indiquant une transformation d'environ 51,1% de cumène en produits oxydés et la teneur en hydroperoxyde est de   50,7%.   On transfère alors ce mélange de réaction d'oxydation dans l'appareil de décomposition qui contient 11,2 parties de mont- morillonite.

   On porte la température de l'appareil de réaction et de son contenu à   100 C.   Au bout de 3,5 heures, l'hydroperoxyde est décomposé à raison de 69% et au bout de 7 heures, à raison de 82%. Lorsque la réaction est complète, on fait passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de montmorillonite et on libère le mélange de réac- tion de l'acétone par entraînement, et distille le produit res- tant sous une pression de 150 mm de mercure environ en appli- quant un rapport de reflux d'environ 5 :1. Par cette distillation, on sépare de façon effective le phénol et le   cumèhe   n'ayant pas réagi. Le cumène obtenu est débarrassé du phénol et est retourné à l'appareil d'oxydation pour être à nouveau oxydé en combinaison avec du cumène frais supplémentaire.

   La quantité de phénol obte- nue par la distillation correspond à 93% de la quantité théorique basée sur la quantité d'hydroperoxyde présente à l'origine. 



  EXEMPLE 2. - 
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1, on oxyde 600 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1,4905 à 20 C, auquel on ajoute 30 parties de cumène oxydé provenant d'une opération précédente et contenant 60% d'hydroperoxyde 
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 d' X,,o(,-diméthylben7,yle,, à une température de 50 C, en utilisant 

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 de l'air à raison de 335   cm@/min/Kgr   de cumène. Lorsque les huiles ont atteint un indice de réfraction de 1.4990, indiquant une conversion d'environ 27,3% du cumène en produits oxydés, on trans- fère le mélange de réaction dans l'appareil de réaction où s'ef- fectue la décomposition. Les huiles oxydées contiennent   25,9%   
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 d'hydroperoxyde d'oc,,oL-diméthylbenzyle.

   On ajoute alors dans l'appareil de réaction de décomposition, aux huiles oxydées, une solution de 18,1 parties de chlorure ferrique anhydre dissous dans environ 837 parties de cumène anhydre. La réaction se pro- duit immédiatement et,au bout de 15 minutes, l'hydroperoxyde est entièrement décomposé comme l'indique une prise d'échantillon du mélange de réaction et le dosage de l'hydroperoxyde par lavage de l'échantillon par une solution d'hydroxyde de sodium pour pré- cipiter le fer, filtration, addition du filtrat à de l'iodure de potassium acidifié, et détermination de la quantité d'iode libérée. 



  On traite le mélange de réaction comme dans l'exemple 1 et la production de phénol atteint 98% de la quantité torique basée sur la quantité d'hydroperoxyde présente à l'origine. Comme dans l'exemple 1, le cumène obtenu est remis en circulation dans l'ap- pareil d'oxydation. 



  EXEMPLE 3.- 
On utilise dans cet exemple le même genre d'appareil que celui de l'exemple 1, excepté que l'appareil de réaction d'oxyda- tion est construit en nickel. On introduit dans l'appareil d'oxy- dation 5000 parties de cumène auxquelles on a ajouté 207 parties de cumène oxydé contenant   72,4%   d'hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthyl- benzyle. On fait passer de l'oxygène à travers le mélange de réaction pendant 12 heures à raison de 0,78 litre (0,0276 pieds cubes) min/Kgr de cumène. On maintient la température dans l'ap- pareil de réaction à 120 C au cours de l'oxydation et la pression à 4,2   Kgrs/cm2   (60 livres/pouce carré). Au bout de 12 heures, on obtient 5984 parties d'un produit de réaction brut contenant 

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 33.4 d'hydroperoxyde d'et , ci -diméthylbenzyle.

   On transfère ce produit de réaction dans l'appareil de décomposition contenant 38 parties d'une bentonite traitée par un acide en suspension dans 500 parties de benzène anhydre. On ajoute progressivement le produit de réaction d'oxydation à la suspension du catalyseur. 



  Pendant la réaction de décomposition qui se produit, on maintient le mélange de réaction à une température de 27 C et la pression dans l'appareil de réaction à 190 mm. La réaction est complète, avec une décomposition de 100% de l'hydroperoxyde en 20 minutes. 



  On fait alors passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de bentonite et on distille le filtrat à une pression de 15 mm. La production de phénol ob- tenu par la distillation est de 94,8% de la quantité théorique basée sur le peroxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle présent à l'origine. 



  On obtient en même temps, basée sur l'hydroperoxyde, une produc- tion d'acétone de 95% de la théorie et ce produit est obtenu dans les appareils de condensation dont est muni l'appareil de décom- position. Comme résultat de la distillation, on obtient le cumè- ne n'ayant pas réagi, exempt de phénol, et on le fait repasser à l'appareil d'oxydation. 



  EXEMPLE   4 . -   
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1, on charge l'appareil d'oxydation de 502 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1.4912 à 20 C, 38 parties de cumène oxydé con- tenant   46,3%   d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthylbenzyle et   7,6   parties de butoxyde de sodium. On fait passer de l'oxygène dans la solu- tion à un débit de 200 cm3/min/Kgr de cumène environ. On effectue la réaction à une température de 90 C. Lorsque l'indice de réfrac- tion du mélange de réaction atteint une valeur de 1,5076, on transfère le produit de réaction dans l'appareil de décomposition. 
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 La quantité d'hydroperoxyde d' 0(,,0(, -diméthyl benzyle est de 51,8% et la conversion totale de 57%.

   On ajoute alors au mélange de      

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 réaction d'oxydation, à   20 Cune   solution de 27 parties d'éthé- rate de trifluorure de bore dissous dans environ 900 parties de cumène anhydre. Une réaction   immédiate   se produit et la tempé- rature de la réaction monte. Après 15 minutes, on prélève un échantillon du mélange de réaction et détermine la teneur en hydroperoxyde. Il ne reste plus d'hydroperoxyde dans le mélange de réaction. En traitant le mélange de réaction comme il est dit dans l'exemple 1, on obtient du phénol en quantité correspondant à 95% de la production théorique basée sur la quantité d'hydropero- xyde présente à l'origine. 



    EXEMPLE   5. - 
En utilisant un appareil semblable à celui de l'exemple 1, on charge l'appareil d'oxydation de 575 parties de cumène ayant un indice de réfraction de 1.4926 à 20 C. On ajoute au cumène 25 parties de cumène oxydé renfermant 80% d'hydroperoxyde d'Ó,,Ó- diméthylbenzyle. On ajoute également 1 partie d'hydroxyde de sodium en briquettes. On porte le mélange de réaction à une température de 90 C et fait passer de l'oxygène à travers le mélange à raison d'environ 175 cm3/min/Kgr de cumène. Au bout de 24 heures, le mélange de réaction a un indice de réfraction de 1,5023, indiquant une transformation d'environ   38,7%,   et une teneur en hydroperoxyde de 34,4%.

   On continue l'oxydation pen- dant un total de 41 heures, au bout desquelles le produit de réaction a un indice de réfraction de 1,5091, indiquant une transformation d'environ   61,8%.   La teneur en hydroperoxyde est de 53%. On transfère alors le mélange de réaction d'oxydation dans l'appareil de décomposition chargé de 200 parties d'une bentonite traitée par un acide. Le mélange de réaction d'oxyda- tion est versé lentement goutte à goutte sur la bentonite chauffée à une température de 360 C. On maintient la pression du système à 36-44 mm. La distillation du produit recueilli dans les appa- reils de condensation donne lieu à la production de phénol en quantité correspondant à 69,8% de la quantité théorique. 

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  EXEMPLE 6. - 
On utilisel'appareil de l'exemple 1 et on introduit dans l'appareil d'oxydation 400 parties de diisopropylbenzène et 2 parties de peroxyde de benzoyle. On chauffe le mélange de réac- tion à 90 C et on fait passer de l'oxygène à travers le mélange à raison de 250 cm /min/Kgr de diisopropylbenzène. Lorsque l'in- dice de réfraction atteint une valeur de 1,4939, on transfère le produit de réaction dans l'appareil de décomposition. Le pro- duit de réaction renferme 17% de dihydroperoxyde d'Ó Ó', Ó'-   tétraméthyl-p-xylylène.   On ajoute alors au mélange de réaction d'oxydation 4,2 parties d'une bentonite traitée par un acide. On remue le mélange de réaction à 20 C pendant 1/3 heure, puis on chauffe lentement jusque 76 C pendant une période de 7 heures. 



  Pendant ce temps, on ajoute au mélange de réaction 3 portions additionnelles de 3 parties chacune, du catalyseur de bentonite traitée par un acide. Au bout de ce temps, le dihydroperoxyde est décomposé à raison de   84,8%.   On fait passer le mélange de réaction à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur, puis on débarrasse le filtrat de l'acétone par entraînement, ainsi que d'une partie du diisopropylbenzène n'ayant pas réagi. 



  On distille le produit restant à une pression de 1,0 mm, et obtient de l'hydroquinone avec un rendement de 65% de la théorie, basés sur la quantité de dihydroperoxyde. On redistille les portions combinées du diisopropylbenzène puis on retourne la matière purifiée à l'appareil d'oxydation. 



  EXEMPLE 7.- 
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1 et en pro- cédant suivant l'exemple 6, on oxyde 400 parties de p-cymène   au -   quel on a ajouté 4 parties d'hydroperoxyde de t-butyle   jusqu'à   ce que le produit de réaction ait un indice de réfraction de 1,4960. Ce produit de réaction renferme 10% d'hydroperoxyde 
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 d' (, o(,-diméthyl-p-méthylbenzyle. Après l'avoir transféré dans l'appareil de décomposition, le produit de réaction d'oxydation 

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 ost mis au contact d'une suspension de 1,7 parties d'une bentonite traitée par un acide dans 40 parties de benzène anhydre. La température et la pression initiales sont de 24 C et 760 mm. On augmente la vitesse de réaction en réduisant la pression à 100 mm. et élevant la température à 36 C.

   Lorsque la réaction de décompo- sition est complète, on distille le mélange de réaction sous une pression de 12 mm. La production de p-crésol obtenue par dis- tillation est de 81% basée sur la quantité   d'hydroperoxyde   d'Ó,Ó   -diméthyl-p-méthylbenzyle   présente au début. On lave le p-cyméne obtenu par distillation au moyen d'une petite quantité de solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium pour éliminer les traces de p-crésol. Après séchage, on retourne le p-cymène purifié à l'appareil d'oxydation. 



    EXEMPLE 8 . -    
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on introduit de façon continue du cumène dans l'appareil d'oxydation, en main- tenant la quantité de cumène dans l'appareil à un niveau d'en- viron 5000 parties en poids. On effectue l'oxydation de façon continue dans l'appareil, en utilisant de l'oxygène comme agent d'oxydation, à une température de 120 C, et sous une pression de 4,2   kgs/cm2   (60 livres/pouce carré). On maintient le débit d'oxygène à travers le mélange de réaction à 0,78 litres (0,0276 pieds cubes)/min./Kgr de cumène. La réaction d'oxydation est amorcée au début par addition de 200 parties de cumène oxydé con- tenant 75% d'hydroperoxyde d'Ó ,Ó-diméthylbenzyle à la charge initiale de 5000 parties de cumène.

   Aucune nouvelle addition d'initiateur n'est nécessaire aussi longtemps que l'oxydation est maintenue en marche. Lorsque la réaction d'oxydation est amorcée une première fois, et que la quantité   d'hydroperoxyde   
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 d' 0(, -diméthylbenzy1e a atteint le niveau d'environ 30% en poids de la charge totale, on maintient la teneur en hydroperoxyde à ce niveau et on sépare de façon continue une partie du produit - de réaction qu'on transfère dans l'appareil de décomposition.On 

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 maintient une pression de 200 mm dans l'appareil de décomposi- tion.

   En même temps que le produit de la réaction d'oxydation, on introduit dans l'appareil de décomposition une suspension de bentonite traitée par un acide, dans du cumène, la quantité de catalyseur de bentonite étant d'environ 2% par rapport à la quantité d'hydroperoxyde introduite. On effectue la décomposition continue par ce procédé, la chaleur de réaction étant suffisante pour maintenir la température au niveau désiré. On sépare de façon continue le catalyseur de la suspension dans le cumène par centrifugation, on obtient l'acétone dans les appareils de con- densation, et on introduit de façon continue le mélange de phénol et cumène n'ayant pas réagi dans un appareil de distillation fonctionnant à une pression de 150 mm et sous un rapport de re- flux de 5.

   On retourne le cumène provenant de la distillation à l'appareil d'oxydation comme partie du cumène utilisé pour main- tenir la marche continue de l'appareil d'oxydation. On traite le phénol obtenu à la distillation du mélange de phénol et cumène n'ayant pas réagi par une distillation supplémentaire sous une pression de 100 mm et utilise un rapport de reflux de 3. Le rendement total en phénol est de   95%  de la théorie, basé sur la quantité de cumène. Sur la même base, le rendement en acétone est de 93,5%. 



    .EXEMPLE 9.-   
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 3, on oxyde 500 parties de diisopropylbenzène industriel, ayant un indice de réfraction de 1,4898 à 20 C, dans lequel on a dissous 2,5 parties de naphténate de manganèse à 6% de manganèse, à 45 C en introduisant l'oxygène à raison de 5 litres par heure par Kgr de diisopropylbenzène. On amorce la réaction en ajoutant 28 parties de diisopropylbenzène oxydé provenant d'une opération antérieure, 
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 qui renferme 35.9% d'hydroperoxyde d' t', et -diméthyl-p-isopropyl- benzyle. Au bout de 19 heures, les huiles oxydées ont tin indice 

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   d e   réfraction de   1,4972   et contiennent   19,6%   d'hydroperoxyde. 



  L'indice de réfraction décèle une transformation d'environ 40% du diisopropylbenzène en produits oxydés. Au bout de 43 heures, l'indice de réfraction atteint 1,5005, correspondant à une trans- formation de 58% environ, et la teneur en hydroperoxyde d'Ó,Ó- diméthyl-p-isopropylbenzyle est de 34,6%. En appliquant le procédé de l'exemple 3, on transfère le produit de réaction contenant l'hydroperoxyde dans l'appareil de décomposition, contenant 5 parties d'une bentonite traitée par un acide, en suspension dans 50 parties de benzène anhydre, et le décompose. Le rendement de   p -isopropylphénol   est de 95% de la théorie, basé sur la quantité 
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 de l'hydroperoxyde d' C1, ( -diméthyl-p-isopropylbenzène présente au début.

   On obtient en même temps, sur la base de l'hydroperoxyde, une production d'acétone correspondant à 95% de la théorie. Le diisopropylbenzène qui n'a pas réagi, est obtenu exempt de p-iso- propylphénol comme produit de la distillation, et retourne à l'appareil d'oxydation. 



    EXEMPLE   10.- 
En utilisant l'appareil et le procédé de l'exemple 3, on oxyde 600 parties de cumène, ayant un indice de réfraction de 1,4900 à 20 C, en utilisant comme catalyseur 3 parties de naph- ténate de manganèse contenant 6% de manganèse et comme amorceur 38 parties de cumène oxydé provenant d'une charge antérieure, et 
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 contenant de l'hydroperoxyde d' c , p( -diméthylbenzyle. On effec- tue l'oxydation en utilisant une température de 45 C et de l'oxy- gène comme agent oxydant, l'oxygène étant introduit à raison de 6,7 litres par heure par Kgr de cumène. On arrête l'oxydation lorsque l'indice de réfraction de la couche huileuse atteint 1,5090.

   Ceci indique une transformation d'environ 64% et la te- neur en hydroperoxyde est alors de   39,3%.   On distille alors le produit d'oxydation brut pour séparer le cumène n'ayant pas réagi. 



  Celui-ci retourne à l'appareil d'oxydation et on dissout l'hydro- 

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 peroxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle dans 400 parties d'acétone. 



  On tranfère la solution de l'hydroperoxyde dans l'acétone dans l'appareil de décomposition contenant 5 parties d'une bentonite traitée par un acide, en suspension dans 50 parties d'acétone. 



  On ajoute graduellement la solution d'hydroperoxyde à la suspen- sion du catalyseur. La réaction a lieu immédiatement et est com- plète avec décomposition de   100%   de l'hydroperoxyde en 30 minutes. 



  On fait passer alors le mélange de réaction de décomposition à travers un lit filtrant pour séparer le catalyseur de bentonite, et on libère par entraînement le filtrat de l'acétone employé comme solvant et produit par la réaction de décomposition. On distille le produit restant sous une pression de 15 mm pour ob- tenir du phénol pur. Le rendement en phénol est de   97%   de la théorie, basé sur la quantité d'hydroperoxyde d'Ó,Ó -diméthyl- benzyle présente au début. De même, l'augmentation de la quantité d'acétone obtenue indique que l'hydroperoxyde donne un rendement de 95% en acétone basé sur la quantité d'hydroperoxyde présente au début. 



    EXEMPLE   11.- 
On utilise l'appareil de l'exemple 1. L'appareil d'oxydation est chargé de 86,4 parties de cumène, 28,8 parties d'eau et 1,2 parties d'hydroxyde de sodium à 50%. La réaction est amorcée par addition de 3,9 parties de cumène oxydé contenant 13% d'hydrope- roxyde d'Ó, Ó-diméthylbenzyle. On effectue l'oxydation du cumène en faisant passer de l'air à travers le mélange de réaction à raison de 164 litres par heure par Kgr de cumène pendant les quatre premières heures et à raison d'environ 195 litres par heure par kilogramme de cumène pendant les deux dernières heures de la réaction. On maintient une température de 115 C et une pression de 4,2 Kgrs/cm2 (60 livres/pouce carré) dans l'appareil de réaction pendant toute la période de réaction.

   P. la fin d'une période de 6 heures de réaction,   56,4%   du cumène sont transformés en produits oxygénés, dont 94%, représentant 54% de cumène du 

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 début, consistent en hydroperoxyde d'Ó,Ó-diméthylbenzyle. On sépare les couches aqueuses et huileuses du produit de la réaction d'oxydation et on sèche la couche huileuse. Suivant le procédé de l'exemple   3,   on transfère le produit d'oxydation dans l'appa- reil de décomposition et on le décompose sur 1 partie d'une ben- tonite traitée par un acide en suspension dans 10 parties de benzène anhydre. Le rendement en phénol et acétone est de 95% de la théorie, pour chacun d'eux, basé sur la quantité d'hydro- peroxyde d' Ó, Ó-diméthylbenzyle présente au début. 



   Bien que les exemples renseignent l'emploi de cumène, p- cymène et diisopropylbenzène comme composés auxquels est appli- quée l'oxydation, d'autres composés ayant la structure précitée de composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles peuvent être utilisés. Des exemples de tels composés comprennent le   sec-butylbenzène,   le p-éthylisopropylbenzène et l'isopropylnaphtalène. La condition principale que doivent rem- plir les composés pouvant être oxydés conformément à cette in- vention, est la présence d'un atome de carbone tertiaire portant un atome.d'hydrogène comme quatrième substituant. Comme on le voit d'après la formule de structure, l'atome de carbone est tertiaire parce qu'il est relié directement à trois autres atomes de carbone contenus dans les groupes représentés par R1, R2 et Ar.

   Il n'est pas nécessaire que les groupes aryleset alkaryles dérivent de benzène comme c'est le cas dans le p-cymène, cumène,   diisopropylbenzène   et sec-butylbenzène. On peut également em- ployer des composés contenant des noyaux aromatiques tels que ceux dérivés de naphtalène, anthracène, phénanthrène, mais ces composés étant solides, doivent être dissous dans un solvant approprié tel que le benzène, lors de l'oxydation en phase li- quide. De plus, le groupe aryle peut être substitué par des groupes alkyles, comme c'est le cas pour le groupe méthyle dans le p-cymène et le groupe isopropyle dans le diisopropylbenzène, et les groupes peuvent par exemple être des groupes méthyle,   éthy@   

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 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, etc.

   Les groupes alkyles tels que représentés par R1 et R2 dans la formule de structure n'ont également pas besoin   d'être   limités aux groupes méthyles de p-cymène, cumène et diisopropyl- benzène. D'autres groupes alkyles, tels que ceux désignés anté- rieurement comme appropriés pour la substitution dans les groupes aryles, peuvent être utilisés, et R1 et R2 peuvent être les mêmes ou différents. 



   Les exemples indiquent l'emploi d'oxygène moléculaire et d'air comme gaz contenant de l'oxygène, mais l'oxygène peut aussi être fourni dans des mélanges avec l'azote ou autres gaz inertes. L'oxygène, quand il est utilisé seul, peut être sous forme pure ou industrielle. On peut utiliser de l'air du fait qu'on peut en disposer aisément, mais il doit être sec, de même que l'oxygène moléculaire ou les mélanges d'oxygène et de gaz inertes. De plus, il est recommandable mais non nécessaire de laver l'air au moyen d'une solution caustique pour en enlever l'anhydride carbonique. 



   Une des caractéristiques préférées du procédé de cette invention consiste dans l'exécution de l'oxydation en présence d'un amorceur d'oxydation à radical de peroxyde libre tel qu'un hydroperoxyde organique tertiaire ayant la formule de structure 
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 comme décrit précédemment. Comme l'indique la formule de struc- ture de ces hydroperoxydes, les mêmes limitations concernant les groupes substituants s'appliquent au cas de la formule de struc- ture représentant des composés organiques aromatiques substitués par des groupes alkyles pouvant être oxydés.

   En d'autres termes, les hydroperoxydes qui peuvent être employés comme initiateurs dans le procédé de l'invention sont les dérivés   hydroperoxydes.   obtenus par l'oxydation des composés organiques aromatiques 

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 substitués par des groupes alkyles décrits antérieurement.

   Des exemples de ces hydroperoxydes qui peuvent être utilisés pour amorcer l'oxydation conforme à l'invention sont l'hydroperoxyde d'Ó,   ct-diméthylbenzyle..   obtenu par l'oxydation de cumène, l'hy- droperoxyde   d'et,  Ó   -diméthyl-p-méthylbenzyle,   obtenu par oxyda- 
 EMI16.1 
 tion de p-cymène, l'hydroperoxyde d'a. , Ci -diméthyl-p-isopropyl- benzène et le dihydroperoxyde d' d , a ,  ,-9-tétraméthylp-yjlyl?--n-=- obtenus tous deux par l'oxydation de p-diisopropylbenzène, et 
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 l'hydroperoxyde d'l,A -diméthylnaphtylméthyle obtenu par l'oxyda- tion   d'isopropylnaphtalène.   Ces hydroperoxydes d'amorçage, qui 
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 peuvent être appelés hydroperoxydes d' et-, #.

   -dialkylarylméthyle, peuvent être ajoutés au composé à oxyder sous la forme de l'hy- droperoxyde pur, mais, comme on le voit dans certains des exem- ples, il est également avantageux d'ajouter les hydroperoxydes sous la forme d'huiles riches en hydroperoxydes obtenues lors d'une oxydation antérieure. On peut cependant augmenter la con- centration de l'hydroperoxyde dans les huiles riches en hydrope- roxydes en séparant une certaine partie de l'hydrocarbure oxydé au début par distillation fractionnée ou à la vapeur. 



   Cependant, en plus des amorceurs décrits ci-dessus, utilisés de préférence du fait qu'ils sont du type des hydroperoxydes obtenus dans l'opération d'oxydation conforme à l'invention, on peut employer n'importe quelle substance peroxydée capable d'a- morcer une chaîne d'oxydation à radicaux libres dans les condi- tions appliquées. En général, on peut utiliser dans ce but un peroxyde, hydroperoxyde ou composé organique quelconque capable de se décomposer en formant des radicaux organiques libres.

   Des exemples de ces peroxydes sont le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de triphénylméthyle, le peroxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-amyle, l'hydroperoxyde de diphénylméthyle, l'hydroperoxyde de tétraline, l'hydroperoxyde de triphénylméthyle, l'hydroperoxyde de diméthyl- 

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 cyclopentyle, l'hydroperoxyde de méthylcyclohexyle, l'hydropero- xyde de cyclohexène, et les hydroperoxydes de naphtène. Ces com- posés peroxydés comprennent par conséquent les peroxydes d'acyle, aroyle, dialkyle et diaralkyle, et les hydroperoxydes d'alkyles, aralkyles, cycloalkyles et cycloalkényles.

   D'autres initiateurs de radicaux libres, tels que   l'hexaphényléthane,   qui sont trans- formés en composés peroxydes au cours de l'opération d'oxydation de cette invention, peuvent aussi être employés. 



   On peut faire varier la concentration du peroxyde d'amorçage dans de larges limites. En employant les hydroperoxydes préparés par le procédé de cette Invention à titre d'exemple, si l'hydro- peroxyde est introduit sous forme d'une huile riche en hydroperoxy- de, on peut varier la quantité d'huile entre environ 1 et environ 50%, basée sur le composé organique aromatique substitué par des alkyles, mais un intervalle préférable sur cette base est compris entre environ 2 et environ 20%. La quantité d'huile riche en hy- droperoxyde nécessaire dépend du reste de la concentration de l'hydroperoxyde dans l'huile. Une quantité plus faible d'une huile contenant une concentration élevée en hydroperoxyde est nécessaire par rapport au cas où on emploie une huile contenant une faible concentration en hydroperoxyde.

   Si on utilise un hy- droperoxyde pur ou sensiblement pur comme amorceur de la réac- tion d'oxydation, la concentration, basée sur la quantité de composé aromatique substitué par des groupes alkyles, peut va- rier entre environ 0,01 et environ 20%, un intervalle préféré étant compris entre environ 0,1 et environ 10%. Une quantité par- ticulièrement applicable d'hydroperoxyde pur est d'environ 3%, Lors de l'amorçage de l'oxydation d'un composé aromatique substi- tué par des groupes alkyles conformément au procédé de l'inven- tion, on préfère utiliser comme amorceur l'hydroperoxyde obtenu par oxydation du même composé organique aromatique. Par exemple, lors de l'oxydation de cumène, on préfère amorcer la réaction par l'addition d'hydroperoxyde d'Ó.Ó -diméthylbenzyle.

   Cependant, 

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 lorsqu'on utilise un quelconque des autres peroxydes d'amorçage pouvant être employés dans le procédé de cette invention, leur concentration relative par rapport au composé à oxyder peut être la même que celle renseignée pour les hydroperoxydes préférés. 



   Comme on le voit dans les exemples 4 et 5, l'oxydation utilisant un peroxyde d'amorçage d'oxydation à radicaux libres peut être exécutée en présence d'un agent de stabilisation alcalin. En général, un produit alcalin quelconque peut être em- ployé, qui ne réduise pas ou ne réagisse pas avec le produit hy- droperoxydé. Les exemples montrent l'emploi de butoxyde de sodium et d'hydroxyde de sodium, mais on peut employer également d'au- tres hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, ou leurs alkoxydes, et d'autres sels de ces métaux avec des acides inorganiques et organiques faibles.

   Comme exemples d'hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino terreux, on peut men- tionner l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydro- xyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de magnésium. Les alko- xydes sont représentés par le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, l'isopropoxyde de sodium, le butoxyde de sodium et les alcoolates correspondants de potassium,lithium, calcium, stron- tium, baryum et magnésium. Des exemples de sels de métaux alca- lins d'acides inorganiques faibles sont le tétraborate de sodium, le phosphate trisodique, et le carbonate de potassium.

   Des exem- ples de sels de métal alcalin d'acides organiques faibles sont les sels de métaux alcalins d'acides formant des savons, tels que les acides gras supérieurs, par exemple les acides stéarique, oléique, palmitique, laurique, linoléique, ricinoléique, les mélanges disponibles dans l'industrie obtenus par l'hydrolyse ou la saponification d'huiles, graisses et autres matières indus-   trielles analogues ;

   acides de résines ou colophanes indus-   trielles et leurs modifications,   telesque   l'acide dihydroabiéti- que  l'acide   tétrahydroabiétique,   l'acide déhydroabiétique, l'aci- 

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 de hydroxytétrahydroabiétique, la colophane hydrogénée, la colo- phane disproportionnée ou déshydrogénée, et la colophane poly-   mérisée,   ainsi que les acides   naphténiques,   
La quantité d'agent de stabilisation alcalin pouvant être utilisée est, en général, comprise entre 0,1 et environ   5%,   basée sur le composé organique aromatique substitué par des groupes alkyles. Un intervalle préféré sur cette base est d'environ 1 à environ 35. 



   On peut cependant également effectuer l'oxydation du compo- sé organique aromatique alkylé, comme il est dit dans les exemples 9 et 10, en présence d'un composé de métal lourd à activité cata- lytique, en particulier de métaux tels que le manganèse, cobalt, plomb, fer, nickel, cuivre, vanadium, chrome et mercure. On peut employer les oxydes, hydroxydes ou sels d'acides organiques de l'un quelconque de ces métaux ou leurs combinaisons, qui sont solubles dans le composé organique aromatique alkylé ou sa solu- tion dans un solvant approprié. Les sels de métaux lourds d'aci- des organiques sont particulièrement utiles comme catalyseurs. 



  Des exemples de ces sels sont le phtalate de butyle-manganèse. le linoléate de manganèse, le naphténate de manganèse, un mélange d'acétates de manganèse et de plomb, le linoléate de cobalt, le naphténate de cobalt, le naphtânate de plomb-cobalt et les rési- nates de métaux lourds tels que les résinates de manganèse, de plomb ou de cobalt. Les résinates peuvent dériver d'un acide quel- conque de colophane, tel que l'acide abiétique, pimarique, déhy-   droablétique,     dihydroablétique   ou tétrahydroabiétique. On peut utiliser ces composés de métaux lourds à activité catalytique en même temps que les amorceurs d'oxydation peroxydes à radicaux libres décrits antérieurement. 



   La concentration du composé de métal lourd à activité ca- talytique est critique au point de vue de l'obtention de hauts rendements en hydroperoxydes. Si la concentration du catalyseur est trop basse, la réaction est trop lente et si la concentration 

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 de catalyseur est plus élevée que la valeur maximum utilisée con- formément à cette invention, la production d'hydroperoxyde est influencée de façon défavorable. En général, on peut obtenir de hauts rendements en hydroperoxydes si la concentration du cata- lyseur en solution dans le mélange de réaction d'oxydation est comprise à tout moment entre 0,15 environ et environ 0,8%, basés sur le composé organique aromatique alkylé.

   Un intervalle préfé- ré sur cette base est compris entre environ 0,2 et environ 0,6%, et un intervalle particulièrement applicable est compris entre environ 0,25 et environ 0,5%. Du fait que de nombreux métaux lourds ont une tendance à se précipiter sous forme de peroxydes, comme le bioxyde de manganèse, à partir par exemple de leurs sels avec des acides organiques, il peut être nécessaire de temps en temps d'ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur pour maintenir la concentration désirée de catalyseur. Dans les in- tervalles de concentration en catalyseur, la quantité d'un ca- talyseur particulier quelconque varie quelque peu suivant la te- neur en métal et l'activité du catalyseur.

   Il est possible, par exemple, lors de la préparation de sels de métaux lourds d'acides organiques, de faire varier la quantité de métal contenue dans le sel final, et par conséquent des quantités plus faibles d'un sel à teneur relativement élevée sont nécessaires en comparai- son du même sel contenant une quantité plus petite du métal. De même, les sels de cobalt sont plus actifs que les sels de man- ganèse et de plomb, et les naphténates sont plus actifs que les linoléates, qui, à leur tour sont plus actifs que les acétates. 



  Par conséquent, une quantité plus faible de naphténate de cobalt, par exemple, est nécessaire que dans le cas de naphténate de plomb ou de linoléate de manganèse. 



   Un autre procédé d'oxydation désirable est celui décrit dans l'exemple 11. Dans cet exemple, le composé organique aromatique alkylé est oxydé en phase liquide sous pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un milieu aqueux qui con- 

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 siste en un alcali aqueux. Le milieu aqueux peut, cependant être de l'eau. 



   Le rapport de la quantité de milieu aqueux présente dans le mélange de réaction à la quantité de composé soumis à l'oxydation peut être variée entre de larges limites comprises entre environ   1:10   à environ 10:1. Il est préférable, cependant, d'utiliser un rapport compris dans l'intervalle d'environ 1 :6 à environ 3:1. 



     On   peut habituellement augmenter la production d'hydropero- xyde en utilisant un alcali aqueux comme milieu liquide présent dans le mélange de réaction. Des solutions d'alcalis aqueuses appropriées peuvent être préparées au moyen d'hydroxydes de mé- taux alcalins, tels que les hydroxydes de sodium, potassium, li-   thium,   etc. De même, on peut employer des hydroxydes alcalinoter- reux tels que les oxydes de calcium ou de baryum. On peut aussi employer des carbonates et bicarbonates inorganiques, tels que le carbonate et bicarbonate de sodium, et des sels de métaux alca- lins d'acides organiques faibles.

   Des bases organiques fortes, telles que les hydroxydes de tétraalkyl ammonium, par exemple l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium peuvent aussi être employées La concentration de solution alcaline qu'il est le plus désirable d'utiliser dépend de l'alcali particulier utilisé et peut varier entre de larges limites. Par exemple, on peut employer de l'hy- droxyde de sodium, du bicarbonate de sodium ou du carbonate de sodium dans des solutions contenant entre environ   1%   à environ 35% de l'alcali en poids. Il est cependant préférable d'utiliser des solutions contenant entre environ 2% et environ 8% d'alcali en poids. 



   Lorsqu'on utilise les concentrations préférées en alcalis, le rapport préféré de l'alcali aqueux au composé à oxyder varie entre environ 1 :2 et environ 1:6. Le rapport optimum est d'envi- ron 1 :4 en volume. Si de faibles rapports d'alcali aqueux au com- posé à oxyder sont combinés à de faibles concentrations en   alcalis.,   l'alcali total disponible diminue.   Eant   donné que l'oxydation de 

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 beaucoup de composés considérés ici, tels par exemple que le p- cymène, peut donner lieu à la formation d'acides organiques, l'alcali présent peut être complètement neutralisé.

   Il est par conséquent nécessaire lors de l'oxydation de ces composés de dé- terminer fréquemment l'alcalinité du milieu aqueux et d'introduire de l'alcali libre, de préférence sous une forme plus concentrée, dans le but de maintenir la concentration en alcali à une valeur sensiblement constante. 



   Dans les procédés d'oxydation comprenant l'emploi d'un milieu aqueux, le mélange de réaction consiste à la fois en une phase huileuse et une phase aqueuse, et une grande variété de cataly- seurs peut par conséquent être utilisée. Certains de ces cataly- seurs sont ceux qui sont décrits en relation avec le procédé d'exécution de l'oxydation en présence d'un composé de métal lourd à activité catalytique. Par suite de   l'existance   d'une phase aqueuse, cependant, des catalyseurs solubles dans l'eau tels que le permanganate de potassium, l'acétate de manganèse, le sulfate ferreux, le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, etc. peuvent être employés. Dans le cas où le milieu aqueux est alcalin,ces sels sont, du reste, convertis en hydroxydes correspondants.

   Il est possible d'utiliser les hydroxydes et oxydes des éléments métalliques directement comme catalyseurs, et on peut aussi uti- liser des catalyseurs qui sont insolubles dans chacune des phases aqueuses et huileuses. Un exemple d'un tel catalyseur est le car- bone activé. Ce type de catalyseur convient particulièrement bien lorsque l'oxydation s'effectue en milieu alcalin. En combinaison avec ces catalyseurs, on peut aussi employer les amorceurs pero- xydes à radicaux libres décrits antérieurement. 



   En général, tous les procédés d'oxydation décrits peuvent s'exécuter dans des conditions de pression et de quantités d'oxy- gène introduites,essentiellement les mêmes. Les pressions qu'on applique pendant ces oxydations effectuées à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique, ne sont limitées, que par la 

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 construction des appareils. Au point de vue pratique, des pres- sions comprises entre la pression atmosphérique et environ 35   Kgrs/cm   (500 livres/pouce carré) peuvent être appliquées. Un intervalle préférable est compris entre environ 3,5 et environ 14   Kgrs/cm   (50 à environ 200 livres/pouce carré).

   De même, le débit d'introduction du gaz contenant de l'oxygène peut varier entre de larges limites, suivant la concentration de l'oxygène dans le gaz, la pression à laquelle l'oxydation est effectuée et l'efficacité de la dispersion. En   général, 3   la pression atmosphérique, le débit d'introduction varie entre environ 1 litre et environ 100 litres par heure par kilogramme de composé organique aromatique alkylé, un intervalle de débit préférable sur cette base étant compris entre environ 5 et environ 25 litres/heure/ Kgr.

   Aux pressions supérieures à une atmosphère, par exemple de 3,5 à 14 Kgrs/cm2 (50 à 200 livres/pouce carré), le débit d'introduction peut être compris entre environ 50 et environ 350 litres/heure/Kgr, un intervalle préférable étant compris entre environ 50 et environ 280 litres par heure et par Kgr 
Les températures auxquelles on effectue les oxydations dé- pendent du type particulier d'oxydation utilisé, et d'ordinaire sont très importantes pour l'obtention de rendements maxima en hydroperoxydes. En outre, la température dépend de la pression appliquée.

   Dans les oxydations pour lesquelles le seul cataly- seur ou amorceur présent consiste en un amorceur d'oxydation peroxydé à radicaux libres, la température à la pression atmos- phérique doit être comprise entre environ 50  et environ 100 C, et il est désirable qu'elle soit comprise entre environ 65  et environ 90 C, et de préférence entre environ 75  et environ 90 C.

   Pour des pressions supérieures à la pression atmosphérique, la température peut être comprise entre environ 50  et environ 150 ; il est désirable qu'elle soit comprise entre 65  et 140 C, et de préférence entre environ 75 et environ   130 C.   Les oxydations 

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 effectuées à la pression atmosphérique et en présence d'un com- posé de métal lourd à activité catalytique, doivent utiliser des températures comprises entre environ 40 C et environ 70 C; il est désirable qu'elles soient comprises entre environ 45 et environ   65 C,   et de préférence entre environ 50  et environ 60 C.

   En uti- lisant des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ces oxydations peuvent cependant être effectuées à des températures comprises entre environ 40  et environ 140 C; il est désirable qu'elles soient comprises entre environ 45  et environ 130 C, et de préférence entre environ 50  et environ 120 C. De même, en utilisant des températures plus élevées avec un composé de métal lourd à activité catalytique, il est avantageux d'utiliser un catalyseur de faible activité tel que le naphténate où le.linoléate de plomb et de maintenir la concentration du catalyseur à un ni- veau bas, par exemple entre environ 0,15 et environ 0,3%, dans l'intervalle étendu de 0,15 à 0,8%. 



   Les températures minima dans chacun de ces types d'oxydation sont nécessaires car la vitesse de réaction, par exemple à la tem- pérature ordinaire, est trop faible pour présenter un intérêt in- dustriel. D'autre part, si la température au cours de l'oxydation à la pression atmosphérique est trop élevée, la réaction a lieu de telle façon qu'elle donne lieu à une formation exagérée de cé- tone, et par conséquent, la température maximum à la pression atmosphérique dans chaque cas particulier ne doit pas être dépassée si on veut maintenir de grande rendements en hydroperoxyde et réduire à un minimum la formation de cétone. Des températures supérieures au maximum à la pression atmosphérique peuvent être utilisées, cependant, pourvu que la pression soit augmentée au- dessus de la pression atmosphérique.

   Bien que l'élévation de la température au cours de l'oxydation au delà du maximum à la pres- sion atmosphérique provoque une décomposition accrue des hydro- peroxydes en cétones, celle-ci est compensée par une vitesse accrue de formation d'hydroperoxydes causée par l'élévation de la 

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 pression. La quantité'de cétone n'est pas hors de proportion de la quantité d'hydroperoxyde. La température dans le type d'oxydation effectué, sous des pressions supérieures à la pression atmosphé-   rique   et en présence d'un milieu aqueux peut varier entre environ 95 C et environ 150 C,un intervalle préférable étant compris entre environ 100 C et environ 130 C. 



   Puisque la réaction d'oxydation est hétérogène, une agita- tion appropriée est nécessaire. Il est particulièrement impor- tant de porter l'air, oxygène, ou autre gaz contenant de l'oxygène en contact intime avec la phase liquide, et ceci peut avoir lieu en utilisant des agitateurs à grande vitesse, des tuyères appro- priées, des plaques poreuses ou leurs combinaisons. 



   On peut suivre le cours de la réaction en prenant des échan- tillons à intervalles réguliers et déterminant l'indice de réfrac- tion de la matière huileuse. Dans l'oxydation de cumène, par exemple, des valeurs de l'indice de réfraction comprises entre environ 1,5020 et environ 1,5145 indiquent qu'environ 40 à en- viron 80% de la matière organique d'origine ont été oxydés, et à ce moment, la réaction est de préférence interrompue. Des conversions d'environ 40% à environ 70% peuvent facilement être obtenues et on obtient de haute rendements en hydroperoxydes le mieux en effectuant la conversion jusqu'à environ 50% au moins. 



   Les procédés d'oxydation de cette invention représentent des moyens d'obtention de hauts rendements en hydroperoxydes d'   1,1-dialkylarylméthyle   tout en réduisant en même temps à un mini- mum la formation d'autres produits de réaction, tels que les alcools correspondants. En particulier dans le cas   o   ces oxyda- tions sont effectuées en présence d'un amorceur d'oxydation pero- xydé à radicaux libres et effectuées de préférence dans des con- ditions anhydres non catalytiques, il est possible de maintenir la différence, ou "dispersion", entre la conversion totale en produits oxygénés et la production réelle d'hydroperoxyde à un minimum.

   La dispersion maximum dans les conditions au moins dé- 

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 sirables de l'opération ne dépasse pas environ 10%, et en choisis- sant convenablement les conditions, la dispersion peut être ré- duite à 1% ou moins. Il est entièrement possible par une oxydation effectuée dans des conditions anhydres non catalytiques en présence d'un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres d'obtenir une conversion sensiblement complète en produit hydroperoxydé. 



  Ceci n'est en général pas possible si on utilise les autres pro- cédés d'oxydation précédemment décrits; néanmoins, ces procédés permettent d'obtenir un rendement suffisamment élevé en hydro- peroxyde pour rendre utile   'le   procédé de cette invention. 



   L'oxydation suivant la présente Invention procède apparem- ment suivant un mécanisme de peroxydation. En utilisant le cumène comme exemple, lorsqu'on oxyde ce composé par de l'oxygène molé- culaire, il se forme un hydroperoxyde sur l'atome de carbone tertiaire du groupe isopropyle. En présence d'une petite quantité d'un amorceur d'oxydation peroxydé à radicaux libres ou d'un composé de métal lourd à activité catalytique, on facilite la formation de l'hydroperoxyde sur l'atome de carbone tertiaire du groupe isopropyle et une très petite fraction de l'hydroperoxy- de se décompose dans les phases initiales de l'oxydation, en donnant lieu à la formation de radicaux libres qui suffisent pour continuer à amorcer la formation de molécules d'hydroperoxyde à partir du cumène.

   Le fait que l'oxydation suit un mécanisme de réaction en chaîne est démontré, excepté dans les cas où on utilise un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres, par l'existence d'une période d'induction, par des cas d'inhibition et par le fait que ces deux phénomènes peuvent être évités par l'addition d'un amorceur d'oxydation peroxyde à radicaux libres. 



   Pour l'exécution de l'opération de décomposition conforme à l'invention, on peut utiliser différentes modifications des hydroperoxydes d'Ó.Ó-dialkylarylméthyle préparés dans la phase d'oxydation. L'opération entière étant continue, la forme la plus 

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 commode de   1'hydroxyde   est celle existant dans le mélange de ré- action brut obtenu dans la phase d'oxydation. En effectuant l'opé- ration d'oxydation, l'oxydation est habituellement arrêtée avant que la totalité de l'hydrocarbure ait réagi, dans le but d'éviter ou de limiter les réactions secondaires. De cette façon, l'hydro- peroxyde d'Ó,Ó -dialkylarylméthyle est obtenu en mélange avec des quantités plus faibles ou plus élevées de l'hydrocarbure de départ, qui est un Ó,Ó-dialkylarylméthane.

   On peut utiliser ces mélanges de réaction tels quels dans l'opération de décomposition du procédé de cette invention. La quantité d'hydrocarbure restant dans le produit de réaction d'oxydation, agit alors comme solvant pendant la réaction de décomposition de l'hydroperoxyde. 



   Dans le cas où cependant, on désire obtenir l'hydroperoxyde sous une forme plus concentrée, l'hydroperoxyde peut être séparé des autres constituants du mélange de réaction brut. On peut sé- parer les hydroperoxydes des mélanges de   @  réaction d'oxydation, par exemple par distillation fractionnée à des pressions très basses, de l'ordre de 0,01 à 1,0 mm de mercure, les hydroperoxydes ayant des points d'ébullition plus élevés que l'hydrocarbure, l'alcool et la cétone apparentés. Lorsqu'on sépare les hydropero- xydes de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi par distillation, comme décrit plus haut, l'hydrocarbure n'ayant pas réagi peut retourner à l'appareil d'oxydation pour être à nouveau utilisé.

   Dans cer- tains cas, on peut également séparer les hydroperoxydes des mélan- ges de réaction d'oxydation par cristallisation, ce qui peut être facilité en distillant en premier lieu une partie au moins de l'hydrocarbure. Un autre procédé de séparation de l'hydroperoxyde du mélange de réaction d'oxydation comprend la précipitation de l'hydroperoxyde par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium à 25 à 40%. Le précipité est cristallin. Le précipité de l'hydroperoxyde d'Ó, Ó -diméthylbenzyle, par exemple, représen- te à l'analyse le sel de sodium de l'hydroperoxyde associé à quatre molécules d'eau. 

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   Le procédé de cette invention ne s'applique par conséquent pas seulement aux hydroperoxydes purs ou concentrés mais égale- ment à des mélanges contenant différentes quantités d'hydroperoxy- des, par exemple, les mélanges de réaction bruts obtenus lors de l'oxydation de composés organiques aromatiques alkylés décrits antérieurement. En outre,les hydroperoxydes purs ou concentrés ou les mélanges de réaction bruts contenant les hydroperoxydes. peuvent être dissous dans un solvant organique approprié inerte vis-à-vis de chacun des corps réagissants, des produits ou des conditions de réaction correspondant à l'opération de décomposi- tion suivant le procédé de l'invention.

   En d'autres termes, le solvant doit être non-réactif, dans les conditions de la réaction, vis-à-vis du peroxyde, du catalyseur, et de l'un quelconque des produits de réaction phénoliques ou cétoniques obtenus par la décomposition. Des exemples de ces solvants sont les hydrocarbu- res aliphatiques,   cycloaliphatiques   et aromatiques tels que le pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclobutane, cycloheptane, benzène, toluène, xylène, cumène, et diisopropyl- benzène. D'autres solvants pouvant être employés comprennent des alcools, cétones, éthers, esters, et hydrocarbures chlorés liqui- des.

   Des exemples de ceux-ci sont le chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorure   d'éthylldène,   dichlorure d'éthylène, méthanol, éthanol, propanol, cyclohexanol, acétone, méthyl-éthyl-cétone,   diéthyl-cétone,   cyclohexanone, acétate de méthyle, acétate d'éthy- le, acétate de butyle, éther   diéthylique,   éther   éthyl-méthylique,   éther dipropylique, éther dibutylique, etc. En outre, différents solvants acides tels que l'acide acétique glacial, qui sont iner- tes dans l'opération mais peuvent exercer une certaine activité catalytique peuvent être employés.

   Lorsqu'on emploie un tel sol- vant acide, la quantité d'autre catalyseur peut être réduite, La concentration du solvant et de l'hydroperoxyde d' Ó;Ó-dialkyl arylméthyle dans la solution à utiliser lors de la réaction de 

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 décomposition, peut -' varier dans de très larges limites. La con- centration d'hydroperoxyde n'est limitée, en d'autres termes, que par la réactivité de l'hydroperoxyde au cours de la décomposition, l'efficacité du catalyseur, et la température et la pression utilisées En d'autres termes, la concentration de l'hydroperoxyde peut être choisie de telle sorte que dans les conditions de la réaction désirée, la vitesse de transformation ait lieu à une vitesse ré- glable de manière à produire une quantité convenable de produit de conversion. 



   La réaction de décomposition peut aussi être exécutée, comme décrit dans l'exemple 5, en phase vapeur. On peut vaporiser l'hydroperoxyde en présence ou en l'absence d'un solvant volatil, et le porter en contact intime avec le catalyseur, et la décompo- sition se produit rapidement. Le procédé en phase vapeur est avantageux du fait que le produit phénol peut être vaporisé immé- diatement de la zone de réaction, mais il est important dans une telle opération qu'il ne soit pas permis au produit de rester dans la zone de réaction pendant un long intervalle de temps, car cela aurait pour résultat de former des sous-produits indésirables. 



   Dans tous les cas, que la réaction de décomposition soit effectuée en phase vapeur ou liquide, le milieu de réaction doit être sensiblement anhydre car la présence d'eau empêche, et dans de nombreux cas arrête complètement la réaction. La quantité d'eau qui peut être tolérée dans chaque cas particulier dépend de la réactivité de l'hydroperoxyde, de l'activité et de la quantité de catalyseur, et de la température et de la pression au cours de la réaction. Une quantité d'eau atteignant jusque 10% environ du poids du mélange de réaction total peut être tolérée dans les -conditions optima comprenant une température élevée, une pression basse et l'emploi d'un catalyseur hautement réactif. Cependant, la quantité d'eau dans le mélange de réaction ne doit d'ordinaire pas être supérieure à environ 5%.

   On préfère une teneur de moins 

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 de 2% environ, et pour obtenir des résultats optima, l'eau doit être complètement absente. L'élimination de l'eau du mélange de réaction pendant la réaction peut être facilitée, comme on le voit par certains exemples, en utilisant une pression réduite. On peut aussi éliminer l'eau par addition d'un agent de séchage, tel que du chlorure de calcium, du sulfate de calcium de l'oxyde de calcium, etc. au mélange de réaction,ou par insufflation d'un gaz sec tel que de l'air ou de l'azote à travers le mélange de réaction. 



   Dans la phase de décomposition du procédé de cette inven- tion, on peut utiliser tout catalyseur capable de décomposer un hydroperoxyde   d'et,  a   -dialkylarylméthyle   en un phénol en milieu non aqueux. Des représentants généraux de tels catalyseurs sont les produits connus comme catalyseurs de condensation. Les exem- ples ont montré l'emploi de chlorure ferrique anhydre, trifluo- rure de bore, une bentonite et montmorillonite traitées par un acide, mais on peut aussi employer la kaolinite (argile spéciale),   vermiculite,   gel de silice, kaolin, terre à foulon., terre de diatomées, halloysite, acide trichloracétique, acide picrique, acide dichloracétique et acide chloracétique.

   Des catalyseurs non représentés dans les exemples, mais qui sont également utilisables dans le procédé de l'invention, sont des catalyseurs tels que des acides sulfoniques organiques, par exemple l'acide benzène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, et des polymè- res de phénol-formaldéhyde et   styrène-divinylbensène   sulfonés; des catalyseurs de cracking, par exemple l'acide phosphorique sur l'alumine; des oxydes métalliques tels que l'oxyde de tita-   ne;et!divers   composés de phosphore tels que le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phos- phore, et le pentaoxyde de phosphore. Tous ces catalyseurs sont des représentants de la classe de catalyseurs connus comme   cataly-   seurs de condensation.

   Cette classe de catalyseurs comprend des 

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 oxydes basiques tels que l'alumine; les catalyseurs de FRIEDEL- CRAFTS tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure stannique et le chlorure de magnésium, chacun pouvant être appliqué sur un support pouvant avoir lui-même une activité catalytique; des substances à activité superficielle telles que les silicates,   gel de silice, kieselguhr, hydrosilicates, et bauxite ; cata-   lyseurs supportés tels que l'acide phosphorique sur la terre de   foulon ou silice ; acides inorganiques, par exemple, l'acide chlorhydrique ;

   des acides organiques, par exemple l'acide   acétique, l'acide propionique, l'acide trichloracétique, l'acide monochloracétique, l'acide picrique, l'acide benzène sulfonique et l'acide p-toluène sulfonique. La concentration du catalyseur basée sur l'hydroperoxyde dépend de la réactivité du catalyseur, de la température de réaction et de la durée désirée de la réac- tion. La concentration peut varier entre de larges limites, mais peut en général être comprise entre 0,01%et environ 200%.

   Une concentration préférable de catalyseur sur cette base est com- prise entre environ 1% et environ 20%, une quantité particuliè- rement applicable dans beaucoup de cas est d'environ   5%.   Dans le cas de catalyseurs pour lesquels il est possible de calculer leurs concentrations molaires par rapport à l'hydroperoxyde, l'inter- valle de concentration du catalyseur peut être exprimé comme compris entre environ 0,01 môle pour cent et environ 200 môles pour centbasé. sur l'hydroperoxyde, un intervalle préférable sur cette base étant celui compris entre environ   1%   et environ   10%.   Lors de l'opération continue, le rapport du catalyseur à l'hydroperoxyde à tout instant particulier peut être aussi élevé que 100 :

  1 suivant la construction de l'appareil de réaction, la dimension des particules de catalyseur, et la vitesse de passage de l'hydroperoxyde sur le lit de catalyseur. Comme on le voit d'après les exemples, on peut utiliser le catalyseur dans la réaction soit tel quel, soit dissous ou en suspension dans un 

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 solvant approprié. En particulier dans le cas des catalyseurs qui sont solides et par conséquent utilisés sous forme de sus- pensions dans un solvant, il est désirable qu'une agitation effi- cace soit utilisée pour porter l'hydroperoxyde au contact intime du catalyseur. On peut obtenir une telle agitation par l'emploi d'agitateurs mécaniques ou en faisant passer un courant de gaz tel que l'air à travers le mélange de réaction. L'activité du catalyseur augmente avec son acidité.

   En général, plus le cata- lyseur est acide, plus la réaction de décomposition est rapide, mais des catalyseurs basiques peuvent être très efficaces. 



   La température qu'on peut utiliser au cours de la réaction de décomposition peut être variée entre de larges limites, dépen- dant, principalement de l'activité du catalyseur. Certains des catalyseurs pouvant être employés conformément au procédé de cette invention ne sont pas particulièrement réactifs aux tempé- ratures relativement basses, par exemple, 20  à 50 C, mais peu- vent être employés à des températures plus élevées, par exemple 100 C. La température à laquelle la réaction est effectuée dépend du catalyseur particulier utilisé. Cependant, d'une manière gé- nérale, on peut effectuer la réaction de décomposition sur un intervalle de température compris'entre environ -80 C et environ 400 C.

   Un intervalle de température préféré dans lequel la réac- tion peut être effectuée en phase liquide est compris entre en- viron 0 C et environ 200 C,une température particulièrement applicable dans un système en phase liquide et avec un cataly- seur relativement efficace étant d'environ 20 C. Lorsqu'on effec- tue la réaction de décomposition en phase vapeur un intervalle de température préférable est compris entre environ 150  et environ 350 C. 



   La plupart des exemples représentent la réaction de dé- composition telle qu'elle s'effectue sous la pression atmosphéri- que, mais certains des exemples montrent l'emploi de pression réduite. On a trouvé que dans certains cas la vitesse de réaction 

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 augmente en effectuant la décomposition sous pression réduite parce que celle-ci aide l'élimination de toute trace d'eau pou- vant exister dans les corps réagissants ou pouvant être formée pendant la réaction elle-même. Il est évident, du reste, que l'on peut également effectuer la réaction sous des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique.

   De larges limites de con- ditions de pression sont possibles pour effectuer la réaction de décomposition, mais en pratique, on conduit de préférence la réaction soit à la pression atmosphérique, soit à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique. 



   Le procédé continu de cette invention est avantageux par sa simplicité. En utilisant le cumène comme exemple, on oxyde le cumène de façon continue, on enlève constamment une partie du mélange de réaction d'oxydation, contenant l'hydroperoxyde d'Ó   @-dimé thylbenzyle   et le transfère dans l'appareil de dé- composition dans lequel l'hydroperoxyde est immédiatement décom- posé, on obtient les produits de réaction phénol et acétone et le cumène n'ayant pas réagi, et on réintroduit le cumène n'ayant pas réagi dans l'appareil d'oxydation où il forme une partie de l'alimentation en cumène.

   On libère le cumène obtenu à partir du mélange de réaction de décomposition de toute trace de phénol avant de le retourner à l'appareil d'oxydation, et on peut réali- ser cette libération, comme on le voit dans les exemples, soit par une distillation fractionnée efficace ou par un traitement chimique tel que le lavage du phénol par une solution caustique aqueuse diluée. On peut également enlever les traces de phénol du cumène de retour par précipitation par l'ammoniaque liquide. 



  Un autre procédé continu est celui suivant lequel on oxyde le cumène de façon continue, on enlève constamment une partie du mélange de réaction d'oxydation contenant l'hydroperoxyde d'Ó ,Ó - diméthylbenzile, on distille cette partie pour séparer l'hydro- 

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 carbure n'ayant pas réagi, on transfère l'hydroperoxyde concentré, tel quel ou dissous dans un solvant approprié, dans l'appareil de décomposition dans lequel l'hydroperoxyde est décomposé immédia- tement, et on obtient le phénol et l'acétone comme produits de réaction et retourne le cumène n'ayant pas réagi, obtenu par distillation, vers l'appareil d'oxydation, où il constitue une partie du cumène introduit. 



   Un avantage important du présent procédé sur d'autres procé- dés de production de phénol consiste dans le fait qu'on peut l'appliquer dans des conditions sensiblement anhydres. Cela est en constraste direct avec les systèmes aqueux devant néces- sairement être utilisés lorsqu'on obtient le phénol par hydrolyse, par exemple de chlorbenzène ou de benzènesulfonate.

   Dans ces pro- cédés comportant cette hydrolyse, la phase aqueuse est nécessaire- ment contaminée par   duphénol   et il existe par conséquent pour des usines appliquant ces procédés un problème important de disposition des eaux résiduaires contaminées par du phénol, puisque la pré- sence de phénol dans l'eau est en/gé né ral indésirable, par exemple dans le cas où l'eau doit ultérieurement être utilisée comme   boiss@@   
Le procédé suivant la présente invention représente un moyen plus économique et plus efficace pour obtenir non seulement le phénol lui-même mais aussi d'autres composés phénoliques tels que le p-crésol ou l'hydroquinone.

   On obtient du reste ces deux der- niers composés respectivement par la décomposition de l'hydropero- 
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 xyde d' c(,, 0-diméthyl-p méthylbenzyle et du dihydroperoxyde d' Q::. ,d , a ', '-tétraméthyl-p-xylylène. Par suite de la nature simple du procédé, il est particulièrement applicable à des installations à petite échelle, et il ne nécessite pas les grandes immobilisations de capitaux et d'appareils exigées par les procédés antérieurs.



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  Improvements in the production of phenols.



   This invention relates to a process for the transformation of aromatic organic compounds substituted by alkyl groups having the structural formula:
 EMI1.1
 in phenols. In this structural formula, R1 and R2 represent alkyl groups and Ar represents a substituent of the group consisting of aryl and alkaryl groups. More particularly, the invention relates to a continuous process for the conversion of compounds such as cumene into phenols.



   Many processes have been developed with the aim of producing phenols synthetically, owing to the fact that the demand for phenols, such as cresols and phenol itself, far exceeds the amount which can be obtained in the refining of coal tar. Only a limited number of the processes for the preparation of phenols have proved sufficiently

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 satisfactory to be applicable to industrial production. One such process involves the sulfonation of benzene and the formation of sodium benzene sulfonate which is melted with sodium hydroxide to produce sodium phenolate. On acidification, the phenolate gives phenol, which can be purified by distillation.

   However, probably the most widely used industrial process today for the production of phenol is to hydrolyze chlorbenzene with an aqueous solution of sodium hydroxide under conditions of high temperature and pressure to produce sodium phenolate, which is then produced. acidified to give phenol. Chlorbenzene can be prepared either by direct chlorination of benzene or by chlorination with a mixture of hydrochloric acid and oxygen.



   And even these processes, which have been adapted to the industrial production of phenol, are not entirely satisfactory. They require significant downtime and installation of apparatus, to adapt to the raw materials used, and they must operate on the basis of a large production capacity in order to be able to produce phenol at a reasonable price.



  In addition, the operations are disadvantageous because of the many stages involved, the deterioration of the apparatus from the use of corrosive raw materials, and the important problem of how to dispose of the materials. waste water contaminated with phenol.



   According to the present invention, it has been found that it is possible to prepare in a simple, efficient and economical manner simultaneously aliphatic phenols and ketones by bringing into intimate contact an aromatic organic compound substituted by alkyl groups, having the structure described above, with an oxygen-containing gas to obtain an oxidation reaction product containing a tertiary organic hydroperoxide, and contacting

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 hydroperoxide thus obtained under substantially anhydrous conditions with a catalyst capable of decomposing the hydroperoxide in a non-aqueous medium to obtain a reaction mixture containing a phenol. The aromatic compound substituted by alkyls is preferably used in the liquid phase.



   The tertiary organic hydroperoxides produced during the process of the invention have the structural formula:
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 wherein R1 and R2 represent alkyl groups and Ar represents a substituent of the group consisting of aryl and alkaryl groups. The present method is straightforward and free from all the drawbacks inherent in the other methods described. In addition to the production of phenols, the process at the same time yields aliphatic ketones as valuable products. This also contrasts with previous methods of preparing phenols.



   An example of execution of the process according to the invention consists in adding a peroxide oxidation initiator such as Ó.Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide, to cumene, for example, contained in an oxidation apparatus, and vigorously stirring the mixture while at the same time passing a stream of air or oxygen through the reaction mixture. The oxidation can be carried out at a temperature of, for example, from about 50 to about 100 ° C until standard analytical data indicates that sufficient conversion of cumene to Ó, Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide has been achieved. occurred.

   The reaction mixture containing the o (, O (- dimethylbenzyl) hydroperoxide and a little unreacted cumene can then be transferred, with or without prior separation of a part of the cumene by stripping, into a measuring apparatus. reaction loaded with a catalyst, which may be, for example, acid-treated bentonite.

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 Oxidation reaction can then be contacted with the catalyst at a temperature of about 20 C, for example, and in this way the Ó, Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide is decomposed into phenol and acetone.

   By using suitable condensing and distillation apparatus, unreacted phenol, acetone and cumene can be separated from each other, and the resulting cumene can be returned to the oxidation apparatus. for further oxidation after having first been freed from any traces of phenol which it may contain, since the presence of even minimal quantities of phenol in cumene delays oxidation. This purification of the returning cumene can take place either by a very efficient separation during the original distillation in which the cumene and phenol can be separated from each other, or by a subsequent distillation. of the original cumene distillate.



   The examples which follow constitute a particular representation of the characteristics of the invention generally outlined above. All designated amounts are expressed in parts by weight.



  EXAMPLE 1. -
The apparatus used in this process consists mainly of two apparatus, one for the oxidation and the other for the decomposition reaction. Both apparatuses are constructed of stainless steel and each reaction apparatus is provided with suitable condensing and stirring apparatus. Further, the decomposition reaction apparatus is provided with a distillation apparatus for separating the components of the decomposition reaction. 502 parts of cumene are introduced into the oxidation apparatus, and then 38 parts of oxidized cumene from a previous operation, containing 46.3% Ó, Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide, are added to the cumene.

   The reaction mixture is brought to a temperature of 90 ° C. and then

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 oxygen in the reaction apparatus at a rate of approximately 200 cm3 / min / Kgr. cumene. Samples are taken at regular intervals to determine the refractive index and hydroperoxide content, this hydroperoxide content of the oxidized oil being determined by adding a sample of the oil to acidified potassium iodide and determining the amount of iodine released. After 46.5 hours, the oxidized oils had a refractive index indicating a conversion of about 51.1% cumene to oxidized products and the hydroperoxide content was 50.7%. This oxidation reaction mixture is then transferred to the decomposition apparatus which contains 11.2 parts of montmorillonite.

   The temperature of the reaction apparatus and of its contents is brought to 100 C. After 3.5 hours, the hydroperoxide is decomposed at a rate of 69% and after 7 hours at a rate of 82%. When the reaction is complete, the reaction mixture is passed through a filter bed to separate the montmorillonite catalyst and the reaction mixture is freed from acetone by stripping, and the remaining product is distilled off under pressure. of about 150 mm of mercury applying a reflux ratio of about 5: 1. By this distillation, the phenol and the unreacted cumèhe are effectively separated. The cumene obtained is freed from phenol and returned to the oxidation apparatus to be oxidized again in combination with additional fresh cumene.

   The amount of phenol obtained by the distillation corresponds to 93% of the theoretical amount based on the amount of hydroperoxide originally present.



  EXAMPLE 2. -
Using the apparatus described in Example 1, 600 parts of cumene are oxidized, having a refractive index of 1.4905 at 20 C, to which are added 30 parts of oxidized cumene from a previous operation and containing 60%. hydroperoxide
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 of X ,, o (, - dimethylben7, yl ,, at a temperature of 50 C, using

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 air at a rate of 335 cm @ / min / Kgr of cumene. When the oils have reached a refractive index of 1.4990, indicating a conversion of about 27.3% of cumene to oxidized products, the reaction mixture is transferred to the reaction apparatus where the decomposition takes place. . Oxidized oils contain 25.9%
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 hydroperoxide of oc, oL-dimethylbenzyl.

   To the oxidized oils, a solution of 18.1 parts of anhydrous ferric chloride dissolved in about 837 parts of anhydrous cumene is then added to the decomposition reaction apparatus. The reaction proceeds immediately and after 15 minutes the hydroperoxide is completely decomposed as indicated by taking a sample of the reaction mixture and determining the hydroperoxide by washing the sample with a solution. of sodium hydroxide to precipitate iron, filtration, addition of the filtrate to acidified potassium iodide, and determination of the amount of iodine liberated.



  The reaction mixture was worked up as in Example 1 and the production of phenol reached 98% of the toric amount based on the amount of hydroperoxide originally present. As in Example 1, the cumene obtained is recirculated in the oxidation apparatus.



  EXAMPLE 3.-
The same kind of apparatus as that of Example 1 was used in this example, except that the oxidation reaction apparatus was constructed of nickel. 5000 parts of cumene were charged to the oxidation apparatus, to which 207 parts of oxidized cumene containing 72.4%,, Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide were added. Oxygen is passed through the reaction mixture for 12 hours at a rate of 0.78 liters (0.0276 cubic feet) min / kg of cumene. The temperature in the reaction apparatus was maintained at 120 ° C. during the oxidation and the pressure at 4.2 Kgrs / cm2 (60 pounds / square inch). After 12 hours, 5984 parts of a crude reaction product containing

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 33.4 et, ci -dimethylbenzyl hydroperoxide.

   This reaction product is transferred to the decomposition apparatus containing 38 parts of an acid-treated bentonite suspended in 500 parts of dry benzene. The oxidation reaction product is gradually added to the catalyst suspension.



  During the decomposition reaction which occurs, the reaction mixture is maintained at a temperature of 27 ° C. and the pressure in the reaction apparatus at 190 mm. The reaction is complete, with 100% hydroperoxide decomposing in 20 minutes.



  The reaction mixture is then passed through a filter bed to separate the bentonite catalyst and the filtrate is distilled at a pressure of 15 mm. The production of phenol obtained by the distillation is 94.8% of the theoretical amount based on the Ó, Ó -dimethylbenzyl peroxide present originally.



  At the same time, based on the hydroperoxide, an acetone production of 95% of theory is obtained, and this product is obtained in the condensation apparatuses with which the decomposition apparatus is provided. As a result of the distillation, unreacted cumine free from phenol is obtained and it is passed back to the oxidation apparatus.



  EXAMPLE 4. -
Using the apparatus described in Example 1, the oxidation apparatus is charged with 502 parts of cumene, having a refractive index of 1.4912 at 20 ° C., 38 parts of oxidized cumene containing 46.3% d. Ó, Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide and 7.6 parts of sodium butoxide. Oxygen is passed through the solution at a flow rate of about 200 cc / min / kg of cumene. The reaction is carried out at a temperature of 90 ° C. When the refractive index of the reaction mixture reaches a value of 1.5076, the reaction product is transferred to the decomposition apparatus.
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 The amount of O (,, O (, -dimethyl benzyl) hydroperoxide is 51.8% and the total conversion is 57%.

   Then added to the mixture of

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 oxidation reaction, at 20 C was a solution of 27 parts of boron trifluoride ethereal dissolved in about 900 parts of anhydrous cumene. An immediate reaction occurs and the reaction temperature rises. After 15 minutes, a sample of the reaction mixture is taken and the hydroperoxide content is determined. No hydroperoxide remains in the reaction mixture. By treating the reaction mixture as described in Example 1, phenol is obtained in an amount corresponding to 95% of the theoretical production based on the amount of hydroperoxide originally present.



    EXAMPLE 5. -
Using an apparatus similar to that of Example 1, the oxidation apparatus is charged with 575 parts of cumene having a refractive index of 1.4926 at 20 C. 25 parts of oxidized cumene containing 80% d are added to the cumene. Ó ,, Ó-Dimethylbenzyl hydroperoxide. 1 part of sodium hydroxide in briquettes is also added. The reaction mixture is brought to a temperature of 90 ° C. and oxygen is passed through the mixture at a rate of approximately 175 cm3 / min / kg of cumene. After 24 hours, the reaction mixture has a refractive index of 1.5023, indicating a conversion of about 38.7%, and a hydroperoxide content of 34.4%.

   The oxidation was continued for a total of 41 hours, at which time the reaction product had a refractive index of 1.5091, indicating a conversion of about 61.8%. The hydroperoxide content is 53%. The oxidation reaction mixture is then transferred to the decomposition apparatus loaded with 200 parts of an acid treated bentonite. The oxidation reaction mixture is poured slowly dropwise onto the bentonite heated to a temperature of 360 ° C. The system pressure is maintained at 36-44 mm. The distillation of the product collected in the condensing apparatus gives rise to the production of phenol in an amount corresponding to 69.8% of the theoretical amount.

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  EXAMPLE 6. -
The apparatus of Example 1 is used and 400 parts of diisopropylbenzene and 2 parts of benzoyl peroxide are introduced into the oxidation apparatus. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and oxygen is passed through the mixture at a rate of 250 cm / min / kg of diisopropylbenzene. When the refractive index reaches a value of 1.4939, the reaction product is transferred to the decomposition apparatus. The reaction product contains 17% Ó Ó ', Ó'-tetramethyl-p-xylylene dihydroperoxide. 4.2 parts of an acid treated bentonite are then added to the oxidation reaction mixture. The reaction mixture was stirred at 20 C for 1/3 hour, then slowly heated to 76 C over a period of 7 hours.



  During this time, 3 additional portions, 3 parts each, of the acid-treated bentonite catalyst are added to the reaction mixture. At the end of this time, the dihydroperoxide is decomposed in an amount of 84.8%. The reaction mixture is passed through a filter bed to separate the catalyst, then the filtrate is stripped of acetone, as well as some of the unreacted diisopropylbenzene.



  The remaining product was distilled off at a pressure of 1.0 mm, and hydroquinone was obtained in a yield of 65% of theory, based on the amount of dihydroperoxide. The combined portions of the diisopropylbenzene are redistilled and then the purified material is returned to the oxidation apparatus.



  EXAMPLE 7.-
Using the apparatus described in Example 1 and proceeding according to Example 6, 400 parts of p-cymene are oxidized to which 4 parts of t-butyl hydroperoxide have been added until the reaction product has a refractive index of 1.4960. This reaction product contains 10% hydroperoxide
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 d '(, o (, - dimethyl-p-methylbenzyl. After transferring it to the decomposition apparatus, the oxidation reaction product

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 ost contacted with a suspension of 1.7 parts of an acid-treated bentonite in 40 parts of anhydrous benzene. The initial temperature and pressure are 24 C and 760 mm. The reaction rate is increased by reducing the pressure to 100 mm. and raising the temperature to 36 C.

   When the decomposition reaction is complete, the reaction mixture is distilled under a pressure of 12 mm. The distillation yield of p-cresol is 81% based on the amount of Ó, Ó -dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide present at the start. The p-cymene obtained by distillation is washed with a small amount of 10% aqueous sodium hydroxide solution to remove traces of p-cresol. After drying, the purified p-cymene is returned to the oxidation apparatus.



    EXAMPLE 8. -
Using the apparatus of Example 1, cumene is continuously introduced into the oxidation apparatus, keeping the amount of cumene in the apparatus at a level of about 5000 parts by weight. . The oxidation is carried out continuously in the apparatus, using oxygen as the oxidizing agent, at a temperature of 120 C, and under a pressure of 4.2 kgs / cm2 (60 pounds / square inch). . The oxygen flow rate through the reaction mixture was maintained at 0.78 liters (0.0276 cubic feet) / min./Kgr of cumene. The oxidation reaction is initiated at the start by adding 200 parts of oxidized cumene containing 75%, dim-dimethylbenzyl hydroperoxide to the initial charge of 5000 parts of cumene.

   No further addition of initiator is necessary as long as the oxidation is maintained. When the oxidation reaction is initiated for the first time, and the amount of hydroperoxide
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 of 0 (, -dimethylbenzy1e has reached the level of about 30% by weight of the total feed, the hydroperoxide content is maintained at this level and part of the reaction product is continuously separated off and transferred to the decomposition apparatus.

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 maintains a pressure of 200 mm in the decomposition apparatus.

   At the same time as the product of the oxidation reaction, a suspension of bentonite treated with an acid in cumene is introduced into the decomposition apparatus, the amount of bentonite catalyst being about 2% relative to the quantity. amount of hydroperoxide introduced. Continuous decomposition is carried out by this process, the heat of reaction being sufficient to maintain the temperature at the desired level. The catalyst is continuously separated from the cumene slurry by centrifugation, acetone is obtained in the condensers, and the mixture of unreacted phenol and cumene is continuously introduced into a condenser. distillation operating at a pressure of 150 mm and a reflux ratio of 5.

   Cumene from the distillation is returned to the oxidation apparatus as part of the cumene used to keep the oxidation apparatus running. The phenol obtained from the distillation of the mixture of unreacted phenol and cumene is treated by further distillation under a pressure of 100 mm and a reflux ratio of 3 is used. The total yield of phenol is 95% of theory. , based on the amount of cumene. On the same basis, the yield of acetone is 93.5%.



    .EXAMPLE 9.-
Using the apparatus described in Example 3, 500 parts of industrial diisopropylbenzene, having a refractive index of 1.4898 at 20 ° C, were oxidized in which 2.5 parts of 6% manganese naphthenate were dissolved. manganese, at 45 C by introducing oxygen at the rate of 5 liters per hour per kg of diisopropylbenzene. The reaction is started by adding 28 parts of oxidized diisopropylbenzene from a previous operation,
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 which contains 35.9% t ', and -dimethyl-p-isopropylbenzyl hydroperoxide. At the end of 19 hours, the oxidized oils have tin index

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   refraction of 1.4972 and contain 19.6% hydroperoxide.



  The refractive index shows a conversion of about 40% of diisopropylbenzene into oxidized products. After 43 hours the refractive index reached 1.5005, corresponding to a conversion of about 58%, and the teneur, Ó-dimethyl-p-isopropylbenzyl hydroperoxide content was 34.6%. Applying the process of Example 3, the reaction product containing the hydroperoxide is transferred to the decomposition apparatus, containing 5 parts of an acid-treated bentonite, suspended in 50 parts of anhydrous benzene, and the decomposed. The yield of p -isopropylphenol is 95% of theory, based on the amount
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 of the hydroperoxide of C1, (-dimethyl-p-isopropylbenzene present at the beginning.

   At the same time, on the basis of the hydroperoxide, an acetone production corresponding to 95% of theory is obtained. The unreacted diisopropylbenzene is obtained free of p-isopropylphenol as a product of the distillation, and returns to the oxidation apparatus.



    EXAMPLE 10.-
Using the apparatus and method of Example 3, 600 parts of cumene, having a refractive index of 1.4900 at 20 ° C., are oxidized using 3 parts of manganese naphthenate containing 6% of as catalyst. manganese and as an initiator 38 parts of oxidized cumene from a previous charge, and
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 containing c, p (-dimethylbenzyl hydroperoxide. The oxidation is carried out using a temperature of 45 ° C. and oxygen as the oxidizing agent, oxygen being introduced at a rate of 6.7. liters per hour per kg of cumene The oxidation is stopped when the refractive index of the oily layer reaches 1.5090.

   This indicates a conversion of about 64% and the hydroperoxide content is then 39.3%. The crude oxidation product is then distilled to separate the unreacted cumene.



  This returns to the oxidation apparatus and the hydro-

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 Ó, Ó-Dimethylbenzyl peroxide in 400 parts of acetone.



  The solution of the hydroperoxide in acetone is transferred to the decomposition apparatus containing 5 parts of an acid-treated bentonite, suspended in 50 parts of acetone.



  The hydroperoxide solution is gradually added to the catalyst slurry. The reaction takes place immediately and is complete with decomposition of 100% of the hydroperoxide within 30 minutes.



  The decomposition reaction mixture is then passed through a filter bed to separate the bentonite catalyst, and the filtrate of acetone used as a solvent and produced by the decomposition reaction is stripped off. The remaining product is distilled off under 15 mm pressure to obtain pure phenol. The yield of phenol is 97% of theory, based on the amount of Ó, Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide present at the start. Likewise, the increase in the amount of acetone obtained indicates that the hydroperoxide gives a 95% yield of acetone based on the amount of hydroperoxide present at the start.



    EXAMPLE 11.-
The apparatus of Example 1. The oxidation apparatus is charged with 86.4 parts of cumene, 28.8 parts of water and 1.2 parts of 50% sodium hydroxide. The reaction is initiated by the addition of 3.9 parts of oxidized cumene containing 13% Ó, Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide. Cumene oxidation is carried out by passing air through the reaction mixture at a rate of 164 liters per hour per Kgr of cumene for the first four hours and at a rate of approximately 195 liters per hour per kilogram of cumene. during the last two hours of the reaction. A temperature of 115 ° C and a pressure of 4.2 Kgrs / cm2 (60 pounds / square inch) is maintained in the reaction apparatus throughout the reaction period.

   P. at the end of a 6 hour reaction period, 56.4% of the cumene is transformed into oxygenated products, of which 94%, representing 54% of the cumene of the

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 beginning, consist of Ó, Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide. The aqueous and oily layers of the product of the oxidation reaction are separated and the oily layer is dried. Following the process of Example 3, the oxidation product is transferred to the decomposition apparatus and decomposed on 1 part of an acid-treated benzene suspended in 10 parts of anhydrous benzene. The yield of phenol and acetone is 95% of theory for each based on the amount of Ó, Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide present at the start.



   Although the examples show the use of cumene, p-cymene and diisopropylbenzene as compounds to which the oxidation is applied, other compounds having the above structure of aromatic organic compounds substituted by alkyl groups can be used. Examples of such compounds include sec-butylbenzene, p-ethylisopropylbenzene, and isopropylnaphthalene. The main condition which the oxidizable compounds according to this invention must fulfill is the presence of a tertiary carbon atom bearing a hydrogen atom as the fourth substituent. As can be seen from the structural formula, the carbon atom is tertiary because it is directly connected to three other carbon atoms contained in the groups represented by R1, R2 and Ar.

   The aryl and alkaryl groups need not be derived from benzene as is the case with p-cymene, cumene, diisopropylbenzene and sec-butylbenzene. It is also possible to use compounds containing aromatic rings such as those derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, but these compounds being solid, must be dissolved in a suitable solvent such as benzene, during the oxidation in the li- phase. quide. In addition, the aryl group may be substituted with alkyl groups, as is the case for the methyl group in p-cymene and the isopropyl group in diisopropylbenzene, and the groups may for example be methyl, ethyl groups.

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 propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, etc.

   Alkyl groups as represented by R1 and R2 in the structural formula also need not be limited to methyl groups of p-cymene, cumene and diisopropylbenzene. Other alkyl groups, such as those previously designated as suitable for substitution in aryl groups, can be used, and R1 and R2 can be the same or different.



   The examples show the use of molecular oxygen and air as the oxygen-containing gas, but oxygen can also be provided in mixtures with nitrogen or other inert gases. Oxygen, when used alone, can be in pure or industrial form. Air can be used because it is readily available, but it should be dry, as can molecular oxygen or mixtures of oxygen and inert gases. In addition, it is advisable but not necessary to wash the air with a caustic solution to remove carbon dioxide.



   One of the preferred features of the process of this invention is to carry out the oxidation in the presence of a free peroxide radical oxidation initiator such as a tertiary organic hydroperoxide having the structural formula
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 as described previously. As indicated by the structural formula of these hydroperoxides, the same limitations on substituent groups apply in the case of the structural formula representing aromatic organic compounds substituted by oxidizable alkyl groups.

   In other words, the hydroperoxides which can be used as initiators in the process of the invention are the hydroperoxide derivatives. obtained by the oxidation of aromatic organic compounds

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 substituted by alkyl groups described previously.

   Examples of such hydroperoxides which can be used to initiate the oxidation according to the invention are Ó, c-dimethylbenzyl hydroperoxide obtained by the oxidation of cumene, et, Ó hydroperoxide. -dimethyl-p-methylbenzyl, obtained by oxyda-
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 tion of p-cymene, the hydroperoxide of a. , Ci -dimethyl-p-isopropylbenzene and d, a,, -9-tetramethylp-yjlyl? - n - = - dihydroperoxide both obtained by the oxidation of p-diisopropylbenzene, and
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 1,1 A -dimethylnaphthylmethyl hydroperoxide obtained by the oxidation of isopropylnaphthalene. These priming hydroperoxides, which
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 may be referred to as et-, # hydroperoxides.

   -dialkylarylmethyl, can be added to the compound to be oxidized as the pure hydroperoxide, but, as seen in some of the examples, it is also advantageous to add the hydroperoxides in the form of rich oils. in hydroperoxides obtained during a previous oxidation. However, the hydroperoxide concentration can be increased in oils rich in hydrope- roxides by separating some of the oxidized hydrocarbon initially by fractional distillation or by steam.



   However, in addition to the initiators described above, preferably used because they are of the type of hydroperoxides obtained in the oxidation operation according to the invention, it is possible to use any peroxidized substance capable of a- fragmentation of a free radical oxidation chain under the conditions applied. In general, any peroxide, hydroperoxide or organic compound capable of decomposing to form free organic radicals can be used for this purpose.

   Examples of these peroxides are acetyl peroxide, benzoyl peroxide, triphenylmethyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, diphenylmethyl hydroperoxide. , tetralin hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, dimethyl hydroperoxide

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 cyclopentyl, methylcyclohexyl hydroperoxide, cyclohexene hydroperoxide, and naphthene hydroperoxides. These peroxide compounds therefore include acyl, aroyl, dialkyl and diaralkyl peroxides, and alkyl, aralkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl hydroperoxides.

   Other free radical initiators, such as hexaphenylethane, which are converted to peroxide compounds during the oxidation process of this invention, can also be employed.



   The concentration of the initiating peroxide can be varied within wide limits. Using the hydroperoxides prepared by the process of this invention as an example, if the hydroperoxide is introduced as an oil rich in hydroperoxy, the amount of oil can be varied between about 1 and about 50%, based on the aromatic organic compound substituted by alkyls, but a preferable range on this basis is from about 2 to about 20%. The amount of hydroperoxide rich oil required depends on the remainder of the hydroperoxide concentration in the oil. A smaller amount of an oil containing a high concentration of hydroperoxide is required as compared to the case where an oil containing a low concentration of hydroperoxide is employed.

   If pure or substantially pure hydroperoxide is used as the initiator of the oxidation reaction, the concentration, based on the amount of the aromatic compound substituted by alkyl groups, can range from about 0.01 to about 20. %, with a preferred range being between about 0.1 and about 10%. A particularly applicable amount of pure hydroperoxide is about 3%. When initiating the oxidation of an aromatic compound substituted with alkyl groups according to the process of the invention, it is preferred use as initiator the hydroperoxide obtained by oxidation of the same aromatic organic compound. For example, when oxidizing cumene, it is preferred to initiate the reaction by the addition of .Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide.

   However,

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 when any of the other initiating peroxides which may be employed in the process of this invention are used, their relative concentration with respect to the compound to be oxidized may be the same as that given for the preferred hydroperoxides.



   As seen in Examples 4 and 5, the oxidation using a free radical oxidation initiator peroxide can be carried out in the presence of an alkaline stabilizing agent. In general, any alkaline product can be used which does not reduce or react with the hydroperoxidized product. The examples show the use of sodium butoxide and sodium hydroxide, but other alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, or their alkoxides, and other salts of these metals with acids can also be employed. weak inorganic and organic acids.

   As examples of hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, there may be mentioned sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide. , strontium hydroxide and magnesium hydroxide. The alkoxides are represented by sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, sodium butoxide and the corresponding alcoholates of potassium, lithium, calcium, strontium, barium and magnesium. Examples of alkali metal salts of weak inorganic acids are sodium tetraborate, trisodium phosphate, and potassium carbonate.

   Examples of alkali metal salts of weak organic acids are the alkali metal salts of soap-forming acids, such as higher fatty acids, for example stearic, oleic, palmitic, lauric, linoleic, ricinoleic acids, mixtures available in industry obtained by hydrolysis or saponification of oils, fats and other similar industrial materials;

   industrial resin or rosin acids and their modifications, such as dihydroabetic acid tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, acid

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 of hydroxytetrahydroabietic, hydrogenated rosin, disproportionate or dehydrogenated colophony, and polymerized rosin, as well as naphthenic acids,
The amount of alkaline stabilizing agent which can be used is, in general, between 0.1 and about 5%, based on the aromatic organic compound substituted by alkyl groups. A preferred range on this basis is about 1 to about 35.



   However, the oxidation of the alkylated aromatic organic compound can also be carried out, as described in Examples 9 and 10, in the presence of a heavy metal compound with catalytic activity, in particular of metals such as manganese. , cobalt, lead, iron, nickel, copper, vanadium, chromium and mercury. Oxides, hydroxides or organic acid salts of any of these metals or combinations thereof, which are soluble in the alkylated aromatic organic compound or its solution in a suitable solvent, can be employed. Heavy metal salts of organic acids are particularly useful as catalysts.



  Examples of these salts are butyl manganese phthalate. manganese linoleate, manganese naphthenate, a mixture of manganese and lead acetates, cobalt linoleate, cobalt naphthenate, lead-cobalt naphthanate and heavy metal resinates such as resinates of manganese, lead or cobalt. Resinates can be derived from any rosin acid, such as abietic, pimaric, dehydroabletic, dihydroabletic or tetrahydroabietic acid. These catalytically active heavy metal compounds can be used in conjunction with the free radical peroxide oxidation initiators previously described.



   The concentration of the catalytically active heavy metal compound is critical from the point of view of obtaining high yields of hydroperoxides. If the concentration of the catalyst is too low, the reaction is too slow and if the concentration

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 of catalyst is higher than the maximum value used in accordance with this invention, hydroperoxide production is adversely affected. In general, high yields of hydroperoxides can be obtained if the concentration of the catalyst in solution in the oxidation reaction mixture is between about 0.15 and about 0.8% at any time, based on the organic compound. alkylated aromatic.

   A preferred range on this basis is between about 0.2 and about 0.6%, and a particularly applicable range is between about 0.25 and about 0.5%. Since many heavy metals have a tendency to precipitate as peroxides, such as manganese dioxide, for example from their salts with organic acids, it may be necessary from time to time to add an additional amount. of catalyst to maintain the desired catalyst concentration. Within catalyst concentration ranges, the amount of any particular catalyst will vary somewhat depending on the metal content and activity of the catalyst.

   It is possible, for example, when preparing heavy metal salts of organic acids, to vary the amount of metal contained in the final salt, and therefore smaller amounts of a relatively high content salt are required. needed compared to the same salt containing a smaller amount of the metal. Likewise, cobalt salts are more active than manganese and lead salts, and naphthenates are more active than linoleates, which in turn are more active than acetates.



  Therefore, a smaller amount of cobalt naphthenate, for example, is required than in the case of lead naphthenate or manganese linoleate.



   Another desirable oxidation process is that described in Example 11. In this example, the alkylated aromatic organic compound is oxidized in the liquid phase under pressure above atmospheric pressure and in the presence of an aqueous medium which con-

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 sis as an aqueous alkali. The aqueous medium can, however, be water.



   The ratio of the amount of aqueous medium present in the reaction mixture to the amount of compound subjected to the oxidation can be varied within wide limits ranging from about 1:10 to about 10: 1. It is preferable, however, to use a ratio in the range of about 1: 6 to about 3: 1.



     The hydroperoxide production can usually be increased by using an aqueous alkali as the liquid medium present in the reaction mixture. Suitable aqueous alkali solutions can be prepared using hydroxides of alkali metals, such as sodium, potassium, lithium hydroxides, and the like. Likewise, alkaline-mineral hydroxides such as oxides of calcium or barium can be employed. Inorganic carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate and bicarbonate, and alkali metal salts of weak organic acids can also be employed.

   Strong organic bases, such as tetraalkyl ammonium hydroxides, for example trimethylbenzylammonium hydroxide can also be employed. The concentration of alkaline solution which is most desirable to use depends on the particular alkali used and can vary between wide limits. For example, sodium hydroxide, sodium bicarbonate or sodium carbonate can be employed in solutions containing from about 1% to about 35% of the alkali by weight. However, it is preferable to use solutions containing between about 2% and about 8% alkali by weight.



   When using the preferred alkali concentrations, the preferred ratio of aqueous alkali to compound to be oxidized varies from about 1: 2 to about 1: 6. The optimum ratio is about 1: 4 by volume. If low ratios of aqueous alkali to the compound to be oxidized are combined with low concentrations of alkali, the total alkali available decreases. Since the oxidation of

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 many of the compounds considered here, such as p-cymene, for example, can give rise to the formation of organic acids, the alkali present can be completely neutralized.

   It is therefore necessary during the oxidation of these compounds to frequently determine the alkalinity of the aqueous medium and to introduce free alkali, preferably in a more concentrated form, in order to maintain the concentration of water. alkali at a substantially constant value.



   In oxidation processes involving the use of an aqueous medium, the reaction mixture consists of both an oil phase and an aqueous phase, and a wide variety of catalysts can therefore be used. Some of these catalysts are those which are described in connection with the method of carrying out the oxidation in the presence of a heavy metal compound with catalytic activity. Due to the existence of an aqueous phase, however, water soluble catalysts such as potassium permanganate, manganese acetate, ferrous sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, etc. . can be used. In the case where the aqueous medium is alkaline, these salts are, moreover, converted into the corresponding hydroxides.

   It is possible to use the hydroxides and oxides of the metal elements directly as catalysts, and it is also possible to use catalysts which are insoluble in each of the aqueous and oily phases. An example of such a catalyst is activated carbon. This type of catalyst is particularly suitable when the oxidation is carried out in an alkaline medium. In combination with these catalysts, the free radical peroxide initiators described above can also be employed.



   In general, all of the oxidation processes described can be carried out under conditions of pressure and amounts of oxygen introduced, essentially the same. The pressures which are applied during these oxidations carried out at pressures above atmospheric pressure are limited only by the

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 construction of devices. From a practical point of view, pressures between atmospheric pressure and about 35 Kgrs / cm (500 pounds / square inch) can be applied. A preferable range is from about 3.5 to about 14 Kgrs / cm (50 to about 200 pounds / square inch).

   Likewise, the rate of introduction of the oxygen-containing gas can vary between wide limits, depending on the concentration of oxygen in the gas, the pressure at which the oxidation is carried out and the efficiency of the dispersion. In general, at atmospheric pressure, the rate of introduction varies between about 1 liter and about 100 liters per hour per kilogram of alkylated aromatic organic compound, a preferable rate range on this basis being between about 5 and about 25 liters / hour. hour / Kgr.

   At pressures above one atmosphere, for example 3.5 to 14 Kgrs / cm2 (50 to 200 pounds / square inch), the feed rate can be between about 50 and about 350 liters / hour / Kgr, a range preferable being between about 50 and about 280 liters per hour and per Kgr
The temperatures at which the oxidations are carried out depend on the particular type of oxidation used, and usually are very important in obtaining maximum yields of hydroperoxides. In addition, the temperature depends on the pressure applied.

   In oxidations where the only catalyst or initiator present is a peroxidized free radical oxidation initiator, the temperature at atmospheric pressure should be between about 50 and about 100 ° C., and it is desirable that it is between approximately 65 and approximately 90 C, and preferably between approximately 75 and approximately 90 C.

   For pressures above atmospheric pressure, the temperature can be between about 50 and about 150; it is desirable that it be between 65 and 140 C, and preferably between approximately 75 and approximately 130 C. The oxidations

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 carried out at atmospheric pressure and in the presence of a heavy metal compound with catalytic activity, should use temperatures between about 40 C and about 70 C; it is desirable that they be between about 45 and about 65 C, and preferably between about 50 and about 60 C.

   Using pressures above atmospheric pressure, however, these oxidations can be carried out at temperatures between about 40 and about 140 ° C; it is desirable that they be between about 45 and about 130 C, and preferably between about 50 and about 120 C. Also, using higher temperatures with a catalytically active heavy metal compound, it is advantageous to '' to use a low activity catalyst such as naphthenate or lead linoleate and to maintain the concentration of the catalyst at a low level, for example between about 0.15 and about 0.3%, over the extended range from 0.15 to 0.8%.



   The minimum temperatures in each of these types of oxidation are necessary because the reaction rate, for example at room temperature, is too low to be of industrial interest. On the other hand, if the temperature during the oxidation at atmospheric pressure is too high, the reaction proceeds in such a way that it gives rise to an exaggerated formation of ketone, and consequently, the maximum temperature. at atmospheric pressure in each particular case should not be exceeded if it is desired to maintain high yields of hydroperoxide and to minimize ketone formation. Temperatures above atmospheric pressure at most can be used, however, provided the pressure is increased above atmospheric pressure.

   Although the rise in temperature during oxidation beyond the maximum at atmospheric pressure causes an increased decomposition of hydroperoxides to ketones, this is compensated by an increased rate of hydroperoxide formation caused. by the elevation of the

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 pressure. The amount of ketone is not out of proportion to the amount of hydroperoxide. The temperature in the type of oxidation carried out, at pressures above atmospheric pressure and in the presence of an aqueous medium can vary from about 95 ° C to about 150 ° C, a preferable range being from about 100 ° C to about 130 C.



   Since the oxidation reaction is heterogeneous, proper agitation is necessary. It is particularly important to bring the air, oxygen, or other oxygen-containing gas into intimate contact with the liquid phase, and this can be done by using high speed stirrers, suitable nozzles, heaters. porous plates or their combinations.



   The course of the reaction can be followed by taking samples at regular intervals and determining the index of refraction of the oily material. In the oxidation of cumene, for example, refractive index values between about 1.5020 and about 1.5145 indicate that about 40 to about 80% of the original organic material has been oxidized. , and at this time the reaction is preferably stopped. Conversions of about 40% to about 70% can easily be obtained and high yields of hydroperoxides are best obtained by converting to at least about 50%.



   The oxidation processes of this invention represent means of obtaining high yields of 1,1-dialkylarylmethyl hydroperoxides while at the same time minimizing the formation of other reaction products, such as alcohols. correspondents. Particularly in the case where these oxidations are carried out in the presence of a peroxidized free radical oxidation initiator and preferably carried out under anhydrous non-catalytic conditions, it is possible to maintain the difference, or " dispersion ", between the total conversion to oxygenates and the actual production of hydroperoxide to a minimum.

   Maximum dispersion under at least de-

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 The operating range does not exceed about 10%, and with proper selection of the conditions, the dispersion can be reduced to 1% or less. It is entirely possible by oxidation carried out under anhydrous, non-catalytic conditions in the presence of a free radical peroxide oxidation initiator to achieve substantially complete conversion to the hydroperoxidized product.



  This is generally not possible if the other previously described oxidation processes are used; nevertheless, these methods provide a sufficiently high yield of hydroperoxide to make the method of this invention useful.



   The oxidation according to the present invention apparently proceeds by a peroxidation mechanism. Using cumene as an example, when this compound is oxidized with molecular oxygen, a hydroperoxide is formed on the tertiary carbon atom of the isopropyl group. In the presence of a small amount of a free radical peroxidized oxidation initiator or a catalytically active heavy metal compound, the formation of the hydroperoxide on the tertiary carbon atom of the isopropyl group is facilitated. very small fraction of hydroperoxide breaks down in the initial stages of oxidation, giving rise to the formation of free radicals which are sufficient to continue to initiate the formation of hydroperoxide molecules from cumene.

   The fact that the oxidation follows a chain reaction mechanism is demonstrated, except in cases where a peroxide free radical oxidation initiator is used, by the existence of an induction period, by cases of inhibition and by the fact that these two phenomena can be avoided by the addition of a free radical peroxide oxidation initiator.



   Various modifications of the Ó.Ó-dialkylarylmethyl hydroperoxides prepared in the oxidation phase can be used for carrying out the decomposition process according to the invention. Since the entire operation is continuous, the most

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 The convenience of the hydroxide is that existing in the crude reaction mixture obtained in the oxidation phase. In carrying out the oxidation operation, the oxidation is usually stopped before all of the hydrocarbon has reacted, in order to avoid or limit side reactions. In this way, the Ó, Ó -dialkylarylmethyl hydroperoxide is obtained in admixture with smaller or larger amounts of the starting hydrocarbon, which is an Ó, Ó-dialkylarylmethane.

   These reaction mixtures can be used as such in the decomposition step of the process of this invention. The amount of hydrocarbon remaining in the oxidation reaction product then acts as a solvent during the hydroperoxide decomposition reaction.



   In case, however, it is desired to obtain the hydroperoxide in a more concentrated form, the hydroperoxide can be separated from the other components of the crude reaction mixture. The hydroperoxides can be separated from oxidation reaction mixtures, for example by fractional distillation at very low pressures, of the order of 0.01 to 1.0 mm Hg, the hydroperoxides having high temperature points. higher boiling than the related hydrocarbon, alcohol and ketone. When the hydroperoxides are separated from the unreacted hydrocarbon by distillation, as described above, the unreacted hydrocarbon can be returned to the oxidizer for further use.

   In some cases, the hydroperoxides can also be separated from the oxidation reaction mixtures by crystallization, which can be facilitated by distilling at least part of the hydrocarbon first. Another method of separating the hydroperoxide from the oxidation reaction mixture comprises precipitating the hydroperoxide with a 25-40% concentrated aqueous solution of sodium hydroxide. The precipitate is crystalline. The precipitate of Ó, Ó -dimethylbenzyl hydroperoxide, for example, represents on analysis the sodium salt of the hydroperoxide associated with four water molecules.

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   The process of this invention is therefore not only applicable to pure or concentrated hydroperoxides but also to mixtures containing different amounts of hydroperoxides, for example the crude reaction mixtures obtained during the oxidation of compounds. alkylated organic aromatics previously described. In addition, pure or concentrated hydroperoxides or crude reaction mixtures containing the hydroperoxides. can be dissolved in a suitable organic solvent inert to each of the reactants, products or reaction conditions corresponding to the decomposition operation according to the process of the invention.

   In other words, the solvent should be non-reactive, under the reaction conditions, with the peroxide, the catalyst, and any of the phenolic or ketone reaction products obtained by the decomposition. Examples of such solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclobutane, cycloheptane, benzene, toluene, xylene, cumene, and diisopropylbenzene. Other solvents which may be employed include alcohols, ketones, ethers, esters, and liquid chlorinated hydrocarbons.

   Examples of these are chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, ethylene dichloride, methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, etc. In addition, various acidic solvents such as glacial acetic acid which are inert in the process but can exert some catalytic activity can be employed.

   When such an acidic solvent is employed, the amount of other catalyst may be reduced. The concentration of solvent and Ó; Ó-dialkyl arylmethyl hydroperoxide in the solution to be used in the reaction of

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 decomposition, can vary within very wide limits. The concentration of hydroperoxide is limited, in other words, only by the reactivity of the hydroperoxide during decomposition, the efficiency of the catalyst, and the temperature and pressure used. the concentration of the hydroperoxide can be chosen such that under the conditions of the desired reaction, the rate of conversion takes place at a rate adjustable so as to produce a suitable amount of the conversion product.



   The decomposition reaction can also be carried out, as described in Example 5, in the vapor phase. The hydroperoxide can be vaporized in the presence or absence of a volatile solvent, and brought into intimate contact with the catalyst, and decomposition occurs rapidly. The vapor phase process is advantageous because the phenol product can be vaporized immediately from the reaction zone, but it is important in such an operation that the product is not allowed to remain in the reaction zone for. a long time interval, as this would result in the formation of unwanted by-products.



   In all cases, whether the decomposition reaction is carried out in vapor or liquid phase, the reaction medium must be substantially anhydrous because the presence of water prevents, and in many cases completely stops the reaction. The amount of water which can be tolerated in each particular case depends on the reactivity of the hydroperoxide, the activity and amount of catalyst, and the temperature and pressure during the reaction. Up to about 10% water by weight of the total reaction mixture can be tolerated under optimum conditions including high temperature, low pressure and the use of a highly reactive catalyst. However, the amount of water in the reaction mixture usually should not be more than about 5%.

   We prefer a content less

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 by about 2%, and for optimum results water should be completely absent. Removal of water from the reaction mixture during the reaction can be facilitated, as seen by some examples, by using reduced pressure. Water can also be removed by adding a drying agent, such as calcium chloride, calcium sulfate, calcium oxide, etc. to the reaction mixture, or by blowing a dry gas such as air or nitrogen through the reaction mixture.



   In the decomposition phase of the process of this invention, any catalyst capable of decomposing et, α -dialkylarylmethyl hydroperoxide to a phenol in a non-aqueous medium can be used. General representatives of such catalysts are the products known as condensation catalysts. The examples have shown the use of anhydrous ferric chloride, boron trifluoride, acid-treated bentonite and montmorillonite, but kaolinite (special clay), vermiculite, silica gel, kaolin, earth can also be used. fuller's, diatomaceous earth, halloysite, trichloroacetic acid, picric acid, dichloroacetic acid and chloroacetic acid.

   Catalysts not shown in the examples, but which are also usable in the process of the invention, are catalysts such as organic sulfonic acids, for example benzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and polymers. - sulfonated phenol-formaldehyde and styrene-divinylbensene res; cracking catalysts, for example phosphoric acid on alumina; metal oxides such as titanium oxide, and various phosphorus compounds such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, and phosphorus pentoxide. All of these catalysts are representatives of the class of catalysts known as condensation catalysts.

   This class of catalysts includes

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 basic oxides such as alumina; FRIEDEL-CRAFTS catalysts such as aluminum chloride, ferric chloride, boron trifluoride, zinc chloride, stannic chloride and magnesium chloride, each of which can be applied to a support which may itself have a catalytic activity; substances with surface activity such as silicates, silica gel, kieselguhr, hydrosilicates, and bauxite; supported catalysts such as phosphoric acid on fuller's earth or silica; inorganic acids, for example, hydrochloric acid;

   organic acids, for example acetic acid, propionic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid, picric acid, benzene sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. The concentration of the hydroperoxide-based catalyst depends on the reactivity of the catalyst, the reaction temperature and the desired reaction time. The concentration can vary between wide limits, but can generally be between 0.01% and about 200%.

   A preferable concentration of catalyst on this basis is between about 1% and about 20%, a particularly applicable amount in many cases is about 5%. In the case of catalysts for which it is possible to calculate their molar concentrations relative to the hydroperoxide, the concentration range of the catalyst can be expressed as between about 0.01 mole percent and about 200 mole percent based. . on hydroperoxide, a preferable range on this basis being between about 1% and about 10%. In continuous operation, the ratio of catalyst to hydroperoxide at any particular time can be as high as 100:

  1 depending on the construction of the reaction apparatus, the size of the catalyst particles, and the rate of passage of the hydroperoxide over the catalyst bed. As can be seen from the examples, the catalyst can be used in the reaction either as it is, or dissolved or suspended in a medium.

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 suitable solvent. Particularly in the case of catalysts which are solid and therefore used as a suspension in a solvent, it is desirable that efficient agitation be used to bring the hydroperoxide into intimate contact with the catalyst. Such agitation can be achieved by the use of mechanical stirrers or by passing a stream of gas such as air through the reaction mixture. The activity of the catalyst increases with its acidity.

   In general, the more acidic the catalyst, the faster the decomposition reaction, but basic catalysts can be very effective.



   The temperature which can be used during the decomposition reaction can be varied within wide limits, depending mainly on the activity of the catalyst. Some of the catalysts which may be employed in accordance with the process of this invention are not particularly reactive at relatively low temperatures, for example 20 to 50 ° C., but can be employed at higher temperatures, for example 100 C. temperature at which the reaction is carried out depends on the particular catalyst used. In general, however, the decomposition reaction can be carried out over a temperature range of from about -80 C to about 400 C.

   A preferred temperature range in which the reaction can be carried out in the liquid phase is from about 0 C to about 200 C, a temperature particularly applicable in a liquid phase system and with a relatively efficient catalyst being d. About 20 C. When carrying out the vapor phase decomposition reaction a preferable temperature range is from about 150 to about 350 C.



   Most of the examples show the decomposition reaction as carried out under atmospheric pressure, but some of the examples show the use of reduced pressure. It has been found that in some cases the reaction rate

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 increases by effecting the decomposition under reduced pressure because this assists the removal of any traces of water which may exist in the reactants or which may be formed during the reaction itself. It is obvious, moreover, that the reaction can also be carried out at pressures above atmospheric pressure.

   Wide limits of pressure conditions are possible in carrying out the decomposition reaction, but in practice the reaction is preferably carried out either at atmospheric pressure or at a pressure slightly below atmospheric pressure.



   The continuous process of this invention is advantageous in its simplicity. Using cumene as an example, cumene is continuously oxidized, part of the oxidation reaction mixture, containing the Ó-dimethylbenzyl hydroperoxide, is constantly removed and transferred to the decomposing apparatus. in which the hydroperoxide is immediately decomposed, the reaction products phenol and acetone and unreacted cumene are obtained, and the unreacted cumene is reintroduced into the oxidation apparatus where it forms a part of the cumene diet.

   The cumene obtained from the decomposition reaction mixture is freed from all traces of phenol before returning it to the oxidation apparatus, and this liberation can be carried out, as seen in the examples, either by a efficient fractional distillation or by chemical treatment such as washing the phenol with a dilute aqueous caustic solution. It is also possible to remove traces of phenol from the return cumene by precipitation with liquid ammonia.



  Another continuous process is that in which the cumene is continuously oxidized, part of the oxidation reaction mixture containing the Ó, Ó - dimethylbenzil hydroperoxide is constantly removed, this part is distilled to separate the hydro-

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 unreacted carbide, the concentrated hydroperoxide, either as such or dissolved in a suitable solvent, is transferred to the decomposition apparatus in which the hydroperoxide is decomposed immediately, and the phenol and acetone are obtained as reaction products and returns the unreacted cumene obtained by distillation to the oxidation apparatus, where it constitutes part of the cumene introduced.



   An important advantage of the present process over other processes for producing phenol is that it can be applied under substantially anhydrous conditions. This is in direct contrast to the aqueous systems which must necessarily be used when obtaining phenol by hydrolysis, for example from chlorbenzene or benzenesulfonate.

   In these processes involving this hydrolysis, the aqueous phase is necessarily contaminated with phenol and there is consequently for plants applying these processes a significant problem of disposal of the waste water contaminated with phenol, since the presence of phenol. in water is generally undesirable, for example in the event that the water is subsequently to be used as a drink.
The process according to the present invention represents a more economical and efficient means for obtaining not only the phenol itself but also other phenolic compounds such as p-cresol or hydroquinone.

   These last two compounds are obtained respectively by the decomposition of the hydropero-
 EMI34.1
 c (,, O-dimethyl-p-methylbenzyl xide and Q ::., d, a ',' -tetramethyl-p-xylylene dihydroperoxide. Due to the simple nature of the process, it is particularly applicable to small-scale installations, and it does not require the large downtimes of capital and equipment required by prior processes.


    

Claims (1)

REVENDICATIONS l) Procédé de préparation de phénols dans lequel un composé organique aromatique substitué par un radical alkyle ayant la formule de structure: EMI35.1 est ibis en contact intime avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir un produit de réaction d'oxydation contenant un hydropero- xyde organique tertiaire ayant la formule de structure EMI35.2 caractérisé en ce que l'on met cet hydroperoxyde en contact dans des conditions sensiblement anhydres avec un catalyseur capable de décomposer cet hydroperoxyde en milieu non aqueux pour obtenir un mélange de réaction contenant un phénol, R1 et R2 représen- tant, dans les deux formules de structure, des groupes alkyles, et Ar représentant un groupe aryle ou alkaryle. CLAIMS l) Process for the preparation of phenols in which an aromatic organic compound substituted by an alkyl radical having the structural formula: EMI35.1 is ibis in intimate contact with an oxygen-containing gas to obtain an oxidation reaction product containing a tertiary organic hydroperoxide having the structural formula EMI35.2 characterized in that this hydroperoxide is brought into contact under substantially anhydrous conditions with a catalyst capable of decomposing this hydroperoxide in a non-aqueous medium to obtain a reaction mixture containing a phenol, R1 and R2 representing, in both formulas structure, alkyl groups, and Ar representing an aryl or alkaryl group. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout l'hydroperoxyde dans un solvant organique inerte. 2) A method according to claim 1, characterized in that the hydroperoxide is dissolved in an inert organic solvent. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de condensation. 3) A method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is a condensation catalyst. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de condensation acide. 4) A method according to claim 3, characterized in that the catalyst is an acid condensation catalyst. 5) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de Friedel-Crafts, tel que le chlorure ferrique. 5) A method according to claim 3, characterized in that the catalyst is a Friedel-Crafts catalyst, such as ferric chloride. 6) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur acide organique. 6) A method according to claim 3, characterized in that the catalyst is an organic acid catalyst. 7) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un argile traitée par un acide. <Desc/Clms Page number 36> 7) A method according to claim 3, characterized in that the catalyst is a clay treated with an acid. <Desc / Clms Page number 36> 8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition de l'hydroperoxyde sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. 8) A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the decomposition of the hydroperoxide is carried out under a pressure below atmospheric pressure. 9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la décomposition de l'hydroperoxyde à une température comprise entre -80 C et 400 C de préférence entre 0 C et 200 C. 9) A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the decomposition of the hydroperoxide is carried out at a temperature between -80 C and 400 C, preferably between 0 C and 200 C. 10) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation en phase liquide. 10) A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidation is carried out in the liquid phase. 11) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation en présence d'un amorceur d'oxydation peroxyde. 11) A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a peroxide oxidation initiator. 12) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-10, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation en présence d'une petite quantité, de l'ordre d'environ 0,15 à 0,8% D'un composé de métal lourd à activité cataly tique. 12) A method according to any one of claims 1-10, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a small amount, of the order of about 0.15 to 0.8% D ' a heavy metal compound with catalytic activity. 13) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute un agent stabilisant alcalin à l'opération d'oxy- dation. 13) Process according to claim 11, characterized in that an alkaline stabilizing agent is added to the oxidation operation. 14) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-10, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation en présence d'un milieu aqueux. 14) A method according to any one of claims 1-10, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of an aqueous medium. 15) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'on sépare le composé organique aromatique substitué par un radical alkylé qui n'a pas réagi contenant un phénol, qu'on purifie le composé aromatique n'ayant pas réagi et qu'on retourne ce composé au mélange de réaction d'oxydation. 15) A method according to any one of the preceding claims, characterized in that separating the aromatic organic compound substituted by an alkyl radical which has not reacted containing a phenol, that the unreacted aromatic compound is purified and returning this compound to the oxidation reaction mixture. 16) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1-14, caractérisé en ce que l'on sépare l'hydroperoxyde du composé .organique aromatique alkylé avant la décomposition de cet hydro- <Desc/Clms Page number 37> peroxyde, et qu'on retourne le composé aromatique n'ayant pas réagi au mélange de réaction d'oxydation. 16) A method according to any one of claims 1-14, characterized in that the hydroperoxide is separated from the alkylated aromatic .organic compound before the decomposition of this hydro- <Desc / Clms Page number 37> peroxide, and returning the unreacted aromatic compound to the oxidation reaction mixture. 17) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on sépare une cétone alipha- tique du mélange de réaction. 17) Process according to any one of the preceding claims, characterized in that an aliphatic ketone is separated from the reaction mixture. 18) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on met en contact du cumène avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir de l'hydroperoxyde d'Ó ,Ó -dimé thylbenzène, caractérisé en ce que l'on décompose l'hydroperoxyde d'Ó ,Ó -dimé thylbenzè ne pour obtenir du phénol. 18) A method according to claim 1, wherein the cumene is contacted with an oxygen-containing gas to obtain Ó, Ó -dimé thylbenzene hydroperoxide, characterized in that the hydroperoxide is decomposed of Ó, Ó -dimé thylbenzè ne to obtain phenol.