FR2897745A1 - Dispositif electroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispostif electroluminescent - Google Patents
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Abstract
L'invention porte sur dispositif électroluminescent comprenant :- un substrat notamment transparent,- une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente,- une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes,caractérisé en ce que la première électrode comprend une couche électroconductrice diffusante.L'invention porte aussi sur l'utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme électrode d'un dispositif électroluminescent.
Description
DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ET UTILISATION D'UNE COUCHE
ELECTROCONDUCTRICE TRANSPARENTE DANS UN DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT L'invention se rapporte à un dispositif électroluminescent ainsi qu'à l'utilisation d'une couche électroconductrice transparente dans un tel dispositif.
De manière connue les dispositifs électroluminescents comportent : - un substrat transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes. Pour maximiser la lumière émise par un dispositif électroluminescent organique (ou OLED), le document EP1406474 propose de munir le dispositif électroluminescent d'une couche diffusante sous forme d'une matrice polymérique comportant des particules diffusantes, cette couche étant disposée sous ou sur l'électrode transparente. L'invention a pour but un dispositif électroluminescent maximisant la lumière émise alternatif, notamment plus simple de conception et/ ou moins onéreux, et/ou d'une fabrication plus simple et/ou plus rapide que les dispositifs connus. L'invention a tout d'abord pour objet un dispositif électroluminescent comprenant : - un substrat notamment transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, la première électrode comprenant une couche électroconductrice diffusante. Contre toute attente, une électrode transparente diffusante permet d'améliorer le rendement d'extraction du dispositif électroluminescent tout en conservant des propriétés d'électroconduction satisfaisantes. Le dispositif électroluminescent selon l'invention est simple à mettre en oeuvre, car il n'est pas nécessaire d'utiliser une couche diffusante polymérique.
Au sens de l'invention, on entend par couche (en l'absence de toute précision) soit une monocouche soit une multicouche soit une couche continue, soit une couche discontinue, présentant notamment des motifs classiques notamment périodiques et/ ou géométriques, de taille millimétriques ou centimétriques (motifs obtenus soit par gravure d'une couche continue, soit par dépôt directement de la couche discontinue au motif voulu, par un système de masque par exemple). Cela s'applique à toutes les couches dont il est question dans la présente demande. Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être répartie en plusieurs zones diffusantes, par exemple de même niveau de diffusion. La première électrode peut être l'électrode supérieure c'est-à-dire l'électrode la plus éloignée du substrat ou l'électrode inférieure c'est-à-dire l'électrode la plus proche du substrat. La première électrode peut comprendre une ou des autres couches 25 électroconductrices, diffusantes ou non, en dessous ou au dessus de la couche électroconductrice diffusante. Si les deux électrodes sont transparentes, la deuxième électrode peut aussi comprendre une couche électroconductrice diffusante identique ou similaire pour améliorer le rendement d'extraction. 30 Pour les applications où une grande transparence est souhaitée, par exemple pour un éclairage à travers un substrat de grande transparence, la couche électroconductrice peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50%, notamment 70% , voire 80%.
Pour les applications où la transparence est moins nécessaire, la couche électroconductrice peut avoir une TL inférieure ou égale à 50%. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - la couche diffusante comprend un flou supérieur ou égal 2 %, encore plus préférentiellement compris entre 5 et 20 %, pour augmenter encore l'extraction sans diminuer significativement la transparence si cette dernière est nécessaire pour l'application visée, la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) qui soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85), - la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 S2 / carré, - la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 S2/carré, notamment inférieure ou égale à 12 S2/carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 S2/carré. La diffusion de la couche électroconductrice peut être obtenue de préférence avec une surface diffusante, c'est-à-dire par une surface de structure appropriée. Par exemple, cette structure est définie par une rugosité aléatoire ou quasi aléatoire.
La rugosité définie précédemment peut être obtenue de façon faisable à l'échelle industrielle, par plusieurs moyens alternatifs ou cumulatifs. La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.
En déposant ainsi directement la couche de façon rugueuse, ce qui est plus avantageux sur le plan industriel, cela évite une étape de traitement supplémentaire, discontinu, au milieu d'une succession d'étapes de dépôt des différentes couches constitutives du dispositif.
On peut déposer la couche électroconductrice diffusante par différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V.D, pour Chemical Vapor Deposition ).
Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une certaine rugosité. La couche électroconductrice diffusante peut être avantageusement choisie par les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: oxyde d'étain dopé, notamment en fluor SnO2:F ou à l'antimoine SnO2:Sb (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain associés avec un précurseur de fluor du type acide fluorhydrique ou acide trifluoracétique), l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:AI (les précurseurs utilisables, en cas de dépôt par CVD, peuvent être des organo-métalliques ou halogénures de zinc et d'aluminium) ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain l'ITO (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain et d'indium), ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO). On peut aussi déposer la couche électroconductrice diffusante par une technique de dépôt sous vide, notamment par évaporation ou pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. La pulvérisation peut être réactive (en partant de cibles métalliques ou sous-oxydées, en atmosphère oxydante) ou non réactive (en partant de cibles céramique, en atmosphère inerte). Là encore, des modifications dans les paramètres de dépôts peuvent permettre d'obtenir une certaine porosité et/ ou rugosité. On peut ainsi ajuster de façon appropriée la pression régnant dans la chambre de dépôt : une pression relativement élevée permet généralement d'obtenir des couches assez poreuses et rugueuses en surface. Une possibilité consiste à moduler ce paramètre en cours de dépôt, pour que la couche électroconductrice soit éventuellement relativement dense sur une certaine épaisseur, puis davantage poreuse/ rugueuse en surface. On peut varier aussi d'autres paramètres comme la température du procédé, le mélange des gaz utilisés lors du procédé. Une température élevée, généralement supérieure à 500 C, de dépôt d'une couche permet souvent d'obtenir des couches au moins en partie cristallisées, susceptible de générer et/ou d'augmenter la rugosité de la surface, et susceptible de rendre la surface diffusante ou d'augmenter la diffusion de la lumière. La surface de la couche électroconductrice diffusante peut être de rugosité RMS > 3 nm et de taille de motifs > 50 nm.
La rugosité R.M.S signifie rugosité Root Mean Square . Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité R.M.S de 3 nm signifie une amplitude de pic double. Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique. La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 micromètres à 2 millimètres pour les systèmes mécaniques à pointe. Des rugosités RMS d'au moins 3 ou 5nm correspondent à des valeurs relativement élevées. De préférence, cette rugosité est aléatoire, en ce sens qu'elle ne présente pas de motifs d'une géométrie précise. En outre, elle est dispersée, suivant la taille de la surface mesurée. Alternativement ou cumulativement, la rugosité de cette couche électroconductrice diffusante peut être également choisie de façon à ce que la taille moyenne des motifs de cette rugosité soit d'au moins 50 nm, mesure faite dans la dimension parallèle à la surface du substrat. Avantageusement, elle est choisie d'au moins 100nm, et de préférence d'au plus 500 nm. On privilégie une taille moyenne de motifs comprise entre 200 et 400 nm. Cette taille moyenne peut être évaluée, notamment, par microscopie à balayage électronique. Quand la rugosité de la couche se présente sous forme de pics (de forme irrégulière), ce qui est le cas des couches cristallisées présentant une croissance colonnaire, cette taille moyenne correspond donc à la taille (la plus grande dimension) de la base de ces pics. Pour être diffusante, la couche électroconductrice diffusante peut aussi avoir l'une et/ ou l'autre des caractéristiques décrites ci après. D'abord, la couche électroconductrice diffusante peut être une couche texturée après dépôt pour former une surface diffusante ou davantage diffusante. Cette texturation peut être effectuée par voie chimique notamment par attaque acide, par gravure plasma notamment à l'aide d'un masque approprié par exemple un masque aléatoire, ou par voie mécanique, notamment abrasion de type sablage. On peut utiliser dans ce cas tout type couches électroconductrices transparentes, par exemple des couches dites 'TCO' (pour Transparent Conductive Oxyde en anglais), par exemple d'épaisseur entre 2 et 100 nm. On peut aussi utiliser des couches minces métalliques dites 'TCC' (pour Transparent conductive coating en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Au et typiquement d'épaisseur entre 2 et 50 nm. Ensuite, la couche électroconductrice diffusante peut être composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement, de préférence essentiellement, cristallin. Le caractère cristallin confère une rugosité naturelle après dépôt. A titre d'exemple on peut citer le SnO2:F déposé par CVD. Enfin, la structure même de la surface diffusante de couche d'électrode est éventuellement générée ou amplifiée par une sous couche ou des sous couches, électroconductrices ou non, et/ou par le substrat.
La couche électroconductrice étant préférentiellement inorganique, on choisit de préférence la ou les sous-couche inorganique, de préférence obtenue par une même technique de dépôt (par exemple PVD, par CVD, notamment par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron ou par pyrolyse). Ainsi, la couche électroconductrice diffusante peut être aussi de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texturé. La couche est déposée directement ou non sur ce substrat texturé. La texturation du substrat verrier est décrite dans le document FR283706. On se réfère en particulier au verre texturé revêtu d'une couche de SnO2 :F décrit dans l'exemple 3 de ce document. La couche électroconductrice diffusante peut être aussi de rugosité induite par la deuxième électrode sous jacente comprenant une couche électroconductrice (transparente ou non) rugueuse naturellement ou rendue rugueuse. La couche électroconductrice diffusante peut en outre être déposée, directement ou non, sur une couche inorganique rugueuse directement après dépôt, cette couche étant de préférence une sous-couche à base d'étain et d'oxygène et éventuellement d'autre(s) élément(s) comme le silicium, le carbone ou l'azote. Une couche à base SiySnxO est par exemple déposée par CVD et la rugosité est favorisée par la présence de l'étain. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, car simple et rapide à réaliser, la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.
L'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé peut être comprise entre 150 et 900 nm. De préférence, l'oxyde minéral dopé et/ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 C, notamment par pyrolyse, par exemple par CVD, pour former des oxydes (partiellement) cristallins. Dans ce dernier mode, la première couche peut être à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F), déposés notamment par CVD.
La première électrode peut comprendre en outre au moins une sur-couche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé étain zinc molybdène ou non dopé, d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) Dans ce dernier mode, la première couche peut aussi être à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al). Par exemple, le ZnO :Al est déposé par pulvérisation magnétron et 10 texturé, par exemple dépoli à l'acide, ou bien c'est la couche de ZnO qui est texturée. Par ailleurs, le dispositif peut être préférentiellement muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat. 15 Cette couche possédant des propriétés de barrière aux alcalins peut être à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium, selon une épaisseur comprise entre 20 et 150 nm, 20 La couche barrière peut comporter une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/ S102 OU S13N4/ S102/ S13N4. On peut la déposer par le même type de technique que les couches 25 électroconductrices, par exemple par pyrolyse (CVD) ou par pulvérisation cathodique, de façon connue. On peut aussi la déposer de façon à ce qu'elle présente également une certaine rugosité et/ ou soit diffusante. En outre, cette couche barrière peut être dessus ou dessous une 30 couche inorganique naturellement rugueuse après dépôt, par exemple parmi une sous-couche à base de silicium, d'étain et d'oxygène.
La deuxième couche électrode peut être opaque,, réfléchissante métallique notamment comprenant une couche en Al, Ag, Cu, Pt,Cr, obtenue par pulvérisation ou évaporation. La couche électroluminescente peut être inorganique ou organique.
Avec une couche électroluminescente inorganique on parle de TFEL (Thin film Electroluminescent en anglais). Ce système comprend en général une couche dite phosphore entre deux couches diélectriques. Les couches diélectriques comprendre d'une manière non exhaustive les matériaux suivants : Si3N4 , SiO2, Al2O3, A1N, BaTiO3, SrTiO3, HfO, TiO2. La couche phosphore peut être composée par exemple par les matériaux suivants : ZnS :Mn, ZnS :TbOF, ZnS :Tb, SrS : Cu,Ag, SrS :Ce. Des exemples d'empilements électroluminescents inorganiques sont par exemple décrits dans le document US6358632.
Avec une couche électroluminescente organiqu,e on parle d'OLED (Organic Light Emitting Diodes en anglais). Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parles de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SMOLED (Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes en anglais). Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant : - une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50nm, une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50nm. L'électrode supérieure peut être une couche de Ca. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous, couche de transport de trous, 30 couche émissive, couche de transport d'électron Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être pare exemple le N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB), La couche émissive peut être par exemple par une couche de 4,4t,4h1 -tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]. La couche de transport d'électron peut être composé de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminum (Alg3) ou le bathophenanthroline (BPhen), L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/Al ou LiF/Al. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645. Dans une mode de réalisation particulier, la couche électroluminescente est inorganique et la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ou non dopé déposé(s) à haute température de préférence par pyrolyse notamment en phase gazeuse sur la couche électroluminescente et la deuxième électrode est métallique, par exemple à base d'argent ou d'aluminium.
Dans cette configuration, la couche inorganique joue aussi le rôle de barrière au alcalins. Par ailleurs, le substrat peut être un substrat plan, rigide ou flexible, comme du plastique ou un métal, peut en outre former ou faire partie d'une des électrodes. Le substrat de préférence peut être un verre, notamment extraclair. On choisit en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain. Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface 25 supérieure à 0,5 ou 1 m2. Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz ou un vitrage feuilleté. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique, pour gagner en compacité et/ ou en légèreté. 30 Le dispositif (notament un panneau et/ou un vitrage) peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau d'affichage -par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur - Le dispositif, notamment un vitrage, peut être destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, à un vitrage destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, à un vitrage destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, peut être destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable. Le dispositif peut par ailleurs intégrer toute(s) fonctionnalisation(s) connue(s) dans le domaine du vitrage, de préférence sur la face non éclairante. Parmi les fonctionnalisations on peut citer : couche hydrophobe/oléophobe, hydrophile / oléophile, photocatalytique antisalissure, empilement réfléchissant le rayonnement thermique (contrôle solaire) ou infra rouge (bas-émissif), antireflet. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme électrode d'un dispositif électroluminescent, notamment ayant un flou supérieur ou égal 2 %. Cette couche électroconductrice diffusante peut être telle que décrite précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et 25 des figures suivantes - figures 1 et 2 qui illustrent des points de comparaison entre une structure d'empilement mono-couche et de bi-couches de SnO2 :F d'une part et de SnO2/ SnO2: F d'autre part formant des électrodes transparentes diffusantes selon l'invention pour dispositifs 30 électroluminescents.
Nous décrivons d'abord la structure des dispositifs électroluminescents.
Dispositifs électroluminescents organiques
Un premier dispositif électroluminescent organique par exemple de type OLED comprend un substrat transparent, de préférence un verre extraclair et éventuellement texturé, dont une face est revêtue dans cet ordre: -éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium ou encore une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/Si02 ou Si3N4/SiO2/Si3N4 - d'une première électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) - d'un système électroluminescent organique , (OLED) typiquement formé : - d'une couche en alpha-NPD, -d'une couche en TCTA + Ir(ppy)3 , - d'une couche en BPhen, - d'une couche en LiF, - d'une deuxième électrode réfléchissante, notamment métallique, de préférence sous forme d'une couche électroconductrice notamment à base d'argent ou d'aluminium.
La première électrode transparente peut comprendre ou non 30 d'autres couches électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO ou un couche mince d'Ag, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 50 nm. La deuxième électrode peut aussi être une électrode transparente et 25 éventuellement diffusante, par exemple identique à la première électrode. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur par sur autre face par exemple une couche métallique d'épaisseur 150nm ... Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou 5 multicouche) ayant de préférence un flou supérieur ou égal 2 % peut être au choix : - une monocouche d'oxyde cristallin dopé, déposée à chaud, notamment une couche de SnO2 :F, comme décrit ultérieurement plus en détail, 10 - une couche TCO texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou gravée par plasma, par exemple de l'ITO d'épaisseur comprise entre 60 et 500 nm ou du ZnO :Al. - une multicouche d'un même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, comme décrit ultérieurement plus en détail. 15 En première variante, cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par une sous couche inorganique texturée ou naturellement rugueuse après dépôt. Par exemple, on dépose 50 nm de SnO2 par CVD suivie de 20 nm 20 de SiO2. On termine avec 700 nm de SnO2 :F. Par exemple, on dépose une couche de ZnO de 100 nm par pulvérisation magnétron. On dépoli la couche de ZnO à l'acide et on dépose par-dessus une couche d'ITO ou de IZO de 60 nm. Un autre exemple consiste à déposer une couche de SiSnOX par 25 CVD d'une épaisseur de 100 nm suivie d'une fine couche d'Ag d'épaisseur comprise entre 5 et 20nm. En deuxième variante, cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être de rugosité induite par la sous couche barrière qui est texturée et/ou par le verre qui est texturé. 30 Par exemple, on dépose une couche de SiO2 par CVD. On grave la couche de SiO2 par plasma pour obtenir une surface rugueuse. On dépose ensuite une couche TCO telle que du SnO2 :F , de ZnO :Al, de l'ITO, de IZO, ou une couche mince métallique.
Un deuxième dispositif électroluminescent comprend un substrat de préférence minéral et éventuellement transparent et/ou rugueux, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement de la couche barrière aux alcalins, - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium, de palladium, de l'or ou de molybdène, - du système électroluminescent organique OLED, - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante.
Cette couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) ayant de préférence un flou supérieur ou égal 2 % peut être 15 au choix: -une couche déposée par pulvérisation cathodique ou évaporation et texturée après dépôt, par exemple dépoli à l'acide ou par gravure chimique, par exemple de l'ITO ou du ZnO :Al ou IZO, ou une couche mince métallique, 20 - une couche de rugosité induite par l'électrode métallique structuré au préalable par exemple par photolithographie et/ ou par le substrat qui est texturé, - une couche déposée par pulvérisation cathodique, par exemple de 1' ITO, directement sur une sous couche texturée, également 25 déposée par pulvérisation cathodique, par exemple du ZnO dépoli à l'acide, ou par évaporation comme une couche d'aluminium texturée ensuite, - une multicouche du même oxyde minéral cristallin non dopé et dopé, déposés par pulvérisation cathodique, dont l'une des 30 couches est texturée, par exemple du ZnO et du ZnO :Al. 15 Dispositifs électroluminescents inorganiques (TFEL)
Un troisième dispositif électroluminescent comprend un substrat 5 transparent, de préférence un verre extraclair et éventuellement texturé, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement d'une couche barrière aux alcalins, par exemple un nitrure ou oxynitrure de silicium, un nitrure ou oxynitrure d'aluminium, un oxyde ou oxycarbure de silicium ou encore une 10 alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences Si3N4/SiO2 ou Si3N4/ Si02/ Si3N4 - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) 15 comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) - d'un système électroluminescent inorganique, (TFEL) typiquement formé : - d'une couche de Si3N4, 20 - d'une couche de de ZnS :Mn, - d'une couche de de Si3N4 - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice notamment métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium. 25 La première électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO du ZnO :Al, de l'IZO. La deuxième électrode peut aussi être une électrode transparente et 30 éventuellement diffusante, par exemple identique à lapremière électrode. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur tel qu'une couche métallique d'épaisseur supérieure à 150 nm et de préférence formé de Ag, Al, ou Au.
Un quatrième dispositif électroluminescent comprend un substrat éventuellement transparent et/ou rugueux, dont une face est revêtue dans cet ordre : - éventuellement de la couche barrière aux alcalins, - d'une électrode réfléchissante sous forme d'une couche électroconductrice métallique, de préférence à base d'argent ou d'aluminium - du système électroluminescent inorganique (TFEL), - d'une électrode transparente (monocouche ou multicouche) comportant une couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche).
L'électrode transparente peut comprendre ou non d'autres couches 15 électroconductrices au dessus ou en dessous de celle diffusante par exemple de l'ITO, du IZO du ZnO :Al ou une couche mince métallique.
Pour ces troisième et quatrième dispositifs, la couche électroconductrice diffusante (monocouche ou multicouche) peut être 20 n'importe laquelle des couches décrites pour les premier et deuxième dispositifs. Il n'est pas nécessaire d'utiliser une couche barrière aux alcalins car le diélectrique système électroluminescent inorganique peut faire office de barrière. 25 Pour ces quatre dispositifs, l'autre face du substrat choisi verre peut comprendre une ou des couches amenant d'autres fonctionnalités, comme décrit ultérieurement.
30 Nous détaillons ci après des exemples de fabrication de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de multicouche d'oxyde d'étain (ou de zinc) non dopé puis dopé. 17 Fabrication de couches électroconductrices diffusantes
On réalise une bi-couche à base de SnO2/ SnO2: F, après avoir procédé à une élévation de température d'un substrat transparent à une température supérieure à 600 C, on décompose un mélange de vapeur de (CnH2n+1)4Sn avec n = 1 à 4, (CH3)2SnH2, (C4H9)3SnH, (C4H9)2Sn(000CH3)2, SnCl4, (CH3)2SnC12 ou encore de monobutyle trichlorure d'étain (MBTC1), et de vapeur d'eau, d'oxygène et d'azote.
Puis on chauffe à nouveau le substrat partiellement revêtu et on le met en contact avec un composé d'étain fluoré ou avec un composé d'étain et un composé fluoré pour obtenir la seconde couche SnO2:F. Pour déposer la couche SnO2:F, on peut utiliser tous les composés d'étain précités à condition de faire un appoint de donneur de fluor : CF3COOH, HF, CH3CH2F2, CHClF2, CH3CClF2, CHF3, CF2Cl2, CF3C1, CF3Br. Pour mettre ces composés d'étain en contact avec des substrats transparents chauffés et pour provoquer l'oxydation et la décomposition thermique, on utilise la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse (méthode CVD) par laquelle on met une vapeur de composés d'étain et un gaz oxydant en contact avec un substrat transparent à haute température, ou bien la méthode de pulvérisation par laquelle on pulvérise une solution du composé d'étain, sur le substrat transparent à haute température à l'aide d'un pulvérisateur.
On utilise de préférence la méthode CVD par laquelle on met un mélange de vapeur de composés d'étain, de gaz oxydant, etc... en contact avec le substrat transparent chauffé à une température de 400 à 700 C, préférentiellement au voisinage de la fourchette de température comprise entre 600 à 680 C. On dépose ainsi un film électroconducteur transparent à deux couches, c'est-à-dire, une couche SnO2 puis une autre couche SnO2:F, déposée en recouvrement. Selon la présente invention, l'épaisseur du film à deux couches SnO2/SnO2:F est de préférence de 0.6 à 1.5 micron.
Pour réaliser un bicouche de ZnO/ZnO :Al, on dépose au moins une couche diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation La couche de ZnO est obtenue à partir d'une cathode d'un métal dopé, c'est à dire contenant un élément minoritaire : à titre d'illustration, il est courant d'utiliser des cathodes de zinc contenant une proportion mineure d'un autre métal tel que l'aluminium ou le gallium. Les paramètres de réglage sont les suivants : P [kW]= 4.0 ; I [A]= 40 ; U [V]= 360 ; Gaz [sccm] = 350 (Ar). Néanmoins, afin de créer du flou dans le bicouche ZnO/ZnO:AI, il est nécessaire de texturer la première couche de ZnO par une attaque acide.
Nous détaillons ci après différentes propriétés de couches électroconductrices diffusantes sous forme de monocouche d'oxyde d'étain ou de zinc ou de multicouche d'oxyde d'étain ou de zinc non dopé et dopé.
Exemples de couches électroconductrices diffusantes On réalise sur un substrat verrier de type Albarino et/ou Diamant , Diamant et Albarino étant des marques déposées par la société demanderesse de la présente demande de brevet pour des substrats verriers respectivement de type extra-clair et de type possédant des reliefs en surface une série de dépôts selon les modalités suivantes. La première série de dépôts comprend une seule couche de SnO2:F, déposée à haute température (au moins supérieure à 600 C) par CVD, par décomposition de précurseurs à base de tels que ceux précédemment cités + air + H2O + un composé fluoré.
Les mesures de TL et de flou (H) ont été réalisées avec un hazemeter. On obtient la série d'échantillons suivants : échantillon Rcarré, TL, (%) Flou ou H,(%) e(SnO2: F) (S2/carré) (nm) 1 6.1 79.4 14.7 1340 2 9.5 82.7 1.9 580 3 7.8 81.1 3.2 685 4 6.3 79.1 9.6 1050 8.0 80.9 2.6 660 On réalise ensuite sur un substrat verrier de type albarino et/ou diamant , dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, une série de dépôts de couches du type à double couche SnO2/SnO2:F 5 (épaisseurs respectives allant de 25%/75% à 75%/25% pour des épaisseurs totales de 750 à 1000 nm), on obtient les échantillons suivants : échantillon Rcarré, (S2/carré) TL, (%) Flou ou H, (%) 6 9.7 83.1 14.8 7 10.0 81.0 17.0 8 7.7 82.0 14.3 9 10.5 82.0 19.2 11.2 81.6 18.2 11 7.8 81. 7 12.0 12 9.2 82.7 12.0 échantillon Epaisseur (SnO2) Epaisseur (nm) (Sn02:F) (nm) 6 180 530 7 610 240 8 170 530 9 600 340 10 640 360 11 180 600 12 250 510 Les mesures montrent que pour l'ensemble des échantillons, on a des performances particulièrement bonnes (flou et TL plus élevés de façon concomitante) avec les bicouches. Cette situation est illustrée par le graphe de la figure 1. Pour les seconds échantillons, on obtient des valeurs de mobilité et densité de porteurs, de flou et de TL mesurées par spectrophotomètre suivantes, montrant que les performances sont très satisfaisantes de manière concomitante (mobilité élevée, densité modérée, haute TL, haut flou) : échantillon Mobilité de Densité de porteurs, TL, (%) Flou, (%) porteur, cm2/V/s 10E20 cm-3 6 37.6 2.25 85.4 15.6 7 40.6 1.75 84.0 18.7 8 39.9 2.8 84.1 16.1 9 38.9 1.7 84.4 20.0 10 36.8 1.8 84.3 18.4 11 36.6 2.7 83.6 15.1 12 33.9 2.2 85.0 13.1 Pour les échantillons de la deuxième série de dépôt (échantillons 6 à 12), on se propose de définir un deuxième critère exprimant la relation entre H ou flou et la transmission lumineuse. Comme cela apparaît au niveau de la figure 2, tous les échantillons sont au dessus de la courbe définie par les bi-points (15;82) ; (10;84) ; (6;85) (zone non hachurée). On donne ci-après d'autres exemples comparatifs montrant l'influence du dopage sur la valeur du flou obtenu et l'influence de la température de réalisation sur le flou (les mesures optiques étant réalisées à l'aide d'un hazemeter). Ainsi, le premier exemple ci-dessous montre la différence entre une monocouche de SnO2:F déposée à haute température Ti (supérieure à 600 C) et la même couche réalisée à une température T2 supérieure d'au moins 30 C à T1. Débit de dopant 8kg/h Température Haze SnO2:F T1> à 600 C 0.94 SnO2:F T2>T1+30 C 1,8 La valeur de flou est presque multipliée par 2 en passant de Ti à T2. Le deuxième exemple montre la relation entre le débit de dopant et le flou pour une couche épaisse déposée à haute température (supérieure à 600 C) Débit de dopant (kg/ h) Haze (%) TL (%) 0 20.8 78.5 1.6 13.3 77.1 2 12.7 76.8 3 8.45 75.8 4 7.63 75.6 6 6.05 74.6 10 On peut observer que le dopage diminue la TL. Plus on dope la couche, plus l'absorption par les porteurs de charge est importante. Dans la stratégie double-couche, on utilise donc la sous-couche SnO2 pour créer les conditions optimales au flou. Dans le même temps, la 15 sous-couche SnO2 favorise une transmission lumineuse élevée. La surcouche SnO2 :F permet en outre d'ajuster la résistance par carré du TCO. En variante, on peut déposer en reprise par une voie de pulvérisation magnétron sur le bicouche SnO2/SnO2:F, une surcouche de 20 ZnO, cette surcouche étant une couche de protection contre les attaques 215 de plasma hydrogéné et possédant une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm et préférentiellement voisine de 20 nm.
Il résulte que selon la présente invention, on peut obtenir des films électroconducteurs transparents de faible résistance électrique et autorisant une importante transmission lumineuse ainsi qu'une valeur de flou ou de haze importante.
Fonctions additionnelles Comme déjà dit, il peut être judicieux de fonctionnaliser l'autre face du substrat (coté opposé au système électroluminescent). On dépose ainsi à la surface des couches minces destinées à leur conférer une propriété particulière, comme par exemple celle qui consiste à permettre au substrat de rester le plus propre possible, quelles que soient les agressions environnementales, c'est-à-dire visant la permanence dans le temps des propriétés d'aspect et de surface, et permettant notamment d'espacer les nettoyages, en parvenant à éliminer au fur et à mesure les salissures se déposant progressivement à la surface du substrat, notamment les salissures d'origine organique comme les traces de doigts ou des produits organiques volatils présents dans l'atmosphère, ou même des salissures du type suie, poussières de pollution. Or, on sait qu'il existe certains matériaux semi-conducteurs, à base d'oxyde métallique, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques: on parle en général de matériaux photo-catalytiques ou encore photo-réactifs . On connaît, dans le domaine des substrats à fonction de vitrage, l'utilisation de revêtements photo-catalytiques sur substrat, qui présentent un effet antisalissures marqué et que l'on puisse fabriquer de manière industrielle. Ces revêtements photo-catalytiques comportent généralement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, incorporé audit revêtement sous forme de particules, notamment de taille comprise entre quelques nanomètres (3 ou 4) et 100 nm, préférentiellement voisin de 50 nm pour l'essentiel cristallisées sous forme anatase ou anatase/rutile. L'oxyde de titane fait en effet partie des semi-conducteurs qui, sous l'action de la lumière dans le domaine visible ou des ultraviolets, dégradent des produits organiques qui se déposent à leur surface. Ainsi selon un premier exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) mésoporeuse.
Selon un deuxième exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) non structuré. Quelle que soit la forme de réalisation du revêtement photo-catalytique, au niveau des particules d'oxyde de titane, le choix s'est porté, en outre, sur de l'oxyde de titane qui est au moins partiellement cristallisé parce qu'il a été montré qu'il était beaucoup plus performant en termes de propriété photo-catalytique que l'oxyde de titane amorphe. De préférence, il est cristallisé sous forme anatase, sous forme rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile.
La fabrication du revêtement est opérée de manière à ce que l'oxyde de titane cristallisé qu'il contient se trouve sous forme de cristallites , c'est-à-dire de monocristaux, ayant une taille moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence 3 à 60 nm. C'est en effet dans cette gamme de dimension que l'oxyde de titane parait avoir un effet photo-catalytique optimal, vraisemblablement parce que les cristallites de cette taille développent une surface active importante. Le revêtement à propriété photo-catalytique peut comporter également, outre l'oxyde de titane, au moins un autre type de matériau minéral, notamment sous forme d'un oxyde amorphe ou partiellement cristallisé, par exemple en oxyde de silicium (ou mélange d'oxydes), de titane, d'étain, de zirconium ou d'aluminium. Ce matériau minéral peut aussi participer à l'effet photo-catalytique de l'oxyde de titane cristallisé, en présentant lui- même un certain effet photo-catalytique, même faible par rapport à celui du TiO2 cristallisé, ce qui est le cas de l'oxyde de titane amorphe ou partiellement cristallisé. On peut aussi augmenter le nombre de porteurs de charge par dopage du réseau cristallin de l'oxyde de titane, en y insérant au moins un des éléments métalliques suivants: niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, cérium, molybdène. Ce dopage peut aussi se faire par un dopage de surface seulement de l'oxyde de titane ou de l'ensemble du revêtement, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques, le métal étant choisi parmi le fer, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le bismuth. Enfin, on peut amplifier le phénomène photo-catalytique en augmentant rendement et/ou cinétique des réactions photo-catalytiques, en recouvrant l'oxyde de titane ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore par un métal noble sous forme de couche mince du type platine, rhodium, argent. Le revêtement à propriété photo-catalytique présente également une surface extérieure à caractère hydrophile et/ ou oléophile prononcé, notamment dans le cas où le liant est minéral, ce qui amène deux avantages non négligeables : un caractère hydrophile permet un mouillage parfait de l'eau qui peut se déposer sur le revêtement, facilitant ainsi le nettoyage. Conjointement à un caractère hydrophile, il peut aussi présenter un caractère oléophile, permettant le mouillage des salissures organiques qui, comme pour l'eau, tendent alors à se déposer sur le revêtement sous forme d'un film continu moins visible que des taches bien localisées. On obtient ainsi un effet anti-salissures organiques qui s'opère en deux temps: dès qu'elle se dépose sur le revêtement, la salissure est déjà peu visible. Ensuite, progressivement, elle disparaît par dégradation radicalaire amorcée par photo-catalyse. L'épaisseur du revêtement est variable, elle est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres, typiquement comprise 50 nm et 10 m.
En fait, le choix de l'épaisseur peut dépendre de différents paramètres, notamment de l'application envisagée du substrat, ou encore de la taille des cristallites de TiO2 dans le revêtement. Le revêtement peut également être choisi de surface plus ou moins lisse: une faible rugosité de surface peut en effet être avantageuse, si elle permet de développer une surface photo-catalytique active plus grande. Cependant, trop prononcée, elle peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures. Selon une autre variante, la fonctionnalité qui est rapportée sur l'autre face du substrat peut être constituée par un revêtement anti-reflet permettant ainsi de maximiser le rendement de conversion énergétique. Sont données ci-après les gammes préférées des épaisseurs géométriques et des indices des quatre couches de l'empilement antireflet selon l'invention, cet empilement étant dénommé A : - ni et/ou n3 sont compris entre 2,00 et 2,30, notamment entre 2,15 et 2,25, et préférentiellement voisin de 2,20. - n2 et/ou n4 sont compris entre 1,35 et 1,65. et est compris entre 5 et 50 nm, notamment entre 10 et 30 nm, ou entre 15 et 25 nm. e2 est compris entre 5 et 50 nm, notamment inférieur ou égal à 35 nm ou à 30 nm, en étant notamment compris entre 10 et 35 nm. e3 est compris entre 40 et 180 nm et préférentiellement entre 45 et 150 nm. e4 est compris entre 45 et 110 nm et préférentiellement entre 70 et 105 25 nm. Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche de l'empilement A qui est de type antireflet, celles à haut indice, sont à base de nitrure mixte de silicium et de zirconium ou d'un mélange de ces nitrures mixtes. En variante, ces couches à haut 30 indice sont à base de nitrures mixtes de silicium et de tantale ou d' un mélange de ces derniers. Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leur propriétés de résistance chimique et/ ou mécanique et/ou électrique.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche de l'empilement A, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du SiO2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.
Une forme préférée de réalisation de cet empilement antireflet est de la forme substrat/ Si3N4/ SiO2/ Si3N4/ SiO2 étant entendu que le choix des différentes épaisseurs et notamment au niveau des épaisseurs des troisième et quatrième couche est optimisé de sorte que la transmission lumineuse soit située dans la plus grande partie du spectre (à savoir dans le visible et dans l'infrarouge).
Il va de soi que l'invention s'applique de la même manière aux utilisant d'autres systèmes électroluminescents que ceux décrits dans les exemples.20
Claims (29)
1. Dispositif électroluminescent comprenant : - un substrat, notamment transparent, - une première électrode et une deuxième électrode sur une même face du substrat, la première électrode au moins étant transparente, - une couche électroluminescente intercalée entre les première et deuxième électrodes, caractérisé en ce que la première électrode comprend une couche électroconductrice diffusante.
2. Dispositif électroluminescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante a un flou supérieur ou 15 égal 2 %, de préférence compris entre 5 et 20 %.
3. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points 20 suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85).
4. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 S2 / carré. 25
5. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 S2/carré, notamment inférieure ou égale à 12 S2/carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 S2/carré. 30
6. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche ayant une surface diffusante directement après dépôt.
7. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendicationsprécédentes, caractérisé en ce que la surface de la couche électroconductrice diffusante est de rugosité RMS > 3 nm et de taille de motifs > 50 nm.
8. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est composée d'un oxyde métallique dopé et majoritairement cristallin.
9. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une couche texturée après dépôt.
10. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est de rugosité induite au moins en partie par le substrat qui est texturé et/ou par la deuxième électrode sous-jacente comprenant une couche électroconductrice rugueuse.
11. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est déposée sur une couche inorganique rugueuse directement après dépôt et qui est de préférence une couche à base d'étain et d'oxygène.
12. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche etant revêtue par une seconde couche électroconductrice composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.
13. Dispositif électroluminescent selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé est comprise entre 150 et 900 nm.
14. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'oxyde minéral dopé et/ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 C.
15. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 12 à14, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F).
16. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la première électrode comprend en outre au moins une sur-couche à base d'oxyde métallique conducteur, notamment oxyde d'indium dopé étain zinc molybdène ou on dopé, d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F).
17. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al).
18. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat choisi verrier et l'électrode la plus proche du substrat verrier.
19. Dispositif électroluminescent la revendication 18, caractérisé en ce que la couche barrière est rugueuse et/ou diffusante.
20. Dispositif électroluminescent l'une des revendications 18 à 19, caractérisé en ce que la couche-barrière est à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants : nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium et de préférence la couche-barrière a une épaisseur comprise entre 20 nm et 150 nm.
21. Dispositif électroluminescent selon la revendication 18 à 20, caractérisé en ce que la couche-barrière fait partie d'un revêtement multicouches à but optique, constitué d'au moins deux couches de matériaux diélectriques d'indices de réfraction différents et de préférence la couche-barrière comporte une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences S13N4/SiO2 OU Si3N4/SiO2/Si3N4.
22. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications précédentes selon, caractérisé en ce que la couche électroluminescente est inorganique ou organique.
23. Dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que, la couche électroluminescente est inorganique et la première électrode est à base d'oxyde minéral dopé et/ou non dopé déposé(s) par pyrolyse, notamment en phase gazeuse, sur la couche électroluminescente, et la deuxième électrode est métallique.
24. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre de préférence extra-clair.
25. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du 15 type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique ou contrôle solaire ou bas émissif..
26. Dispositif électroluminescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il forme un système éclairant, décoratif, architectural, de signalisation, un panneau 20 d'affichage, est destiné au bâtiment, formant ainsi une façade éclairante, une fenêtre éclairante, ou est destiné à un véhicule de transport, tel qu'une lunette arrière, une vitre latérale ou un toit d'automobile, ou à tout autre véhicule terrestre, aquatique ou aérien, est destiné au mobilier urbain tel qu'un abribus, à un présentoir, à un étalage de bijouterie, à une 25 vitrine, un élément d'étagère, à un aquarium, à une serre, est destiné à l'ameublement intérieur, à un miroir, à un meuble, à un vitrage électrocommandable.
27. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante comme couche d'électrode d'un dispositif électroluminescent. 30
28. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle possède un flou supérieur ou égal à 2%.
29. Utilisation d'une couche électroconductrice diffusante selon 31 l'une des revendications 27 à 28 caractérisée en ce que la couche électroconductrice diffusante est une multicouche qui comprend une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé, et de préférence la première couche est à base d'oxyde d'étain (SnO2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) ou la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :Al).
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