BE1020735A3 - Substrat verrier texture a proprietes optiques ameliorees pour dispositif optoelectronique. - Google Patents
Substrat verrier texture a proprietes optiques ameliorees pour dispositif optoelectronique. Download PDFInfo
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Description
Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique 1. Domaine de l’invention
Le domaine de l’invention est celui du domaine technique des substrats verriers texturés pour dispositif optoélectronique
Plus précisément, l’invention concerne un substrat verrier texturé ayant des propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique ainsi qu’au procédé de fabrication d’un tel substrat verrier texturé. Par dispositif optoélectronique, on entend tout type de dispositif pouvant émettre ou collecter de la lumière. De tels dispositifs sont par exemple les dispositifs organiques électroluminescents connus sous l’acronyme OLED (OLED : Organic Light Emitting Device) ou bien les dispositifs collecteurs de lumière tels que les cellules photovoltaïques organiques encore dénommées cellules solaires. En particulier, l’invention se rapporte à un substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour un dispositif organique électroluminescent (OLED : Organic Light Emitting Device).
Par le terme texturé, on entend désigner le fait que substrat comprend sur au moins une de ses surfaces une texturation. Par texturation, on entend une pluralité de motifs créant un relief, concaves ou convexes par rapport au plan général de la face du substrat verrier. Les deux faces du substrat verrier peuvent présenter de tels motifs. Grâce à sa texturation, le substrat verrier présente des propriétés optiques améliorées. Par les termes « propriétés optiques améliorées », on entend désigner une transmission améliorée de la lumière, en d’autres terme une augmentation de la quantité de lumière transmise, à travers le substrat verrier texturé. Ainsi, lorsque le substrat verrier est incorporé dans un dispositif organique électroluminescent, on observe une augmentation de la quantité de lumière émise par ledit dispositif organique électroluminescent quelle que soit l’orientation de la lumière incidente mais également plus spécifiquement une réduction de la dépendance angulaire de la pureté de la couleur transmise ainsi que de la longueur d’onde dominante d’un stimulus de couleur.
La pureté de la couleur est définie dans l’espace colorimétrique CIE 1931 XYZ par la distance euclidienne entre la position de la couleur (x,y) et le point blanc (xi,yO sur le plan de projection xy du CEE, divisé par la distance (toujours Euclidienne) pour une couleur pure (monochromatique ou dichromatique sur la même ligne) de la même teinte (xp,yp) = pmax(x - xi,y - yO + (xi.yi) :
et pmax maximum dans les limites du diagramme chromatique.
La longueur d’onde dominante est la longueur d’onde monochromatique qui, mélangée à une couleur achromatique, restitue une impression colorée équivalente.
2. Solutions de l’art antérieur
Il est connu qu’une texturation de la surface d’un substrat conduit à une augmentation de la quantité de lumière transmise. Ainsi le document EP 1449017 B1 décrit une plaque en verre texturé par laminage présentant sur au moins une de ses faces une pluralité de motifs de type pyramidal. La surface ainsi obtenue présente une meilleure transmission de la lumière. Il s’agit cependant d’un procédé nécessitant une mise en œuvre peu souple. En effet, la texturation du verre résulte de l’impression d’un motif par réalisation d’une empreinte par laminage du verre à sa température de déformation. Toute modification de la texturation ne peut être réalisée qu’en changeant l’empreinte réalisée ce qui implique un changement du rouleau de laminage utilisé. Cette opération est longue et fastidieuse. Par ailleurs, le rouleau utilisé tend également à s’user avec le temps ce qui entraîne un problème de reproductibilité de l’empreinte réalisée.
3. Objectifs de l’invention L’invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l’art antérieur.
Plus précisément, un objectif de l’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier texturé pour dispositif optoélectronique présentant des propriétés de transmission de la lumière améliorée quelque soit l’orientation de la lumière incidente. Plus spécifiquement, il s’agit de fournir un substrat verrier texturé permettant d’obtenir une augmentation de la quantité de lumière transmise par un dispositif organique électroluminescent l’incorporant, et ce pour un rayonnement polychromatique couvrant une gamme de longueur d’onde
Un autre objectif de l’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier texturé permettant de réduire la dépendance angulaire de la longueur d’onde dominante et de la pureté de la couleur émise par un dispositif électroluminescent organique incorporant ledit substrat verrier texturé.
L’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, a encore pour objectif de fournir un substrat verrier texturé muni d’une électrode transparente. Plus particulièrement, il s’agit de fournir un substrat verrier texturé muni d’une électrode comprenant au moins une couche métallique, préférentiellement en argent 4. Exposé de l’invention
Conformément à un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour dispositifs optoélectroniques tel que ledit substrat est texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tels que: • l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, RSm, est au moins égal à un angle de 15°, • l’arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 80°.
Le principe général de l’invention repose sur la texturation par attaque chimique d’un substrat verrier, cette texturation pouvant être effectuée sur au moins une face dudit substrat. La texturation peut être effectuée sur la totalité de la face ou bien sur une partie de celle-ci. Cette texturation par attaque chimique conduit à la formation d’un ensemble de motifs géométriques tel que leurs présences améliorent les propriétés optiques du substrat en verre.
Ainsi, l’invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive basée sur une texturation chimique du substrat en verre. Cette texturation chimique du verre permet de s’affranchir de l’étape d’impression d’un motif par réalisation d’une empreinte par laminage du verre porté à sa température de déformation et des contraintes liées à cette opération. En effet, ce mode de texturation est plus souple et facilement contrôlable. Par mode de texturation plus souple, on entend que la texturation de la surface, mesurée sous la forme des paramètres de rugosité Rz et Rsm, peut être modifiée par de légères modifications des temps d’attaque ou des compositions chimiques des solutions d’attaque. Par mode de texturation plus facilement contrôlable, on entend que le contrôle de la texturation est simplement lié au contrôle de la composition des solutions d’attaque et des temps d’attaque, ce contrôle étant plus aisé qu’un contrôle de l’usure d’un rouleau de laminage permettant l’impression d’un motif.
Par le terme « texturé», on entend en outre que le substrat verrier comprend au moins une texturation de la surface par attaque chimique. Cette texturation comprenant au moins le matage et/ou la gravure, préférentiellement le matage.
L’attaque chimique du substrat verrier peut être réalisée par attaque chimique acide ou alcaline. L’attaque chimique alcaline du substrat est réalisée par mise en contact de la surface du substrat avec au moins un composé chimique alcalin (NaOH, KOH ou leur mélange) appliqué sous forme solide ou sous forme de solution concentrée contenant au moins 10% en poids d’alcalin. Le substrat est porté préalablement ou postérieurement à l’application du composé alcalin à une température au moins égale à 350°C.
L’attaque chimique du substrat verrier peut être avantageusement réalisée par une attaque acide contrôlée, en utilisant des solutions acides utilisées dans la fabrication de verre texturé (par exemple par attaque au moyen d’acide fluorhydrique). Généralement, les solutions acides sont des solutions aqueuses d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5. De telles solutions aqueuses peuvent comprendre, outre l’acide fluorhydrique, des sels de cet acide, d’autres acides comme par exemple l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique et leurs sels (par exemple : Na2S04, K2SO4, (NH4)2S04, BaS04, ...) et des additifs optionnels en proportions mineurs (par exemple : des agents tampon acide/base, des agents de mouillage, ....). Les sels alcalins et les sels d’ammonium sont généralement préférés, parmi ceux-ci citons tout particulièrement le sodium, le potassium et l’hydrofluorure d’ammonium et/ou le bifluorure d’ammonium. De telles solution sont par exemple des solutions aqueuse comprenant de 0 à 600 g/1 d’acide fluorhydrique, préférentiellement de 150 à 250 g/1 d’acide fluorhydrique et comprenant également de 0 à 700 g/1 de NH4HF2, préférentiellement de 150 à 300 g/1 de NLLHF2. L’attaque acide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes. Les temps d’attaque sont d’au moins 10s. Préférentiellement, les temps d’attaque sont d’au moins 20 secondes Les temps d’attaque n’excèdent pas 30 minutes. Par hauteur moyenne des motifs, Rz, on définit la distance moyenne entre le sommet et la base des motifs. Par le terme « sommet », on entend désigner le point le plus éloigné par rapport à la base des motifs. Ce point est unique dans le cas d’un pic mais il peut être multiple lorsque le sommet se présente sous la forme d’un plateau. Dans le cas d’un sommet se présentant sous la forme d’un plateau, la distance Rsm est la distance séparant les points milieux des dits plateaux.
Selon un mode particulier du mode précédent, le substrat verrier est tel que: • l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 25°, • l’arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 70°.
Selon un mode particulier du mode précédent, le substrat verrier est tel que: • l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 35° • l’arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 60°.
L’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier selon l’invention comprend au moins une texturation totale ou partielle de la surface du substrat opposée à la surface destinée à recevoir le dispositif optoélectronique. Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, la texturation de la surface comprend au moins la formation de pyramides à base polygonale dont l’angle le plus petit formé entre d’une part le plan parallèle à la base des dites pyramides et d’autre part, le plan d’au moins une face latérale des dites pyramides est d’au moins 15°, préférentiellement d’au moins 25°, plus préférentiellement d’au moins 35°. L’angle formé entre d’une part, un plan parallèle à la base des dites pyramides, et d’autre part le plan d’au moins une face latérale des dites pyramides est d’au plus 80°, préférentiellement d’au plus 70°, plus préférentiellement d’au plus 60°. L’angle formé entre d’une part, un plan parallèle à la base des dites pyramides, et d’autre part le plan d’au moins une face latérale des dites pyramides est compris dans la gamme de valeurs allant de 15° à 80°, préférentiellement dans la gamme de valeurs allant de 25° à 70°, plus préférentiellement dans la gamme de valeurs allant de 35° à 60°. L’avantage offert par la texturation partielle ou totale de la surface du substrat est qu’elle permet de diminuer les pertes liées aux réflexions internes aux interfaces de ce substrat. Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier a indice de réfraction au moins égal à 1,5. L’utilisation d’un substrat ayant un indice de réfraction plus élevé permet d’obtenir à système optoélectronique égal et texturation égale, une quantité de lumière transmise plus élevée et donc une luminance plus élevée.
Le substrat verrier est avantageusement choisi parmi notamment le verre Matelux Clear de AGC, le verre Matelux Light de AGC, le verre Matelux Double Sided de AGC, le verre Matelux Clearvision de AGC, le verre Matelux Antislip de AGC, le verre Arctic White de AGC, le verre Matelux Stopsol
Supersilver Clear de AGC, Ie verre Glamatt de AGC, Ie verre Matobel de AGC, etc.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat est tel que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type pyramide à marche à base polygonale. Par les termes « pyramide à marche », on entend une pyramide dont au moins une face présente une structure en escalier. Cette structure en escalier est telle que les dimensions des marches et des contre marches ne sont pas nécessairement égales entre elles et deux à deux. L’angle formé par un plan comprenant une marche et un plan comprenant une contre marche n’est pas nécessairement égal à 90°. Préférentiellement l’angle « marche -contre marche» vu de l’intérieur de la pyramide est d’au moins 100°, plus préférentiellement d’au moins 120°, le plus préférentiellement d’au moins 145°. Cet angle peut varier d’une structure « marche - contre marche » à l’autre.
De préférence, les motifs géométriques sont les plus rapprochés possibles les uns des autres. Selon un mode préféré de réalisation, le substrat comprend des motifs jointifs. Par motifs jointifs, on définit deux motifs qui se touchent en au moins une partie de leur base. Des motifs jointifs permettent l’obtention d’une surface du substrat présentant une densité de motif plus élevé, par la même une texturation plus importante et donc une transmission de lumière encore plus élevée.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat comprend des motifs totalement jointifs. Par motif totalement jointifs, on entend que tout côté de la base d’un motif fait également partie de la base d’un autre motif.
L’invention a également pour objet un substrat verrier texturé tel qu’il comprend sur au moins une de ses faces au moins une électrode transparente. L’électrode comprise dans le substrat de la présente invention sera considéré comme transparente lorsqu’elle présentera une absorption lumineuse d’au plus 50%, voire d’au plus 30%, préférentiellement d’au plus 20%, plus préférentiellement d’au plus 10% dans le domaine de longueurs d’onde de la lumière visible. En outre, l’électrode comprise dans le substrat verrier selon l’invention peut se comporter comme une anode ou, au contraire, comme une cathode selon le type de dispositif dans lequel elle est insérée.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l’invention est tel que ledit substrat est texturé totalement ou partiellement sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle ladite électrode transparente est déposée, la face du substrat côté électrode transparente pouvant être texturée ou non, préférentiellement la face côté électrode transparente est non texturée.
Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l’électrode transparente comprend au moins une couche d’oxyde conducteur à base d’au moins un oxyde dopé, préférentiellement sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ΓΓΟ), l’oxyde de zinc dopé par au moins un élément dopant sélectionné parmi l’aluminium (AZO), le gallium (GZO) ou l’oxyde d’étain dopé au fluor ou à l’antimoine,
Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l’électrode transparente comprend un empilement comprenant au moins une couche métallique de conduction, de préférence une seule couche métallique de conduction, et au moins un revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière et étant situé entre la couche métallique de conduction et le substrat sur lequel ladite électrode est déposée
Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l’électrode transparente comprend un empilement comprenant une seule couche métallique de conduction et au moins un revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière et étant situé entre la couche métallique de conduction et le substrat sur lequel ladite électrode est déposée, tel que l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière, Toi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, Tme, sont reliées par la relation :
où Tme_o, B et Tdi_o sont des constantes avec Tme„o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et Tdi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nSUbStrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes Tme_o, B et Tdi_o sont telles que TMe_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12 à 15 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm. Plus préférentiellement, les constantes Tme_o, B et Tdi_o sont telles que TMe_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12 à 15 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm.
L’avantage offert par le substrat selon l’invention est qu’il permet d’obtenir une augmentation de la quantité de lumière émise ou convertie par un dispositif optoélectronique l’incorporant, et ce pour un rayonnement monochrome, plus particulièrement de la quantité de lumière émise dans le cas d’un dispositif électroluminescent organique (OLED).
Par les termes «un revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière», on entend désigner un revêtement dont la présence dans l’empilement constituant l’électrode conduit à une augmentation de la quantité de lumière transmise à travers le substrat, par exemple un revêtement ayant des propriétés antireflets. En d’autres termes, un dispositif optoélectronique incorporant le substrat selon l’invention émet ou convertit une quantité de lumière plus importante par rapport à un dispositif optoélectronique de même nature mais comportant une électrode classique (par exemple : ΓΓΟ) déposée sur un substrat identique à celui du substrat selon l’invention. Plus particulièrement, lorsque le substrat est inséré dans un dispositif organique électroluminescent, l’augmentation de la quantité de lumière émise est caractérisée par une valeur de luminance plus grande et ce quelque soit la couleur de la lumière émise.
L’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière doit avoir une épaisseur au moins supérieure à 3 nm, préférentiellement au moins égale à 5 nm, plus préférentiellement au moins égale à 7 nm, le plus préférentiellement au moins égale à 10 nm. Par exemple, lorsque le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est à base d’oxyde de zinc, d’oxyde de zinc sous-stcechiométrique en oxygène, ZnOx, ces oxydes de zinc étant éventuellement dopés ou alliés à l’étain, une épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière au moins supérieure à 3 nm permet d’obtenir une couche de conduction métallique, notamment en argent, présentant une bonne conductivité. L’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière a avantageusement une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, l’avantage offert par de telles épaisseurs résidant dans le fait que le procédé de fabrication dudit revêtement est plus rapide.
Par le terme « substrat », on entend également désigner non seulement le substrat verrier en tant que tel mais également toute structure comprenant le substrat verrier ainsi qu’au moins une couche d’un matériau ayant indice de réfraction, nmatériau, proche de l’indice de réfraction du verre constituant le Substrat, nsubstrat> en d autres termes |nsubstrat"frmatériau| — 0,1. |nsubstrarïïmatériau| représente la valeur absolue de la différence entre les indices de réfraction. On peut citer comme exemple une couche d’oxyde de silicium déposée sur un substrat verrier en verre silicosodocalcique.
Le substrat verrier a de préférence une épaisseur géométrique d’au moins 0,35 mm. Par les termes « épaisseur géométrique », on comprend l’épaisseur géométrique moyenne. Les verres sont minéraux ou organiques. Les verres minéraux sont préférés. Parmi ceux-ci, on préfère les verres silicosodocalciques clairs ou colorés dans la masse ou en surface. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra-clair désigne un verre contenant au plus 0.020% en poids du-verre de Fe total exprimé en Fe203 et de préférence au plus 0.015% en poids. Pour des raisons de coût, l’indice de réfraction du verre, nsubstrat, a de préférence une valeur comprise entre 1,4 et 1,6. Plus préférentiellement, l’indice de réfraction du verre à une valeur égale à 1,5. nsubstrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que le verre qui le constitue à un indice de réfraction compris entre 1 ,4 et 1,6 à une longueur d’onde de 550 nm et que l’électrode qu’il comprend est telle que l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière, Toi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, Tme, sont reliées par la relation :
où Tme_o, B et TDi o sont des constantes avec Tme_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10.0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et Tqi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nsubstrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes TMe_o, B et TDi_osont telles que Tme_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 11,5 à 15,0 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm. Plus préférentiellement, les constantes TMe_o, B et TDi_o sont telles que TMe_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10.0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que le verre qui le constitue a un indice de réfraction égal à 1,5 à une longueur d’onde de 550 nm et que l’électrode qu’il comprend est telle que l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière, TDi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, TMe, sont reliées par la relation :
où Tme_o, B et Tdi_o sont des constantes avec TME_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10.0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et Tdi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 27,3 * noi nm avec noi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nSUbStrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes Tme_o> B et Tdi_o sont telles que Tme_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 11,5 à 15,0 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * non Plus préférentiellement, les constantes Tme_o, B et Tdi_o sont telles que Tme_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * nDi nm.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier selon l’invention est tel que l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 6,0 nm, préférentiellement au moins égale à 8,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 10,0 nm et au plus égale à 22,0 nm, préférentiellement au plus égale à 20,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 18,0 nm et dont l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 50,0 nm, préférentiellement au moins à égale 60,0 nm et au plus égale à 130,0 nm, préférentiellement au plus égale à 110,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 90,0 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que le verre qui le constitue à une valeur d’indice de réfraction comprise dans la gamme allant de 1,4 à 1,6 et est tel que l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 16,0 nm, préférentiellement au moins égale à 18,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 29,0 nm, préférentiellement au plus égale à 27,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 25,0 nm et dont l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 40,0 nm. De manière surprenante, l’utilisation d’une couche métallique de conduction épaisse combinée à une épaisseur optimisée du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière permet d’obtenir des systèmes optoélectroniques, plus particulièrement des dispositifs OLEDs, ayant d’une part une luminance élevée et d’autre part incorporant un substrat verrier dont l’électrode a une résistance surfacique exprimée en Ω/ο plus faible.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier selon l’invention est tel que l’indice de réfraction du matériau constituant le revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière (noi) est plus grand que l’indice de réfraction du verre constituant le substrat (nsubstrat) (nDi >nsubstrat), préférentiellement nDi > 1,2 1 nsubstrat, plus préférentiellement nDi > 1,3 1 nsubstrat, le plus préférentiellement noi > 1,5 1 nsubstrat· L’indice de réfraction du matériau constituant le revêtement (noi) a une valeur allant de 1,5 à 2,4, préférentiellement allant de 2,0 à 2,4, plus préférentiellement allant de 2,1 à 2,4 à une longueur d’onde de 550 nm. Lorsque le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est constitué de plusieurs couches, noi est donné parla relation :
où m représente le nombre de couche constituant le revêtement, nx représente l’indice de réfraction du matériau constituant la x,ème couche en partant du substrat, lx représente l’épaisseur géométrique de la xlème couche, bi représente l’épaisseur géométrique du revêtement. L’utilisation d’un matériau ayant un indice de réfraction plus élevé permet d’obtenir une quantité de lumière émise ou transmise plus grande. L’avantage offert est d’autant important que la différence entre l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière et l’indice de réfraction du verre constituant le substrat est élevée.
Le matériau constituant au moins une couche du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière comprend au moins un composé diélectrique et/ou au moins un composé conducteur de l’électricité. Par les termes « composé diélectrique », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : • les oxydes d’au moins un élément sélectionné parmi ΓΥ, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Ni, le Zn, l’Al, le Ga, l’In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; • les nitrures d’au moins un élément sélectionné parmi le bore, l’aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange ; • l’oxynitrure de silicium, l’oxynitrure d’aluminium • un oxycarbure de silicium.
Lorsqu’il est présent, le composé diélectrique comprend de préférence un oxyde d’yttrium, un oxyde de titane, un oxyde de zirconium, un oxyde d’hafnium, un oxyde de niobium, un oxyde de tantale, un oxyde de zinc, un oxyde d’étain, un oxyde d’aluminium, un nitrure d’aluminium, un nitrure de silicium et/ou un oxycarbure de silicium.
Par le terme « conducteur », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : • les oxydes sous stoechiométriques en oxygène et les oxydes dopés d’au moins un élément sélectionné parmi le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, l’Al, le Ga, l’In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; • les nitrures dopés d’au moins un élément sélectionné parmi le bore, l’aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange 1 l’oxycarbure de Si dopé,
Préférentiellement, les dopants comprennent au moins un des éléments choisis parmi ΓΑ1, le Ga, l’In, le Sn, le P, le Sb, le F. Dans le cas de l’oxynitrure de silicium, les dopants comprennent le B, P Al et/ou le Ga.
Préférentiellement le composé conducteur comprend au moins ΓΓΓΟ et/ou l’oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l’oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi ΓΑ1, le Ga, le Sn, le Ti. Selon un mode préféré de réalisation, le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche.
La couche métallique de conduction de l’électrode constituant une partie du substrat verrier selon l’invention assure principalement la conduction électrique de ladite électrode. Elle comprend au moins une couche comprenant un métal ou un mélange de métaux. L’expression générique « mélange de métaux » désigne les combinaisons d’au moins deux métaux sous la forme d’alliage ou d’un dopage d’au moins un métal par au moins un autre métal ; le métal et/ou le mélange de métaux comprenant au moins un élément sélectionné parmi Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al. Préférentiellement, le métal et/ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi Cu, Ag, Au, Al. Plus préférentiellement, la couche métallique de conduction comprend au moins de l’Ag sous forme pure ou alliée à un autre métal. Préférentiellement, l’autre métal comprend au moins un élément sélectionné parmi Au, Pd, Al, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. Plus préférentiellement, l’autre métal comprend au moins le Pd et/ou l’Au, préférentiellement le Pd.
Selon un mode particulier de réalisation, le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière de l’électrode constituant une partie du substrat selon l’invention comprend au moins une couche supplémentaire de cristallisation, ladite couche de cristallisation étant, par rapport au substrat, la couche la plus éloignée de l’empilement constituant ledit revêtement. Cette couche permet une croissance préférentielle de la couche métallique, par exemple d’argent, constituant la couche métallique de conduction et d’obtenir de ce fait de bonnes propriétés électriques et optiques de la couche métallique de conduction. Elle comprend au moins un composé chimique inorganique. Le composé chimique inorganique constituant la couche de cristallisation n’a pas forcément un indice de réfraction élevé. Le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche. Préférentiellement, la couche de cristallisation est en ZnO. La couche dotée de propriété d’amélioration de la transmission de lumière ayant une épaisseur généralement plus grande que celle habituellement rencontrée dans le domaine des revêtements multicouches conducteurs (par exemple : revêtement de type bas émissif), l’épaisseur de la couche de cristallisation doit être adaptée et augmentée pour fournir une couche métallique de conduction ayant une bonne conduction et très peu d’absorption.
Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur géométrique de la couche de cristallisation est au moins égale à 7% de l’épaisseur géométrique totale du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, préférentiellement à 11%, plus préférentiellement à 14%. Par exemple dans le cas d’un revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière comprenant une couche d’amélioration de la transmission de lumière et une couche de cristallisation, l’épaisseur géométrique de la couche d’amélioration de la transmission de lumière doit être réduite si l’épaisseur géométrique de la couche de cristallisation est augmentée de manière à respecter la relation entre épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction et épaisseur optique du revêtement d’amélioration de transmission de la lumière.
Selon un mode particulier de réalisation, la couche de cristallisation est confondue avec au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière constituant le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière.
Selon un mode particulier de réalisation, le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière de l’électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire barrière, ladite couche barrière étant par rapport à la face du substrat sur laquelle l’électrode est déposée, la couche la plus proche de l’empilement constituant ledit revêtement. Cette couche permet notamment une protection de l’électrode contre toute pollution par migration d’alcalins venant du substrat verrier, par exemple en verre silicosodocalcique, et donc un allongement de la durée de vie de l’électrode. La couche barrière comprend au moins un composé sélectionné parmi : • l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde d’yttrium ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; • l’oxyde mixte de zinc-étain, de zinc-aluminium, de zinc-titane, de zinc-indium, d’étain-indium ; • le nitrure de silicium, l’oxynitrure de silicium, l’oxycarbure de silicium, l’oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, l’oxynitrure d’aluminium ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; cette couche barrière étant éventuellement dopée ou alliée à l’étain.
Selon un mode particulier de réalisation, la couche barrière est confondue avec au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière constituant le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière.
Selon un mode préféré de réalisation des couches barrière et de cristallisation, au moins une de ces deux couches supplémentaires est confondue avec au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que l’électrode comprend une couche mince d’uniformisation des propriétés électrique de surface située, par rapport à la face du substrat sur laquelle l’électrode est déposée, au sommet de l’empilement multicouche constituant ladite électrode. La couche mince d’uniformisation des propriétés électriques de surface a pour fonction principale de permettre l’obtention d’un transfert uniforme de charge sur toute la surface de l’électrode. Ce transfert uniforme se traduit par un flux de lumière émise ou convertie équivalente en tout point de la surface. Il permet également d’augmenter la durée de vie des dispositifs optoélectroniques étant donné que ce transfert est le même en chaque point, éliminant de la sorte de possibles points chauds. La couche d’uniformisation a une épaisseur géométrique d’au moins 0,5 nm, préférentiellement d’au moins 1,0 nm. La couche d’uniformisation a une épaisseur géométrique d’au plus 6,0 nm, préférentiellement d’au plus 2,5 nm, plus préférentiellement d’au plus 2,0 nm. Plus préférentiellement, la couche d’uniformisation est égale à 1,5 nm. La couche d’uniformisation comprend au moins une couche comprenant au moins un matériau inorganique sélectionné parmi un métal, un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure, un carbonitrure, un oxycarbonitrure.
Selon un premier mode particulier de réalisation du mode précédent, le matériau inorganique de la couche d’uniformisation comprend un métal seul ou un mélange de métaux. L’expression générique « mélange de métaux » désigne les combinaisons d’au moins deux métaux sous la forme d’alliage ou d’un dopage d’au moins un métal par au moins un autre métal. La couche d’uniformisation comprend au moins un élément sélectionné parmi Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb. Le métal et/ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi Li,
Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, C. Plus préférentiellement, le métal ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi C, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Al, Zn. Le mélange de métaux comprend préférentiellement Ni-Cr et/ou Zn dopé à ΓΑ1. L’avantage offert par ce mode de réalisation particulier est qu’il permet d’obtenir le meilleur compromis possible entre, d’une part, les propriétés électriques résultant de l’effet de la couche d’uniformisation des propriétés électriques de surface et, d’autre part, les propriétés optiques obtenues grâce au revêtement d’amélioration. L’utilisation d’une couche d’uniformisation ayant une épaisseur la plus faible possible est fondamentale. En effet, l’influence de cette couche sur la quantité de lumière émise ou convertie par le dispositif optoélectronique est d’autant plus faible que son épaisseur est faible. Cette couche d’uniformisation lorsqu’elle est métallique se distingue donc de la couche de conduction par son épaisseur plus mince, cette épaisseur étant insuffisante pour assurer une conductivité. C’est ainsi que la couche d’uniformisation lorsqu’elle est métallique, c'est-à-dire composée d’un métal seul ou mélange de métaux a de préférence une épaisseur géométrique d’au plus 5,0 nm.
Selon un second mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d’uniformisation est présent sous la forme d’au moins un composé chimique sélectionné parmi les carbures, les carbonitrures, les oxynitrures, les oxycarbures, les oxycarbonitrures ainsi que les mélanges d’au moins deux d’entre eux. Les oxynitrures, oxycarbures, oxycarbonitrures de la couche d’uniformisation peuvent être sous forme non-stoechiométrique, de préférence sous-stoechiométrique par rapport à l’oxygène. Les carbures sont des carbures d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, Al, Si, plus préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Zn, Al. Les carbonitrures sont des carbonitrures d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Zn, B, Al, Si, préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, Al. Les oxynitrures sont des oxynitrures d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Au, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, Al. Les oxycarbures sont des oxycarbures d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Zn, Si, Ge, préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Ni, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al. Les oxycarbonitrures sont des oxycarbonitrures d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, B, Al, Si, Ge, préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d’au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al. Les carbures, carbonitrures, oxynitrures, oxycarbures, oxycarbonitrures de la couche d’uniformisation des propriétés électriques de surface comprennent éventuellement au moins un élément dopant. Dans un mode de réalisation préféré, la couche mince d’uniformisation comprend au moins un oxynitrure comprenant au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Au, Zn, Al, Si. Plus préférentiellement, la couche mince d’uniformisation des propriétés électrique de surface comprend au moins un oxynitrure choisi parmi l’oxynitrure de Ti, l’oxynitrure de Zr, l’oxynitrure de Ni, l’oxynitrure de NiCr.
Selon un troisième mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d’uniformisation est présent sous la forme d’au moins un nitrure métallique d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn. Préférentiellement, la couche d’uniformisation comprend au moins un nitrure d’un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si. Plus préférentiellement, le nitrure comprend au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Al, Zn. Plus préférentiellement, la couche mince d’uniformisation des propriétés électriques de surface comprend au moins le nitrure de Ti, le nitrure de Zr, le nitrure de Ni, le nitmre de NiCr.
Selon un quatrième mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d’uniformisation est présent sous la forme d’au moins un oxyde métallique d’au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, B a, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb. Préférentiellement, la couche d’uniformisation comprend au moins un oxyde d’un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Si, Sn. Plus préférentiellement, l’oxyde comprend au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cu, Cr, Al, In, Sn, Zn. L’oxyde de la couche d’uniformisation peut être un oxyde sous stoechiométrique en oxygène. L’oxyde comprend éventuellement au moins un élément dopant. De préférence, l’élément dopant est sélectionné parmi au moins un des éléments choisis parmi l’Al, .le Ga, Fin, le Sn, le Sb, le F, l’Ag. Plus préférentiellement, la couche mince d’uniformisation des propriétés électrique de surface comprend au moins l’oxyde de Ti et/ou l’oxyde de Zr et/ou l’oxyde de Ni et/ou l’oxyde de NiCr et/ou l’ITO et/ou l’oxyde de Cu dopé, le dopant étant l’Ag, et/ou l’oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l’oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi l’Al, le Ga, le Sn, le Ti.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que l’électrode comprend au moins une couche supplémentaire d’insertion située entre la couche métallique de conduction et la couche mince d'uniformisation. La couche insérée entre la couche métallique de conduction et la couche d’uniformisation comprend au moins une couche comprenant au moins un composé diélectrique et/ou au moins un composé conducteur de l’électricité. Préférentiellement, la couche d’insertion comprend au moins une couche comprenant au moins un composé conducteur. Cette couche d’insertion a pour fonction de constituer une partie d’une cavité optique permettant de rendre la couche métallique de conduction transparente. Par les termes « composé diélectrique », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : • les oxydes d’au moins un élément sélectionné parmi ΓΥ, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, 1Ά1, le Ga, l’In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux, • les nitrures d’au moins un élément sélectionné parmi le bore, l’aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange, • Toxynitrure de silicium, l’oxynitrure d’aluminium, • un oxycarbure de silicium.
Lorsqu’il est présent, le composé diélectrique comprend de préférence un oxyde d’yttrium, un oxyde de titane, un oxyde de zirconium, un oxyde d’hafnium, un oxyde de niobium, un oxyde de tantale, un oxyde de zinc, un oxyde d’étain, un oxyde d’aluminium, un nitrure d’aluminium, un nitrure de silicium et/ou un oxycarbure de silicium.
Par le terme « conducteur », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : 1 les oxydes sous stoechiométriques en oxygène et les oxydes dopés d’au moins un élément sélectionné parmi ΓΥ, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, T Al, le Ga, Fin, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux, • les nitrures dopés d’au moins un élément sélectionné parmi le bore, l’aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange, • l’oxycarbure de Si dopé,
Préférentiellement, les dopants comprennent au moins un des éléments choisis parmi l’Al, le Ga, ΓΙη, le Sn, le P, le Sb, le F. Dans le cas de l’oxynitrure de silicium, les dopants comprennent le B, ΓΑ1 et/ou le Ga.
Préférentiellement le composé conducteur comprend au moins ΓΓΓΟ et/ou l’oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l’oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi l’Al, le Ga, le Sn, le Ti. Selon un mode préféré de réalisation, le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat transparent selon l’invention est tel que l’épaisseur géométrique de la couche d’insertion (Em) est telle que, d’une part, son épaisseur ohmique est au plus égale à 1012 Ohm, préférentiellement au plus égale à 107 Ohm, plus préférentiellement au plus égale à 104 Ohm, l’épaisseur ohmique étant égale au rapport entre d’une part la résistivité du matériau constituant la couche d’insertion (p) et d’autre part l’épaisseur géométrique de cette même couche (1), et que d’autre part l’épaisseur géométrique de la couche d’insertion est reliée à l’épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent (Eorg), les termes première couche organique désignant l’ensemble des couches organiques comprises entre la couche d’insertion et la couche organique électroluminescente, par la relation : Eorg = Ejn - A ou A est une constante dont la valeur est comprise dans la gamme allant de 5,0 à 75,0 nm, préférentiellement de 20,0 à 60,0 nm, plus préférentiellement de 30,0 à 45,0 nm. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante la relation Eorg = Ejn - A
permet d’utiliser l’épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent pour optimiser les paramètres optiques (épaisseur géométrique et indice de réfraction) de la couche d’insertion et donc optimiser la quantité de lumière transmise tout en gardant une épaisseur de la couche d’insertion compatible avec des propriétés électriques permettant d’éviter des tensions d’allumage élevées et ce pour un premier maximum de luminance.
Selon un autre mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que l’épaisseur géométrique de la couche d’insertion (Ejn) est telle que, d’une part, son épaisseur ohmique est au plus égale à 1012 Ohm, préférentiellement au plus égale à 107 Ohm, plus préférentiellement au plus égale à 104 Ohm, l’épaisseur ohmique étant égale au rapport entre d’une part la résistivité du matériau constituant la couche d’insertion (p) et d’autre part l’épaisseur géométrique de cette même couche (1), et que d’autre part l’épaisseur géométrique de la couche d’insertion est reliée à l’épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent (Eorg), les termes première couche organique désignant l’ensemble des couches organiques comprises entre la couche d’insertion et la couche organique électroluminescente, par la relation : Eorg = Ejn - C ou C est une constante dont la valeur est comprise dans la gamme allant de 150,0 à 250,0 nm, préférentiellement de 160,0 à 225,0 nm, plus préférentiellement de 75,0 à 205,0 nm. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante la relation Eorg = Ein - C permet d’utiliser l’épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent pour optimiser les paramètres optiques (épaisseur géométrique et indice de réfraction) de la couche d’insertion et donc optimiser la quantité de lumière transmise tout en gardant une épaisseur de couche d’insertion compatible avec des propriétés électriques permettant d’éviter des tensions d’allumage élevées et ce pour un second maximum de luminance.
Selon un autre mode particulier de réalisation du substrat verrier selon l’invention, la couche métallique de conduction de l’électrode comprend sur au moins une de ses faces au moins une couche sacrificielle. Par couche sacrificielle, on entend une couche pouvant être oxydée ou nitrurée en tout ou partie. Cette couche permet d’éviter une détérioration de la couche métallique de conduction, notamment par oxydation ou nitruration. En outre, bien qu’elle puisse être située entre la couche métallique de conduction et la couche de cristallisation, la présence de cette couche sacrificielle est compatible avec l’action d’une couche de cristallisation. Lorsqu’elle est présente, la couche sacrificielle comprend au moins un composé choisi parmi les métaux, les nitrures, les oxydes, les oxydes métalliques sous-stoechiométriques en oxygène. Préférentiellement, les métaux, nitrures, oxydes, oxydes métalliques sous-stoechiométriques comprennent au moins un élément sélectionné parmi le Ti, le Zr, l’Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Mn, le Fe, le Co, le Ni, le Cu, Zn, l’Al. Préférentiellement, la couche sacrificielle comprend au moins le Ti, le Zr, le Ni, le Zn, l’Al. Le plus préférentiellement, la couche sacrificielle comprend au moins le Ti, le TiOx (avec x < 2), le NiCr, le NiCrOx, le TiZrOx (TiZrOx indique une couche d’oxyde de titane à 50% en poids d’oxyde de zirconium), le ZnA10x (ZnA10x indique une couche d’oxyde de zinc à 2 à 5% en poids d’oxyde d’aluminium). Selon un mode particulier de réalisation conforme au précédant, l’épaisseur de la couche sacrificielle comprend une épaisseur géométrique d’au moins 0,5 nm. L’épaisseur de la couche sacrificielle comprend une épaisseur d’au plus 6,0 nm, Plus préférentiellement, l’épaisseur est égale à 2,5 nm. Selon un mode préféré de réalisation, une couche sacrificielle est déposée sur la face de la couche métallique de conduction la plus éloignée par rapport au substrat.
Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel qu’il comprend au moins une couche diffusante, ladite couche diffusante étant située entre l’électrode transparente et le substrat. Une telle couche est décrite dans les documents publiés W02009/017035, W02009/116531, WO2010/084922, W02010/084925, WO2011/046156, WO2011/046190 et la demande PCT/JP2011/074358, tous incorporés ici par référence. Généralement, cette couche de diffusion présente une épaisseur de plus de 5 pm et n'est pas considérée comme un système optique cohérent.
Selon un autre mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l’invention est tel que il comprend au moins un revêtement fonctionnel. Préférentiellement, ledit revêtement fonctionnel est situé sur la face opposée à la face sur laquelle l’électrode est déposée. Ce revêtement comprend au moins un revêtement sélectionné parmi une couche ou un empilement multicouche antireflet, une couche diffusante, une couche antibuée ou antisalissure, un filtre optique, notamment une couche d’oxyde de titane, une couche absorbante sélective.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l’invention présente essentiellement la structure suivante : • feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d’amélioration de la transmission de lumière: o Couche d’amélioration de la transmission de lumière en T1O2 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) 1
Couche métallique de conduction en Ag, l’épaisseur géométrique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction sont reliées par la relation :
Tme = Tme_o+ [B 1 sin (Π 1 TDi/TDi_o)]/(nsubstrat)3 où TMe_o, B et Tdi_o sont des constantes avec TMe_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et Tdi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 1 nDi à 28,3 1 nDi avec nDi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nSUbstrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes Tme_o, B et Tdi_o sont telles que Tme_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 11,5 à 15,0 et Toi_oa une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 1 noi à 27,3 1 nDi nm. Plus préférentiellement, les constantes Tme_o, B et Tdi_o sont telles que Tme_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 11,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et Tdi_o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 1 noi à 27,3 1 noi nm.
• Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti • Couche d’insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y> 3 et z < 6) • Couche d’uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à l’Al.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l’invention présente essentiellement la structure suivante: • feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d’amélioration de la transmission de lumière: o Couche d’amélioration de la transmission de lumière en T1O2 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z <6) l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 50,0 nm, préférentiellement au moins égale à 60,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 70,0 nm et au plus égale à 100 nm, préférentiellement au plus égale à 90,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 80,0 nm, 1
Couche métallique de conduction en Ag, l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 6,0 nm, préférentiellement au moins égale à 8,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 10,0 nm et au plus égale à 22,0 nm, préférentiellement au plus égale à 20,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 18,0 nm.
• Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti • Couche d’insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) • Couche d’uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à ΓΑ1.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l’invention présente essentiellement la structure suivante: • feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d’amélioration de la transmission de lumière: o Couche d’amélioration de la transmission de lumière en T1O2 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 40,0 nm.
• Couche métallique de conduction en Ag, l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 16,0 nm, préférentiellement au moins égale à 18,0 nm, préférentiellement au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 29,0 nm, préférentiellement au plus égale à 27,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 25,0 nm. 1
Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti • Couche d’insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y>3et z < 6) • Couche d’uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à ΓΑ1.
Les modes de réalisation du substrat verrier texturé ne se limitent pas aux modes exposés ci-avant mais peuvent également résulter d’une combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux.
Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de fabrication du substrat verrier texturé comprenant une électrode transparente. Le procédé de fabrication du substrat texturé selon l’invention est un procédé selon lequel la couche d’uniformisation et/ou un ensemble de couches composant l’électrode sont déposées sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement. Des exemples de tels procédés sont les techniques de pulvérisation cathodique, éventuellement assistée d’un champ magnétique, les techniques de dépôt utilisant un plasma, les techniques de dépôt de type CVD (Chemical Vapor Déposition) et/ou PVD (Physical Vapor Déposition). Préférentiellement, le procédé de dépôt est réalisé sous vide. Les termes « sous vide » désignent une pression inférieure ou égale à 1,2 Pa. Plus préférentiellement, le procédé sous vide est une technique de pulvérisation cathodique assistée d’un champ magnétique. Le procédé de fabrication du substrat verrier texturé comprend les procédés continus dans lesquels toute couche constituant l’électrode est déposée immédiatement à la suite de la couche qui lui est sous-jacente dans l’empilement multicouche (par exemple : dépôt de l’empilement constituant l’électrode selon l’invention sur un substrat qui est un ruban défilant ou bien dépôt de l’empilement sur un substrat qui est un panneau). Le procédé de fabrication comprend également les procédés discontinus dans lesquels un laps de temps (par exemple sous la forme d’un stockage) sépare le dépôt d’une couche et de la couche qui lui est sous-jacente dans l’empilement constituant l’électrode.
Selon un mode préféré de mise en œuvre, le procédé de fabrication du substrat texturé selon l’invention est tel qu’il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante: • texturation d’une face du substrat verrier par attaque acide à l’aide d’une solution aqueuse à base d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d’attaque étant compris entre 10s et 30 minutes, • dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière sur la face du substrat opposée à la face texturée, « dépôt de la couche métallique de conduction, directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
Selon un autre mode préféré de mise en œuvre, le procédé de fabrication du substrat verrier texturé selon l’invention est tel qu’il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante: • texturation d’une face du substrat verrier par attaque acide à l’aide d’une solution aqueuse à base d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d’attaque étant compris entre 10s et 30 minutes, 1 dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière à travers l’électrode, de la couche métallique de conduction, de la couche sacrificielle, de la couche d’insertion sur la face du substrat opposée à la face texturée, • dépôt de la couche d’uniformisation directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
Lorsque la couche d’uniformisation ou la couche métallique de conduction sont déposées ultérieurement, la partie organique du dispositif optoélectronique est déposée immédiatement après le dépôt de la couche d’uniformisation ou de la couche métallique de conduction, c'est-à-dire sans mise à l’air de la couche d’uniformisation ou de la couche métallique de conduction avant le dépôt de la partie organique du dispositif optoélectronique. L’avantage offert par ces procédés est qu’ils permettent d’éviter une oxydation des couches de conduction ou d’uniformisation lorsque celles-ci sont constituées de métal. Selon un mode particulier au mode précédent, la couche barrière est déposée (par exemple : par CVD) sur un ruban de verre. Les couches suivantes de l’empilement, avec/ou sans la couche d’uniformisation, sont déposées sous vide sur ledit ruban ou sur des panneaux de verre issus de la découpe dudit ruban. Les panneaux recouverts par la couche barrière obtenus après découpe sont éventuellement stockés.
Selon un mode particulier de mise en œuvre, la couche d’uniformisation des propriétés électriques de surface à base d’oxydes et/ou d’oxynitrures peut être obtenue par dépôt direct. Selon un mode alternatif, la couche d’uniformisation à base d’oxydes et/ou d’oxynitrures peut être obtenue par oxydation des métaux et/ou des nitrures correspondants (par exemple : le Ti est oxydé en oxyde de Ti, le nitrure de Ti est oxydé en oxynitrure de Ti). Cette oxydation peut se produire directement ou longtemps après le dépôt de la couche d’uniformisation. L’oxydation peut être naturelle (par exemple : une interaction avec un composé oxydant présent lors du procédé de fabrication ou durant le stockage de l’électrode avant fabrication complète du dispositif optoélectronique) ou résulter d’un post traitement (par exemple : un traitement à l’ozone sous ultraviolet).
Selon un mode alternatif de mise en œuvre, le procédé comprend une étape supplémentaire de structuration de la surface de l’électrode. La structuration de la surface de l’électrode est différente de la texturation du substrat. Cette étape supplémentaire réalise un modelage de la surface et/ou une ornementation de la surface de l’électrode. Le procédé de modelage de la surface de l’électrode comprend au moins la gravure par laser ou par attaque chimique. Le procédé d’ornementation de la surface comprend au moins le masquage. Le masquage est l’opération par laquelle une partie au moins de la surface de l’électrode est recouverte par un revêtement protecteur en vue d’un posttraitement, par exemple une attaque chimique des parties non recouvertes.
Selon un autre objet de l’invention, le substrat verrier selon la présente invention est incorporé dans un dispositif optoélectronique émettant ou collectant de la lumière. Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif optoélectronique est un dispositif organique électroluminescent comprenant au moins un substrat verrier texturé conforme à l’invention décrit précédemment.
Selon une variation du mode de réalisation précédent, le dispositif organique électroluminescent comprend au dessus du substrat selon l’invention un système OLED prévu pour émettre une lumière quasi blanche. Pour produire une lumière quasi blanche plusieurs méthodes sont possibles : par mélange au sein d’une seule couche organique de composés émettant de la lumière rouge, verte et bleue, par empilement de trois structures de couches organiques correspondant respectivement aux parties émettrices de lumière rouge, verte et bleue ou de deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu), par juxtaposition de trois (émission rouge, verte, bleu) ou deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu) associées avec un système de diffusion de la lumière.
Par les termes lumière quasi blanche, on entend désigner une lumière dont les coordonnées chromatiques à 0°, pour un rayonnement perpendiculaire à la surface du substrat, sont comprises dans un des huit quadrilatères de chromaticité, contours des quadrilatères compris. Ces quadrilatères sont définis aux pages 10 à 12 de la norme ANSI_NEMA_ANSLG C78.377-2008. Ces quadrilatères sont représentés sur la figure Al, PART 1 intitulée « Graphical représentation of the chromaticity spécification of SSL products in Table 1, on the CEE (X,Y) chromaticity diagramme ».
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est intégré dans un vitrage, un double vitrage ou un vitrage feuilleté. Il est également possible d’intégrer plusieurs dispositifs organiques électroluminescents, de préférence un grand nombre de dispositifs organiques électroluminescents.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est enfermé dans au moins un matériau d’encapsulation en verre et/ou en plastique. Les différents modes de réalisation des dispositifs organiques électroluminescents peuvent être combinés.
Enfin, les différents dispositifs organiques électroluminescents ont un vaste domaine d’utilisation. L’invention s’adresse notamment aux utilisations possibles de ces dispositifs organiques électroluminescents pour la réalisation d’une ou plusieurs surfaces lumineuses. Le terme surface lumineuse comprend par exemple les dalles éclairantes, panneaux lumineux, cloisons lumineuses, plans de travail, serres, lampes de poche, fonds d’écran, fonds de tiroirs, toits lumineux, écrans tactiles, lampes, flashs photo, fonds lumineux d’affichage, signaux de sécurité, étagères.
Le substrat verrier texturé conforme à l’invention sera maintenant illustré à l’aide des figures suivantes. Les figures présentent de manière non limitative un certain nombre de structures de substrats, plus particulièrement de structures d’empilements de couches constituant l’électrode comprise dans le substrat selon l’invention. Ces figures sont purement illustratives et ne constituent pas une présentation à l’échelle des structures. En outre, les performances des dispositifs organiques électroluminescents comprenant le substrat verrier texturé selon l’invention seront également présentées sous forme de figures.
Fig. 1 : Représentation schématique de la structure de la texturation
Fig. 2 : Evolution du rapport lumière transmise/lumière émise en fonction de arctan(Rz/(Rsm/2)) pour des largeurs de base de pyramides de 25, 50 et 75 μm
Fig. 3 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 4 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 5 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 6 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 7 : Micrographie électronique d’un substrat verrier texturé selon l’invention
Fig. 8 : Représentation schématique du dispositif expérimental permettant de déterminer l’évolution l’électroluminescence, de la longueur d’onde dominante et de la pureté de couleur en fonction de l’angle d’observation.
Fig. 9 : Evolution de la longueur d’onde dominante et de la pureté de couleur en fonction de l’angle d’observation.
Fig. 10 : Coupe transversale d’un substrat verrier texturé selon l’invention selon un mode de réalisation préféré.
Fig. 11 : Coupe transversale d’un substrat verrier texturé comprenant au niveau de l’électrode transparente un nombre minimum de couches.
Fig. 12 : Coupe transversale d’un substrat verrier texturé selon l’invention selon un second mode de réalisation.
Fig. 13 : Coupe transversale d’un substrat verrier texturé comprenant au niveau de l’électrode transparente un nombre de couches minimum ayant un effet différent.
Fig. 14 : Evolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,4 à une longueur d’onde égale à 550 nm en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur géométrique d’une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 15 : Evolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,5 à une longueur d’onde égale à 550 nm en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur géométrique d’une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 16 : Evolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,6 à une longueur d’onde égale à 550 nm en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur géométrique d’une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 17 : Evolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,8 à une longueur d’onde égale à 550 nm en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur géométrique d’une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 18 : Evolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction égal à 2,0 à une longueur d’onde égale à 550 nm en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur
La figure 1 représente de manière schématique la structure de la texturation d’un substrat verrier à propriétés améliorées pour dispositifs optoélectroniques. La texturation du substrat verrier est définie par les paramètres Rz, Rsm et Θ. Rz représente la hauteur moyenne des motifs, Rsm est la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus. L’angle Θ est définit par la relation : Θ = arctan (Rz/(RSm/2))
La figures 2 représente l’évolution du pourcentage de lumière verte (λ : 550 nm) qui sort frontalement (perpendiculairement par rapport au plan moyen de la surface du substrat) d’un dispositif organique électroluminescent comportant une texturation de la surface selon l’invention par rapport à la lumière émise par ce dispositif lorsque l’on applique un courant de 1 mA. D’une manière surprenante, ces calculs montrent que la quantité de lumière transmise est fonction de l’angle Θ. Lorsque la surface est dépourvue de texturation le rapport lumière émise/lumière transmise est de 12.5%. On observe que lorsque l’angle Θ est compris entre 15° et 80°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 25%, ce qui correspond à une augmentation d’un facteur 2 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Lorsque l’angle Θ est compris entre 25° et 70°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 30%, ce qui correspond à une augmentation d’un facteur 2,4 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Finalement, lorsque l’angle Θ est compris entre 35° et 60°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 34%, ce qui correspond à une augmentation d’un facteur 2,7 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Les simulations montrent donc qu’une texturation adéquate de la surface permet d’obtenir une augmentation de la quantité de lumière transmise et donc une augmentation de la luminance frontale, en d’autres termes de la puissance lumineuse de la source. Par texturation adéquate, on entend une valeur de l’angle Θ comprise entre 15° et 80°, préférentiellement entre 25° et 70°, plus préférentiellement entre 35° et 60°. Ces simulations ont été réalisées en considérant une texturation basée sur des motifs géométriques de type pyramide à base carrée. La simulation a été calculée en utilisant le programme “Light Tool-version 6” de la firme Optical Research Associates. Ces simulations ont été calculées en considérant un modèle dans lequel, on introduit au milieu de la partie organique du dispositif organique électroluminescent un émetteur émettant à 1 mA. La lumière émise est un rayonnement polychromatique dont la longueur d’onde dominante se situe dans le domaine de la lumière de couleur verte. La structure du modèle considéré est la suivante: • un substrat en verre clair texturé selon l’invention
• une électrode transparente comprenant en ITO
• une couche en N,N’-bis(l-naphtyl)-N,N’-diphényl-l,l’-biphényl-4,4’-diamine, en abrégé alpha-NPD, • une couche en tris(8-hydroxyquilonine)aluminium(III) • une couche en LiF, • une électrode supérieure réfléchissante en l’Al.
Selon les simulations effectuées, aucune influence de la taille de la base de la pyramide n’a été observée, seul l'angle Θ avait un impact important. Par ailleurs, les simulations ont montré que des pyramides jointives sont préférables.
En effet, plus les pyramides sont distantes les unes des autres, plus l'effet de la texturation sur la quantité de lumière transmise diminue. Les motifs géométriques doivent donc être les plus rapprochés possibles les uns des autres, ces motifs sont de préférence des motifs jointifs, le plus préférentiellement des motifs totalement jointifs. Par motifs jointifs, on définit deux motifs qui se touchent en au moins une partie de leur base. Par motif totalement jointifs, on entend que tout côté de la base d’un motif fait également partie de la base d’un autre motif.
Les inventeurs ont déterminé qu’une texturation de surface permettant d’obtenir des motifs géométriques tels que l’arctangente de (Rz/(RSm/2)) correspond à une valeur de l’angle Θ comprise entre 15° et 80°, préférentiellement entre 25° et 70°, plus préférentiellement entre 35° et 60° pouvait être effectuée par attaque chimique. L’attaque chimique peut être effectuée à l’aide de solutions acides ou de solutions alcalines concentrées. Les solutions alcalines sont utilisées à hautes concentrations et appliquées sur le substrat verrier ayant une température d’au moins 350° ou porté après application à au moins cette température.
L’attaque chimique du substrat peut être réalisée avantageusement par une attaque acide contrôlée, en utilisant des solutions acides utilisées couramment dans la fabrication de verre texturé (par exemple par attaque au moyen d’acide fluorhydrique). Généralement, les solutions acides sont des solutions aqueuses d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5. De telles solutions aqueuses peuvent comprendre, outre l’acide fluorhydrique, des sels de cet acide, d’autres acides comme par exemple l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique et leurs sels (par exemple : Na2S04, K2SO4, (NH4>2S04, BaSC>4, ...) et des additifs optionnels en proportions mineurs (par exemple : des agents tampon acide/base, des agents de mouillage, ....). Les sels alcalins et les sels d’ammonium sont généralement préférés, parmi ceux-ci citons tout particulièrement le sodium, le potassium et l’hydrofluorure d’ammonium et/ou le bifluorure d’ammonium. De telles solution sont par exemple des solutions aqueuse comprenant de 0 à 600 g/1 d’acide fluorhydrique, préférentiellement de 150 à 250 g/1 d’acide fluorhydrique et comprenant également de 0 à 700 g/1 de NH4HF2, préférentiellement de 150 à 300 g/1 de NH4HF2. L’attaque acide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes. Les temps d’attaque sont d’au moins 10s. Préférentiellement, les temps d’attaque sont d’au moins 20 secondes. Les temps d’attaque n’excèdent pas 30 minutes. Cette attaque chimique permet l’obtention d’un substrat tel que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type pyramide à marche à base polygonale. Par les termes « pyramide à marche », on entend une pyramide dont au moins une face présente une structure en escalier. Cette structure en escalier est telle que les dimensions des marches et des contre marches ne sont pas nécessairement égales entre elles et deux à deux. L’angle formé par un plan comprenant une marche et un plan comprenant une contre marche n’est pas nécessairement égal à 90°. Préférentiellement l’angle « marche - contre marche» vu de l’intérieur de la pyramide est d’au moins 100°, plus préférentiellement d’au moins 120°. Cet angle peut varier d’une structure « marche - contre marche » à l’autre. De tels types de structure sont présentés aux figures 3, 4, 5 et 6. La figure 7 présente une microscopie électronique d’un substrat selon l’invention obtenu à l’aide d’une texturation acide dont les motifs géométriques sont des motifs de type « pyramide à marche » et dont la texturation décrite en termes de mesures de rugosité, est Rz: 10pm, Rsm: 68pm, Rz/Rsm: 0,14 et Θ: 16°.
Les mesures de rugosité ont été effectuées grâce à un appareil Taylor Hobson Form Talysurf en mode rugosité. Les échantillons ont été mesurés en utilisant les paramètres suivants :
Forme : Ligne LS
Stylus 112.2011- Bille de rayon de 2 pm
Type de filtre : 2CR-PC
Longueur de l’échantillon : 20 mm
Coupure : utilisation de toute la longueur sélectionnée
Filtre courte distance : 0,008 mm
Filtre longue distance : 0,8 mm L’influence de la texturation du substrat selon l’invention sur les propriétés optiques du dispositif optoélectronique, plus particulièrement sur les propriétés optique d’un dispositif organique électroluminescent (OLED) l’incorporant à été mise en évidence à l’aide du dispositif expérimental représenté à la figure 8. Ce dispositif expérimental se compose d’un spectrophotomètre calibré de marque Spectra Scan PR650 Photo research (4) pouvant mesurer la quantité de lumière émise par un système constitué d’un dispositif organique électroluminescent (1), d’un liquide d’index (2) et du substrat verrier texturé selon l’invention (3). Le rôle du liquide d’index (2) est d’assurer une connexion optique entre la surface émettrice de lumière du dispositif organique électroluminescent et le substrat selon l’invention. Par les termes « connexion optique », on entend définir le fait que la lumière émise par la surface émettrice du dispositif organique électroluminescent traverse de la surface émettrice à l’interface substrat-air un ensemble de milieux présentant le même indice de réfraction, surface émettrice comprise.
Le dispositif organique électroluminescent (1) utilisé est constitué de l’empilement suivant à partir de la surface émettrice : • verre clair de 1.6 mm d’épaisseur • une électrode transparente comprenant : • Revêtement d’optimisation optique comprenant une couche d’optimisation optique en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) (confondue avec la couche barrière et la couche de cristallisation) : épaisseur 39,0 nm • Couche de conduction en Ag : épaisseur géométrique 12,0 nm • Couche sacrificielle en Ti : épaisseur géométrique 6,0 nm • Couche d’insertion en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6): épaisseur géométrique 76,0 nm • Couche de conduction en Ag : épaisseur géométrique 10,0 nm • Couche sacrificielle en Ti: épaisseur géométrique 5,3 nm • Couche d’insertion : ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) : épaisseur géométrique 18,0 nm • Couche d’uniformisation en Ti: épaisseur géométrique 5 nm en T1O2 • un ensemble de couches organiques et une contre électrode en argent tel que décrit dans la partie intitulée « Methods Summary » de l’article de S. Reineke et coll., publié dans Nature, Vol. 459, p. 234-238, 2009.
Le dispositif organique électroluminescent émettant de la lumière blanche est soumis à une différence de potentiel de 10 V. L’évolution de la longueur d’onde dominante et de la pureté de couleur en fonction de l’angle d’observation est mesurée à l’aide du dispositif expérimental présenté à la figure 9. Le tableau I présente trois colonnes avec des exemples de substrats ainsi que les résultats de mesures des performances optiques obtenus avec le dispositif expérimental décrit ci-dessus. Le dispositif organique électroluminescent utilisé est également décrit ci-dessus, celui-ci est bien évidemment le même pour tous les substrats étudiés. L’exemple IR est un exemple non conforme à l’invention, le substrat étant un verre extra-clair non texturé. Les exemples 2 et 3 sont des exemples de substrats conformes à l’invention. Les exemples 2 et 3 correspondent respectivement à un verre extra-clair de marque Matelux et à un verre extra-clair de marque Matelux-Antislip, ces verres étant commercialisés par AGC Fiat Glass Europe. Ces exemples présentent une texturation telle que l’arctangente de Rz/(Rsm/2) est au moins égal à 15°. Les résultats obtenus montrent clairement l’amélioration liée à la texturation. En effet, Δλϋ (0°-65°) représente la variation maximum de la longueur d’onde dominante en fonction de l’angle entre 0° (mesure perpendiculaire à la surface) et 65°. On observe que la texturation de la surface réduit considérablement la dépendance de la longueur d’onde dominante en fonction de l’angle. La dépendance angulaire est diminuée de 26% avec un angle Θ égal à 15° et de 45% avec un angle égal à 25°. APureté (0°-65°) représente la variation maximum de la pureté de la couleur en fonction de l’angle entre 0° (mesure perpendiculaire à la surface) et 65°. On observe que la texturation de la surface réduit considérablement la dépendance de la pureté de la couleur en fonction de l’angle. La dépendance angulaire de la pureté de la couleur est diminuée de 24% avec un angle Θ égal à 15° et de 34% avec un angle égal à 25°.
Tableau I :
La figure 10 représente un exemple de substrat verrier texturé selon l’invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l’invention est la suivante : o une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1).
o Lin revêtement d’optimisation optique (2) comprenant une couche d’optimisation optique (20) o Une couche métallique de conduction (3)
La figure 11 représente un exemple alternatif de substrat verrier selon l’invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l’invention est la suivante: o Une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1).
o Un revêtement d’optimisation optique (2) comprenant une couche d’optimisation optique (21) o Une couche de conduction (3) o Une couche d’insertion (4) o Une couche d’uniformisation (5)
La figure 12 représente un autre exemple alternatif de substrat verrier selon l’invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l’invention est la suivante : 1 une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1).
• Un revêtement d’optimisation optique (2) comprenant : o Une couche barrière (20) o Une couche d’optimisation optique (21) o Une couche de cristallisation (22) • Une couche sacrificielle (31) • Une couche de conduction (3) • Une couche sacrificielle (32) • Une couche d’insertion (4) • Une couche d’uniformisation (5)
La figure 13 représente un autre exemple alternatif de substrat selon l’invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale de l’empilement à partir du substrat selon l’invention (1) est la suivante : 1
Un revêtement d’optimisation optique (2) comprenant une couche d’optimisation optique (21) • Une couche de conduction (3) • Une couche sacrificielle (32) • Une couche d’insertion (4) • Une couche d’uniformisation (5)
Les figures 14, 15, 16, 17 et 18 représentent l’évolution de la luminance d’un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche en fonction de l’épaisseur géométrique du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière (Dl) ayant un indice de réfraction de 2,3 (noi) à une longueur d’onde de 550 nm, et de l’épaisseur géométrique d’une couche métallique de conduction en Ag et comprenant un support ayant respectivement un indice de réfraction égal à 1,4, 1,5, 1,6, 1,8 et 2,0 à une longueur d’onde égale à 550 nm. La structure du dispositif organique électroluminescent comprend l’empilement suivant : • Feuille de verre clair non texturé ayant une épaisseur géométrique égale à 100,0 nm • Electrode o Revêtement d’amélioration de la transmission de lumière, o Couche métallique de conduction en Ag, • La partie organique du dispositif organique électroluminescent est telle qu’elle présente la structure suivante : o une couche de transport de trous ou HTL pour « Hole Transporting Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 25,0 nm, o une couche bloquant les électrons ou EBL pour « Electron Blocking Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 10,0 nm, o une couche émissive, émettant un spectre gaussien de lumière blanche correspondant à l’illuminant A et ayant une épaisseur géométrique égale à 16,0 nm, o une couche bloquant les trous ou HBL pour « Hole Blocking Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 10,0 nm, o une couche de transport des électrons ou ETL pour « Electron Transporting Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 43,0 nm.
• Une contre-électrode en Al ayant une épaisseur égale à 100,0 nm
De manière surprenante, ces calculs montrent qu’une luminance maximum est obtenue pour un substrat transparent tel que l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière (110), Toi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (112), Tme» sont reliées par la relation :
où TMe_o, B et TDi_o sont des constantes avec TMe_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * nDi à 28,3 * nDi nm avec noi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nSUbStrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm. La luminance a été calculée en utilisant le programme SETFOS version 3 (Semiconducting Emissive Thin Film Opties Simulator) de la firme Fluxim. Cette luminance est exprimée en unité arbitraire. Les sinusoïdes apparaissant sous la forme de lignes plus épaisses matérialisent les valeurs extrêmes du domaine sélectionné par l’équation Tme = Tme_o + [B * sin (Π* TDi/ TDi_o)]/(nsubstrat)3· Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, le domaine sélectionné n’est pas seulement valable pour un dispositif organique émettant de la lumière quasi blanche mais également pour tout type couleur émise (par exemple : rouge, verte, bleue). Les inventeurs ont déterminé qu’à structure de substrat transparent égale, Γutilisation d’un substrat verrier dont verre a un indice de réfraction élevé permet d’augmenter la quantité de lumière transmise par le système optoélectronique. Par indice de réfraction élevé, on entend un indice de réfraction au moins égal à 1,4, préférentiellement au moins égal à 1,5, plus préférentiellement au moins égal à 1,6, le plus préférentiellement au moins égal 1,7. En effet, comme le montre la comparaison des figures 5 et 9, on observe une augmentation de l’ordre de 180% de la luminance du dispositif OLED lorsque à stmcture de substrat transparent égale on utilise un support ayant un indice de réfraction égal à 2,0 à la place d’un support d’indice de réfraction égal à 1,4, l’indice de réfraction du verre étant l’indice de réfraction à une longueur d’onde de 550 nm. Par ailleurs, les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la relation entre l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière (2), Toi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (3), Tme s’applique également à un substrat verrier texturé selon l’invention.
Le tableau II présente l’effet de la rugosité du support sur l’efficacité d’extraction de lumière ou OCE de l’anglais Out-coupling Coefficient Efficiency.
Tableau II
L’OCE est un facteur qui définit la quantité de lumière qui peut être extraite en comparaison avec une référence. La référence utilisée est un dispositif OLED de structure identique (anode, partie organique de l’OLED et cathode) mais dont la feuille de verre n’est pas texturée. Les OCE sont mesurées sur des dispositifs OLEDs présentant la structure suivante : • Feuille de verre extra-clair texturée ayant une épaisseur géométrique égale à 1000,0 nm • Electrode en ΓΓΟ ayant une épaisseur de 150,0 nm et un indice de réfraction de 1,9, • La partie organique du dispositif organique électroluminescent est telle qu’elle présente la structure suivante : o une couche en N,N’-bis(l-naphtyl)-N,N’-diphényl-l,l’-biphényl-4,4’-diamine, en abrégé alpha-NPD ayant une épaisseur égale à 60 nm, o une couche en tris(8-hydroxyquilonine)aluminium(III) ayant une épaisseur égale à 60 nm, o une couche en LiF ayant une épaisseur égale à 1,5 nm, • Une contre-électrode en Al ayant une épaisseur égale à 150,0 nm.
Les valeurs de OCE ont été obtenues de la manière suivante : • Mesure absolue du flux lumineux avec la sphère intégrante LABSPHERE LMS-200. La tension appliquée sur chaque échantillon est celui requis pour obtenir une intensité de courant de 4 mA.
• L’OCE est obtenu en divisant la valeur de flux lumineux obtenue par la valeur du flux lumineux mesuré pour la référence.
Le tableau III présente la dépendance angulaire des coordonnées colorimétriques dans le diagramme CIE (x,y) pour un dispositif OLED de référence, ledit échantillon de référence étant identique à celui utilisé pour déterminer les valeurs d’OCE présentées au tableau II et un dispositif de structure identique (anode, partie organique de l’OLED et cathode) dont la feuille de verre présente une rugosité Rz de 18,6 pm et Rsm de 81 pm. On observe qu’une moindre dépendance angulaire des coordonnées colorimétriques est obtenue avec une feuille de verre texturée. Δχ° ’85 représente la différence entre la plus haute valeur de x mesurée entre 0° et 85° et la plus basse valeur de x mesurée entre 0° et 85°. De même, Ay° ‘85 représente la différence entre la plus haute valeur de y mesurée entre 0° et 85° et la plus basse valeur de x mesurée entre 0° et 85°.
Tableau III :
Les mesures optiques ont été réalisées en utilisant un spectroscope multicanal de nom commercial C10027 commercialisé par la société Hamamatsu Photonics K.K.. L’angle de mesure est défini par l’angle formé entre la perpendiculaire à la feuille de verre d’une part et la droite perpendiculaire à la surface de mesure du spectroscope d’autre part.
Claims (15)
1. Substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour dispositifs optoélectroniques, caractérisé en ce que ledit substrat est texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tels que: • l’arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 15°, • l’arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 80°.
2. Substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il a un indice de réfraction ayant une valeur au moins égale à 1,5.
3. Substrat verrier selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type « pyramide à marche» à base polygonale.
4. Substrat verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend des motifs jointifs.
5. Substrat verrier selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend sur au moins une de ses faces au moins une électrode transparente.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit substrat est texturé totalement ou partiellement sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle ladite électrode transparente est déposée, la face du substrat côté électrode transparente pouvant être texturée ou non, préférentiellement la face du substrat côté électrode transparente n’est pas texturée.
7. Substrat verrier selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce l’électrode transparente comprend un empilement comprenant au moins une couche métallique de conduction (3), de préférence une seule couche métallique de conduction, et au moins un revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière (2) à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière (21) et étant situé entre la couche métallique de conduction (3) et la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée.
8. Substrat verrier selon la revendication 7, caractérisé l’électrode transparente comprend un empilement comprenant une seule couche métallique de conduction (3) et au moins un revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière (2) à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d’amélioration de la transmission de lumière (21) et étant situé entre la couche métallique de conduction (3) et la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée, tel que l’épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de la lumière (2), Toi, et l’épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (3), Tme, sont reliées par la relation :
où Tme_o, B et TDi_o sont des constantes avec TME_0 ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et Tdi_o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l’indice de réfraction du revêtement d’amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d’onde de 550 nm, nsubstrat représente l’indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d’onde de 550 nm.
9. Substrat verrier selon une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l’électrode comprend un revêtement d’amélioration de la transmission de lumière (2) comprenant au moins une couche supplémentaire de cristallisation (22), ladite couche de cristallisation (22) étant, par rapport à la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée, la couche la plus éloignée de l’empilement constituant ledit revêtement (2).
10. Substrat verrier selon une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le revêtement d’amélioration de la transmission de lumière (2) dë l’électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire barrière (20).
11. Substrat verrier selon une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l’électrode comprend une couche mince d’uniformisation des propriétés électrique de surface (5) située, par rapport à la face du substrat sur laquelle l’électrode est déposée, au sommet de l’empilement multicouche constituant ladite électrode.
12. Substrat verrier selon la revendications 11, caractérisé en ce que l’électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire d’insertion (4) située entre la couche de conduction (3) et la couche mince d'uniformisation (5).
13. Substrat verrier selon une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que la couche métallique de conduction (3) de l’électrode comprend sur au moins une de ses faces au moins une couche sacrificielle (31, 32).
14. Procédé de fabrication du substrat texturé selon une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu’il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante: o texturation d’une face du substrat verrier par attaque acide à l’aide d’une solution aqueuse à base d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d’attaque étant compris entre 10 s et 30 minutes, o dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière (2) sur la face du substrat opposée à la face texturée, o dépôt de la couche métallique de conduction (3), directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
15. Procédé de fabrication du substrat verrier texturé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante: o texturation d’une face du substrat verrier par attaque acide à l’aide d’une solution aqueuse à base d’acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, la dite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d’attaque étant compris entre 10 s et 30 minutes, o dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d’amélioration de la transmission de lumière (2) à travers l’électrode, de la couche métallique de conduction (3), de la couche sacrificielle (32), de la couche d’insertion (4) sur la face du substrat opposée à la face texturée, o dépôt de la couche d’uniformisation (5) directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
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