EP2415099A2 - Procede de fabrication d'un dispositif a diode electroluminescente organique avec structure a surface texturee et oled a structure a surface texturee obtenue par ce procede - Google Patents

Procede de fabrication d'un dispositif a diode electroluminescente organique avec structure a surface texturee et oled a structure a surface texturee obtenue par ce procede

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EP2415099A2
EP2415099A2 EP10723195A EP10723195A EP2415099A2 EP 2415099 A2 EP2415099 A2 EP 2415099A2 EP 10723195 A EP10723195 A EP 10723195A EP 10723195 A EP10723195 A EP 10723195A EP 2415099 A2 EP2415099 A2 EP 2415099A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
diode device
deposited
equal
smoothing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10723195A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Le Bellac
Bernard Nghiem
François-Julien VERMERSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2415099A2 publication Critical patent/EP2415099A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/3671—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties specially adapted for use as electrodes
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/77—Coatings having a rough surface
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase

Definitions

  • a method for manufacturing an organic light-emitting diode device with a surface textured structure having a mineral glass substrate forming the carrier of the organic light-emitting diode device and an organic light-emitting diode device with such a device. structure
  • An OLED for "Organic Light Emitting Diodes” in English comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, generally the anode, being constituted by that associated with the glass substrate and the Another electrode, the cathode, being arranged on the organic materials opposite the anode.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the emitted photons pass through the transparent anode as well as the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
  • An OLED generally finds its application in a display screen or more recently in a particularly general lighting device, with different constraints.
  • the light extracted from the OLED is a "white” light emitting in some or all wavelengths of the spectrum. It must be so in a homogeneous way.
  • Lambertian emission that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25.
  • US 2004/0227462 shows for this purpose an OLED whose transparent support substrate of the anode and the organic layer is textured.
  • the surface of the substrate thus has an alternation of excrescences and recesses whose profile is followed by the anode and the organic layer deposited on it.
  • the profile of the substrate is obtained by applying a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths, then etching the surface through the mask.
  • a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths
  • the object of the invention is therefore to provide a method for manufacturing a support for OLED that simultaneously provides extraction gain over a wide range of wavelengths, a sufficiently homogeneous white light and increased reliability.
  • the method of manufacturing an organic electroluminescent diode device of a textured outer surface structure comprising a mineral glass substrate constituting the support of the organic light-emitting diode device which comprises:
  • said manufacture of said textured outer surface structure comprising: depositing on the mineral glass substrate a first dielectric layer at least 300 nm thick, preferably greater than 500 nm, or even greater than 1 ⁇ m, at a temperature greater than or equal to 100 0 C so as to form growths (and therefore a first textured surface),
  • the method incorporates a step of controlling the roughness.
  • a surface texturing by the first layer is obtained in a simple manner, and the profile is adjusted by the smoothing layer to provide the profile that is perfectly adapted to the use of the structure in an OLED.
  • the network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission, on the contrary, it tends to select certain lengths of light. wave and will emit for example more in blue or red.
  • the method according to the invention provides on the contrary a random texturing (preserved after smoothing) to obtain an extraction gain for a wide band of wavelengths (no visible colorimetric effect), and an angular distribution of light issued almost Lambertian.
  • the choice of the refractive index of the smoothing layer being greater than the refractive index of the substrate allows, in the use of the structure in an OLED for which the first electrode has a more refractive index. large than that of the substrate, to generate less reflection of the light reaching the glass substrate, and instead to promote the continuity of the path of light through the substrate.
  • the smooth textured surface of the structure is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 ° , and a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm, and preferably greater than 20 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measurement points.
  • the analysis surface is thus suitably chosen according to the roughness to be measured.
  • the roughness parameters of the surface are thus preferably measured by atomic force microscopy (AFM).
  • Another method for defining the softening of the outer surface is to say that the angle formed by the tangent to the normal to the substrate is greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °, for the majority of the given points of this surface.
  • At least 50%, even 70% and even 80%, of the textured surface of the first dielectric layer which is to be covered by the active layer (s) of the OLED (for forming one or more zones of light), has an outer surface with submicron texturing and sufficiently softened (typically rounded, corrugated) by the smoothing layer according to the overlying invention.
  • N of active light-emitting area (s) of an OLED preferably at least 70% or even at least 80% of the N active area (s) comprises a softened textured outer surface according to the invention.
  • the smoothing layer substantially covers the entire first dielectric layer.
  • the first dielectric layer may be substantially all over the main face in play.
  • the deposition of the first layer is done by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (technique often referred to as the CVD abbreviation for "Chemical Vapor Deposition”) preferably at a temperature greater than or equal to 500 ° C., or in particular at low pressure by LPCVD ("Low Pressure CVD”), preferably at a temperature greater than or equal to 150 ° C. or even 200 ° C. 0 C, or magnetron sputtering.
  • LPCVD Low Pressure CVD
  • This first layer preferably comprises a layer deposited by CVD, for example SnO 2 or SnZn x Oy, or deposited by magnetron sputtering or LPCVD, for example ZnO.
  • the smoothing layer may comprise, preferably, a layer deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (Plasma Enhanced CVD) which is a multidirectional deposit, with diffuse impacts, or alternatively a dielectric layer deposited by magnetron sputtering at a temperature below 100 0 C, preferably at room temperature.
  • Plasma enhanced chemical vapor deposition Plasma Enhanced CVD
  • the smoothing layer may comprise, or even consist of, a layer of Si 3 N 4 deposited by PECVD or TiO 2 deposited by PECVD, or a dielectric layer deposited by magnetron sputtering at a temperature below 100 ° C., preferably at room temperature, and selected from SnO 2 , SnZnO, AlN, TiN, NbN.
  • Si 3 N 4 may make it possible to form the first layer of a multilayer electrode, this material being in fact preferred as the underlayer of the electrode stack because it forms an alkaline barrier. It is recalled that it is imperative to avoid the migration of alkali from the glass to the electrode (over time or during OLED manufacturing heat treatments) in order to prevent the electrode from oxidizing and does not deteriorate.
  • a barrier layer is systematically deposited beforehand on the glass substrate, in particular of the Si 3 N 4 type .
  • the deposition of the electrode in the form of a layer (s), in particular of transparent conductive oxides and / or with at least one metal layer (silver stack for example, between dielectric layers in particular), may be physical vapor deposition (s), for example by magnetron sputtering, by evaporation.
  • the method makes it possible to obtain an OLED device carrying a structure with a textured external surface forming the support of the organic light-emitting diode device, in particular obtained by the manufacturing method of the invention, structure comprising on a substrate in mineral glass:
  • a first textured dielectric layer with protrusions, in the form of crystallites, having a thickness of at least 300 nm, preferably greater than 500 nm, or even greater than 1 ⁇ m, with preferably a refractive index greater than refractive index of the glass substrate, a second so-called smoothing layer (essentially) amorphous, of refractive index greater than or equal to that of the first layer, deposited directly on said first layer, the smoothing layer being adapted to soften enough growths and to form the textured outer surface, and the device comprising an electrode in the form of a layer (s) forming deposit (s) conform (s) to the textured surface of the smoothing layer.
  • the textured outer surface can thus be defined by the roughness parameter Rdq less than 1.5 ° and the roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, and / or the angle formed by the tangent of the textured surface softened with the normal to the glass substrate is greater than or equal to 30 °, in a majority of point of the surface.
  • the first textured dielectric layer may typically have an RMS roughness parameter greater than or equal to 30 nm, or even greater than or equal to 50 nm on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m.
  • the RMS parameter for Root Mean Square ie the mean square deviation of the roughness, therefore quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, compared to the average height.
  • RMS roughness of 2 nm means an average amplitude of double peak.
  • the surface of the smoothing layer may typically have an RMS roughness parameter greater than or equal to 30 nm and / or a roughness parameter Rmax greater than 20 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measuring points.
  • the first electrode of the OLED in the form of a thin layer (s) intended to be deposited directly on the smoothing layer, may be substantially conformal to the surface (and preferably thus reproduce the texturing after flattening ), for example by deposition (s) in the vapor phase, in particular by magnetron sputtering, by evaporation.
  • the first electrode is generally index (average) from 1, 7 or even beyond (1, 8 even 1, 9).
  • the organic layer (s) of the OLED are generally index (average) from 1, 8 or even beyond (1, 9 even more).
  • the first layer and the smoothing layer deposited on the glass substrate are dielectric (in the non-metallic sense), preferably electrically insulating (generally electrical resistivity in the solid state, as known in the literature, greater than 10 9 ⁇ . cm), or semiconductors (usually electrical resistivity in the massive, as known in the literature, greater than 10 "3 ⁇ .cm and less than
  • the first layer and / or the smoothing layer are identical to each other.
  • the substrate coated with the first (and even the smoothing layer) may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80%.
  • the first layer on the glass substrate advantageously has a refractive index greater than the refractive index of the glass substrate.
  • the first layer may comprise, or even consist of a layer of SnO 2 , ZnO or SnZn x Oy.
  • the smoothing layer comprises, or consists of, a layer, essentially mineral, preferably at least one of the following materials: Si 3 N 4 , TiO 2 or ZnO, SnO 2 , SnZnO, AlN, TiN, NbN.
  • the thickness of the smoothing layer may be at least 100 nm, preferably less than 1 ⁇ m, or even less than 500 nm.
  • the structure comprises an electrode in the form of layer (s) forming deposit (s) conform (s) to the underlying textured surface (surface of the smoothing layer).
  • a low-cost industrial glass for example a silicate, for example a silicosodium-calcium glass, is preferably chosen.
  • the refractive index is typically about 1.5. You can also choose a high index glass.
  • the subject of the invention is an organic light-emitting diode (OLED) device incorporating the structure obtained by the process of the invention or defined above, the textured surface of the structure being arranged on the organic electroluminescent layer (s) side. (s) (OLED system), that is to say inside the device, on the opposite side to the emitting light side outside the device, the textured outer surface structure being under a first electrode underlying the ( x) organic electroluminescent layer (s).
  • the OLED can form a lighting panel, or backlight (substantially white and / or uniform) including surface (full) electrode greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even up to 5x5 cm 2 even 10x10 cm 2 and beyond.
  • the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond.
  • a non-pixelated electrode differs from a display screen electrode (“LCD” ”) formed of three juxtaposed pixels, generally of very small dimensions, and each emitting a given almost monochromatic radiation (typically red, green or blue).
  • LCD display screen electrode
  • the OLED system above the lower electrode as defined above, can be provided to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram, thus given coordinates for a radiation to normal.
  • the OLED can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or respectively semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode typically from 60% and preferably greater than or equal to 80%).
  • the OLED may further include an upper electrode above said OLED system.
  • the OLED system can be adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED can be adapted to output (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • the OLED can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, especially extra-clear.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • the OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent part (s) or entirely, may be: intended for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a (part of) light glass door including sliding, for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.), for furniture urban or professional such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery or showcase display, a wall of a greenhouse, an illuminated slab, for interior furnishings, a shelf or furniture element, a furniture front, an illuminating slab, a ceiling lamp, an illuminated refrigerator shelf, an aquarium wall, - for backlighting electronic equipment, including a display screen or display, possibly dual screen, such as a television or computer screen, a touch screen.
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat,
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used. If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED ("Small Molecule Organic Light Emitting Diodes").
  • an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL” for "HoIe Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for "HoIe Transporting” Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or” ETL “for” Electron Transporting Layer "in English.
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of an OLED whose glass carries a first textured layer and a second smoothing layer in accordance with the manufacturing method of the invention
  • FIG. 2 is an SEM view of the surface of the first textured layer
  • FIG. 1 which is not to scale for a better understanding, shows an organic light-emitting diode device 1 which comprises successively, a structure with a textured outer surface 30 formed
  • a glass 10 for example silico-soda-lime glass, which has two opposite faces 10a and 10b, the face 10a being arranged facing the first electrode 1 1; a first transparent layer 2 deposited so as to form excrescences, and therefore a first textured surface 20;
  • first transparent electro-conductive coating 11 which forms a first electrode (generally referred to as anode), of surface conforming to the surface 30,
  • a second electroconductive coating 13 which forms a second electrode, and preferably has, facing the organic layer 12, a (semi) reflecting surface (intended to return the light emitted by the organic layer towards the opposite direction, that of the substrate transparent 10),
  • the inventors have demonstrated that it is essential that the outer surface of the structure to receive the electrode is free of sharp points.
  • a smoothing layer with a textured surface defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, and a roughness parameter Rmax of less than or equal to 100 nm on an analysis surface of 5. ⁇ m by 5 ⁇ m, preferably by AFM.
  • the tangent may also form in a majority of points of the textured surface with the normal to the opposite planar face, an angle greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °.
  • the textured outer surface can also be defined by a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, by AFM.
  • the first layer 2 is deposited directly on the glass 10 at a temperature greater than or equal to 100 ° C., with a thickness greater than 300 nm and with a deposition method suitable for forming nanometric excrescences, typically crystallites.
  • the material constituting the first layer 2 has a refractive index that is substantially different and greater than that of the glass 10 by a variation of the order of 0.4. It is for example SnO 2 (undoped) having a refractive index of 1, 9, or even ZnO of index 1, 9.
  • the material once deposited makes it possible to obtain excrescences (large crystallites) giving a surface area of RMS parameter of at least 50 nm, for example over a thickness of 1.4 ⁇ m.
  • a layer of ZnO deposited by magnetron sputtering at high temperature or LPCVD at high temperature is chosen as the first layer.
  • LPCVD deposition conditions for example, it is possible to use the publication entitled "rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performance of amorphous microcrystalline silicon solar cells" by S.Fay and others, Solar Energy Materials & Solar those 90 (2006) pages 2960-2967, without doping the ZnO.
  • a layer of ZnO deposited at ambient temperature has an RMS of the order of 2 nm.
  • a ZnO layer according to the invention has an RMS of about 10 nm.
  • a layer of SnZnO deposited by CVD at high temperature is chosen as the first layer.
  • Figure 2 is an SEM scanning electron microscope view at an angle of 50000 magnification of the surface of the first SNO 2 textured layer 2 by CVD deposition.
  • this layer 2 The deposition conditions of this layer 2 are here described.
  • a 40 cm long nozzle is sprayed onto the glass with precursors of oxygen at 7.5 l / min, 3.1 l / min of carrier nitrogen, resulting in monobutyl trichloro-tin vapors heated at 150 ° C., 51 cm 3 / min of nitrogen vector, which carries the acid vapors.
  • trifluoroacetic acid cooled to 5 ° C, and 8 l / min of nitrogen vector entraining the vapors of water heated to 40 ° C.
  • the smoothing layer 3 is for example a layer of Si 3 N 4 which covers the first layer 2. Its thickness is for example 400 nm. This layer flattens sufficiently the excrescences to obtain the textured surface whose profile has been characterized above.
  • the constituent material of the smoothing layer 3 has a higher refractive index than that of the first textured layer 2, preferably between 1.8 and 2.0.
  • the Si 3 N 4 layer is deposited by PECVD with a cathode supplied with radio frequency at 13.56 MHz, a pressure at 150 mTorr and at room temperature, with the precursors silane (SiH4) at 37 sccm, ammonia (NH3) at 100 sccm and helium at 100 sccm, and according to a deposit for 30 minutes.
  • the smoothing layer 3 has a refractive index less than or equal to the (average) index of the first electrode (typically 1, 9-2).
  • a layer of TiO 2 is chosen as smoothing layer 3 .
  • the first electrode 1 1 by one or more conventional deposition techniques, typically by vapor deposition (s), in particular magnetron sputtering or by evaporation.
  • a conductive transparent oxide layer (“TCO” for "Transparent Conductive Oxide” in English) is chosen for example: NTO with a thickness of about 100 nm or a stack with silver (silver between dielectric layers) especially) for example as described in WO2008 / 029060 and WO2008 / 059185.
  • the stack of the electrode 11 comprises for example: a possible bottom layer (and / or) wet etch stop layer, which may be the Si 3 N 4 already deposited, a possible mixed oxide underlayer zinc and optionally doped tin or a layer of mixed indium tin oxide (ITO) or a layer of mixed indium zinc oxide (IZO), a contact layer based on of metal oxide, chosen from ZnO x doped or non-doped, Sn y Zn z O x , ITO or IZO, a metallic functional layer, for example silver, with intrinsic property of electrical conductivity, a possible thin layer of overblocking directly on the functional layer, the thin blocking layer comprising a metal layer of thickness less than or equal to 5 nm and / or a layer with a thickness of less than or equal to 10 nm, which is based on sub stoichiometric metal oxide, stoichiometric metal oxynitride or stoichiometric metal nitride (
  • ZnO Al / Ag / Ti or NiCr / ZnO: Al / ITO, respective thicknesses, 5 to 20 nm for ZnO: Al, 5 to 15 nm for silver, 0.5 to 2 nm for Ti or NiCr, 5 to 20 nm, for ZnO: Al, 5 to 20 nm for NTO.
  • On the possible bottom layers and / or wet etch stop layer and / or sub-layers can be arranged n times the following structure, with n an integer greater than or equal to 1: the contact layer, possibly the thin blocking layer, the functional layer, the thin layer of blocking, optionally the protective layer with water and / or oxygen.
  • the final layer of the electrode remains the overlay.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique porteur d'une structure à surface externe texturée (20, 30) comportant un substrat (10) en verre minéral, formant support du dispositif à diode électroluminescente organique, comportant : - la fabrication de ladite structure à surface externe texturée comportant : - le dépôt en phase vapeur sur le substrat (10) en verre minéral d'une première couche diélectrique (2) d'au moins 300 nm d'épaisseur à une température supérieure ou égale à 1000C de façon à former des excroissances (20), - le dépôt sur ladite première couche d'une seconde couche diélectrique (3) de lissage, d'indice de réfraction supérieur ou égal à celui de la première couche (2), et en matériau essentiellement amorphe de façon à adoucir suffisamment les excroissances et à former la surface externe texturée (30). - le dépôt, directement sur la couche de lissage, d'une électrode sous forme de couche(s), de façon à former une surface sensiblement conforme à la surface externe lissée (30).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN DISPOSITIF A DIODE
ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE AVEC STRUCTURE A SURFACE
TEXTUREE ET OLED A STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE
OBTENUE PAR CE PROCEDE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique avec une structure texturée en surface comportant un substrat en verre minéral, formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique ainsi qu'un dispositif à diode électroluminescente organique avec une telle structure.
Une OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas ou l'anode est transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage notamment général, avec des contraintes différentes.
Pour un système d'éclairage général, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines voire toutes longueurs d'onde du spectre. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions.
Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25.
Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste guidée entre la cathode et l'anode. II est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. II est connu d'apporter à l'interface substrat-anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction.
Le document US 2004/0227462 montre à cet effet une OLED dont le substrat transparent de support de l'anode et de la couche organique est texturée. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposées dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque de résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage
On observe toutefois des défaillances électriques sur l'OLED.
L'invention a donc pour but un procédé de fabrication d'un support pour OLED assurant à la fois un gain en extraction sur une large plage de longueurs d'onde, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique d'une structure à surface externe texturée comportant un substrat en verre minéral constituant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, qui comprend :
- la fabrication de ladite structure à surface externe texturée comportant : - le dépôt sur le substrat en verre minéral d'une première couche diélectrique d'au moins 300 nm d'épaisseur, de préférence supérieure à 500 nm, voire supérieure à 1 μm, à une température supérieure ou égale à 1000C de façon à former des excroissances, (et donc une première surface texturée),
- le dépôt sur ladite première couche d'une seconde couche diélectrique dite de lissage, d'indice de réfraction supérieur ou égal à celui de la première couche, et en matériau essentiellement amorphe de façon à adoucir suffisamment les excroissances à former la surface externe texturée, - le dépôt, directement sur la couche de lissage, d'une électrode sous forme de couche(s), de façon à former une surface sensiblement conforme à la surface externe lissée.
En effet, des excroissances trop pointues à angles trop vifs risquant d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détérioraient alors l'OLED, le procédé incorpore une étape de contrôle de la rugosité.
Ainsi, on obtient selon l'invention de manière simple une texturation de surface par la première couche, et on ajuste le profil par la couche de lissage pour fournir le profil parfaitement adapté à l'utilisation de la structure dans une OLED. En étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.
Le procédé selon l'invention assure au contraire une texturation aléatoire (conservée après lissage) permettant d'obtenir un gain en extraction pour une large bande de longueurs d'onde (pas d'effet colorimétrique visible), et une distribution angulaire de la lumière émise quasi lambertienne.
En outre, le choix de l'indice de réfraction de la couche de lissage en étant supérieur à l'indice de réfraction du substrat permet, dans l'utilisation de la structure dans une OLED pour laquelle la première électrode a un indice de réfraction plus grand que celui du substrat, d'engendrer moins de réflexion de la lumière atteignant le substrat verrier, et au contraire de favoriser la continuité du cheminement de la lumière au travers du substrat.
Pour définir l'adoucissement de la surface externe texturée, on peut de préférence introduire un double critère de rugosité avec : - le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximale,
- et le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant [a hauteur maximale, et fixer une valeur maximale, éventuellement cumulée a une valeur minimale pour favoriser ! extraction, Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée adoucie de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieure à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm, et de préférence supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La surface d'analyse est ainsi choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer. Les paramètres de rugosités de la surface sont ainsi mesurés préférentiellement par microscopie à force atomique (AFM).
Une autre méthode pour définir l'adoucissement de la surface externe, est de dire que, l'angle formé par la tangente avec la normale au substrat est supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°, pour la majorité des points donnés de cette surface.
De préférence, pour une fiabilité accrue de l'OLED, au moins 50%, voire 70% et même 80%, de la surface texturée de la première couche diélectrique qui est à recouvrir par la ou les couches actives de l'OLED (pour former une ou plusieurs zones de lumière), présente une surface externe avec la texturation submicronique et suffisamment adoucie (typiquement arrondie, ondulée) par la couche de lissage selon l'invention sus-jacente.
Autrement dit, pour un nombre donné N de zone(s) active(s) émettrice(s) de lumière d'une OLED, de préférence au moins 70% voire au moins 80% des N zone(s) active(s) comporte une surface externe texturée adoucie conforme à l'invention.
Par exemple, pour une simplicité de fabrication, la couche de lissage couvre sensiblement entièrement la première couche diélectrique. La première couche diélectrique peut être sensiblement sur toute la face principale en jeu. Selon une caractéristique, le dépôt de la première couche se fait par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de CVD, pour "Chemical Vapor Déposition") de préférence à une température supérieure à ou égale à 5000C, ou notamment à basse pression par LPCVD (« Low Pressure CVD ») de préférence à une température supérieure à ou égale à 1500C voire à 2000C, ou pulvérisation magnétron.
Cette première couche comprend, de préférence est constituée de, une couche déposée par CVD, par exemple de SnO2 ou SnZnxOy, ou déposée par pulvérisation magnétron ou LPCVD, par exemple de ZnO.
L'intérêt d'utiliser une telle couche présentant en soi des rugosités une fois déposée, est de gagner en simplicité de fabrication, alors que l'art antérieur US 2004/0227462 nécessite, après le dépôt d'une couche spécifique sur le substrat, une étape supplémentaire d'impression du relief tel que par embossage. Selon une autre caractéristique, la couche de lissage peut comprendre, de préférence est constituée de, une couche déposée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced CVD ») qui est un dépôt multidirectionnel, avec impacts diffus, ou en variante une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 1000C, de préférence à température ambiante.
La couche de lissage peut comprendre, voire est constituée de, une couche de Si3N4 déposé par PECVD ou de TiO2 déposé par PECVD, ou une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 1000C, de préférence à température ambiante, et choisie parmi SnO2, SnZnO, AIN, TiN, NbN. L'utilisation de Si3N4 peut permettre de constituer la première couche d'une l'électrode multicouches, ce matériau étant en effet préféré comme sous-couche de l'empilement de l'électrode car formant barrière aux alcalins. On rappelle qu'il est impératif d'éviter la migration des alcalins du verre vers l'électrode (au cours du temps ou lors des traitements thermiques de fabrication de l'OLED) afin d'éviter que l'électrode ne s'oxyde et ne se détériore. Actuellement, lorsque l'électrode est formée, une couche barrière est systématiquement déposée au préalable sur le substrat verrier, notamment du type Si3N4.
Avantageusement, le dépôt de T'électrode sous forme de couche(s), notamment d'oxydes conducteurs transparents et/ou ou avec au moins une couche métallique (empilement à l'argent par exemple, entre couches diélectriques notamment), peut être par dépôt(s) physique en phase vapeur, par exemple par pulvérisation magnétron, par évaporation.
Selon l'invention, le procédé permet d'obtenir un dispositif OLED porteur d'une structure à surface externe texturée formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, notamment obtenu par le procédé de fabrication de l'invention, structure comportant sur un substrat en verre minéral :
- une première couche diélectrique texturée, avec des excroissances, sous forme de cristallites, d'épaisseur d'au moins 300 nm, de préférence supérieure à 500 nm, voire supérieure à 1 μm, avec de préférence un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction du substrat verrier, - une seconde couche diélectrique dite de lissage, (essentiellement) amorphe, d'indice de réfraction supérieure ou égale à celui de la première couche, déposée directement sur ladite première couche la couche de lissage étant adaptée pour adoucir suffisamment les excroissances et à former la surface externe texturée, et le dispositif comportant une électrode sous forme de couche(s) formant dépôt(s) conforme(s) à la surface texturée de la couche de lissage.
La surface externe texturée peut ainsi être définie par le paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et le paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, et/ou l'angle formé par la tangente de la surface texturée adoucie avec la normale au substrat verrier est supérieur ou égal à 30°, en une majorité de point de la surface.
Selon une caractéristique la première couche diélectrique texturée peut présenter typiquement un paramètre de rugosité RMS supérieure ou égal à 30 nm, voire supérieur ou égal à 50 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
Le paramètre RMS, pour « Root Mean Square » (ou Rq), c'est-à-dire l'écart quadratique moyen de la rugosité, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne, (ainsi, une rugosité RMS de 2 nm signifie une amplitude moyenne de pic double). La surface de la couche de lissage peut présenter typiquement un paramètre de rugosité RMS supérieure ou égal à 30 nm et/ou un paramètre de rugosité Rmax est supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La première électrode de l'OLED, sous forme de couche(s) mince(s) destinée à être déposée(s) directement sur la couche de lissage, peut être sensiblement conforme à la surface (et de préférence ainsi reproduire la texturation après aplanissement), par exemple par dépôt(s) en phase vapeur, notamment par pulvérisation magnétron, par évaporation.
La première électrode est généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,7 voire au delà (1 ,8 même 1 ,9).
La ou les couches organiques de l'OLED sont généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,8 voire au delà (1 ,9 même plus).
La première couche et la couche de lissage déposées sur le substrat verrier sont diélectriques (au sens non métallique), de préférence électriquement isolantes (en général résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi-conductrices (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à
109 Ω.cm).
De préférence, la première couche et/ou la couche de lissage :
- sont essentiellement minérale, notamment pour une bonne tenue thermique, - et/ou n'altère pas notablement la transparence du substrat, par exemple le substrat revêtu de la première (et même de la couche de lissage) peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%.
La première couche sur le substrat verrier présente avantageusement un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction du substrat verrier. La première couche peut comprendre, voire être constituée d'une couche de SnO2, de ZnO ou de SnZnxOy.
Avantageusement, la couche de lissage comprend, voire est constituée de, une couche, essentiellement minérale, de préférence en l'un au moins de matériaux suivants : Si3N4, TiO2 ou ZnO, SnO2, SnZnO, AIN, TiN, NbN. L'épaisseur de la couche de lissage peut être d'au moins 100 nm, de préférence inférieure à 1 μm, voire inférieure à 500 nm.
Selon une caractéristique, la structure comporte une électrode sous forme de couche(s) formant dépôt(s) conforme(s) à la surface texturée sous jacente (surface de la couche de lissage). On choisit de préférence un verre industriel, bas coût, par exemple un silicate, notamment un verre silicosodocalcique. L'indice de réfraction est classiquement de 1 ,5 environ. On peut choisir aussi un verre haut indice.
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) incorporant la structure obtenue par le procédé de l'invention ou définie précédemment, la surface texturée de la structure étant agencée du côté couche(s) électroluminescente (s) organique(s) (système OLED), c'est-à-dire intérieur au dispositif, du côté opposé à la face émissive de lumière à l'extérieur du dispositif, la structure à surface externe texturée étant sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s). L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétroéclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 même 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà.
Ainsi dans une OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue d'une électrode pour écran de visualisation (« LCD »...) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions, et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).
Le système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure telle que définie précédemment peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale. L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
L'OLED peut comporter en outre une électrode supérieure au-dessus dudit système OLED.
Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°. L'OLED peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur. Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, - destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue émissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :
La figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une OLED dont le verre est porteur d'une première couche texturée et d'une deuxième couche de lissage conformément au procédé de fabrication de l'invention;
La figure 2 est une vue MEB de la surface de la première couche texturée; La figure 1 , qui n'est pas à l'échelle pour une meilleure compréhension, montre un dispositif à diode électroluminescente organique 1 qui comporte successivement, - une structure à surface externe texturée 30 formée
- d'un verre 10, par exemple silico sodocalcique, qui comporte deux faces opposées 10a et 10b, la face 10a étant agencée en regard de la première électrode 1 1 ; - une première couche transparente 2 déposée de façon à former des excroissances, et donc une première surface texturée 20 ;
- et une seconde couche transparente 3 apte à adoucir la surface 20, et à former une surface externe texturée 30 ;
- un premier revêtement électro-conducteur 11 transparent qui forme une première électrode (généralement dite anode), de surface conforme à la surface 30,
-une couche 12 de matériau(x) organique(s),
-un second revêtement électro-conducteur 13 qui forme une seconde électrode, et présente de préférence en regard de la couche organique 12 une surface (semi) réfléchissante (destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent 10),
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe de la structure devant recevoir l'électrode soit exempte de toutes pointes aiguës.
Aussi, pour garantir cette exigence on peut choisir une couche de lissage avec surface texturée définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, de préférence par AFM.
La tangente peut aussi former en une majorité de points de la surface texturée avec la normale à la face opposée plane, un angle supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°. La surface externe texturée peut être aussi définie par un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par AFM.
La première couche 2 est déposée directement sur le verre 10 à une température supérieure ou égal à 1000C, avec une épaisseur supérieure à 300 nm et avec une méthode de dépôt adaptée pour former des excroissances nanométriques, typiquement des cristallites. Le matériau constitutif de la première couche 2 présente par exemple un indice de réfraction sensiblement différent et supérieur à celui du verre 10, d'une variation de l'ordre de 0,4. Il s'agit par exemple de SnO2 (non dopé) possédant un indice de réfraction de 1 ,9, ou encore du ZnO d'indice 1 ,9. Le matériau une fois déposé permet d'obtenir des excroissances (larges cristallites) donnant une surface de paramètre RMS d'au moins 50 nm par exemple sur une épaisseur de 1 ,4 μm.
La surface d'une telle couche 2 en fonction de l'épaisseur y est montrée en figure 2.
En variante, on choisit comme première couche, une couche de ZnO déposée par pulvérisation magnétron à haute température ou par LPCVD à haute température. Pour les conditions de dépôt par LPCVD, on peut par exemple se baser sur la publication intitulée « rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous microcrystalline silicon solar cells » de S.Fay et autres, Solar Energy Materials & Solar celles 90 (2006) pages 2960-2967, sans doper le ZnO. A titre de contre exemple, une couche de ZnO déposée à température ambiante a un RMS de l'ordre de 2 nm.
A partir de 1000C, par exemple pour 700 nm, une couche de ZnO selon l'invention a un RMS de 10 nm environ.
En autre variante, on choisit comme première couche, une couche de SnZnO déposé par CVD à haute température.
La figure 2 est une vue au microscope électronique à balayage MEB sous un angle de 15 avec un grossissement de 50000 de la surface de la première couche 2 texturée en SNO2 par dépôt CVD.
Les conditions de dépôt de cette couche 2 sont ici décrites. Dans un réacteur à passage défilant à 20 cm/min, sur une plaque de verre de 3 mm d'épaisseur chauffée à 5900C, on réalise une projection sous une buse de 40 cm de long, sur le verre, de précurseurs d'oxygène à 7,5 l/min, 3,1 l/min d'azote vecteur, entraînant les vapeurs de monobutyl- trichloro-étain chauffé à 1500C, 51 cm3/min d'azote vecteur entraînant les vapeurs d'acide trifluoroacétique refroidi à 5°C, et 8 l/min d'azote vecteur entraînant les vapeurs d'eau chauffé à 40°C.
La couche de lissage 3 est par exemple une couche de Si3N4 qui recouvre la première couche 2. Son épaisseur est par exemple de 400 nm. Cette couche aplanit suffisamment les excroissances pour obtenir la surface texturée dont le profil a été caractérisé plus haut.
De plus, le matériau constitutif de la couche de lissage 3 présente un indice de réfraction plus élevé que celui de la première couche 2 texturée, de préférence entre 1 ,8 et 2,0. La couche de Si3N4 est déposée par PECVD avec une cathode alimentée en radio- fréquence à 13,56 MHz, une pression à 150 mTorr et à température ambiante, avec les précurseurs silane (SiH4) à 37 sccm, ammoniac (NH3) à 100 sccm et hélium à 100 sccm, et selon un dépôt pendant 30 minutes.
Encore plus préférentiellement la couche de lissage 3 a un indice de réfraction inférieure ou égale à l'indice (moyen) de la première électrode (typiquement de 1 ,9-2).
En variante, on choisit comme couche de lissage 3, une couche de TiO2.
En outre, il est préféré de réaliser la première électrode 1 1 par une ou des techniques usuelle(s) de dépôt, typiquement par dépôt(s) en phase vapeur, notamment pulvérisation magnétron ou par évaporation. Comme première électrode, on choisit par exemple une couche d'oxyde transparent conducteur (« TCO » pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais) : de NTO d'épaisseur 100 nm environ ou encore un empilement à l'argent (argent entre couches diélectriques notamment) par exemple comme décrit dans les documents WO2008/029060 et WO2008/059185. L'empilement de l'électrode 11 comprend par exemple : une éventuelle couche de fond (et/ou) couche d'arrêt de gravure humide, qui peut être le Si3N4 déjà déposé, une éventuelle sous-couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), une couche de contact à base d'oxyde métallique, choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnzOx, ITO ou IZO une couche fonctionnelle métallique, par exemple à l'argent, à propriété intrinsèque de conductivité électrique, une éventuelle fine couche de surblocage directement sur la couche fonctionnelle, la fine couche de blocage comprenant une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm et/ou une couche avec une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, qui est à base d'oxyde métallique sous stoechiométrique, d'oxynitrure métallique sous stoechiométrique ou de nitrure métallique sous stoechiométrique (et éventuellement une fine couche de sous blocage directement sous la couche fonctionnelle), une éventuelle couche de protection choisie parmi ZnOx, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une surcouche à base d'oxyde métallique d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode.
On peut par exemple choisir l'empilement :
ZnO:AI/ Ag / Ti ou NiCr / ZnO:AI / ITO, d'épaisseurs respectives, 5 à 20 nm pour ZnO:AI, 5 à 15 nm pour l'argent, 0,5 à 2 nm pour Ti ou NiCr, 5 à 20 nm, pour le ZnO:AI, 5 à 20 nm pour NTO. Sur les éventuelles couches de fond et/ou couche d'arrêt de gravure humide et/ou sous- couches peut être agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 : la couche de contact, éventuellement la fine couche de sous blocage, - la couche fonctionnelle, la fine couche de surblocage, éventuellement la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène. La couche finale de l'électrode reste la surcouche. Le procédé consiste en : - étape a) : déposer sur le verre 10 nu une première couche transparente 2, de préférence par la technique de CVD pour le SnO2 ou le SnZnxO, par pulvérisation magnétron ou LPCVD pour le ZnO, de manière à former des excroissances, la couche présentant une épaisseur comprise entre 300 et 2000 nm, de préférence 500 à 1500 nm ; étape b) : déposer sur cette première couche 2, de préférence par PECVD pour le SI3N4, une seconde couche 3 dite de lissage notamment du fait de son caractère amorphe, d'épaisseur qui est comprise par exemple entre 100 et 500 nm, pour présenter en surface 30, un profil qui répond aux critères particuliers de l'interface verre-électrode dans une OLED ; étape c) : déposer l'électrode de manière conforme.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique porteur d'une structure à surface externe texturée (30) comportant un substrat (10) en verre minéral formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, comportant :
- la fabrication de ladite structure à surface externe texturée comportant :
- le dépôt en phase vapeur sur le substrat (10) en verre minéral d'une première couche diélectrique (2) d'au moins 300 nm d'épaisseur à une température supérieure ou égale à 1000C de façon à former des excroissances (20),
- le dépôt sur ladite première couche d'une seconde couche diélectrique (3) dite de lissage, d'indice de réfraction supérieur ou égal à celui de la première couche (2), et en matériau essentiellement amorphe de façon à adoucir suffisamment les excroissances et à former la surface externe texturée (30).
- le dépôt, directement sur la couche de lissage, d'une électrode sous forme de couche(s), de façon à former une surface sensiblement conforme à la surface externe lissée.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt de la couche de lissage est tel que la surface externe texturée (30) est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la première couche (2) formant les excroissances est déposée, par l'une au moins des méthodes de dépôt suivantes : dépôt chimique CVD, dépôt chimique à basse pression LPCVD par pulvérisation magnétron.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la première couche (2) comprend une couche de SnO2 déposée par CVD, ou une couche de ZnO déposé par pulvérisation magnétron ou LPCVD, ou une couche de SnZnxOy déposé par CVD.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de lissage (3) comprend une couche déposée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD ou comprend une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 10O0C, de préférence à température ambiante.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de lissage comprend du Si3N4 déposé par PECVD ou du TiO2 déposé par PECVD, ou comprend une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 1000C, de préférence à température ambiante, et choisie parmi SnO2 ,SnZnO, AIN, TiN, NbN.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte ledit dépôt de l'électrode sous forme de couche(s), est par dépôt physique en phase vapeur.
8. Dispositif à diode électroluminescente organique porteur d'une structure à surface externe texturée (30) formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, structure comportant sur un substrat (10) en verre minéral :
- une première couche diélectrique (2) texturée, avec des excroissances (20), sous forme de cristallites, d'épaisseur d'au moins 300 nm,
- une seconde couche diélectrique (3) dite de lissage, amorphe, d'indice de réfraction supérieure ou égale à celui de la première couche (2), déposée directement sur ladite première couche, la couche de lissage étant adaptée pour adoucir suffisamment les excroissances et à former une surface externe texturée (30), et le dispositif comportant une électrode sous forme de couche(s) formant dépôt(s) conforme(s) à la surface texturée de la couche de lissage.
9. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface externe texturée (30) est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, et/ou en ce que l'angle formé par la tangente de la surface texturée adoucie (30) avec la normale au substrat verrier est supérieur ou égal à 30°, en une majorité de point de la surface.
10. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la surface de la couche de lissage est définie par un paramètre de rugosité RMS supérieur ou égal à 30 nm et/ou un paramètre de rugosité Rmax supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
1 1 . Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première couche (2) présente un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction du substrat verrier.
12. Dispositif à diode électroluminescente organique selon les revendications précédentes de dispositif, caractérisé en ce que la première couche (2) comprend, voire est constituée de, une couche de SnO2, de ZnO ou de SnZnxOy.
13. Dispositif à diode électroluminescente organique selon les revendications précédentes de dispositif, caractérisé en ce que la couche de lissage (3) comprend, voire est constituée de, une couche, essentiellement minérale, de préférence en l'un au moins de matériaux suivants : Si3N4, TiO2, ZnO, SnO2, SnZnO, AIN, TiN, NbN.
14. Dispositif à diode électroluminescente organique selon les revendications précédentes de substrat, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de lissage est d'au moins 100 nm, de préférence inférieure à 1 μm.
15. Dispositif à diode électroluminescente organique selon l'une quelconque des revendications de dispositif, la première électrode est sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s).
16. Dispositif à diode électroluminescente organique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications de procédé..
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