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BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR PREPARER DES SELS DE CALCIUM,STRONTIUM, BARYUM OU PLOMB DES ESTERS ACIDES DE L'ACIDE SULFURIQUE, CONTENANT PLUS DE SIX ATOMES DE CARBONE
DANS LA MOLECULE.
La présente invention est relative à un procédé pour préparer des sels de calcium, strontium, baryum ou plomb des esters acides de l'acide sulfurique, et en
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particulier des esters dlalcôylënes ou alcoylenols, contenant plus de six atomes de carbone dans la molécule, à partir d'esters acides de l'acide sulfurique, contenant de l'acide sulfurique libre, ou à partir de mélanges contenant ces esters, ces mélanges pouvant, par exemple, avoir été obtenus en faisant réagir des alcoylenes ou des alcoylanols ayant plus de six atomes de carbone ou des produits qui en contiennent, avec l'acide sulfurique ou avec un agent analogue de sulfatation.
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Il a été constaté que lorsqu'on prépare les sels d'esters alcoyliques de l'acide sulfurique et de métaux avec lesquels l'acide sulfurique forme des composés insolubles dans l'eau, comme les métaux calcium, strontium, bary.um et plomb, cette préparation se faisant par exemple à partir des produits, contenant de l'acide suif lyrique libre, de la réaction des alcoylènes ou des alcoylanols avec l'acide sulfurique ou un agent analogue de sulfatation, il se présente des difficultés pour séparer les sulfates métalliques insolubles.
Ces sulfates consistent, par le fait, en précipités qui ne sont pas faciles à filtrer, qui sont, en principe, de nature colloïdale, et qui, de plus, ont la propriété d'adsorber une proportion considérable des sels d'esters alcoyliques à obtenir, et cela d'une façon si intense que ces sels ne peuvent pas être éliminés du précipité par lavage.
Contrairement à ce qui vient d'être dit, on obtient par le procédé conforme à la présente invention un précipité facilement filtrable qui peut être débarrassé presque complètement de tous les sels d'esters alcoyliques qui ont été adsorbés à sa surface, grâce à un traitement de lavage.
Ce résultat est obtenu en préparant les sels à partir des esters acides contenant de l'acide libre, ou à partir des mélanges indiqués ci-dessus, en présence d'un alcoylanol ou d'une cétone contenant moins de cinq atomes de carbone, ou des deux, par exemple en présence d'éthanol, propanol, butanol, acétone, méthyl-éthyl-cétone, etc..., ou d'un mélange de ces alcoylanols ou de ces cétones.
En fait, il a été constaté que les sulfates métalliques qui se précipitent dans un milieu d'alcoylanol
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ou de cétone sont de nature cristalline et ne retiennent pratiquement pas de sels d'esters alcoyliques.
En outre, on a constaté que la marche du traitement de neutralisation est favorablement affectée par la présence d'un alcoylanol ou d'une cétone.
En général on obtient un bon résultat quant le traitement au moyen des composés métalliques envisagés, et en particulier au moyen des hydroxydes ou carbonates de Ca, Sr, Ba ou Pb, est appliqué à un mélange initial, par exemple à un produit de sulfatation d'alcoylènes, aquel on a ajouté une quantité approximativement égale d'un alcoylanol ou d'une cétone.
L'alcoylanol ou la cétone peut, cependant, être également ajouté simultanément avec les divers composés métalliques; par exemple le cas peut être tel lorsqu'on met en oeuvre le procédé d'une manière continue, un courant continu de produit de sulfatation étant alors, par exemple, mélangé avec un courant continu d'un lait de chaux alcoylanolique.
L'effet désiré n'est pas obtenu si l'addition d'un alcoylanol ou d'une cétone se fait seulement après le traitement par les composés de Ca, Sr, Ba ou Pb.
Le traitement s'effectue de préférence a une température élevée, de telle façon qu'il se produise, outre une conversion des sulfates alcoyliques acides en composés métalliques désirés, une saponification des sulfates dialcoyliques qui se sont formés au cours de la sulfatation.
Le chauffage peut être effectué jusqu'à des températures de 60-100 0. environ ; des températures plus élevées peuvent être appliquées aussi cependant, à condition que ces températures soient inférieures à la température de décomposi-
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tion des sels en question. Si on le désire, le chauffage peut se faire sous une pression élevée.
Si on le désire, on peut aussi éliminer préalable- ment du produit initial une partie de l'acide sulfurique non converti. Cela peut se faire par exemple en lavant le produit initial au moyen d'une quantité réglée et relative- ment faible d'eau ou d'un milieu aqueux. Ce traitement de lavage peut être effectué aussi en présence de composés organiques contenant de l'oxygène et possédant au moins cinq et au plus quinze atomes de carbone, par exemple en présence d'alcoylanols ayant des poids moléculaires supé- rieurs.
Après la conversion en sels de Ca, Sr, Ba ou Pb, on peut ajouter un hydrocarbure comme le pentane ou le benzène, ou un mélange d'hydrocarbures comme la benzine, en vue de dissoudre les constituants huileux à point d'ébullition relativement élevé qui existent dans le mélange de- réaction (corps appelés polymères), qui sont contenus dans ce mélange sous forme de gouttelettes fines et qui se déposent sur le gâteau de filtration des sulfates métalliques insolubles en le rendant moins perméable.
Les solutions à partir desquelles on séparé par centrifugation, filtration, etc..., les sulfates insolubles, peuvent finalement être élaborées de façon à donner des sels purs d'esters alcoyliques. Ceci peut être effectué par exemple en appliquant le processus d'extrac- tion continu décrit dans le brevet français No 815.414 du 24 décembre 1936 au nom de la demanderesse.
Bien que le procédé conforme à la présente in- vention soit plus particulièrement important pour la préparation des sels de cabium, strontium, baryum ou
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plomb des esters acides de l'acide sulfurique des alcoylènes ou des alcoylanols, on peut aussi appliquer ce procédé à la préparation des dits sels métalliques des esters acides de l'acide sulfurique d'autres composés organiques, comme les alcools non saturés, les hydrocarbures mélangés ali- phatiques-cycliques contenant une ou plusieurs liaisons doubles dans la chaîne aliphatique, etc..
Les sels obtenus conformément à la présente inven- tion peuvent trouver de nombreuses applications entre autres comme agents d'émulsification, agents de mouillage, agents producteurs d'écume, par exemple dans des compositions d'extinction du feu, agents d'entraînement dans l'industrie de , du pétrole, agentsdesémulsification, par exemple pour séparer les huiles des émulsions d'huiles et d'eau; en outre, ce sont également des agents détersifs de valeur destinés à être employés dans l'industrie textile.
EXEMPLE I.
100 parties en poids d'un distillat de craquage bouillant entre 220 et 310 C. (avec un indice de brome Mc Ilhiney = 56,5), contenant des alcoylènes possédant 13 à 18 atomes de carbone inclusivement, et obtenu en craquant de la paraffine en phase vapeur, ont été traitées pendant 1 heure à 0-5 C. avec une quantité double de la quantité moléculaire d'acide sulfurique à 90% (calculé par rapport au chiffre de brome).
En ajoutant 14 parties en poids dteau, on a séparé du produit de réaction obtenu la plus grande partie (90% environ) de l'acide non fixé, à l'état d'un acide rési- duaire ayant une concentration de 70% environ. Le produit sensiblement désacidifié ainsi obtenu a été élaboré en sulfate alcoylique de calcium par chauffage à 80 C. environ
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avec 47 parties en poids d'un lait de chaux ayant une concentration de 33,5% environ, après addition de 240 parties en poids d'éthanol ayant une concentration en poids de 50%.
Le sulfate de calcium, l'hydroxyde de calcium en excès, etc.., ont été ensuite éliminés en filtrant le produit de saponification, après que celui-ci avait été préalablement mélangé avec 150 parties en poids d'une benzine bouillant entre 80 et 130 C. Le gâteau de filtration ainsi obtenu s'est élevé à 55 parties en poids, et il contenait outre le sulfate de càcium, l'hydroxyde de calcium et l'eau, 2,6 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 9 parties en poids de produits de polymérisation. Lorsqu'on n'ajoutait pas la benzine avant la filtration, on obtenait un gâteau de filtration qui contenait 5,5 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 25,6 parties en poids de produits de polymérisation.
En lavant le gâteau de filtration avec de l'éthanol chaud ayant une concentration de 50%, on pouvait récupérer intégralement le sulfate alcoylique de calcium, tandis qu'en évaporent les filtrats combinés, après avoir éliminé les produits de polymérisation par extraction au moyen de benzine, on obtenait une masse pâteuse consistant presque exclusivement en sulfate alcoylique de calcium et en eau et contenant 63 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium.
EXEMPLE II.
100 parties en poids d'un distillat de craquage bouillant entre 220 et 310 C. (avec un indice de brome Mc Ilhiney = 58,4), contenant des alcoylènes possédant 13 à 18 atomes de carbone inclusivement, et obtenu en craquant de la paraffine en phase vapeur, on été traitées pendant 1 heure à 0-5 0. avec-une quantité double de la quantité
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moléculaire d'acide sulfurique à 90% (calculé par rapport au chiffre de brome).
En ajoutant 14 parties en pdds d'eau, on a séparé du produit de réaction obtenu la plus grande partie (90% environ) de l'acide non fixé, à l'état d'acide résiduaire ayant une concentration de 70% environ.
Le produit sensiblement désacidifié ainsi obtenu a été alors élaboré en sulfate alcoylique de calcium par chauffage avec 58 parties en poids d'un lait de chaux ayant une concentration de 33,5% environ, après addition de 125 parties en poids d'acétone et 100 parties en poids d'eau. Le mélange a été chauffé, tout en agitant, ¯pendant 6 heures environ, à une tempéure de 60-65 C., et le produit de neutralisation a été ensuite filtré afin d'enlever le sulfate de calcium, l'hydroxyde de calcium, etc...
Le gâteau de filtration obtenu comme résultat de cette filtration, qui s'est faite très facilement, s'est élevé à 62 parties en poids, et il contenait, en dehors du sulfate de calcium, de l'hydroxyde de calcium et de l'eau, 3,3 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 21,0 parties en poids de produits de polymérisation.
Le sulfate alcoylique de calcium a pu être récupéré presque complètement a partir du gâteau de filtration par lavage, tandis que, en évaporant les filtrats combinés contenant de 1!acétone, après élimination par extraction des produits de polymérisation (juste comme dans le cas où l'on employait l'éthanol au lieu d'acétone), on a obtenu une masse pâteuse consistant presqu'exclusivement en sulfate alcoylique de calcium et eau; cette masse contenait 64% en poids de sulfate alcoylique de calcium.
L'acétone a pu,être récupérée par distillation.
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PATENT OF INVENTION PROCESS FOR PREPARING SALTS OF CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM OR LEAD OF ACID ESTERS OF SULFURIC ACID, CONTAINING MORE THAN SIX CARBON ATOMS
IN THE MOLECULE.
The present invention relates to a process for preparing calcium, strontium, barium or lead salts of acid esters of sulfuric acid, and in
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in particular esters of alkoxyls or alkyls, containing more than six carbon atoms in the molecule, from acid esters of sulfuric acid, containing free sulfuric acid, or from mixtures containing these esters, these mixtures possibly , for example, have been obtained by reacting alkyls or alkyllanols having more than six carbon atoms or products which contain them, with sulfuric acid or with a similar sulphating agent.
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It has been found that when preparing the salts of alkyl esters of sulfuric acid and metals with which sulfuric acid forms water-insoluble compounds, such as the metals calcium, strontium, barium and lead , this preparation being carried out for example from the products, containing free lyric tallow acid, of the reaction of the alkylenes or of the alkyllanols with sulfuric acid or an analogous sulphation agent, it is difficult to separate the sulphates insoluble metals.
These sulphates consist, therefore, of precipitates which are not easy to filter, which are, in principle, colloidal in nature, and which, moreover, have the property of adsorbing a considerable proportion of the salts of alkyl esters to obtain, and this in a manner so intense that these salts cannot be washed out of the precipitate.
Contrary to what has just been said, by the process according to the present invention, an easily filterable precipitate is obtained which can be almost completely freed from all the salts of alkyl esters which have been adsorbed on its surface, thanks to a treatment. washing.
This result is obtained by preparing the salts from acid esters containing free acid, or from the mixtures indicated above, in the presence of an alkylanol or a ketone containing less than five carbon atoms, or both, for example in the presence of ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc., or a mixture of these alkyllanols or of these ketones.
In fact, it has been found that metal sulphates which precipitate in an alkyllanol medium
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or ketone are crystalline in nature and retain virtually no alkyl ester salts.
In addition, it has been found that the progress of the neutralization treatment is favorably affected by the presence of an alkylanol or a ketone.
In general a good result is obtained when the treatment by means of the metal compounds envisaged, and in particular by means of hydroxides or carbonates of Ca, Sr, Ba or Pb, is applied to an initial mixture, for example to a sulphation product of alkylene, to which has been added an approximately equal amount of an alkylanol or a ketone.
The alkylanol or the ketone can, however, also be added simultaneously with the various metal compounds; for example the case may be such when the process is carried out in a continuous manner, a continuous stream of sulphation product then being, for example, mixed with a continuous stream of an alkylanol milk of lime.
The desired effect is not obtained if the addition of an alkyllanol or a ketone is made only after the treatment with the compounds of Ca, Sr, Ba or Pb.
The treatment is preferably carried out at an elevated temperature, so that, in addition to a conversion of the acidic alkyl sulfates to the desired metal compounds, a saponification of the dialkyl sulfates which have formed during the sulfation takes place.
Heating can be carried out up to temperatures of approximately 60-100 °; higher temperatures may also be applied, however, provided that these temperatures are lower than the decomposition temperature.
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tion of the salts in question. If desired, heating can be done under high pressure.
If desired, part of the unconverted sulfuric acid can also be removed from the initial product beforehand. This can be done, for example, by washing the initial product with a controlled and relatively small amount of water or an aqueous medium. This washing treatment can also be carried out in the presence of organic compounds containing oxygen and having at least five and at most fifteen carbon atoms, for example in the presence of alkylanols having higher molecular weights.
After conversion to Ca, Sr, Ba or Pb salts, a hydrocarbon such as pentane or benzene, or a mixture of hydrocarbons such as benzine, can be added in order to dissolve the relatively high boiling oily constituents. which exist in the reaction mixture (bodies called polymers), which are contained in this mixture in the form of fine droplets and which are deposited on the filter cake of insoluble metal sulphates making it less permeable.
The solutions from which the insoluble sulphates are separated by centrifugation, filtration, etc., can finally be prepared so as to give pure salts of alkyl esters. This can be done for example by applying the continuous extraction process described in French patent No. 815,414 of December 24, 1936 in the name of the applicant.
Although the process according to the present invention is more particularly important for the preparation of salts of cabium, strontium, barium or
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lead of acid esters of sulfuric acid of alkylene or alkylanols, this process can also be applied to the preparation of so-called metal salts of acid esters of sulfuric acid of other organic compounds, such as unsaturated alcohols, hydrocarbons aliphatic-cyclic mixtures containing one or more double bonds in the aliphatic chain, etc.
The salts obtained according to the present invention can find numerous applications inter alia as emulsifying agents, wetting agents, scum-producing agents, for example in fire-extinguishing compositions, entraining agents in water. the petroleum industry, emulsifying agents, for example for separating oils from oil and water emulsions; in addition, they are also valuable detergents for use in the textile industry.
EXAMPLE I.
100 parts by weight of a cracked distillate boiling between 220 and 310 C. (with a Mc Ilhiney bromine number = 56.5), containing alkylene having 13 to 18 carbon atoms inclusive, and obtained by cracking paraffin in vapor phase, were treated for 1 hour at 0-5 ° C. with twice the molecular amount of 90% sulfuric acid (calculated based on the bromine figure).
By adding 14 parts by weight of water, most of the unbound acid (about 90%) was separated from the reaction product obtained as a residual acid having a concentration of about 70%. . The substantially deacidified product thus obtained was produced in alkyl calcium sulfate by heating at about 80 ° C.
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with 47 parts by weight of a milk of lime having a concentration of about 33.5%, after addition of 240 parts by weight of ethanol having a concentration by weight of 50%.
Calcium sulfate, excess calcium hydroxide, etc., were then removed by filtering the saponification product, after this had been previously mixed with 150 parts by weight of a benzine boiling between 80 and 130 C. The filter cake thus obtained amounted to 55 parts by weight, and it contained in addition to calcium sulfate, calcium hydroxide and water, 2.6 parts by weight of calcium alkyl sulfate and 9 parts by weight of polymerization products. When the benzine was not added before the filtration, a filter cake was obtained which contained 5.5 parts by weight of calcium alkyl sulfate and 25.6 parts by weight of polymerization products.
By washing the filter cake with hot ethanol having a concentration of 50%, the calcium alkyl sulfate could be completely recovered, while the combined filtrates were evaporated from it, after having removed the polymerization products by extraction by means of benzine, a pasty mass was obtained consisting almost exclusively of alkyl calcium sulfate and water and containing 63 parts by weight of alkyl calcium sulfate.
EXAMPLE II.
100 parts by weight of a cracked distillate boiling between 220 and 310 C. (with a Mc Ilhiney bromine number = 58.4), containing alkylene having 13 to 18 carbon atoms inclusive, and obtained by cracking paraffin in vapor phase, we were treated for 1 hour at 0-5 0. with-a quantity double the quantity
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molecular weight of 90% sulfuric acid (calculated from the bromine figure).
By adding 14 parts by weight of water, most of the unbound acid (about 90%) was separated from the reaction product obtained, in the form of waste acid having a concentration of about 70%.
The substantially deacidified product thus obtained was then produced in alkyl calcium sulfate by heating with 58 parts by weight of a milk of lime having a concentration of approximately 33.5%, after addition of 125 parts by weight of acetone and 100 parts by weight of water. The mixture was heated, with stirring, for about 6 hours, at a temperature of 60-65 ° C., and the neutralization product was then filtered in order to remove the calcium sulfate, calcium hydroxide, etc ...
The filter cake obtained as a result of this filtration, which was done very easily, amounted to 62 parts by weight, and it contained, besides calcium sulfate, calcium hydroxide and calcium hydroxide. water, 3.3 parts by weight of calcium alkyl sulfate and 21.0 parts by weight of polymerization products.
The calcium alkyl sulfate could be recovered almost completely from the filter cake by washing, while, by evaporating the combined filtrates containing acetone, after removing the polymerization products by extraction (just as in the case where the (ethanol was used instead of acetone), a pasty mass consisting almost exclusively of calcium alkyl sulfate and water was obtained; this mass contained 64% by weight of alkyl calcium sulfate.
The acetone could be recovered by distillation.