BE1020163A3 - METHOD FOR PRODUCING OXENE OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING OXENE OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED Download PDF

Info

Publication number
BE1020163A3
BE1020163A3 BE2012/0431A BE201200431A BE1020163A3 BE 1020163 A3 BE1020163 A3 BE 1020163A3 BE 2012/0431 A BE2012/0431 A BE 2012/0431A BE 201200431 A BE201200431 A BE 201200431A BE 1020163 A3 BE1020163 A3 BE 1020163A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
palladium
containing catalyst
producing
carbon
olefin oxide
Prior art date
Application number
BE2012/0431A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Tomonori Kawabata
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of BE1020163A3 publication Critical patent/BE1020163A3/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

De uitvinding verschaft een productiewerwijze en een nieuwe katalysator, die resulteren in een hoge productiehoeveelheid van een alkeenoxide bij de productie van een alkeenoxide uit zuurstof, waterstof en een alkeen door het gezamenlijk gebruik met een titaansilicaatbevattende katalysator. De werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide omvat het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen in aanwezigheid van een koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katakysator. Deze wordt verkregen door het contacteren van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding gekozen uit acetyleen, etheen en koolmonoxide, een titaansilicaatbevattende katalysator, en een koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator.The invention provides a production method and a new catalyst which result in a high production amount of an olefin oxide in the production of an olefin oxide from oxygen, hydrogen and an olefin by joint use with a titanium silicate-containing catalyst. The process for producing an olefin oxide comprises converting oxygen, hydrogen, and an olefin in the presence of a carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst. It is obtained by contacting a palladium-containing composition, comprising palladium and a support with a compound selected from acetylene, ethylene and carbon monoxide, a titanium silicate-containing catalyst, and a carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst.

Description

Werkwijze voor het produceren van alkeenoxide en palladiumbevat-tende katalysator waarbij deze wordt gebruiktProcess for producing olefin oxide and palladium-containing catalyst in which it is used

Beschrijving Technisch gebiedDescription Technical field

[0001] De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide en een palladiumbevattende katalysator en dergelijke waarbij deze worden gebruikt.The present invention relates to a process for producing an olefin oxide and a palladium-containing catalyst and the like in which they are used.

Achtergrond van de stand van de techniekBackground of the prior art

[0002] Een werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide zoals propeenoxide door middel van het verkrijgen van waterstofperoxide uit waterstof en zuurstof onder gebruikmaking van een edelmetaaldrager als een eerste katalysator en het omzetten van het verkregen waterstofperoxide met een alkeen zoals propeen in hetzelfde reactievat onder gebruikmaking van een titaansilicaat als een tweede katalysator is bekend. Met name wordt in octrooidocument 1 bijvoorbeeld als een edelmetaaldrager die een eerste katalysator is, een katalysator beschreven, waarbij palladiumtetra-aminechloride op geactiveerde koolstof wordt gedragen. Een werkwijze voor het produceren van propeenoxide uit zuurstof, waterstof en propeen onder gebruikmaking van een titaansilicaat dat een tweede katalysator is, wordt eveneens beschreven.A method of producing an olefin oxide such as propylene oxide by obtaining hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen using a noble metal carrier as a first catalyst and converting the resulting hydrogen peroxide with an olefin such as propylene into the same reaction vessel using of a titanium silicate as a second catalyst is known. In particular, patent document 1 describes, for example, as a noble metal support which is a first catalyst, a catalyst in which palladium tetraamine chloride is supported on activated carbon. A process for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen, and propylene using a titanium silicate that is a second catalyst is also described.

CitatielijstCitation list

OctrooidocumentPatent document

[0003] Octrooidocument 1 : JP-A 2008-201776Patent Document 1: JP-A 2008-201776

Samenvatting van de uitvinding Technisch probleemSummary of the invention Technical problem

[0004] Een doelstelling die door middel van de onderhavige uitvinding volbracht dient te worden, is een productiewerkwijze en een nieuwe katalysator en dergelijke te verschaffen, waarbij deze worden gebruikt, die resulteren in het verschaffen van een hoge productiehoeveelheid van een alkeenoxide bij een reactie voor het produceren van een alkeenoxide uit zuurstof, waterstof en een alkeen door middel van het tezamen gebruiken van een titaansilicaatbevattende katalysator.An object to be accomplished by the present invention is to provide a production process and a new catalyst and the like, using these, which result in providing a high production amount of an olefin oxide in a reaction for producing an alkene oxide from oxygen, hydrogen, and an alkene by using a titanium silicate-containing catalyst together.

Oplossing van het probleemSolution of the problem

[0005] Onder deze omstandigheden hebben de onderhavige uitvinders intensief bestudeerd, en derhalve de onderstaande onderhavige uitvinding volbracht.Under these circumstances, the present inventors have studied intensively, and therefore completed the present invention below.

Meer in het bijzonder verschaft de onderhavige uitvinding: 1. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide, omvattende de stap van het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen, in aanwezigheid van een koolstofbevattende, met gas behandelde, palladium-bevattende katalysator die wordt verkregen door middel van het in contact brengen van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die uit de groep wordt gekozen, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide en een titaansilicaatbevattende katalysator (hierna aangeduid als de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding); 2. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens punt 1, waarbij het alkeen propeen is; 3. Werkwijze voor_het produceren van een alkeenoxide_volgens. punt 1 — of 2, waarbij de titaansilicaatbevattende katalysator titaansilicaatdeeltjes omvat met een röntgendiffractiepatroon met pieken bij de onderstaande posities die als afstand van het roostervlak worden weergegeven; <Posities van de pieken in een röntgendiffractiepatroon die als afstand van het roostervlak worden weergegeven (afstand van het roostervlak d/A)> 12,4 ± 0,8, 10,8 ± 0,5, 9,0 ± 0,3, 6,0 ± 0,3, 3,9 ± 0,3 en 3,4 ± 0,1 4. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens een van de punten 1-3, waarbij de stap een stap is van het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen in aanwezigheid van een oplosmiddel; 5. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens punt 4, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is; 6. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens punt 4, waarbij het oplosmiddel een oplosmiddelmengsel van een organisch oplosmiddel en water is; 7. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens punt 5 of 6, waarbij het organisch oplosmiddel acetonitril is; 8. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens een van de punten 1-7, waarbij de palladiumbevattende katalysator een pal-ladiumbevattende katalysator is, waarvan de katalytische werkzaamheid is teruggewonnen of geregenereerd door middel van het eerder in contact brengen met een koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk; 9. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens punt 8, waarbij de koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk propeen is; 10. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator die wordt verkregen door middel, van het in contact.brengen van — een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die wordt gekozen uit de groep, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide (hierna als de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding aangeduid); 11. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator volgens punt 10, waarbij de drager een drager is, die uit de groep, bestaande uit geactiveerde koolstof, AI2O3 en Zr02, wordt gekozen; 12. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator volgens punt 10 of 11, waarbij de waarde van de afstand van het kristalvlak van een (111 )-vlak van een palladiummetaal, berekend uit een diffractiehoek die door middel van een röntgendiffractieanalyse is bepaald, 2,270Â of meer bedraagt; en dergelijke.More specifically, the present invention provides: 1. A process for producing an olefin oxide comprising the step of converting oxygen, hydrogen, and an olefin, in the presence of a carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition comprising palladium and a support with a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide and a titanium silicate-containing catalyst (hereinafter referred to as the production method for olefin oxide according to the present invention) ); A method for producing an olefin oxide according to item 1, wherein the olefin is propylene; 3. Process for producing an olefin oxide according to. points 1 or 2, wherein the titanium silicate-containing catalyst comprises titanium silicate particles with an X-ray diffraction pattern with peaks at the positions below that are represented as spacing from the grid surface; <Positions of the peaks in an X-ray diffraction pattern displayed as a distance from the grid surface (distance from the grid surface d / A)> 12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3 and 3.4 ± 0.1 4. A process for producing an olefin oxide according to any of points 1-3, wherein the step is a step of converting oxygen, hydrogen and an olefin in the presence of a solvent; The method for producing an olefin oxide according to item 4, wherein the solvent is an organic solvent; A process for producing an olefin oxide according to item 4, wherein the solvent is a solvent mixture of an organic solvent and water; A process for producing an olefin oxide according to points 5 or 6, wherein the organic solvent is acetonitrile; A process for producing an olefin oxide according to any of points 1-7, wherein the palladium-containing catalyst is a palladium-containing catalyst, the catalytic activity of which has been recovered or regenerated by previously contacting a carbon-providing compound with 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal temperature and pressure conditions; A process for producing an olefin oxide according to item 8, wherein the carbon-providing compound with 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal temperature and pressure conditions is propylene; A carbon-containing gas-treated palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition comprising palladium and a carrier having a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide (hereinafter referred to as the palladium-containing catalyst of the present invention); A carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst according to item 10, wherein the support is a support selected from the group consisting of activated carbon, Al 2 O 3 and ZrO 2; A carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst according to points 10 or 11, wherein the value of the distance of the crystal plane of a (111) plane of a palladium metal, calculated from a diffraction angle determined by means of an X-ray diffraction analysis, is 2,270 Â or more; and such.

Voordelige effecten van de uitvindingAdvantageous effects of the invention

[0006] Volgens de onderhavige uitvinding is het mogelijk een produc-tiewerkwijze en een nieuwe katalysator die voor deze wordt gebruikt, te verschaffen, die resulteren in het verschaffen van een hoge productiehoeveelheid van een alkeenoxide bij een reactie voor het produceren van propeenoxide uit zuurstof, waterstof en propeen door middel van het tezamen gebruiken van een titaansilicaatbevattende katalysator.According to the present invention, it is possible to provide a production method and a new catalyst used for this, which result in providing a high production amount of an olefin oxide in a reaction for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen and propylene by using a titanium silicate-containing catalyst together.

Korte beschrijving van de tekeningenBrief description of the drawings

[0007] [Fig. 1] Figuur 1 is een grafiek die röntgendiffractiespectra van “palladiumbevattende katalysator B” weergeeft, die de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding en de “palladiumbevattende samenstelling B” is.[0007] [FIG. 1] Figure 1 is a graph showing X-ray diffraction spectra of "palladium-containing catalyst B", which is the palladium-containing catalyst of the present invention and the "palladium-containing composition B".

Beschrijving van de uitvoeringsvormenDescription of the embodiments

[0008] De werkwijze voor de productie van alkeenoxide volgens de ___ onderhavige uitvinding omvat de stap van het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen in aanwezigheid van een koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator die wordt verkregen door middel van het in contact brengen van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die uit de groep wordt gekozen, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide en een titaansilicaatbevattende katalysator.The process for producing olefin oxide according to the present invention comprises the step of converting oxygen, hydrogen, and an olefin in the presence of a carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst obtained by contacting of a palladium-containing composition, comprising palladium and a support with a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide and a titanium silicate-containing catalyst.

De koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator (d.w.z., de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding) die wordt gebruikt voor de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen door middel van het in contact brengen van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die uit de groep wordt gekozen, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide (hierna een koolstofbevattend gas) zoals hierboven is beschreven.The carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst (ie, the palladium-containing catalyst of the present invention) used for the production process for olefin oxide of the present invention is obtained by contacting a palladium-containing composition comprising palladium and a support with a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide (hereinafter a carbon-containing gas) as described above.

[0009] In dit document omvatten voorbeelden van de “drager” oxiden zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, titaanoxide, zirkoonoxide, niobium-oxide en dergelijke, hydroxiden zoals niobiumzuur, zirkoniumzuur, wol-fraamzuur, titaanzuur en dergelijke, koolstofmaterialen zoals geactiveerde koolstof, roet, grafiet, koolstofnanobuizen en dergelijke, en mengsels daarvan. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten zirkoniumoxide, aluminiumoxide, titaanoxide en geactiveerde koolstof. Voorbeelden daarvan waaraan meer de voorkeur wordt gegeven, omvatten zirkoniumoxide.In this document, examples of the "carrier" include oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, niobium oxide and the like, hydroxides such as niobic acid, zirconic acid, wool fracic acid, titanium acid and the like, carbon materials such as activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like, and mixtures thereof. Preferred examples thereof include zirconia, alumina, titania and activated carbon. More preferred examples thereof include zirconium oxide.

Bovendien kan de titaansilicaatbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding als een drager worden gebruikt.In addition, the titanium silicate-containing catalyst of the present invention can be used as a carrier.

[0010] In dit document kunnen de “palladiumbevattende samenstel ling, omvattende palladium en een drager” bijvoorbeeld worden verkregen door middel van het gebruik maken van een werkwijze voor het dragen van colloïdaal palladium of een palladiumverbinding door middel van — een bekende werkwijze of iets dergelijks en vervolgens een hittebehandeling van het resultaat. Voorbeelden van de palladiumbevattende sa menstelling waaraan de voorkeur wordt gegeven, omvatten een palladi-umbevattende samenstelling die hoofdzakelijk palladium en een drager omvat. Bovendien omvatten voorbeelden van verontreinigingen die in minieme hoeveelheden in de palladiumbevattende samenstelling aanwezig zijn edelmetalen zoals goud, platina, osmium, iridium, zilver, renium en dergelijke, alkalimetalen zoals lithium, natrium, kalium, rubidium, césium en dergelijke, aardalkalimetalen zoals magnesium, calcium, strontium, barium en dergelijke, zeldzame aardmetalen zoals scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium en dergelijke, ijzer, titaan, mangaan, molybdeen en tin.In this document, the "palladium-containing composition, including palladium and a carrier" can be obtained, for example, by using a method for carrying colloidal palladium or a palladium compound by means of a known method or the like and then a heat treatment of the result. Examples of the preferred palladium-containing composition include a palladium-containing composition that essentially comprises palladium and a carrier. In addition, examples of impurities present in minute amounts in the palladium-containing composition include noble metals such as gold, platinum, osmium, iridium, silver, rhenium and the like, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, alkaline earth metals such as magnesium, calcium , strontium, barium and the like, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and the like, iron, titanium, manganese, molybdenum and tin.

Hieronder wordt een kenmerkende werkwijze voor het bereiden van de “palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager” beschreven.A typical method for preparing the "palladium-containing composition comprising palladium and a carrier" is described below.

[0011] Voorbeelden van het “colloïdale palladium” omvatten het colloïdale palladium en dergelijke dat in bijvoorbeeld JP-A 2002-294301, voorbeeld 1 is beschreven.Examples of the "colloidal palladium" include the colloidal palladium and the like described in, for example, JP-A 2002-294301, Example 1.

[0012] Bovendien omvatten voorbeelden van de “palladiumverbin- ding” tetravalente palladiumverbindingen zoals natriumhexachloorpallad-aat(IV)-tetrahydraat, kaliumhexachloorpalladaat(IV) en dergelijke; en divalente palladiumverbindingen zoals palladium(ll)chloride, palladium(ll)-bromide, palladium(ll)acetaat, palladium(ll)acetylacetonaat, dichloor-bis(benzonitril)palladium(ll), dichloorbis(acetonitril)palladium(ll), dichloor(bis(difenylfosfino)ethaan)palladium(ll), dichloorbis(trifenyl-fosfine)palladium(ll), dichloortetra-aminepalladium(ll), dibroomtetra-aminepalladium(ll), dichloor(cycloocta-1,5-dieen)palladium(ll), palladi-um(ll)trifluoracetaat en dergelijke.In addition, examples of the "palladium compound" include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloro palladate (IV) tetrahydrate, potassium hexachloro palladate (IV) and the like; and divalent palladium compounds such as palladium (11) chloride, palladium (11) bromide, palladium (11) acetate, palladium (11) acetylacetonate, dichloro-bis (benzonitrile) palladium (11), dichlorobis (acetonitrile) palladium (11), dichloro (bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (11), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (11), dichlorotetraamine palladium (11), dibromo-tetraamine palladium (11), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (11) palladium (11) trifluoroacetate and the like.

[0013] Voorbeelden van de dragerwerkwijze omvatten gewone natte dragerwerkwijzen zoals de impregnatiewerkwijze, onderdompelwerkwij-ze, natte adsorptiewerkwijze, ionenuitwisselingswerkwijze en de oplos middelverdampingswerkwijze, en werkwijzen waarbij deze werkwijzen worden gecombineerd.Examples of the carrier method include ordinary wet carrier methods such as the impregnation method, immersion method, wet adsorption method, ion exchange method and solvent evaporation method, and methods in which these methods are combined.

[0014] Voorbeelden van het oplosmiddel dat bij de bovenstaande natte dragerwerkwijzen wordt gebruikt, omvatten waterige oplosmiddelen, niet-waterige oplosmiddelen en oplosmiddelmengsels van deze.Examples of the solvent used in the above wet carrier processes include aqueous solvents, non-aqueous solvents, and solvent mixtures of these.

Kenmerkende voorbeelden van het oplosmiddel omvatten water zoals zuiver water, ionenuitgewisseld water, leidingwater, industrieel water en dergelijke; alcoholen zoals methanol, ethanol, isopropanol, hexa-nol, octanol en dergelijke; koolwaterstofoplosmiddelen zoals pentaan, petroleumether, hexaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke; ketonen zoals aceton, ethylmethylketon, cyclohexanon, aceto-fenon en dergelijke; gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddelen zoals methylchloride, dichloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride, dichloorethaan, tetrachloorethaan, propylchloride, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, methylfluoride en dergelijke; esters zoals methylace-täat, ethylacetaat, propylacetaat en dergelijke; ethers zoals diethylether, dipropylether, tetrahydrofuran, dioxaan en dergelijke; nitrillen zoals ace-tonitril, propionitril en dergelijke; organische zuren zoals azijnzuur, propi-onzuur en dergelijke; aminen zoals dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, aniline en dergelijke; en amiden zoals dime-thylformamide, diethylformamide, dimethylaceetamide en dergelijke. Voorkeursvoorbeelden van het oplosmiddel omvatten water. Bovendien kunnen deze oplosmiddelen afzonderlijk worden gebruikt en kunnen in combinatie van twee of meer soorten worden gebruikt.Typical examples of the solvent include water such as pure water, ion-exchanged water, tap water, industrial water and the like; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, hexanol, octanol and the like; hydrocarbon solvents such as pentane, petroleum ether, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and the like; halogenated hydrocarbon solvents such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, propyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, methyl fluoride and the like; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and the like; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and the like; organic acids such as acetic acid, propionic acid and the like; amines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, aniline and the like; and amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and the like. Preferred examples of the solvent include water. In addition, these solvents can be used individually and can be used in combination of two or more types.

De gebruijde hoeveelheid van het oplosmiddeüs_niet in het bijzon- — der beperkt, maar is bij voorkeur een hoeveelheid die voldoende is om met het geheel van de gebruikte drager in contact te komen. Bovendien duurt, wanneer de gebruikte hoeveelheid van het oplosmiddel in grote overmaat aanwezig is voor de bovenstaande geschikte hoeveelheid, een droogbehandeling een lange tijd. Ook zal, wanneer de gebruikte hoeveelheid van het oplosmiddel te gering is voor de bovenstaande geschikte hoeveelheid, homogene dispersie op de drager niet gemakkelijk zijn.The used amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably an amount sufficient to come into contact with the whole of the carrier used. Moreover, when the amount of the solvent used is present in large excess for the above suitable amount, a drying treatment takes a long time. Also, if the amount of the solvent used is too small for the above suitable amount, homogeneous dispersion on the support will not be easy.

[0015] Voorbeelden van het bewerkingssysteem bij het dragen door middel van de bovenstaande natte dragerwerkwijze omvatten stilstaande werkwijze, roerende werkwijze, stromende oplossing werkwijze, werkwijze waarbij het oplosmiddel onder terugvloeikoeling wordt gekookt en een werkwijze waarbij deze werkwijzen worden gecombineerd.Examples of the processing system when supported by the above wet carrier method include stationary method, stirring method, flowing solution method, method in which the solvent is refluxed and a method in which these methods are combined.

[0016] Een palladiumbevattende samenstelling kan onder gebruikmaking van de bovenstaande dragerwerkwijze worden verkregen. Bovendien kan, wanneer het oplosmiddel of de palladiumbevattende oplossing buitensporig tezamen met de verkregen palladiumbevattende samenstelling blijft, de palladiumbevattende samenstelling gewoonlijk worden herwonnen door middel van het scheiden en verwijderen van een overmaat oplosmiddel of de edelmetaalbevattende oplossing, of door middel van het verdampen van een overmaat van het oplosmiddel of de palladiumbevattende oplossing.A palladium-containing composition can be obtained using the above carrier method. In addition, if the solvent or the palladium-containing solution remains excessive together with the resulting palladium-containing composition, the palladium-containing composition can usually be recovered by separating and removing an excess of solvent or the noble metal-containing solution, or by evaporating an excess of the solvent or the palladium-containing solution.

Voorbeelden van de werkwijze voor het scheiden en verwijderen van een overmaat van het oplosmiddel of de palladiumbevattende oplossing omvatten gewone, vast/vloeistof- scheidingswerkwijzen zoals filtratie, centrifugatie, decantatie en dergelijke. Bovendien omvatten voorbeelden van de werkwijzen van het verdampen van een overmaat van het oplosmiddel of de palladiumbevattende oplossing natuurlijke verdampings-werkwijze, verdampingswerkwijze onder verminderde druk, verdam-pingswerkwijze door blazen en verdampingswerkwijze door middel van het borrelen van gasverdeling. . ______ -Examples of the method for separating and removing an excess of the solvent or the palladium-containing solution include ordinary solid-liquid separation methods such as filtration, centrifugation, decantation and the like. In addition, examples of the methods of evaporating an excess of the solvent or the palladium-containing solution include natural evaporation method, evaporation method under reduced pressure, evaporation method by blowing and evaporation method by bubbling gas distribution. . ______ -

[0017] De palladiumbevattende samenstelling die is verkregen zoals hierboven is beschreven, kan verder aan gebruikelijk drogen worden on derworpen door middel van een verwarmingsbehandeling in een oven of iets dergelijks, of aan een bekende geschikte voorbehandeling- of active-ringsbehandeling worden onderworpen, zoals een verwarmingsbehandeling door middel van een inert gas, een reductiebehandeling door middel van een reducerend gas zoals waterstof, een oxidatiebehan-deling door middel van lucht of iets dergelijks, of een behandeling waarbij deze behandelingen, rechtstreeks en indien noodzakelijk, worden gecombineerd.The palladium-containing composition obtained as described above can further be subjected to conventional drying by means of a heating treatment in an oven or the like, or subjected to a known suitable pre-treatment or activation treatment, such as a heating treatment by means of an inert gas, a reduction treatment by means of a reducing gas such as hydrogen, an oxidation treatment by means of air or the like, or a treatment in which these treatments are combined, directly and if necessary.

[0018] Het gehalte aan palladium dat in de palladiumbevattende samenstelling aanwezig is, bedraagt bijvoorbeeld 0,00001 gewichtsdeel of meer, bij voorkeur bijvoorbeeld 0,01 gewichtsdeel of meer, met meer voorkeur bijvoorbeeld 0,1 gewichtsdeel of meer, verder bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 20 gewichtsdelen, en vooral bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,1 tot 5 gewichtsdelen, berekend op 100 gewichtsdelen van de palladiumbevattende samenstelling.The palladium content present in the palladium-containing composition is, for example, 0.00001 part by weight or more, preferably for example 0.01 part by weight or more, more preferably for example 0.1 part by weight or more, further preferably for example in the range of 0.01 to 20 parts by weight, and especially preferably for example in the range of 0.1 to 5 parts by weight, calculated on 100 parts by weight of the palladium-containing composition.

[0019] De palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan verontreinigingen bevatten die in geringe hoeveelheden in de “palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager” die de grondstof is, aanwezig is. In dit document omvatten voorbeelden van de verontreinigingen, zoals hierboven is beschreven, edelmetalen zoals goud, platina, osmium, iridium, zilver, renium en dergelijke, alkalimetalen zoals lithium, natrium, kalium, rubidium, césium en dergelijke, aardalkalimetalen zoals magnesium, calcium, strontium, barium en dergelijke, zeldzame aardmetalen zoals scandium, yttrium, lanthaan, cérium, praseodymium, neodymium en dergelijke, ijzer, titaan, mangaan, molybdeen en tin.The palladium-containing catalyst of the present invention may contain impurities that are present in small amounts in the "palladium-containing composition comprising palladium and a carrier" which is the raw material. In this document, examples of the impurities as described above include noble metals such as gold, platinum, osmium, iridium, silver, rhenium and the like, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, barium and the like, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and the like, iron, titanium, manganese, molybdenum and tin.

[0020] Elke werkwijze kan worden gebruikt voor het in contact brengen van de palladiumbevattende samenstelling,, omvattendepalladium en — een drager met de verbinding die uit de groep wordt gekozen, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide, en voorbeelden daarvan omvatten (1) een droge werkwijze, waarbij de palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager in een reactor wordt geleid, vervolgens wordt de verbinding gecirculeerd terwijl de warmte behouden blijft, en (2) een natte werkwijze, waarbij de palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager in een oplosmiddel of iets dergelijks in een afgesloten houder zoals een autoclaaf zijn gesuspendeerd, tezamen met de verbinding wordt gemengd en op dezelfde temperatuur wordt gehouden, of de verbinding wordt door middel van borrelen of iets dergelijks gecirculeerd.Any method can be used to contact the palladium-containing composition, including palladium and - a carrier having the compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide, and examples thereof include (1) a dry process, wherein the palladium-containing composition, including palladium and a support is fed into a reactor, then the compound is circulated while the heat is retained, and (2) a wet process, wherein the palladium-containing composition, including palladium and a support in a solvent or the like are suspended in a sealed container such as an autoclave, mixed together with the compound and kept at the same temperature, or the compound is circulated by bubbling or the like.

[0021] De temperatuur van de contactstap ligt bijvoorbeeld in het traject van 25°C tot 500°C, bij voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 50°C tot 300°C en met meer voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 100°C tot 200°C. Ook ligt de druk van de contactstap door middel van een overdruk bijvoorbeeld in het bereik van 0 tot 10 MPa.The temperature of the contacting step is, for example, in the range of 25 ° C to 500 ° C, preferably, for example, in the range of 50 ° C to 300 ° C, and more preferably, for example, in the range of 100 ° C to 200 ° C. The pressure of the contacting step by means of an overpressure is also in the range of 0 to 10 MPa, for example.

[0022] De ondergrens van de contacttijd van de contactstap is bijvoorbeeld 10 minuten, bij voorkeur bijvoorbeeld 2 uur, met meer voorkeur bijvoorbeeld 10 uur, en verder bij voorkeur bijvoorbeeld 12 uur. Ook is de bovengrens van de contacttijd van de contactstap bijvoorbeeld 120 uur, bij voorkeur bijvoorbeeld 72 uur, met meer voorkeur bijvoorbeeld 30 uur, en verder bij voorkeur bijvoorbeeld 24 uur.The lower limit of the contacting time of the contacting step is, for example, 10 minutes, preferably for example 2 hours, more preferably for example 10 hours, and further preferably for example 12 hours. Also, the upper limit of the contact time of the contacting step is, for example, 120 hours, preferably for example 72 hours, more preferably for example 30 hours, and further preferably for example 24 hours.

[0023] Bij de contactstap kan de palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager in de toestand zijn, waarbij zij tezamen zijn gemengd met de titaansilicaatbevattende katalysator die hieronder wordt beschreven.In the contacting step, the palladium-containing composition, including palladium and a support, may be in the state in which they are mixed together with the titanium silicate-containing catalyst described below.

[0024] De palladiumkatalysator volgens de onderhavige uitvinding kan verder aan gebruikelijk drogen worden onderworpen door middel van een verwarmingsbehandeling in een oven of iets dergelijks, of aan een bekende geschikte voorbehandeling- of activeringsbehandeling worden onderworpen zoals een warmtebehandeling door middel van een inert gas, een reductiebehandeling door middel van reducerend gas zoals waterstof, een oxidatiebehandeling door middel van lucht of iets dergelijks of een behandeling waarbij deze behandelingen, rechtstreeks en indien noodzakelijk, worden gecombineerd, en kan bij de reactie als een katalysator worden gebruikt.The palladium catalyst of the present invention may further be subjected to conventional drying by means of a heating treatment in an oven or the like, or subjected to a known suitable pre-treatment or activation treatment such as a heat treatment by means of an inert gas, a reduction treatment by means of reducing gas such as hydrogen, an oxidation treatment by means of air or the like or a treatment in which these treatments are combined, directly and if necessary, and can be used as a catalyst in the reaction.

[0025] Voorbeelden van de palladiumkatalysator volgens de onderhavige uitvinding omvatten die, waarbij de waarde van de afstand van het kristalvlak van een (111) vlak van een palladiummetaal, berekend uit een diffractiehoek die door middel van een röntgendiffractieanalyse is bepaald, 2.270Â of meer bedraagt. Dit is een fysische waarde voor het bevestigen dat, door middel van het onderwerpen van de palladiumbevat-tende samenstelling, omvattende palladium en een drager voor de stap van het in contact brengen met de verbinding die uit de groep, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide, wordt gekozen, de koolstof die uit het bovenstaande is verkregen, in de palladiumbevattende samenstelling is ingeleid. Er kan een geval zijn, waarbij alleen de bovenstaande fysische waarde niet genoeg is voor de bevestiging door het effect van de achtergrondwaarde of iets dergelijks bij de bepaling, afhankelijk van het type van de drager die in de palladiumbevattende samenstelling aanwezig is, maar de bovenstaande fysische waarde is bijvoorbeeld vooral geschikt, wanneer de drager koolstof is zoals geactiveerde koolstof, roet, grafiet, koolstofnanobuizen of iets dergelijks, of een mengsel daarvan.Examples of the palladium catalyst of the present invention include those in which the value of the crystal plane distance of a (111) plane of a palladium metal calculated from a diffraction angle determined by an X-ray diffraction analysis is 2,270Â or more amounts. This is a physical value for confirming that, by subjecting the palladium-containing composition comprising palladium and a support for the step of contacting the compound consisting of the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide is selected, the carbon obtained from the above is introduced into the palladium-containing composition. There may be a case in which only the above physical value is not sufficient for confirmation by the effect of the background value or the like in the determination, depending on the type of carrier present in the palladium-containing composition, but the above physical value is especially suitable when the carrier is carbon such as activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes or the like, or a mixture thereof.

[0026] Een röntgendiffractiepatroon kan worden bepaald onder ge bruikmaking van een in de handel verkrijgbare algemene röntgendiffrac-tie-inrichting onder gebruikmaking van een koper K-alfastraling als een stralingsbron. Met name kan, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van de palladiumkatalysator volgens de onderhavige uitvinding of dé palladiumbevattende samenstelling als een monster, de bepaling worden uitgevoerd onder gebruikmaking van . een rontgendiffractie-inrichting zoals — RINT 2500 V. gefabriceerd door Rigaku Corporation, onder de onderstaande omstandigheden.An X-ray diffraction pattern can be determined using a commercially available general X-ray diffraction device using a copper K alpha radiation as a radiation source. In particular, for example using the palladium catalyst of the present invention or the palladium-containing composition as a sample, the determination can be performed using. an X-ray diffraction device such as - RINT 2500 V. manufactured by Rigaku Corporation, under the conditions below.

(Bepalingsomstandigheden)(Determining conditions)

- Uitvoer: 40 kV - 300 mA- Output: 40 kV - 300 mA

- Scangebied: 2Θ = 30 - 90° - Scansnelheid: 17minuut- Scan area: 2Θ = 30 - 90 ° - Scan speed: 17 minutes

[0027] De palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan als een katalysator worden gebruikt voor het produceren van een alkeenoxide uit waterstof, zuurstof en een alkeen. Bovendien wordt de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding tezamen gebruikt met een titaansilicaatbevattende katalysator (meer in het bijzonder tezamen gebruikt in de vorm, waarbij zowel de titaansilicaatbevattende katalysator en de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding geïntegreerd zijn of in de vorm zijn, waarbij beide afzonderlijk onafhankelijk zijn) en resulteert in het verschaffen van een hoge productiehoeveelheid van een alkeenoxide bij een reactie voor het produceren van propeenoxide uit zuurstof, waterstof en propeen.The palladium-containing catalyst of the present invention can be used as a catalyst to produce an olefin oxide from hydrogen, oxygen, and an olefin. In addition, the palladium-containing catalyst of the present invention is used in conjunction with a titanium silicate-containing catalyst (more particularly used together in the form wherein both the titanium silicate-containing catalyst and the palladium-containing catalyst of the present invention are integrated or in the form, both being separately independent) and results in providing a high production amount of an olefin oxide in a reaction for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen, and propylene.

[0028] Voorbeelden van de “titaansilicaatbevattende katalysator” die wordt gebruikt bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding omvatten een katalysator aangeduid als titaansili-caatdeeltjes. Aan de titaansilicaatdeeltjes met hoofdzakelijk tetra-gecoör-dineerd Ti, waarbij de maximale absorptiepiek binnen een golflengtebe-reik van 210-230 nm verschijnt voor een ultraviolet/zichtbaar licht absorp-tiespectrum binnen een golflengtebereik van 200-400 nm, wordt de voorkeur gegeven (zie bijvoorbeeld Chemical Communications 1026-1027 (2002), fig. 2 (d) en (e)). Bovendien kan het ultraviolet/zichtbare licht ab-sorptiespectrum worden bepaald, gebaseerd op een diffuse reflectie-werkwijze onder gebruikmaking van een ultraviolet/zichtbaar licht spec-trofotometer die van een diffuse reflectie-inrichting is voorzien.Examples of the "titanium silicate-containing catalyst" used in the olefin oxide production process of the present invention include a catalyst referred to as titanium silicate particles. The titanium silicate particles with mainly tetra-coordinated Ti, where the maximum absorption peak appears within a wavelength range of 210-230 nm for an ultraviolet / visible light absorption spectrum within a wavelength range of 200-400 nm, are preferred ( see, for example, Chemical Communications 1026-1027 (2002), Figs. 2 (d) and (e)). In addition, the ultraviolet / visible light absorption spectrum can be determined based on a diffuse reflection method using an ultraviolet / visible light spectrophotometer provided with a diffuse reflection device.

[0029] Wanneer de titaansilicaatdeeltjes als een katalysator worden gebruikt bij bijvoorbeeld een werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide zodanig dat zuurstof en waterstof in aanwezigheid van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding worden omgezet, worden titaansilicaatdeeltjes die eerder met waterstofperoxide in contact zijn geweest bij voorkeur gebruikt. De concentratie van waterstofperoxide die aan het contact wordt onderworpen, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,0001 gew.% tot 50 gew.%.When the titanium silicate particles are used as a catalyst in, for example, a process for producing hydrogen peroxide such that oxygen and hydrogen are reacted in the presence of the palladium-containing catalyst of the present invention, titanium silicate particles previously in contact with hydrogen peroxide are preferably used. The concentration of hydrogen peroxide subjected to the contact is, for example, in the range of 0.0001% by weight to 50% by weight.

[0030] Kenmerkende voorbeelden van de titaansilicaatdeeltjes omvatten die, welke in de onderstaande 1-7 zijn beschreven.Typical examples of the titanium silicate particles include those described in 1-7 below.

[0031] 1. Kristallijne titaansilicaten met kleine poriën van een 10-ledige zuurstofring:1. Small pore crystalline titanium silicates of a 10-membered oxygen ring:

Bij de IZA (International Zeolite Association) structuurcode, TS-1 met een MFI-structuur (bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift No. 4.410.501), TS-2 met een MEL-structuur (bijvoorbeeld Journal of Cataly-sis 130, 440-446, (1991)), Ti-ZSM-48 met een MRE-structuur (bijvoorbeeld Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER met een FER-structuur (bijvoorbeeld Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)) en dergelijke.To the IZA (International Zeolite Association) structure code, TS-1 with an MFI structure (e.g., U.S. Patent No. 4,410,501), TS-2 with an MEL structure (e.g., Journal of Catalyst 130, 440-446 , (1991)), Ti-ZSM-48 with an MRE structure (e.g. Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER with an FER structure (e.g. Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 ( 1998)) and the like.

[0032] 2. Kristallijne titaansilicaten met kleine poriën van een 12-ledige zuurstofring:2. Small pore crystalline titanium silicates from a 12-membered oxygen ring:

Ti-bèta met een BEA-structuur (bijvoorbeeld Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 met een MTW-structuur (bijvoorbeeld Zeolites 15, 236-242, (1995)), Ti-MOR met een MOR-structuur (bijvoorbeeld The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 met een ISV-structuur (bijvoorbeeld Chemical Communications 761-762, (2000)), Ti-MCM-68 met een MSE-structuur (bijvoorbeeld Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW met een MWW-structuur (bijvoorbeeld Chemistry Letters 774-775, (2000)), en dergelijke.Ti beta with a BEA structure (e.g. Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 with an MTW structure (e.g. Zeolites 15, 236-242, (1995)), Ti MOR with an MOR structure (e.g. The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 with an ISV structure (e.g. Chemical Communications 761-762, (2000)), Ti MCM-68 with an MSE structure (e.g., Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW with an MWW structure (e.g., Chemistry Letters 774-775, (2000)), and the like.

[0033] 3. Kristallijne titaansilicaten met kleine poriën van een 14-ledige zuurstofring:3. Small pore crystalline titanium silicates from a 14-membered oxygen ring:

Ti-UTD-1 met een DON-structuur (bijvoorbeeld Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), en dergelijke.Ti-UTD-1 with a DON structure (e.g., Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), and the like.

[0034] 4. Gelaagde titaansilicaten met kleine poriën van een 10-ledige zuurstofring:4. Small pore layered titanium silicates of a 10-membered oxygen ring:

Ti-ITQ-6 (bijvoorbeeld Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)), en dergelijke.Ti-ITQ-6 (e.g., Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)), and the like.

[0035] 5. Gelaagde titaansilicaten met kleine poriën van een 12-ledige zuurstofring:5. Small pore layered titanium silicates of a 12-membered oxygen ring:

Een Ti-MWW-precursor (bijvoorbeeld de Europese octrooiaanvrage 1 731 515 A1), Ti-YNU-1 (bijvoorbeeld Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), Ti-MCM-36 (bijvoorbeeld Catalysis Letters 113, 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (bijvoorbeeld Microporous and Meso-porous Materials 113, 435-444, (2008)), en dergelijke.A Ti-MWW precursor (e.g. European Patent Application 1,731,515 A1), Ti-YNU-1 (e.g. Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), Ti-MCM-36 (e.g. Catalysis Letters 113, 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (e.g., Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)), and the like.

[0036] 6. Mesoporeuze titaansilicaten:6. Mesoporous titanium silicates:

Ti-MCM-41 (bijvoorbeeld Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (bijvoorbeeld Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (bijvoorbeeld Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)), en dergelijke.Ti-MCM-41 (e.g., Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (e.g., Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (e.g., Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)), and the like.

[0037] 7. Gesilyleerde titaansilicaten:7. Silylated titanium silicates:

Verbindingen die door middel van het silyleren van de hierboven beschreven titaansilicaten 1-6 zijn verkregen, zoals gesilyleerde Ti-MWW en dergelijke.Compounds obtained by silylating the titanium silicates 1-6 described above, such as silylated Ti-MWW and the like.

[0038] In dit document betekent “kleine porie” een kleine porie die uit een Si-O-binding of een Ti-O-binding is samengesteld. Voorbeelden van de kleine porie omvatten een kleine porie in de vorm van een half kopje, een zijzak genoemd (het is namelijk niet noodzakelijk om primaire deeltjes van het titaansilicaat te penetreren).In this document, "small pore" means a small pore composed of an Si-O bond or a Ti-O bond. Examples of the small pore include a small half-cup pore, called a side pocket (namely, it is not necessary to penetrate primary particles of the titanium silicate).

Eveneens betekent de frase “niet minder dan X-ledige zuurstofring” dat het aantal zuurstofatomen niet minder dan X is bij (a) een dwarsdoorsnede van het nauwste gedeelte van een kleine porie, of (b) een ringstructuur bij de ingang van de kleine porie. Bovendien wordt het feit dat de titaansilicaatdeeltjes kleine poriën bezitten van niet minder dan een X-ledige zuurstofring bevestigd door bijvoorbeeld een analyse van een röntgendiffractiepatroon, en wanneer de titaansilicaatdeeltjes een bekende structuur bezitten, kan deze gemakkelijk worden bevestigd door middel van vergelijking met een röntgendiffractiepatroon van de bekende verbinding.Also, the phrase "no less than X-membered oxygen ring" means that the number of oxygen atoms is not less than X at (a) a cross-section of the narrowest part of a small pore, or (b) a ring structure at the entrance of the small pore . Moreover, the fact that the titanium silicate particles have small pores of no less than an X-membered oxygen ring is confirmed by, for example, an analysis of an X-ray diffraction pattern, and when the titanium silicate particles have a known structure, it can be easily confirmed by comparison with an X-ray diffraction pattern of the known connection.

[0039] In dit document is het “gelaagde titaansilicaat” een generieke naam voor titaansilicaten met een gelaagde structuur, zoals gelaagde precursors van een kristallijn titaansilicaat, en een titaansilicaat, waarbij de afstanden tussen de lagen in een kristallijn titaansilicaat zijn geëxpandeerd. Of een titaansilicaat een gelaagde structuur wel of niet bezit, kan door middel van een elektronenmicroscoop of een röntgendiffractiepatroon worden bevestigd. Bovendien duidt de “gelaagde precursor” op een titaansilicaat dat een kristallijn titaansilicaat vormt door middel van het uitvoeren van een behandeling zoals dehydratatiecondensatie en dergelijke. Er kan gemakkelijk worden bepaald dat een gelaagd titaansilicaat kleine poriën van een niet minder dan 12-ledige zuurstofring bezit uit de structuur van een overeenkomstig kristallijn titaansilicaat.In this document, the "layered titanium silicate" is a generic name for titanium silicates with a layered structure, such as layered precursors of a crystalline titanium silicate, and a titanium silicate, wherein the distances between the layers are expanded in a crystalline titanium silicate. Whether or not a titanium silicate has a layered structure can be confirmed by means of an electron microscope or an X-ray diffraction pattern. In addition, the "layered precursor" indicates a titanium silicate that forms a crystalline titanium silicate by performing a treatment such as dehydration condensation and the like. It can easily be determined that a layered titanium silicate has small pores of a not less than 12-membered oxygen ring from the structure of a corresponding crystalline titanium silicate.

[0040] Bovendien is het “mesoporeuze titaansilicaat” een generieke naam van titaansilicaten met regelmatige mesoporiën. De regelmatige mesoporie duidt op een structuur, waarbij de mesoporiën regelmatig en herhaald zijn gerangschikt. Bovendien duidt de “mesoporie” op een kleine porie met een kleine poriediameter van 2-10 nm.In addition, the "mesoporous titanium silicate" is a generic name of titanium silicates with regular mesopores. The regular mesopore indicates a structure in which the mesopores are arranged regularly and repeatedly. In addition, the "mesopore" indicates a small pore with a small pore diameter of 2-10 nm.

[0041] Eveneens duidt het “gesilyleerde titaansilicaat” op een verbinding die verkrijgbaar is door middel van het behandelen van de titaansilicaten 1-4 zoals hierboven is beschreven met een silylerend middel. Voorbeelden van het silylerend middel omvatten 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-disilazaan en trimethylchloorsilaan (bijvoorbeeld de Europese octrooiaanvrage 1 488 853 A1). Verder kan een verbinding worden gebruikt, die is verkregen door middel van het mengen van het gesilyleerde titaansili-caat met een waterstofperoxideoplossing (hierna aangeduid als de wa-terstofperoxidebehandeling). De concentratie van de waterstofperoxideoplossing bij de waterstofperoxidebehandeling ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,0001 gew.% tot 50 gew.%. Voorbeelden van het oplosmiddel van de waterstofperoxideoplossing water en de oplosmiddelen die bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt. De temperatuur bij de behandeling met waterstofperoxide ligt bijvoorbeeld in het traject van 0°C tot 100°C en bij voorkeur in het traject van 0°C tot 60°C. De behandelingstijd (mengtijd) van de waterstofperoxidebehandeling hangt af van de concentratie van het waterstofperoxide, en ligt bijvoorbeeld in het bereik van 10 minuten tot 10 uur, en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 1 uur tot 3 uur.Also, the "silylated titanium silicate" denotes a compound obtainable by treating the titanium silicates 1-4 as described above with a silylating agent. Examples of the silylating agent include 1,1,1,3,3,3-hexamethyl disilazane and trimethyl chlorosilane (e.g. European Patent Application 1 488 853 A1). Furthermore, a compound can be used which is obtained by mixing the silylated titanium silicate with a hydrogen peroxide solution (hereinafter referred to as the hydrogen peroxide treatment). The concentration of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide treatment is, for example, in the range of 0.0001% by weight to 50% by weight. Examples of the solvent of the hydrogen peroxide solution water and the solvents used in the production process for olefin oxide according to the present invention. The temperature during the treatment with hydrogen peroxide is, for example, in the range of 0 ° C to 100 ° C and preferably in the range of 0 ° C to 60 ° C. The treatment time (mixing time) of the hydrogen peroxide treatment depends on the concentration of the hydrogen peroxide, and is, for example, in the range of 10 minutes to 10 hours, and preferably, for example, in the range of 1 hour to 3 hours.

[0042] Onder de bovenstaande titaansilicaatdeeltjes omvatten voorkeursvoorbeelden daarvan het titaansilicaat met kleine poriën van een niet minder dan 12-ledige zuurstofring. Een dergelijk titaansilicaat kan een kristallijn titaansilicaat zijn of een gelaagd titaansilicaat. Kenmerkende voorbeelden van het titaansilicaat met kleine poriën van een niet minder dan 12-ledige zuurstofring omvatten T-MWW en een Ti-MWW-precursor.Among the above titanium silicate particles, preferred examples thereof include the small-pore titanium silicate of a not less than 12-membered oxygen ring. Such a titanium silicate can be a crystalline titanium silicate or a layered titanium silicate. Typical examples of the small pore titanium silicate of a not less than 12-membered oxygen ring include T-MWW and a Ti-MWW precursor.

[0043] Onder de titaansilicaatdeeltjes met kleine poriën van een niet minder dan 12-ledige zuurstofring, wordt de voorkeur gegeven aan titaansilicaatdeeltjes met een röntgendiffractiepatroon met pieken bij de onderstaande posities die als afstanden van het roostervlak worden weergegeven.Among the small-pore titanium silicate particles of a not less than 12-membered oxygen ring, preference is given to titanium silicate particles with an X-ray diffraction pattern with peaks at the positions below which are represented as lattice surface distances.

<Posities van de pieken in een röntgendiffractiepatroon die als afstand van het roostervlak worden weergegeven (afstand van het roostervlak d/A)> 12,4 ± 0,8, 10,8 ± 0,5, 9,0 ± 0,3, 6,0 ± 0,3, 3,9 ± 0,3 en 3,4 ± 0,1<Positions of the peaks in an X-ray diffraction pattern displayed as a distance from the grid surface (distance from the grid surface d / A)> 12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3 and 3.4 ± 0.1

[0044] Hieronder wordt een werkwijze voor het bepalen van een röntgendiffractiepatroon beschreven.A method for determining an X-ray diffraction pattern is described below.

[0045] Een röntgendiffractiepatroon kan worden bepaald onder gebruikmaking van een in de handel verkrijgbare algemene röntgendiffrac-tie-inrichting onder gebruikmaking van een koper K-alfastraling als een stralingsbron. Met name kan, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van de titaansilicaatdeeltjes als een monster, de bepaling worden uitgevoerd onder gebruikmaking van een röntgendiffractie-inrichting zoals RINT 2500 V, gefabriceerd door Rigaku Corporation onder de onderstaande omstandigheden.An X-ray diffraction pattern can be determined using a commercially available general X-ray diffraction device using a copper K-alpha radiation as a radiation source. In particular, for example using the titanium silicate particles as a sample, the determination can be performed using an X-ray diffraction device such as RINT 2500 V, manufactured by Rigaku Corporation under the conditions below.

(Bepalingsomstandigheden)(Determining conditions)

- Uitvoer: 40 kV - 300 mA- Output: 40 kV - 300 mA

- Scangebied: 2Θ = 0,75 - 30° - Scansnelheid: 1°/minuut- Scan area: 2Θ = 0.75 - 30 ° - Scan speed: 1 ° / minute

[0046] Kenmerkende voorbeelden van .de titaansilicaatdeeltjes met het röntgendiffractiepatroon zoals hierboven is beschreven (die met een röntgendiffractiepatroon met pieken bij de bovenstaande posities die als afstand van het roostervlak worden weergegeven) omvatten een Ti-MWW-precursor (bijvoorbeeld titaansilicaatdeeltjes die in JP-A 2005-262164 zijn beschreven), Ti-YNU-1 (bijvoorbeeld titaansilicaatdeeltjes die in Angewandte Chemie International Edition, 43, 236-240, (2004) zijn beschreven), kristallijne titaansilicaten, Ti-MWW dat een kristallijn titaan-silicaat is met een MWW-structuur in de IZA (International Zeolite Association) structuurcode (bijvoorbeeld titaansilicaatdeeltjes die in JP-A 2003-327425 zijn beschreven) en Ti-MCM-68 dat een kristallijn titaansili-caat is met een MSE-structuur in de IZA-structuurcode (bijvoorbeeld titaansilicaatdeeltjes die in JP-A 2008-50186 zijn beschreven).Typical examples of the titanium silicate particles with the X-ray diffraction pattern as described above (those with an X-ray diffraction pattern with peaks at the above positions shown as spacing from the lattice plane) include a Ti-MWW precursor (e.g. titanium silicate particles contained in JP- A-2005-262164), Ti-YNU-1 (e.g. titanium silicate particles described in Angewandte Chemie International Edition, 43, 236-240, (2004)), crystalline titanium silicates, Ti-MWW which is a crystalline titanium silicate with an MWW structure in the IZA (International Zeolite Association) structure code (e.g. titanium silicate particles described in JP-A 2003-327425) and Ti-MCM-68 which is a crystalline titanium silicate with an MSE structure in the IZA structure code (e.g. titanium silicate particles described in JP-A 2008-50186).

[0047] De Ti-MWW-precursor is een titaansilicaat met een gelaagde structuur en duidt op een stof die Ti-MWW vormt door middel van dehy-dratatiecondensatie van de Ti-MWW-precursor. De dehydratatieconden-satie wordt gewoonlijk door middel van het verhitten van de Ti-MWW-precursor bij een temperatuur hoger dan 200°C en niet hoger dan 1000°C, en bij voorkeur in het traject van 300°C tot 650°C, uitgevoerd. Bovendien kan de Ti-MWW-precursor met een structuurrichtend middel worden behandeld, zoals hieronder bij de productiewerkwijze wordt beschreven. Verder kan de Ti-MWW-precursor, die verkregen is zoals hierboven is beschreven, opnieuw met een structuurrichtend middel worden behandeld, zoals hieronder wordt beschreven. Deze worden in de onderhavige uitvinding ook als de “Ti-MWW-precursor” aangeduid.The Ti-MWW precursor is a titanium silicate with a layered structure and indicates a substance that forms Ti-MWW by dehydration condensation of the Ti-MWW precursor. The dehydration condensation is usually carried out by heating the Ti-MWW precursor at a temperature higher than 200 ° C and not higher than 1000 ° C, and preferably in the range of 300 ° C to 650 ° C. . In addition, the Ti-MWW precursor can be treated with a structure directing agent, as described below in the production method. Furthermore, the Ti-MWW precursor obtained as described above can be treated again with a structure directing agent, as described below. These are also referred to as the "Ti-MWW precursor" in the present invention.

[0048] De Ti-MWW-precursor kan bij verscheidene oxidatiereacties en dergelijke als katalysator worden gebruikt.The Ti-MWW precursor can be used as a catalyst in various oxidation reactions and the like.

De molaire verhouding van silicium tot stikstof (Si/N-verhouding) van de Ti-MWW-precursor ligt bijvoorbeeld in het bereik van 5 tot 100 en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 10 tot 20.The silicon to nitrogen molar ratio (Si / N ratio) of the Ti-MWW precursor is, for example, in the range of 5 to 100 and preferably, for example, in the range of 10 to 20.

[0049] Voorbeelden van de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor omvatten de onderstaande verschillende werkwijzen.Examples of the process for preparing a Ti-MWW precursor include the following various processes.

[0050] (1) Eerste werkwijze: een werkwijze, omvattende de stap van het verhitten van een mengsel, omvattende een structuurrichtend middel, een verbinding met een element uit groep 13 van het periodiek systeem van de elementen (hierna als een “groep 13 elementbevattende verbinding” aangeduid), een siliciumbevattende verbinding, een titaanbevatten-de verbinding en water (hierna als “Stap (1-1)” aangeduid) en de stap van het mengen van een gelaagde verbinding die bij Stap (1-1) is verkregen en een zuur.(1) First method: a method comprising the step of heating a mixture comprising a structure directing agent, a connection to an element from group 13 of the periodic table of the elements (hereinafter referred to as a "group 13 element containing compound "designated), a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water (hereinafter referred to as" Step (1-1) ") and the step of mixing a layered compound obtained in Step (1-1) and an acid.

(2) Tweede werkwijze: een werkwijze, omvattende de stap van het verhitten van een mengsel, omvattende een structuurrichtend middel, een groep 13 elementbevattende verbinding, een siliciumbevattende verbinding en water (hierna als “Stap (2-1)” aangeduid) en de stap van het mengen van een gelaagde verbinding die bij Stap (2-1) is verkregen, een titaanbevattende verbinding en een zuur.(2) Second method: a method comprising the step of heating a mixture comprising a structure directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (hereinafter referred to as "Step (2-1)") and the step of mixing a layered compound obtained in Step (2-1), a titanium-containing compound and an acid.

(3) Derde werkwijze: een werkwijze, omvattende de stap van het verhitten van een mengsel, omvattende een structuurrichtend middel, een groep 13 elementbevattende verbinding, een siliciumbevattende verbinding, een titaanbevattende verbinding en water (hierna als “Stap (3-1)” aangeduid) en de stap van het mengen van een gelaagde verbinding die bij Stap (3-1) is verkregen, een titaanbevattende verbinding en een zuur.(3) Third method: a method comprising the step of heating a mixture comprising a structure directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water (hereinafter as "Step (3-1)") and the step of mixing a layered compound obtained in Step (3-1), a titanium-containing compound and an acid.

(4) Vierde werkwijze: een werkwijze, omvattende de stappen van het bakken van een gelaagd boorsilicaat dat verkrijgbaar is door middel van het verhitten van een mengsel, omvattende een structuurrichtend middel, een groep 13 elementbevattende verbinding, een siliciumbevattende verbinding en water (bij voorkeur na het in contact brengen met een zuur, waarbij het structuurrichtende middel wordt verwijderd), waarbij B-MWW wordt verkregen, het verwijderen van borium door middel van een zuur of iets dergelijks uit het resulterende B-MWW, vervolgens het toevoegen van een structuurrichtend middel, een titaanbevattende verbinding en water daaraan, verhitten van het resulterende mengsel, waarbij een gelaagde verbinding wordt verkregen, en het in contact brengen van de resulterende verbinding met ongeveer 6 M salpeterzuur (zie bijvoorbeeld Chemical Communications, 1026-1027, (2002)).(4) Fourth method: a method comprising the steps of baking a layered borosilicate obtainable by heating a mixture comprising a structure directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (preferably after contacting with an acid, removing the structure-directing agent), whereby B-MWW is obtained, removing boron by means of an acid or the like from the resulting B-MWW, then adding a structure-directing agent , a titanium-containing compound and water thereto, heating the resulting mixture, thereby obtaining a layered compound, and contacting the resulting compound with about 6 M nitric acid (see, for example, Chemical Communications, 1026-1027, (2002)).

[0051] De T-MWW-precursor die door middel van de eerste tot de vierde werkwijze is verkregen, wordt bij voorkeur verder met een structuurrichtend middel extra behandeld voor het instellen van de molverhou-ding van silicium tot stikstof (Si/N-verhouding) tot een vooraf bepaalde waarde (bijvoorbeeld in het bereik van 10 tot 20).The T-MWW precursor obtained by the first to the fourth process is preferably further treated with a structure-directing agent for adjusting the molar ratio of silicon to nitrogen (Si / N ratio) ) to a predetermined value (e.g. in the range of 10 to 20).

Een titaansilicaatbevattende katalysator wordt bijvoorbeeld met een structuurrichtend middel en water in een afsluitbare drukbestendige houder zoals een autoclaaf gemengd, en de afsluitbare drukbestendige wordt afgesloten, vervolgens laat men onbeweeglijk of geroerd staan en onder verhitten en druk gemengd, waarbij een vloeistofmengsel wordt verkregen, en een vast product kan worden verkregen door middel van het afscheiden van het verkregen vloeistofmengsel onder gebruikmaking van een werkwijze zoals filtratie of centrifugatie. Daarnaast worden deze in een glazen rondbodem in de atmosfeer door middel van roeren, of zonder roeren, gemengd, waarbij een vloeistofmengsel wordt verkregen, en een vast product kan door middel van afscheiden van het verkregen vloeistofmengsel onder gebruikmaking van een werkwijze zoals filtratie of centrifugatie uit het verkregen vloeistofmengsel worden verkregen.For example, a titanium silicate-containing catalyst is mixed with a structure-directing agent and water in a sealable pressure-resistant container such as an autoclave, and the sealable pressure-resistant container is sealed, then immovable or stirred and mixed under heating and pressure to obtain a liquid mixture and a solid product can be obtained by separating the resulting liquid mixture using a method such as filtration or centrifugation. In addition, they are mixed in a glass round bottom in the atmosphere by stirring, or without stirring, thereby obtaining a liquid mixture, and a solid product can be separated by separating the resulting liquid mixture using a method such as filtration or centrifugation from the resulting liquid mixture.

Bovendien kan de verkregen titaansilicaatbevattende katalysator onder gebruikmaking van water of iets dergelijks worden gewassen. De wassing kan geschikt worden uitgevoerd, terwijl de hoeveelheid van een wasvloeistof of de pH-waarde van een wasfiltraat, zo de omstandigheden dit vereisen, wordt waargenomen.In addition, the resulting titanium silicate-containing catalyst can be washed using water or the like. The washing may suitably be carried out, while the amount of a washing liquid or the pH value of a washing filtrate, if circumstances so require, is observed.

Verder kan het verkregen gewassen product worden gedroogd, bijvoorbeeld in het traject van 0°C tot 200°C, bijvoorbeeld drogen door middel van een' luchtstroom, drogen onder verminderde druk of vriesdrogen onder vacuüm, tot een mate dat gewichtsvermindering niet meer wordt waargenomen.Furthermore, the washed product obtained can be dried, for example in the range of 0 ° C to 200 ° C, for example drying by means of an air stream, drying under reduced pressure or freeze-drying under vacuum, to an extent that weight reduction is no longer observed.

De temperatuur die bij de bovenstaande mengbewerking wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het traject van 0°C tot 250°C, bij voorkeur in het traject van 20°C tot 200°C en met meer voorkeur in het traject van 50°C tot 180°C.The temperature used in the above mixing operation is, for example, in the range of 0 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 200 ° C and more preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C.

De mengtijd die bij de bovenstaande mengbewerking wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 1 uur tot 720 uur, bij voorkeur in het bereik van 2 uur tot 720 uur, met meer voorkeur in het bereik van 4 uur tot 720 uur en vooral met voorkeur in het bereik van 8 uur tot 720 uur.The mixing time used in the above mixing operation is, for example, in the range of 1 hour to 720 hours, preferably in the range of 2 hours to 720 hours, more preferably in the range of 4 hours to 720 hours and especially preferably in the range of 8 hours to 720 hours.

De druk die bij de bovenstaande mengbewerking wordt gebruikt, is niet in het bijzonder beperkt, en ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0-10 MPa overdruk.The pressure used in the above mixing operation is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0-10 MPa overpressure.

[0052] De hoeveelheid titaanbevattende verbinding die bij de bovenstaande verschillende werkwijzen wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 1 gewichtsdeel en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 0,5 gewichtsdelen, als het gewicht van titaanatomen in de titaanbevattende verbinding, berekend op 1 gewichtsdeel van de verkregen gelaagde verbinding.The amount of titanium-containing compound used in the above various processes is, for example, in the range of 0.001 to 1 part by weight and preferably, for example, in the range of 0.01 to 0.5 part by weight, as the weight of titanium atoms in the titanium-containing compound, calculated on 1 part by weight of the resulting layered compound.

[0053] Voorbeelden van het zuur dat bij de bovenstaande verschillende werkwijzen wordt gebruikt, omvatten anorganische zuren zoals salpeterzuur, waterstofchloride, zwavelzuur, perchloorzuur, boorzuur, fluorsulfonzuur en dergelijke, organische zuren zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, wijnsteenzuur en dergelijke, en combinaties van twee of meer daarvan. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten zuren die ten minste één anorganisch zuur met een redoxpotentiaal hoger dan die van tetravalent titaan bevatten. In dit document omvatten voorbeelden van het “anorganische zuur met een redoxpotentiaal hoger dan die van tetravalent titaan” salpeterzuur, perchloorzuur, fluorsulfonzuur, een combinatie van salpeterzuur en zwavelzuur, en een combinatie van salpeterzuur en boorzuur.Examples of the acid used in the above various processes include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boric acid, fluorosulfonic acid and the like, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid and the like, and combinations of two or more of them. Preferred examples thereof include acids containing at least one inorganic acid with a redox potential higher than that of tetravalent titanium. In this document, examples of the "inorganic acid with a redox potential higher than that of tetravalent titanium" include nitric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, a combination of nitric acid and sulfuric acid, and a combination of nitric acid and boric acid.

[0054] Het zuur dat bij de bovenstaande verschillende werkwijzen wordt gebruikt, wordt gewoonlijk in de toestand van een oplossing gebruikt, die bereid is door middel van oplossen in een oplosmiddel. In dit document omvatten voorbeelden van het “oplosmiddel” water, alcoholop-losmiddelen, etheroplosmiddelen, esteroplosmiddelen, ketonoplosmidde- .. . len en mengsels daarvan. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten water.The acid used in the above various processes is usually used in the state of a solution prepared by dissolving in a solvent. In this document, examples of the "solvent" include water, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvent. and mixtures thereof. Preferred examples thereof include water.

De concentratie van het zuur dat in de oplossing aanwezig is, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 20 mol/l. Wanneer een anorganisch zuur als het zuur wordt gebruikt, ligt de concentratie van het anorganische zuur bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 1 tot 5 mol/l.The concentration of the acid present in the solution is, for example, in the range of 0.01 to 20 mol / l. When an inorganic acid is used as the acid, the concentration of the inorganic acid is preferably in the range of 1 to 5 mol / l, for example.

[0055] Voorbeelden van het “groep 13 element van het periodiek systeem van de elementen” dat bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, omvatten een boorbevattende verbinding, een aluminiumbevattende verbinding en een galliumbevattende verbinding. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten een boorbevatten-de verbinding.Examples of the "Group 13 Element of the Periodic Table of the Elements" used in the process for preparing a Ti-MWW precursor include a boron-containing compound, an aluminum-containing compound and a gallium-containing compound. Preferred examples thereof include a boron-containing compound.

Voorbeelden van de boorbevattende verbinding omvatten boorzuur, boraten, booroxide, boorhalogenide en een trialkylboorverbinding met een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten boor.Examples of the boron-containing compound include boric acid, borates, boron oxide, boron halide and a trialkyl boron compound having an alkyl group of 1-4 carbon atoms. Preferred examples thereof include boron.

Voorbeelden van de aluminiumbevattende verbinding omvatten na-triumaluminaat.Examples of the aluminum-containing compound include sodium aluminate.

Voorbeelden van de galliumbevattende verbinding omvatten galli-umoxide.Examples of the gallium-containing compound include gallium oxide.

[0056] De hoeveelheid van de groep 13 elementbevattende verbinding die bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 10 mol en bij voorkeur in het bereik van 0,1 tot 5 mol, berekend op 1 mol silicium dat in de siliciumbevattende verbinding aanwezig is.The amount of the group 13 element-containing compound used in the process for preparing a Ti-MWW precursor is, for example, in the range of 0.01 to 10 moles and preferably in the range of 0.1 up to 5 moles, calculated on 1 mole of silicon present in the silicon-containing compound.

[0057] Voorbeelden van de “siliciumbevattende verbinding” die bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, omvatten kiezelzuur, silicaten, siliciumoxide, siliciumhalogenide, tetra-alkylorthosilicaat en colloïdaal silicium. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten orthokiezelzuur, metakiezelzuur en metadikiezelzuur.Examples of the "silicon-containing compound" used in the process for preparing a Ti-MWW precursor include silica, silicates, silica, silicon halide, tetraalkyl orthosilicate, and colloidal silicon. Preferred examples thereof include orthosilicic acid, meta-silica and meta-silica.

Voorbeelden van het silicaat omvatten alkalimetaalsilicaten zoals natriumsilicaat, kaliumsilicaat en dergelijke, en aardalkalimetaalsilicaten zoals calciumsilicaat, magnesiumsilicaat en dergelijke.Examples of the silicate include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and the like, and alkaline earth metal silicates such as calcium silicate, magnesium silicate and the like.

Voorbeelden van het siliciumoxide omvatten kristallijn siliciumoxide zoals kwarts en amorf siliciumoxide zoals hoogdispers siliciumoxide. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten hoogdispers siliciumoxide. In dit document kan als het “hoogdisperse siliciumoxide” in het algemeen in de handel verkrijgbaar hoogdispers siliciumoxide met een specifiek BET-oppervlak van 50-380 m2/g worden gebruikt. Onder deze verdient hoogdispers siliciumoxide met een specifiek BET-oppervlak van 50-200 mm2/g de voorkeur in verband met een gemakkelijke bewerking. Bovendien wordt aan gedispergeerd siliciumoxide met een specifiek BET-oppervlak van 100 - 380 mm2/g de voorkeur gegeven, aangezien dit gemakkelijk in een waterige oplossing oplost.Examples of the silica include crystalline silica such as quartz and amorphous silica such as highly dispersed silica. Preferred examples thereof include highly dispersed silica. In this document, as the "highly dispersed silica", generally commercially available high dispers silica can be used with a specific BET surface area of 50-380 m2 / g. Among these, highly dispersed silica with a specific BET surface area of 50-200 mm 2 / g is preferred for ease of processing. In addition, dispersed silica with a specific BET surface area of 100 - 380 mm 2 / g is preferred as it easily dissolves in an aqueous solution.

Voorbeelden van het siliciumhalogenide omvatten siliciumtetrachlo-ride en siliciumtetrafluoride.Examples of the silicon halide include silicon tetrachloride and silicon tetrafluoride.

Voorbeelden van het tetra-alkylorthosilicaat omvatten tetramethylor-thosilicaat en tetra-ethylorthosilicaat.Examples of the tetraalkyl orthosilicate include tetramethyl orthosilicate and tetra ethyl orthosilicate.

[0058] Voorbeelden van de “titaanbevattende verbinding” die bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, omvatten titaanalkoxide, titanaten, titaanoxide, titaanhalogenide, anorganische zuurzouten van titaan en organische zuurzouten van titaan.Examples of the "titanium-containing compound" used in the process for preparing a Ti-MWW precursor include titanium alkoxide, titanates, titanium oxide, titanium halide, inorganic acid salts of titanium, and organic acid salts of titanium.

#**<· ···# ** <· ···

Voorbeelden van het titaanalkoxide omvatten titaanalkoxiden die een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen bezitten, bijvoorbeeld tetrame-thylorthotitanaat, tetra-ethylorthotitanaat, tetraisopropylorthotitanaat en tetra-n-butylorthotitanaat. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten titaanalkoxiden. Voorbeelden daarvan waaraan meer de voorkeur wordt gegeven, omvatten tetra-n-butylorthotitanaat.Examples of the titanium alkoxide include titanium alkoxides that have an alkoxy group of 1-4 carbon atoms, e.g. Preferred examples thereof include titanium alkoxides. More preferred examples thereof include tetra-n-butyl orthotitanate.

Voorbeelden van de organische zuurzouten van titaan omvatten titaanacetaat.Examples of the organic acid salts of titanium include titanium acetate.

Voorbeelden van de anorganische zuurzouten van titaan omvatten titaannitraat, titaansulfaat, titaanfosfaat en titaanperchloraat.Examples of the inorganic acid salts of titanium include titanium nitrate, titanium sulfate, titanium phosphate and titanium perchlorate.

Voorbeelden van het titaanhalogenide omvatten titaantétrachloride.Examples of the titanium halide include titanium tetrachloride.

Voorbeelden van het titaanoxide omvatten titaandioxide.Examples of the titanium oxide include titanium dioxide.

[0059] Voorbeelden van het “water” dat bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, omvatten gezuiverd water zoals gedestilleerd water, ionenuitgewisseld water en dergelijke.Examples of the "water" used in the process for preparing a Ti-MWW precursor include purified water such as distilled water, ion-exchanged water, and the like.

De hoeveelheid water dat bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 5 tot 20 mol en bij voorkeur in het bereik van 10 tot 50 mol, berekend op 1 mol silicium dat in de siliciumbevattende verbinding aanwezig is.The amount of water used in the process for preparing a Ti-MWW precursor is, for example, in the range of 5 to 20 moles and preferably in the range of 10 to 50 moles, calculated on 1 mole of silicon which is in the silicon-containing compound is present.

[0060] Voorbeelden van het “structuurichtende middel" dat bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt (namelijk een structuurrichtend middel dat zeoliet met een MWW-structuur kan vormen), omvatten piperidine, hexamethyleenimine, Ν,Ν,Ν-trimethyl-1 -adamantaanammoniumzouten (bijvoorbeeld Ν,Ν,Ν-trimethyl-1-adamantaanammoniumhydroxide, N,N,N-trimethyl-1-adamantaan-ammoniumjodide enz.) en octyltrimethylammoniumzouten (bijvoorbeeld octyltrimethylammoniumhydroxide, octyltrimethylammoniumbromide enz.) (zie bijvoorbeeld Chemistry Letters 916-917 (2007)). Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten piperidine en hexamethyleenimine. Deze verbindingen kunnen afzonderlijk worden gebruikt of kunnen als een mengsel van twee of meer daarvan in een willekeurige verhouding worden gebruikt.Examples of the "structure-directing agent" used in the process for preparing a Ti-MWW precursor (namely, a structure-directing agent that can form zeolite with an MWW structure) include piperidine, hexamethyleneimine, Ν, Ν , Trim-trimethyl-1-adamantane ammonium salts (e.g., Ν, Ν, Ν-trimethyl-1-adamantane ammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-1-adamantane-ammonium iodide, etc.) and octyltrimethylammonium salts (e.g., octyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylam. for example Chemistry Letters 916-917 (2007) Preferred examples thereof include piperidine and hexamethyleneimine These compounds can be used individually or can be used as a mixture of two or more of them in any ratio.

[0061] De hoeveelheid van het structuurrichtende middel dat bij de werkwijze voor het bereiden van een Ti-MWW-precursor wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,1 tot 5 mol en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,5 tot 3 mol, berekend op 1 mol silicium dat in de siliciumbevattende verbinding aanwezig is.The amount of the structure-directing agent used in the process for preparing a Ti-MWW precursor is, for example, in the range of 0.1 to 5 moles and preferably, for example, in the range of 0.5 to 5 moles 3 moles, calculated on 1 mole of silicon present in the silicon-containing compound.

Eveneens ligt de hoeveelheid van het structuurrichtende middel dat bij de behandeling van een Ti-MWW-precursor met een structuurrichtend middel wordt gebruikt bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 100 ge-wichtsdelen en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,1 tot 10 ge-wichtsdelen, berekend op 1 gewichtsdeel van het titaansilicaat.Also, the amount of the structure-directing agent used in the treatment of a Ti-MWW precursor with a structure-directing agent is, for example, in the range of 0.001 to 100 parts by weight and preferably, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by weight. parts by weight, calculated on 1 part by weight of the titanium silicate.

[0062] De gebruikte hoeveelheid van de titaansilicaatbevattende katalysator die voor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, varieert afhankelijk van het type, reactieomstandigheden en dergelijke, en ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 20 gewichtsdelen, bij voorkeur in het bereik van 0,1 tot 10 gewichtsdelen en met meer voorkeur in het bereik van 0,5 tot 8 gewichtsdelen, berekend op 100 gewichtsdelen van het mengsel van een acetonitrilbevattend oplosmiddel, de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding, de titaansilicaatbevattende katalysator en de grondstoffen die in het reactiesysteem aanwezig zijn.The amount of the titanium silicate-containing catalyst used for the reaction in the olefin oxide production process of the present invention varies depending on the type, reaction conditions and the like, and is, for example, in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight, calculated on 100 parts by weight of the mixture of an acetonitrile-containing solvent, the palladium-containing catalyst of the present invention, the titanium silicate-containing catalyst and the raw materials present in the reaction system.

[0063] De gebruikte hoeveelheid van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding die voor de reactie bij de produc-tiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, varieert afhankelijk van het type, de reactieomstandigheden en dergelijke, en ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 tot 20 gewichtsdelen, bij voorkeur in het bereik van 0,1 tot 10 gewichtsdelen en met meer voorkeur in het bereik van 0,5 tot 8 gewichtsdelen, berekend op 100 gewichtsdelen van het mengsel van een acetonitrilbevattend oplosmiddel, de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding, de titaansilicaatbevattende katalysator en de grondstoffen die in het reactiesysteem aanwezig zijn.The amount of the palladium-containing catalyst of the present invention used for the reaction in the olefin oxide production process of the present invention varies depending on the type, reaction conditions and the like, and is, for example, in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight, calculated on 100 parts by weight of the mixture of an acetonitrile-containing solvent, the palladium-containing catalyst according to the present invention, the titanium silicate-containing catalyst and the raw materials present in the reaction system.

[0064] Het “acetonitrilbevattende oplosmiddel” duidt op een oplosmiddel dat acetonitril bevat, en het acetonitrilbevattende oplosmiddel kan een oplosmiddel anders dan acetonitril bevatten. Voorbeelden van het oplosmiddel anders dan acetonitril omvatten organische oplosmiddelen anders dan acetonitril en water. Bij voorkeur bedraagt de gewichtsverhouding van het acetonitril dat in het acetonitrilbevattende oplosmiddel aanwezig is bijvoorbeeld 50% of meer en ligt bij voorkeur in het bereik van 60% tot 100%.The "acetonitrile-containing solvent" refers to a solvent containing acetonitrile, and the acetonitrile-containing solvent may contain a solvent other than acetonitrile. Examples of the solvent other than acetonitrile include organic solvents other than acetonitrile and water. Preferably, the weight ratio of the acetonitrile present in the acetonitrile-containing solvent is, for example, 50% or more and is preferably in the range of 60% to 100%.

[0065] Voorbeelden van het “alkeen” dat een van de grondstoffen is dat voor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, omvatten een koolwaterstof-groep met eventueel een substituent, en verbindingen waarbij waterstof aan een koolstofatoom is gebonden, dat een alkeenbinding vormt.Examples of the "olefin" which is one of the raw materials used for the reaction in the olefin oxide production process of the present invention include a hydrocarbon group with optionally a substituent, and compounds in which hydrogen is bonded to a carbon atom , which forms an olefin bond.

In dit document omvatten voorbeelden van de substituent van de “koolwaterstofgroep” een hydroxylgroep, een halogeenatoom, een carbonylgroep, een alkoxycarbonylgroep, een cyaangroep en een nitro-groep. Eveneens omvatten voorbeelden van de “koolwaterstofgroep” verzadigde koolwaterstofgroepen zoals een alkylgroep en dergelijke.In this document, examples of the "hydrocarbon group" substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group. Also, examples of the "hydrocarbon group" include saturated hydrocarbon groups such as an alkyl group and the like.

[0066] Kenmerkende voorbeelden van het “alkeen” dat een van de grondstoffen is, die voor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt, omvatten alkenen met 2-10 koolstofatomen en cycloalkenen met 4-10 kool-stofatomen.Typical examples of the "olefin" which is one of the raw materials used for the reaction in the olefin oxide production process of the present invention include olefins with 2-10 carbon atoms and cycloalkenes with 4-10 carbon atoms.

Voorbeelden van de “alkenen” met 2-10 koolstofatomen” omvatten etheen, propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, 2-buteen, isobuteen, 2-penteen, 3-penteen, 2-hexeen, 3-hexeen, 4-methyl-1 -penteen, 2-hepteen, 3-hepteen, 2-octeen, 3-octeen, 2-noneen, 3-noneen, 2-deceen en 3-deceen. Bovendien omvatten voorbeelden van de “cycloalkenen met 4-10 koolstofatomen” cyclobuteen, cyclopenteen, cyclohexeen, cyclohepteen, cyclo-octeen, cyclononeen en cyclodeceen.Examples of the "olefins" with 2-10 carbon atoms "include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, noneen, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3-pentene, 2-hexene, 3 -hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene and 3-decene. In addition, examples of the "cycloalkenes with 4-10 carbon atoms" include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohepene, cyclooctene, cyclononene and cyclodecene.

De voorkeursvoorbeelden onder de “alkenen” omvatten alkenen met 2-10 koolstofatomen. Voorbeelden daarvan waaraan meer de voorkeur wordt gegeven, omvatten alkenen met 2-5 koolstofatomen. Voorbeelden daarvan waaraan vooral de voorkeur wordt gegeven, omvatten propeen.The preferred examples among the "olefins" include olefins with 2-10 carbon atoms. More preferred examples thereof include olefins with 2-5 carbon atoms. Particularly preferred examples thereof include propylene.

[0067] Wanneer het “alkeen” dat een van de grondstoffen, is, die voor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt “propeen” is, omvatten voorbeelden van het propeen die, welke door middel van pyrolyse, katalytisch kraken van zware olie of katalytisch reformeren van methanol worden geproduceerd.When the "olefin" which is one of the raw materials used for the reaction in the olefin oxide production process of the present invention is "propylene", examples of the propylene include those which, by pyrolysis, are catalytic cracking of heavy oil or catalytic reforming of methanol are produced.

Het propeen kan gezuiverd propeen zijn of kan ruw propeen zijn dat zonder een zuiveringswerkwijze of iets dergelijks te ondergaan wordt verkregen. Voorbeelden van propeen waaraan de voorkeur wordt gegeven, omvatten propeen met een zuiverheid van 90 vol% of meer en bij voorkeur een zuiverheid van 95 vol% of meer.The propylene can be purified propylene or can be crude propylene obtained without undergoing a purification process or the like. Preferred examples of propylene include propylene with a purity of 90 vol% or more and preferably a purity of 95 vol% or more.

Bovendien omvatten voorbeelden van verontreinigingen die in propeen aanwezig zijn propaan, cyclopropaan, methylacetyleen, propadieen, butadieen, butanen, butenen, etheen, ethaan, methaan en waterstof.In addition, examples of impurities present in propylene include propane, cyclopropane, methyl acetylene, propadiene, butadiene, butanes, butenes, ethylene, ethane, methane, and hydrogen.

De vorm van het propeen is bijvoorbeeld gasvormig of een vloeibare vorm. In dit document omvatten voorbeelden van de “vloeibare vorm” (i) propeen in vloeibare vorm van zichzelf en (ii) een vloeistofmengsel dat door middel van het oplossen van propeen in een organisch oplosmiddel of een oplosmiddelmengsel van een organisch oplosmiddel en water is verkregen. Eveneens omvatten voorbeelden van de “gasvorm” (i) propeen in gasvorm van zichzelf en (ii) een gasmengsel van gasvormig propeen en andere gascomponenten zoals stikstofgas en waterstofgas.The form of the propylene is, for example, gaseous or a liquid form. In this document, examples of the "liquid form" include (i) propylene in liquid form of itself and (ii) a liquid mixture obtained by dissolving propylene in an organic solvent or a solvent mixture of an organic solvent and water. Also examples of the "gas form" include (i) propylene in gas form of itself and (ii) a gas mixture of gaseous propylene and other gas components such as nitrogen gas and hydrogen gas.

[0068] De hoeveelheid van het alkeen zoals het propeen varieert afhankelijk van het type, de reactieomstandigheden en dergelijke, en bedraagt bijvoorbeeld 0,01 gewichtsdeel of meer en bij voorkeur 0,1 ge-wichtsdeel of meer, berekend op 100 gewichtsdelen van het mengsel van het acetonitrilbevattende oplosmiddel, de titaansilicaatbevattende katalysator en de grondstoffen die in het reactiesysteem aanwezig zijn.The amount of the olefin such as the propylene varies depending on the type, the reaction conditions and the like, and is for example 0.01 part by weight or more and preferably 0.1 part by weight or more, calculated on 100 parts by weight of the mixture of the acetonitrile-containing solvent, the titanium silicate-containing catalyst and the raw materials present in the reaction system.

[0069] Het gehalte aan titaanatomen in het titaansilicaat dat in de titaansilicaatbevattende katalysator die bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt aanwezig is, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 0,1 mol en bij voorkeur in hét bereik van 0,005 tot 0,05 mol, berekend op 1 mol van het gehalte aan siliciumatomen.The content of titanium atoms in the titanium silicate present in the titanium silicate-containing catalyst used in the production process for olefin oxide according to the present invention is, for example, in the range of 0.001 to 0.1 mole and preferably in the range of 0.005 up to 0.05 mol, calculated on 1 mol of the silicon atom content.

De gewichtsverhouding van een edelmetaal tot een titaansilicaat (gewicht edelmetaal/gewicht titaansilicaat) ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,01 gew.% tot 100 gew.% en bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,1 gew.% tot 20 gew.%.The weight ratio of a noble metal to a titanium silicate (weight of noble metal / weight of titanium silicate) is, for example, in the range of 0.01% by weight to 100% by weight and preferably, for example, in the range of 0.1% by weight to 20% by weight. %.

[0070] Voorbeelden van het oplosmiddel dat bij de productiewerkwij-ze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, omvatten dezelfde oplosmiddelen als die, welke bij de productiewerkwijze voor waterstofperoxide volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten een nitriloplosmiddel en een oplosmiddelmengsel van een nitriloplosmiddel en water. Voorbeelden daarvan waaraan meer de voorkeur wordt gegeven, omvatten een oplosmiddelmengsel van acetonitril en water.Examples of the solvent used in the olefin oxide production process of the present invention include the same solvents as those used in the hydrogen peroxide production process of the present invention. Preferred examples thereof include a nitrile solvent and a solvent mixture of a nitrile solvent and water. More preferred examples thereof include a solvent mixture of acetonitrile and water.

[0071] De verhouding (gewichtsverhouding) van water tot een organisch oplosmiddel, wanneer een mengsel van water en een organisch oplosmiddel wordt gebruikt, ligt bij voorbeeld in het bereik van 90 : 10 tot 0,01 : 99,99 en bij voorkeur in het bereik van 50 : 50 tot 0,1 : 99,9.The ratio (weight ratio) of water to an organic solvent when a mixture of water and an organic solvent is used is, for example, in the range of 90: 10 to 0.01: 99.99 and preferably in the range from 50: 50 to 0.1: 99.9.

[0072] Het kan voordelig zijn de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding in aanwezigheid van een buffer uit te voeren.It may be advantageous to perform the olefin oxide production method of the present invention in the presence of a buffer.

In dit document duidt de “buffer” op een verbinding, omvattende een anion en een kation die een pH-bufferende werking verschaffen. De buffer wordt bij voorkeur in een reactieoplossing opgelost, maar de buffer kan eerder in de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding aanwezig zijn.In this document, the "buffer" refers to a compound comprising an anion and a cation that provide a pH buffering action. The buffer is preferably dissolved in a reaction solution, but the buffer may rather be present in the palladium-containing catalyst of the present invention.

De hoeveelheid van de gebruikte buffer ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 100 mmol/kg, berekend op 1 kg van het oplosmiddel.The amount of the buffer used is, for example, in the range of 0.001 to 100 mmol / kg, calculated on 1 kg of the solvent.

[0073] De reactietemperatuur bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding ligt bijvoorbeeld in het traject van 0°C tot 200°C en bij voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 40°C tot 150°C. Bovendien bedraagt de reactiedruk (overdruk) bijvoorbeeld een druk van 0,1 MPa of meer, bij voorkeur bijvoorbeeld een druk van 1 MPa of meer, met meer voorkeur bijvoorbeeld een druk van 10 MPa of meer, en verder met meer voorkeur bijvoorbeeld een druk van 20 MPa óf meer.The reaction temperature in the olefin oxide production process of the present invention is, for example, in the range of 0 ° C to 200 ° C, and preferably, for example, in the range of 40 ° C to 150 ° C. Moreover, the reaction pressure (excess pressure) is, for example, a pressure of 0.1 MPa or more, preferably for example a pressure of 1 MPa or more, more preferably for example a pressure of 10 MPa or more, and furthermore more preferably for example a pressure of 20 MPa or more.

[0074] Voor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding kunnen een ammoniumzout, een alky-lammoniumzout, een alkylarylammoniumzout en dergelijke in het reactie-systeem aanwezig zijn.For the reaction in the olefin oxide production process of the present invention, an ammonium salt, an alkylammonium salt, an alkylarylammonium salt, and the like may be present in the reaction system.

Een buffer is geneigd de vermindering van de katalytische werkzaamheid te verhinderen, verder de katalytische werkzaamheid te verhogen, de efficiëntie bij het gebruik maken van zuurstof en waterstof en dergelijke te verbeteren, en kan aldus in het reactiesysteem aanwezig zijn. In dit document duidt de “buffer” op een verbinding zoals een zout dat een bufferende werking aan de waterstofionenconcentratie van een oplossing verschaft.A buffer tends to prevent the reduction of the catalytic activity, further to increase the catalytic activity, to improve the use of oxygen and hydrogen and the like, and can thus be present in the reaction system. In this document, the "buffer" refers to a compound such as a salt that provides a buffering action to the hydrogen ion concentration of a solution.

De hoeveelheid van de buffer is bijvoorbeeld een hoeveelheid niet minder dan de oplosbaarheid van de buffer in het mengsel van een ace-tonitrilbevattend oplosmiddel, de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding en de grondstoffen die in het reactiesysteem aanwezig zijn, en ligt bij voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 100 mmol, berekend op 1 kg van het mengsel.The amount of the buffer is, for example, an amount not less than the solubility of the buffer in the mixture of an acetonitrile-containing solvent, the palladium-containing catalyst of the present invention and the raw materials present in the reaction system, and is preferably, for example, in the range of 0.001 to 100 mmol, calculated on 1 kg of the mixture.

[0075] Voorbeelden van de buffer omvatten buffers, omvattende (1) een anion dat uit de groep, bestaande uit een sulfaation, een waterstof-sulfaation, een carbonaation, een waterstofcarbonaation, een fosfaation, een waterstoffosfaation, een diwaterstoffosfaation, een waterstof-pyrofosfaation, een pyrofosfaation, een halogeenion, een nitraation, een hydroxide-ion en een carboxylaation met 1-10 koolstofatomen, wordt gekozen; en (2) een kation dat uit de groep, bestaande uit ammonium-, alkylammonium- met 1-20 koolstofatomen, alkylarylammonium- met 7-20 koolstofatomen, alkalimetaalkationen en aardalkalimetaalkationen, wordt gekozen.Examples of the buffer include buffers comprising (1) an anion from the group consisting of a sulfate ion, a hydrogen sulfate ion, a carbonate ion, a hydrogen carbonate ion, a phosphate ion, a hydrogen phosphate ion, a dihydrogen phosphate ion, a hydrogen pyrophosphate ion a pyrophosphate ion, a halogen ion, a nitrate ion, a hydroxide ion and a carboxylate ion with 1-10 carbon atoms is selected; and (2) a cation selected from the group consisting of ammonium, alkylammonium with 1-20 carbon atoms, alkylarylammonium with 7-20 carbon atoms, alkali metal cations and alkaline earth metal cations.

[0076] Voorbeelden van het “carboxylaation met 1-10 koolstofato-men” omvatten een acetaation, formiaation, een acetaation, een propionaation, een butyraation, een valeriaation, een caproaation, een caprylaation, een capraation en een benzoaation.Examples of the "carboxylate ion with 1-10 carbon atoms" include an acetate ion, formation ion, an ion ion ion, a propionate ion, a butylate ion, a valerate ion, a caproate ion, a caprylaate ion, a capraate ion, and a benzoate ion.

Voorbeelden van het “alkylammoniumion met 1-20 koolstofatomen" omvatten tétraméthylammonium, tetra-ethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium en cetyltrimethylammonium.Examples of the "alkylammonium ion with 1-20 carbon atoms" include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium and cetyltrimethylammonium.

Voorbeelden van het “kation dat uit de groep, bestaande uit alkali-metaalkationen en aardalkalimetaalkationen, wordt gekozen” omvatten een lithium-, een natrium-, een kalium-, een rubidium-, een césium-, een magnesium-, een calcium-, een strontium- en een bariumkation.Examples of the "cation selected from the group consisting of alkali metal cations and alkaline earth metal cations" include a lithium, a sodium, a potassium, a rubidium, a cesium, a magnesium, a calcium, a strontium and a barium cation.

[0077] Voorbeelden van de voorkeursbuffer omvatten ammoniumzou-ten van carbonzuren met 1-10 koolstofatomen zoals ammoniumsulfaat, ammoniumwaterstofsulfaat, ammoniumcarbonaat, ammoniumbicarbo-naat, diammoniumwaterstoffosfaat, ammoniumdiwaterstoffosfaat, ammo-niumfosfaat, ammoniumwaterstofpyrofosfaat, ammoniumpyrofosfaat, ammoniumbenzoaat, ammoniumacetaat en dergelijke, ammoniumzouten van anorganische zuren zoals ammoniumchloride, ammoniumnitraat en dergelijke, en ammoniumzouten van carbonzuren zoals ammoniumacetaat en dergelijke, en voorkeursvoorbeelden van ammoniumzouten omvatten ammoniumbenzoaat, ammoniumdiwaterstoffosfaat en diammoniumwaterstoffosfaat.Examples of the preferred buffer include ammonium salts of carboxylic acids with 1-10 carbon atoms such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate ammonium ammonium, ammonium ammonium acids such as ammonium chloride, ammonium nitrate and the like, and ammonium salts of carboxylic acids such as ammonium acetate and the like, and preferred examples of ammonium salts include ammonium benzoate, ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate.

[0078] De reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur continu uitgevoerd. De grondstoffen worden bijvoorbeeld continu aan een reactietank voor epoxidatie gevoed, waarin het acetonitrilbevattende oplosmiddel en een katalysator zich bevinden, waardoor de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding in de reactietank voor de epoxidatie verloopt.The reaction in the production process for olefin oxide according to the present invention is preferably carried out continuously. For example, the raw materials are continuously fed to an epoxidation reaction tank containing the acetonitrile-containing solvent and a catalyst, whereby the reaction in the olefin oxide production process of the present invention proceeds in the epoxidation reaction tank.

[0079] Wanneer “waterstofperoxide” uit “zuurstof en waterstof’ bij de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige werkwijze wordt gegenereerd, is de partiële drukverhouding van zuurstof tot waterstof in het gasmengsel van zuurstof en waterstof dat aan de reactor wordt gevoed bijvoorbeeld zuurstof : waterstof = 1 : 50 tot 50 : 1 en bij voorkeur zuurstof : waterstof = 1 : 10 tot 10 : 1. Het verdient de voorkeur dat de partiële druk van zuurstof hoger is dan zuurstof : waterstof = 1 : 50, aangezien de productiesnelheid van propeenoxide de neiging heeft toe te nemen. Het verdient de voorkeur dat de partiële druk van zuurstof lager is dan zuurstof : waterstof = 50 : 1, aangezien de productie van nevenproducten, waarbij de koolstof-koolstof dubbele binding van het propeen met waterstofatomen wordt gereduceerd, wordt verminderd en de selectiviteit tot propeenoxide de neiging heeft verhoogd te worden.When "hydrogen peroxide" is generated from "oxygen and hydrogen" in the reaction in the olefin oxide production process according to the present process, the partial pressure ratio of oxygen to hydrogen in the gas mixture of oxygen and hydrogen fed to the reactor is for example oxygen: hydrogen = 1: 50 to 50: 1 and preferably oxygen: hydrogen = 1: 10 to 10: 1. It is preferable that the oxygen partial pressure is higher than oxygen: hydrogen = 1: 50, since the production speed propylene oxide tends to increase. It is preferable that the oxygen partial pressure is lower than oxygen: hydrogen = 50: 1, since the production of by-products, whereby the carbon-carbon double bond of the propylene with hydrogen atoms is reduced, and the selectivity to propylene oxide is reduced. tends to be increased.

[0080] Bovendien wordt het gasmengsel van zuurstof en waterstof bij voorkeur in de coëxistentie van een verdunningsgas bewerkt. In dit document omvatten voorbeelden van het “verdunningsgas” stikstof, argon, kooldioxide, methaan, ethaan en propaan, bij voorkeur stikstof en propaan en met meer voorkeur stikstof.In addition, the gas mixture of oxygen and hydrogen is preferably processed in the coexistence of a dilution gas. In this document, examples of the "dilution gas" include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane, preferably nitrogen and propane, and more preferably nitrogen.

[0081] Teneinde de mengverhouding te beschrijven, wanneer zuurstof, waterstof, propeen en een verdunningsgas in de vorm van een mengsel worden bewerkt, met een geval waarbij het verdunningsgas stikstofgas als voorbeeld dient, wordt aan de mengverhouding met een totale concentratie van waterstof en propeen van 4,9 vol.% of minder, een zuurstofconcentratie van 9 vol.% of minder en de rest stikstofgas, of met een totale concentratie waterstof en propeen van 50 vol.% of meer, een zuurstofconcentratie van 50 vol.% of minder en de rest stikstofgas de voorkeur gegeven.In order to describe the mixing ratio, when oxygen, hydrogen, propylene and a dilution gas are processed in the form of a mixture, with a case where the dilution gas serves as nitrogen gas, the mixing ratio with a total concentration of hydrogen and propylene is added. of 4.9% by volume or less, an oxygen concentration of 9% by volume or less and the remainder nitrogen gas, or with a total concentration of hydrogen and propylene of 50% by volume or more, an oxygen concentration of 50% by volume or less and the remainder nitrogen gas is preferred.

[0082] Als de zuurstof kan, anders dan zuurstofgas, lucht dat zuurstof bevat worden gebruikt. Als het zuurstofgas kan een goedkoop zuurstofgas worden gebruikt, dat door middel van een pressure swing-werkwijze wordt geproduceerd en zuurstofgas met een hoge zuiverheid dat door middel van cryogene scheiding of dergelijke wordt geproduceerd.As the oxygen, other than oxygen gas, air containing oxygen can be used. As the oxygen gas, an inexpensive oxygen gas can be used, which is produced by a pressure swing method, and high-purity oxygen gas, which is produced by cryogenic separation or the like.

De voedingshoeveelheid van zuurstof ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,005 tot 10 mol en bij voorkeur in het bereik van 0,05 tot 5 mol, berekend op 1 mol van het gevoede propeen.The feed amount of oxygen is, for example, in the range of 0.005 to 10 moles and preferably in the range of 0.05 to 5 moles, calculated on 1 mole of the fed propene.

[0083] Voorbeelden van het waterstof omvatten die, welke door middel van de met stoom gereformeerde koolwaterstoffen worden verkregen. De zuiverheid van waterstof is bijvoorbeeld 80 vol.% of meer en bij voorkeur 90 vol.% of meer. De voedingshoeveelheid waterstof ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,05 tot 10 mol en bij voorkeur in het bereik van 0,05 tot 5 mol, berekend op 1 mol van het gevoede propeen.Examples of the hydrogen include those obtained by means of the steam-reformed hydrocarbons. The purity of hydrogen is, for example, 80% by volume or more and preferably 90% by volume or more. The feed amount of hydrogen is, for example, in the range of 0.05 to 10 moles and preferably in the range of 0.05 to 5 moles, calculated on 1 mole of the fed propene.

[0084] Wanneer “waterstofperoxide” uit “zuurstof en waterstof’ bij de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige werkwijze wordt gegenereerd, verdient het de voorkeur een chinoïde-verbinding die in het reactiesysteem aanwezig is te bereiden, aangezien de selectiviteit tot een oxiraanverbinding de neiging heeft verder te worden verhoogd.When "hydrogen peroxide" is generated from "oxygen and hydrogen" in the reaction in the olefin oxide production process according to the present process, it is preferable to prepare a quinoid compound present in the reaction system, since the selectivity to a oxirane compound tends to be further increased.

[0085] Voorbeelden van de chinoïdeverbinding omvatten verbindingen die door middel van formule (1) worden weergegeven:Examples of the quinoid compound include compounds represented by the formula (1):

Figure BE1020163A3D00331

waarin R1, R2, R3 en R4 elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom weergeven, of R1 en R2, of R3 en R4 zijn aan elkaar gebonden en vormen een benzeenring met eventueel een substituent of een naftaleenring met eventueel een substituent tezamen met de koolstofatomen, waaraan R1, R2, R3 en R4 elk zijn gebonden, en X en Y geven onafhankelijk van elkaar een zuurstofatoom of een NH-groep weer.wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, or R1 and R2, or R3 and R4 are bonded to each other and form a benzene ring with optionally a substituent or a naphthalene ring with optionally a substituent together with the carbon atoms to which R1, R2, R3 and R4 are each bonded, and X and Y independently represent an oxygen atom or an NH group.

[0086] Voorbeelden van de verbinding die door middel van formule. (1) worden weergegeven, omvatten: 1) een chinonverbinding (1A), waarbij in formule (1) R1, R2, R4 en R4 een waterstofatoom zijn en zowel X als Y een zuurstofatoom zijn; 2) een chinon-imineverbinding (1B), waarbij in formule (1) R1, R2, R4 en R4 een waterstofatoom zijn, X een zuurstofatoom is en Y een NH-groep is; en 3) een chinondiimineverbinding (1C), waarbij in formule (1) R1, R2, R4 en R4 een waterstofatoom zijn en X en Y een NH-groep zijn.Examples of the compound represented by the formula. (1), include: 1) a quinone compound (1A), wherein in formula (1), R 1, R 2, R 4 and R 4 are a hydrogen atom and both X and Y are an oxygen atom; 2) a quinone-imine compound (1B), wherein in formula (1), R 1, R 2, R 4 and R 4 are a hydrogen atom, X is an oxygen atom and Y is an NH group; and 3) a quinone diimide compound (1C), wherein in formula (1), R 1, R 2, R 4 and R 4 are a hydrogen atom and X and Y are an NH group.

[0087] Andere voorbeelden van de verbinding die door middel van formule (1) worden weergegeven, omvatten een antrachinonverbinding die door middel van formule (2) wordt weergegeven:Other examples of the compound represented by formula (1) include an anthraquinone compound represented by formula (2):

Figure BE1020163A3D00341

waarin X en Y zijn zoals in formule (1) is gedefinieerd en R5, R6, R7 en R8 elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een hydroxylgroep of een alkylgroep (bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen zoals een methylgroep, een ethylgroep, een propylgroep, een butylgroep, een pentylgroep of iets dergelijks) weergeven.wherein X and Y are as defined in formula (1) and R5, R6, R7 and R8 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (e.g. an alkyl group with 1-5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or the like).

[0088] Voorkeursvoorbeelden van X en Y in de verbinding die door middel van formule (1) wordt weergegeven, omvatten een zuurstofatoom.Preferred examples of X and Y in the compound represented by formula (1) include an oxygen atom.

Voorbeelden van de verbinding die door middel van formule (1) / wordt weergegeven, omvatten chinonverbindingen zoals benzochinon, naftochinon en dergelijke; antrachinon; 2-alkylantrachinonverbindingen zoals 2-ethylantrachinon, 2-t-butylantrachinon, 2-amylantrachinon, 2-methylantrachinon, 2-butylantrachinon, 2-t-amylantrachinon, 2-isopropylantrachinon, 2-s-butylantrachinon, 2-s-amylantrachinon en dergelijke; polyalkylantrachinonverbindingen zoals 1,3-diethylantrachinon, 2,3-dimethylantrachinon, 1,4-dimethylantrachinon, 2,7-dimethylantrachinon en dergelijke; polyhydroxyantrachinonverbindin-gen zoals 2,6-dihydroxyantrachinon en dergelijke; p-chinoïdeverbindingen zoals naftochinon, 1,4-fenantrachinon en dergelijke; en o-chinoïdeverbindingen zoals 1,2-fenantrachinon, 3,4-fenantrachinon, 9,10-fenantrachinon en dergelijke. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten antrachinon en 2-alkylantrachinonverbindingen (in formule (2), geven X en Y een zuurstofatoom weer, geeft R5 een alkyl-groep weer, geeft R6 een waterstof weer en geven R7 en R8 een waterstofatoom weer).Examples of the compound represented by formula (1) / include quinone compounds such as benzoquinone, naphthoquinone and the like; anthraquinone; 2-alkyl anthraquinone compounds such as 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-butyl anthraquinone, 2-t-amyl anthraquinone, 2-isopropyl anthraquinone, 2-s-butyl anthraquinone, 2-s-amyl anthraquinone; polyalkylanthraquinone compounds such as 1,3-diethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone and the like; polyhydroxyanthraquinone compounds such as 2,6-dihydroxyanthraquinone and the like; p-quinoid compounds such as naphthoquinone, 1,4-phenanthraquinone and the like; and o-quinoid compounds such as 1,2-phenanthraquinone, 3,4-phenanthraquinone, 9,10-phenanthraquinone and the like. Preferred examples thereof include anthraquinone and 2-alkyl anthraquinone compounds (in formula (2), X and Y represent an oxygen atom, R 5 represents an alkyl group, R 6 represents a hydrogen and R 7 and R 8 represent a hydrogen atom).

[0089] De hoeveelheid van de chinoïdeverbinding die bij de reactie bij de productiewerkwijze voor alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,001 tot 500 mmol en bij voorkeur in het bereik van 0,01 tot 50 mmol per 1 kg van het oplosmiddel.The amount of the quinoid compound used in the reaction in the olefin oxide production process of the present invention is, for example, in the range of 0.001 to 500 mmol and preferably in the range of 0.01 to 50 mmol per 1 kg. of the solvent.

[0090] De chinoïdeverbinding kan door middel van het oxideren van en dihydrovorm van de chinoïdeverbinding in het reactiesysteem onder gebruikmaking van zuurstof of iets dergelijks worden bereid. Een verbinding die bijvoorbeeld door middel van hydrogeneren van een chinoïdeverbinding zoals 9,10-antraceendiol of hydrochinon wordt verkregen, kan aan een vloeistoffase worden toegevoegd, waardoor deze door middel van zuurstof in het reactiesysteem wordt geoxideerd, waarbij een chinoïdeverbinding wordt gegenereerd en gebruikt.The quinoid compound can be prepared by oxidizing a dihydro form of the quinoid compound in the reaction system using oxygen or the like. A compound obtained, for example, by hydrogenating a quinoid compound such as 9,10-anthracendiol or hydroquinone can be added to a liquid phase, whereby it is oxidized by oxygen in the reaction system, thereby generating and using a quinoid compound.

Voorbeelden van de “dihydrovorm van de chinoïdeverbinding” omvatten een verbinding die door middel van formule (3) wordt weergegeven, die een dihydrovorm van de verbinding is, die door middel van formule (1) wordt weergegeven:Examples of the "dihydro form of the quinoid compound" include a compound represented by formula (3), which is a dihydro form of the compound represented by formula (1):

Figure BE1020163A3D00361

waarin R1, R2, R3, R4, X en Y dezelfde weergeven zoals hierboven is gedefinieerd en een verbinding die door middel van formule (4) wordt weergegeven, die een dihydrovorm van de verbinding is, die door middel van formule (2) wordt weergegeven:wherein R1, R2, R3, R4, X and Y represent the same as defined above and a compound represented by formula (4), which is a dihydro form of the compound represented by formula (2) :

Figure BE1020163A3D00362

waarin X, Y, R5, R6, R7 en R8 dezelfde weergeven zoals hierboven is gedefinieerd.wherein X, Y, R5, R6, R7 and R8 represent the same as defined above.

Onder de verbindingen die door middel van formule (3) worden weergegeven en de verbindingen die door middel van formule (4) worden weergegeven, omvatten voorkeursverbindingen dihydrovormen die overeenkomen met de chinoïdeverbindingen waaraan de voorkeur wordt gegeven. Bovendien omvatten voorkeursvoorbeelden van X en Y in de verbindingen die door middel van formule (3) worden weergegeven en de verbindingen die door middel van formule (4) worden weergegeven een zuurstofatoom.Among the compounds represented by formula (3) and the compounds represented by formula (4), preferred compounds include dihydro forms corresponding to the preferred quinoid compounds. In addition, preferred examples of X and Y in the compounds represented by formula (3) and the compounds represented by formula (4) include an oxygen atom.

[0091] Vervolgens kan, teneinde de katalytische werkzaamheid van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding, waarvan de katalytische werkzaamheid is verminderd als gevolg van het gebruik bij de productie van alkeenoxide of iets dergelijks gedurende een lange tijd, te herwinnen ofte regenereren, de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding eerder in contact worden gebracht met een koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder kool-stofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone druk en temperatuur.Next, in order to recover or regenerate the catalytic activity of the palladium-containing catalyst of the present invention, the catalytic activity of which is reduced as a result of use in the production of olefin oxide or the like for a long time, the palladium-containing The catalyst of the present invention may be previously contacted with a carbon-providing compound having 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal pressure and temperature conditions.

[0092] Elke werkwijze kan worden toegepast voor het in contact brengen van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding met een koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk, en voorbeelden daarvan omvatten (1) een droge werkwijze, waarbij de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding in een reactor is geleid, vervolgens wordt de verbinding gecirculeerd terwijl deze warm wordt gehouden, en (2) een natte werkwijze, waarbij de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding, die in een oplosmiddel of iets dergelijks in een afgesloten houder zoals een autoclaaf is gesuspendeerd tezamen met de verbinding wordt gemengd en op dezelfde temperatuur wordt gehouden, of de verbinding wordt door middel van borrelen of iets dergelijks gecirculeerd.Any method can be used to contact the palladium-containing catalyst of the present invention with a carbon-providing compound having 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under conditions of ordinary temperature and pressure, and examples thereof include (1) a dry process, wherein the palladium-containing catalyst of the present invention is introduced into a reactor, then the compound is circulated while being kept warm, and (2) a wet process, wherein the palladium-containing catalyst of the present invention, which is in a solvent or something such as is suspended in a sealed container such as an autoclave together with the compound and kept at the same temperature, or the compound is circulated by bubbling or the like.

[0093] Voorbeelden van de “koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk” die bij de stap van het herwinnen en regenereren van de katalytische werkzaamheid wordt gebruikt, omvatten koolmonoxide, methaan, ethaan, propaan, butaan, etheen, propeen, buteen en butadieen. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten propeen en dergelijke.Examples of the "carbon-providing compound with 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal temperature and pressure conditions" used in the catalytic activity recovery and regeneration step include carbon monoxide, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene and butadiene. Preferred examples thereof include propylene and the like.

De temperatuur van de stap van het herwinnen en regenereren van de katalytische werkzaamheid ligt bijvoorbeeld in het traject van 25°C tot 500°C, bij voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 50°C tot 300°C en met meer voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 100°C tot 200°C. Eveneens ligt de druk van de stap van het herwinnen en regenereren van de katalytische werkzaamheid bijvoorbeeld in het bereik van 0 tot 10 MPa overdruk.The temperature of the catalytic activity recovery and regeneration step is, for example, in the range of 25 ° C to 500 ° C, preferably, for example, in the range of 50 ° C to 300 ° C, and more preferably, for example, in the range from 100 ° C to 200 ° C. Also, the pressure of the catalytic activity recovery and regeneration step is, for example, in the range of 0 to 10 MPa overpressure.

[0094] De ondergrens van de contacttijd van de stap van het herwinnen en regenereren van de katalytische werkzaamheid is bijvoorbeeld 10 minuten, bij voorkeur bijvoorbeeld 2 uur, met meer voorkeur bijvoorbeeld 10 uur en verder bij voorkeur bijvoorbeeld 12 uur. Eveneens is de bovengrens van de contacttijd van de stap van het herwinnen en regenereren van de katalytische werkzaamheid bijvoorbeeld 120 uur, bij voorkeur bijvoorbeeld 72 uur, met meer voorkeur bijvoorbeeld 30 uur en verder bij voorkeur bijvoorbeeld 24 uur.The lower limit of the contact time of the catalytic activity recovery and regeneration step is, for example, 10 minutes, preferably for example 2 hours, more preferably for example 10 hours and further preferably for example 12 hours. Also the upper limit of the contact time of the catalytic activity recovery and regeneration step is, for example, 120 hours, preferably for example 72 hours, more preferably for example 30 hours and further preferably for example 24 hours.

[0095] Bij de contactstap kan de palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager, in de toestand zijn, waarbij deze tezamen met de hieronder beschreven titaansilicaatbevattende katalysator is gemengd.In the contacting step, the palladium-containing composition, including palladium and a support, may be in the state in which it is mixed together with the titanium silicate-containing catalyst described below.

[0096] Verder kan de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding als een katalysator voor het produceren van waterstofperoxide uit zuurstof en waterstof worden gebruikt. Hieronder wordt de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide beschreven.Furthermore, the palladium-containing catalyst of the present invention can be used as a catalyst for producing hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen. The process for producing hydrogen peroxide is described below.

[0097] De werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide onder gebruikmaking van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding omvat de stap van het omzetten van zuurstof en waterstof in aanwezigheid van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding.The process for producing hydrogen peroxide using the palladium-containing catalyst of the present invention comprises the step of converting oxygen and hydrogen in the presence of the palladium-containing catalyst of the present invention.

[0098] Zuurstof en waterstof zijn bij de bovenstaande stap noodzakelijk. Elke leveringsbron van zuurstof en waterstof kan worden gebruikt, en voorbeelden van de leveringsbron van zuurstof omvatten een zuurstofgas met hoge zuiverheid dat door middel van cryogene scheiding of iets dergelijks is geproduceerd, een goedkoop zuurstofgas dat door middel van een pressure swing-werkwijze is geproduceerd en lucht.Oxygen and hydrogen are necessary in the above step. Any source of oxygen and hydrogen can be used, and examples of the source of oxygen include a high purity oxygen gas produced by cryogenic separation or the like, an inexpensive oxygen gas produced by a pressure swing method and air.

De molverhouding van waterstof'tot zuurstof (H2 : 02) die bij de bovenstaande stap wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 1 : 50 tot 50:1, bij voorkeur in het bereik van 1 : 10 tot 10:1 en met meer voorkeur bijvoorbeeld in het bereik van 1 : 5 tot 5 : 1.The molar ratio of hydrogen to oxygen (H 2: O 2) used in the above step is, for example, in the range of 1: 50 to 50: 1, preferably in the range of 1: 10 to 10: 1 and more preferably in the range of 1: 5 to 5: 1.

[0099] Naast zuurstof en waterstof kan voor de verdunning bij de bovenstaande stap een inert gas worden gebruikt. Voorbeelden van een geschikt inert gas omvatten helium, argon, stikstof en kooldioxide. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten stikstof. Het inerte gas wordt in het reactiesysteem bereid, waardoor de gehaltes van zuurstof en waterstof in het reactiemengsel met voordeel buiten de explosielimiet kunnen worden gehouden.In addition to oxygen and hydrogen, an inert gas can be used for the dilution in the above step. Examples of a suitable inert gas include helium, argon, nitrogen, and carbon dioxide. Preferred examples thereof include nitrogen. The inert gas is prepared in the reaction system, whereby the levels of oxygen and hydrogen in the reaction mixture can advantageously be kept outside the explosion limit.

[0100] De bovenstaande stap kan in aanwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd.The above step can be carried out in the presence of a solvent.

Voorbeelden van het oplosmiddel dat bij de bovenstaande stap wordt gebruikt, omvatten water, organische oplosmiddelen en mengsels daarvan. Voorbeelden van het organische oplosmiddel omvatten alcohol-oplosmiddelen met 1-12 koolstofatomen zoals methanol, ethanol, isopro-pylalcohol, t-butylalcohol, glycerol en dergelijke, ketonoplosmiddelen met 3-12 koolstofatomen zoals aceton, methylethylketon, methylisobutylke-ton, cyclopentanon, cyclohexanon en dërgelijke, nitriloplosmiddelen met 2-12 koolstofatomen zoals acetonitril, propionitril, isobutyronitril, butyroni-tril, benzonitril en dergelijke, etheroplosmiddelen zoals diethylether, te-trahydrofuran, propyleenglycoldimethylether en dergelijke, alifatische koolwaterstofoplosmiddelen met 5-12 koolstofatomen zoals pentaan, cy-clopentaan, hexaan, cyclohexaan, ethyleendichloride, chloroform en dergelijke, aromatische koolwaterstofoplosmiddelen met 6-12 koolstofatomen zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen en dergelijke, ester-oplosmiddelen zoals ethylacetaat, butylacetaat, propyleenglycoldiacetaat en dergelijke, en mengsels daarvan. Voorkeursvoorbeelden daarvan omvatten een nitriloplosmiddel afzonderlijk of een alcoholoplosmiddel afzonderlijk, en oplosmiddelmengsels van een nitriloplosmiddel of een alcoholoplosmiddel en water. Voorbeelden waaraan meer de voorkeur wordt gegeven, omvatten oplosmiddelmengsels van acetonitril of methanol en water.Examples of the solvent used in the above step include water, organic solvents, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent include alcohol solvents with 1-12 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, glycerol and the like, ketone solvents with 3-12 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and similar nitrile solvents with 2-12 carbon atoms such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, butyronitrile, benzonitrile and the like, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, propylene glycol dimethyl ether and the like, aliphatic hydrocarbon solvents with 5-12 carbon hexane pentane, pentane pentane, pentane pentane, pentane , cyclohexane, ethylene dichloride, chloroform and the like, aromatic hydrocarbon solvents with 6-12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and the like, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol diacetate and the like, and mixtures thereof. Preferred examples thereof include a nitrile solvent alone or an alcohol solvent separately, and solvent mixtures of a nitrile solvent or an alcohol solvent and water. More preferred examples include solvent mixtures of acetonitrile or methanol and water.

De verhouding (gewichtsverhouding) van water tot een organisch oplosmiddel, wanneer een mengsel van water en een organisch oplosmiddel wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 90 : 10 tot 0,01 : 99,99 en bij voorkeur in het bereik van 50 : 50 tot 0,1 : 99,9.The ratio (weight ratio) of water to an organic solvent when a mixture of water and an organic solvent is used is, for example, in the range of 90: 10 to 0.01: 99.99 and preferably in the range of 50: 50 to 0.1: 99.9.

[0101] De werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide kan op verscheidene wijzen zoals continue stroming, semi-batch en batch worden uitgevoerd, en wordt bij voorkeur op een continue stromingswijze uitgevoerd. De palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan in een suspensie of een vast bed worden gebruikt.The process for producing hydrogen peroxide can be carried out in various ways such as continuous flow, semi-batch and batch, and is preferably carried out in a continuous flow method. The palladium-containing catalyst of the present invention can be used in a slurry or fixed bed.

[0102] De reactietemperatuur bij de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide ligt bijvoorbeeld in het traject van 0°C tot 100°C en bij voorkeur bijvoorbeeld in het traject van 20°C tot 60°C.The reaction temperature in the process for producing hydrogen peroxide is, for example, in the range of 0 ° C to 100 ° C and preferably, for example, in the range of 20 ° C to 60 ° C.

De ondergrens van de reactiedruk bij de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide is bijvoorbeeld 0,1 MPa en bij voorkeur bijvoorbeeld 1 MPa. Anderzijds is de bovengrens bijvoorbeeld 20 MPa en bij voorkeur bijvoorbeeld 10 MPa.The lower limit of the reaction pressure in the process for producing hydrogen peroxide is, for example, 0.1 MPa and preferably, for example, 1 MPa. On the other hand, the upper limit is, for example, 20 MPa and preferably, for example, 10 MPa.

[0103] Het kan voordelig zijn de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide in aanwezigheid van een zuur uit te voeren.It may be advantageous to carry out the process for producing hydrogen peroxide in the presence of an acid.

Voorbeelden van het zuur dat bij de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide wordt gebruikt, omvatten anorganische zuren zoals salpeterzuur, zwavelzuur, fosforzuur, waterstofchloride, waterstof-bromide en dergelijke, en organische zuren zoals pyrofosforzuur, azijnzuur en dergelijke.Examples of the acid used in the process for producing hydrogen peroxide include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and the like, and organic acids such as pyrophosphoric acid, acetic acid and the like.

De hoeveelheid van het zuur dat bij de werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide wordt gebruikt, ligt bijvoorbeeld in het bereik van 0,1 tot 1000 delen per miljoen per gewicht, bij voorkeur in het bereik van 0,1 tot 100 delen per miljoen per gewicht en met meer voorkeur in het bereik van 1 tot 10 delen per miljoen per gewicht, berekend op 1 ge-wichtsdeel van het reactiemengsel.The amount of the acid used in the hydrogen peroxide production process is, for example, in the range of 0.1 to 1000 parts per million by weight, preferably in the range of 0.1 to 100 parts per million by weight and more preferably in the range of 1 to 10 parts per million by weight, calculated on 1 part by weight of the reaction mixture.

VoorbeeldenExamples

[0104] Hieronder wordt de onderhavige uitvinding verder beschreven onder verwijzing naar de voorbeelden.The present invention is further described below with reference to the examples.

[0105] <Verscheidene analytische inrichtingen die bij de voorbeelden worden gebruikt> (Werkwijze voor de elementenanalyse)<Various analytical devices used in the examples> (Method for elemental analysis)

De gehaltes aan Pd (palladium), Ti (titaan) en Si (silicium) in de pal-ladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding, een palladiumbevattende samenstelling en een titaansilicaatbevattende katalysator werden door middel van een alkalismelt - salpeterzuuroplossing -emissiespectrometrie met ICP bepaald. Meer in het bijzonder werd 20 mg van een monster in een platina kroes afgewogen en natriumcarbonaat werd op het monster geleid, gevolgd door het uitvoeren van een smelt-bewerking door middel van een gasbrander. Na het smelten werd de in-houd van de platina kroes onder verwarmen in zuiver water eri salpeterzuur opgelost en vervolgens werd het volume daarvan met zuiver water ingesteld. Daarna werd de resulterende bepalingsoplossing met een ICP-emissiespectrometer (ICPS-8000, vervaardigd door Shimadzu Corporation) geanalyseerd, waarbij de hoeveelheid van elk element kwantitatief werd bepaald.The levels of Pd (palladium), Ti (titanium) and Si (silicon) in the palladium-containing catalyst according to the present invention, a palladium-containing composition and a titanium silicate-containing catalyst were determined by means of an alkali-melt-nitric acid solution-emission spectrometry with ICP. More specifically, 20 mg of a sample was weighed in a platinum crucible and sodium carbonate was passed onto the sample, followed by a melting operation by means of a gas burner. After melting, the contents of the platinum crucible were dissolved in pure water and nitric acid with heating, and then their volume was adjusted with pure water. The resulting assay solution was then analyzed with an ICP emission spectrometer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation), quantitative determination of the amount of each element.

Bovendien werd het gehalte aan N (stikstof) in de titaansilicaatbevattende katalysator bepaald door middel van een monster met een gewicht van 10-20 mg, berekend op circulerende verbranding met zuurstof en TCD-detectiesystemen onder gebruikmaking van SUMIGRAPH (vervaardigd door Sumika Chemical Analysis Service. Ltd.) (reactietem-peratuur van 850°C, reductietemperatuur van 600°C). Een kolom die met poreuze polymeerkorrels was gepakt, werd als scheidingskolom gebruikt en aceetanilide werd als standaardmonster gebruikt.In addition, the content of N (nitrogen) in the titanium silicate-containing catalyst was determined by means of a sample weighing 10-20 mg, calculated for circulating combustion with oxygen and TCD detection systems using SUMIGRAPH (manufactured by Sumika Chemical Analysis Service. Ltd.) (reaction temperature of 850 ° C, reduction temperature of 600 ° C). A column packed with porous polymer beads was used as the separation column and acetanilide was used as the standard sample.

[0106] (Röntgendiffractie (XRD))(X-ray diffraction (XRD))

Een röntgendiffractiepatroon van de titaansilicaatbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding werd onder gebruikmaking van de onderstaande inrichting onder de volgende bepalingsomstandigheden bepaald.An X-ray diffraction pattern of the titanium silicate-containing catalyst of the present invention was determined using the device below under the following assay conditions.

- Inriehting: RINT 2500 V, vervaardigd door Rigaku Corporation - Röntgenstraal (bron): Cu-Ka- Device: RINT 2500 V, manufactured by Rigaku Corporation - X-ray (source): Cu-Ka

- Uitvoer: 40 kV - 300 mA- Output: 40 kV - 300 mA

- Scangebied: 2Θ = 0,75 - 30° - Scansnelheid: 1°/minuut Röntgenstraaldiffractiepatronen van de palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding en de palladiumbevattende samenstelling werden onder gebruikmaking van de onderstaande inrichting onder de volgende bepalingsomstandigheden bepaald.- Scan range: 2Θ = 0.75 - 30 ° - Scan speed: 1 ° / minute X-ray diffraction patterns of the palladium-containing catalyst of the present invention and the palladium-containing composition were determined using the device below under the following assay conditions.

- Inrichting: RINT 2500 V, vervaardigd door Rigaku Corporation - Röntgenstraal (bron): Cu-Ka- Device: RINT 2500 V, manufactured by Rigaku Corporation - X-ray (source): Cu-Ka

- Uitvoer: 40 kV - 300 mA- Output: 40 kV - 300 mA

- Scangebied: 2Θ = 30 - 90° - Scansnelheid: 1°/minuut- Scan area: 2Θ = 30 - 90 ° - Scan speed: 1 ° / minute

[0107] (Ultraviolet zichtbaar absorptiespectrum (UV-Vis))(Ultraviolet visible absorption spectrum (UV-Vis))

De titaansilicaatbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding werd in een agaat mortier grondig verpulverd en verder tot pellets (7 mm Φ)) gevormd, waarbij een monster voor de bepaling werd bereid. -Een ultraviolet zichtbaar absorptiespectrum van het resulterende monster voor de bepaling werd onder gebruikmaking van de onderstaande inrichting onder de volgende bepalingsomstandigheden bepaald.The titanium silicate-containing catalyst of the present invention was thoroughly pulverized in an agate mortar and further formed into pellets (7 mm Φ)) to prepare a sample for determination. An ultraviolet visible absorption spectrum of the resulting sample for the assay was determined using the device below under the following assay conditions.

- Inrichting: diffuse reflector (Praying Mantis, vervaardigd door HARRICK) - Accessoir: ultraviolet-zichtbaar-spectrofotometer (V-7100, vervaardigd door JASCO Corporation) - Druk: atmosferische druk - Gemeten waarde: reflectie - Data-acquisitietijd: 0,1 seconde - Bandbreedte: 2 nm - Golflengte van de bepaling: 200 - 900 nm - Hoogte van de spleet: half open - Data-acquisitie-interval: 1 nm - Correctie van de basislijn (referentie): BaS04-pellets (7 mm Φ)- Device: diffuse reflector (Praying Mantis, manufactured by HARRICK) - Accessory: ultraviolet-visible spectrophotometer (V-7100, manufactured by JASCO Corporation) - Pressure: atmospheric pressure - Measured value: reflection - Data acquisition time: 0.1 second - Bandwidth: 2 nm - Wavelength of the determination: 200 - 900 nm - Gap height: half open - Data acquisition interval: 1 nm - Baseline correction (reference): BaS04 pellets (7 mm Φ)

[0108] (Referentie controlevoorbeeld 1: bereiding van palladiumbe-vattende samenstelling A)(Reference Control Example 1: Preparation of Palladium-containing Composition A)

Een regeneratierondbodem van 11 werd met 20 g Zirkoniumoxide (DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD., handelsnaam: RSC-100) en 300 ml water geladen en de stoffen werden onder lucht bij 20° geroerd. Aan deze suspensie werd langzaam druppelsgewijs 100 ml van een waterige oplossing met 1,90 mmol colloïdaal Pd (geproduceerd door JGC Catalysts and Chemicals Ltd., zie JP-A 2002-294301, voorbeeld 1 en dergelijke) bij kamertemperatuur onder lucht toegevoegd. Na het druppelsgewijs toevoegen werd de suspensie gedurende 8 uur bij kamertemperatuur onder lucht verder geroerd. Na het voltooien van het roeren, werd onder gebruikmaking van een rotatieverdamper water verwijderd en de resulterende stof werd gedurende 6 uur bij 80° onder vacuüm gedroogd, waarbij een palladiumbevattende samenstelling A werd verkregen. De concentratie van palladium die aanwezig was in de palladiumbevattende samenstelling bedroeg 1,14 gew.% met betrekking tot het palla-diummetaal (analysewaarde gebaseerd op een analyse door middel van ICP-emissie).A regeneration round bottom of 11 was charged with 20 g of Zirconia (DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD., Trade name: RSC-100) and 300 ml of water and the substances were stirred under air at 20 °. To this suspension was slowly added dropwise 100 ml of an aqueous solution with 1.90 mmol of colloidal Pd (produced by JGC Catalysts and Chemicals Ltd., see JP-A 2002-294301, Example 1 and the like) at room temperature under air. After the dropwise addition, the suspension was further stirred for 8 hours at room temperature under air. After the completion of stirring, water was removed using a rotary evaporator and the resulting substance was dried under vacuum at 80 ° for 6 hours to obtain a palladium-containing composition A. The concentration of palladium present in the palladium-containing composition was 1.14% by weight with respect to the palladium metal (analysis value based on analysis by ICP emission).

[0109] (Voorbeeld 1: bereiding van palladiumbevattende samenstelling A volgens de onderhavige uitvinding)(Example 1: preparation of palladium-containing composition A according to the present invention)

Een glazen vlampijp werd gevuld met 10 g van de palladiumbevat-tende samenstelling A die bij referentie controlevoorbeeld 1 werd verkregen en 100% etheengas werd bij 25° met een debiet van 10 ml/minuut over de vaste stof geleid. Verder werd de temperatuur van de inhoud gedurende 2 uur onder een stroom van etheengas tot 200° verhoogd, en de inhoud werd verder gedurende 6 uur op dezelfde temperatuur gehouden. Na het voltooien werd het gas onmiddellijk door stikstofgas bij 100 ml/minuut vervangen en men liet de inhoud tot kamertemperatuur afkoelen, waarbij de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding werd verkregen. De concentratie van het palladium dat in de palladiumbevattende katalysator A aanwezig was, bedroeg 1,14 gew.% met betrekking tot het palladiummetaal (analysewaarde gebaseerd op een analyse door middel van ICP-emissie).A glass flame tube was filled with 10 g of the palladium-containing composition A obtained in reference control example 1 and 100% ethylene gas was passed over the solid at 25 ° at a rate of 10 ml / minute. Furthermore, the temperature of the contents was raised to 200 ° under a stream of ethylene gas for 2 hours, and the contents were further kept at the same temperature for 6 hours. After completion, the gas was immediately replaced with nitrogen gas at 100 ml / minute and the contents were allowed to cool to room temperature, thereby obtaining the palladium-containing catalyst A of the present invention. The concentration of the palladium present in the palladium-containing catalyst A was 1.14% by weight with respect to the palladium metal (analysis value based on an analysis by ICP emission).

[0110] (Referentie controlevoorbeeld 2: bereiding van palladiumbevattende samenstelling B)(Reference Control Example 2: Preparation of Palladium-containing Composition B)

Een regeneratierondbodem van 1 I werd met 3 g geactiveerde koolstof (geproduceerd door Wako Pure Chemical Industries, Ltd., handelsnaam: geactiveerde koolstofpoeder) en 225 ml acetonitril (geproduceerd door NACALAI TESQUE, INC.) geladen, en de stoffen werden bij 20°C onder lucht geroerd. Aan de resulterende suspensie werd langzaam druppelsgewijs 35 ml acetonitril met 0,0647 g palladiumacetaat (geproduceerd door Aldrich) bij kamertemperatuur onder lucht toegevoegd. Na het druppelsgewijs toevoegen werd de resulterende suspensie gedurende 8 uur onder lucht bij kamertemperatuur geroerd. Na het voltooien van het roeren, werd onder gebruikmaking van een rotatieverdamper water verwijderd en vervolgens werd de resulterende rest gedurende 6 uur op 80°C onder vacuüm gedroogd, waarbij een palladiumbevattende samenstelling B werd verkregen. De concentratie van palladium dat in de palla-diumbevatteride samenstelling B aanwezig was, bedroeg 1,01 gew.% met betrekking tot het palladiummetaal (analysewaarde gebaseerd op een analyse door middel van ICP-emissie).A 1 I regeneration round bottom was charged with 3 g of activated carbon (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: activated carbon powder) and 225 ml of acetonitrile (produced by NACALAI TESQUE, INC.), And the substances were loaded at 20 ° C stirred under air. To the resulting suspension was slowly added dropwise 35 ml of acetonitrile with 0.0647 g of palladium acetate (produced by Aldrich) at room temperature under air. After the dropwise addition, the resulting suspension was stirred under air at room temperature for 8 hours. After completing the stirring, water was removed using a rotary evaporator and then the resulting residue was dried under vacuum at 80 ° C for 6 hours to obtain a palladium-containing composition B. The concentration of palladium present in the palladium-containing composition B was 1.01% by weight with respect to the palladium metal (analysis value based on an analysis by ICP emission).

[0111] (Voorbeeld 2: bereiding van palladiumbevattende katalysator B volgens de onderhavige uitvinding)(Example 2: preparation of palladium-containing catalyst B according to the present invention)

Een glazen vlampijp-werd gevuld met 1,43 g van de palladiumbevattende samenstelling B die bij referentie controlevoorbeeld 2 werd verkregen en 100% etheengas werd bij 25° met een debiet van 10 ml/minuut over de vaste stof geleid. Verder werd de temperatuur van de inhoud gedurende 2 uur onder een stroom van etheengas tot 200° verhoogd, en de inhoud werd verder gedurende 6 uur op dezelfde temperatuur gehouden. Na het voltooien werd het gas onmiddellijk door stikstofgas bij 100 ml/minuut vervangen en men liet de inhoud tot kamertemperatuur afkoelen, waarbij de palladiumbevattende katalysator B volgens de onderhavige uitvinding werd verkregen. De concentratie van het palladium dat in de palladiumbevattende katalysator B aanwezig was, bedroeg 1,01 gew.% met betrekking tot het palladiummetaal (analysewaarde gebaseerd op een analyse door middel van ICP-emissie).A glass flame tube was filled with 1.43 g of the palladium-containing composition B obtained in Reference Control Example 2 and 100% ethylene gas was passed over the solid at 25 ° at a rate of 10 ml / minute. Furthermore, the temperature of the contents was raised to 200 ° under a stream of ethylene gas for 2 hours, and the contents were further kept at the same temperature for 6 hours. After completion, the gas was immediately replaced with nitrogen gas at 100 ml / minute and the contents were allowed to cool to room temperature, whereby the palladium-containing catalyst B of the present invention was obtained. The concentration of the palladium present in the palladium-containing catalyst B was 1.01% by weight with respect to the palladium metal (analysis value based on an analysis by ICP emission).

In dit document worden de röntgendiffractiepatronen van de palladiumbevattende katalysator B volgens de onderhavige uitvinding die hierboven is verkregen en de palladiumbevattende samenstelling B die bij referentie controlevoorbeeld 2 is verkregen in fig. 1 weergegeven. Het is duidelijk dat de palladiumbevattende katalysator B volgens de onderhavige uitvinding een waarde van de afstand van het roostervlak van een (111) -vlak van een palladiummetaal van 2,270 A of meer bezit.In this document, the X-ray diffraction patterns of the palladium-containing catalyst B of the present invention obtained above and the palladium-containing composition B obtained in reference control example 2 are shown in FIG. It is clear that the palladium-containing catalyst B according to the present invention has a value of the spacing of the lattice surface of a (111) surface of a palladium metal of 2,270 Å or more.

[0112] (Voorbeeld 3: productie van titaansilicaatbevattende katalysator)(Example 3: production of titanium silicate-containing catalyst)

Onder een luchtatmosfeer werden 899 g piperidine en 2402 g io-nenuitgewisseld water gemengd en bij kamertemperatuur (22°) geroerd. Aan het resulterende mengsel werd druppelsgewijs 46 g TBOT (tetra-n-butylorthotitanaat) toegevoegd en de stof werd onder roeren opgelost.Under an air atmosphere, 899 g of piperidine and 2402 g of exchanged water were mixed and stirred at room temperature (22 °). To the resulting mixture was added dropwise 46 g of TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate) and the substance was dissolved with stirring.

Nadat TBOT was opgelost, werd 565 g boorzuur aan het mengsel toegevoegd en onder roeren opgelost.After TBOT was dissolved, 565 g of boric acid was added to the mixture and dissolved with stirring.

Vervolgens werd 410 g hoogdispers siliciumoxide (cab-o-sil M7D, geproduceerd door Cabot Corporation) aan het resulterende mengsel toegevoegd en onder roeren onder een luchtatmosfeer opgelost, en vervolgens liet men het mengsel gedurende 1,5 uur staan. De oplossing werd overgedragen aan autoclaaf van 5 I die van twee ankertype roer-bladen was voorzien en vervolgens werd de autoclaaf afgesloten. Een luchtdichtheidsproef werd bij 1,5 MPa (overdruk) onder gebruikmaking van argongas uitgevoerd, vervolgens werd de druk van de autoclaaf verlaagd en de autoclaaf werd opnieuw afgesloten.Then 410 g of high-dispersion silica (cab-o-sil M7D, produced by Cabot Corporation) was added to the resulting mixture and dissolved with stirring under an air atmosphere, and then the mixture was allowed to stand for 1.5 hours. The solution was transferred to a 5 I autoclave equipped with two anchor-type stirring blades and then the autoclave was sealed. An airtightness test was conducted at 1.5 MPa (excess pressure) using argon gas, then the pressure of the autoclave was lowered and the autoclave was resealed.

Vervolgens werd de temperatuur van de inhoud in de autoclaaf gedurende 8 uur tot 150°C verhoogd, terwijl de ankertype roerbladën roteerden. De temperatuur werd gedurende 120 uur op dezelfde temperatuur gehouden en de inhoud in de autoclaaf werd afgekoeld, waarbij een gesuspendeerde oplossing als een reactant werd verkregen.Subsequently, the temperature of the contents in the autoclave was raised to 150 ° C for 8 hours while the anchor type rudder blades rotated. The temperature was kept at the same temperature for 120 hours and the contents in the autoclave were cooled, thereby obtaining a suspended solution as a reactant.

De resulterende gesuspendeerde oplossing werd gefiltreerd, vervolgens werd het product op het filter met ionenuitgewisseld water gewassen totdat het gewassen filtraat een pH-waarde in de buurt van 10 had.The resulting suspended solution was filtered, then the product on the filter was washed with ion-exchanged water until the washed filtrate had a pH of about 10.

Vervolgens werd het product op het filter na het wassen gedroogd (droogtemperatuur: 50°C) totdat de massa-afname niet meer werd waargenomen. De resulterende droge stof werd met ionenuitgewisseld water gewassen en gedroogd, waarbij ongeveer 520 g van een gelaagde verbinding werd verkregen. De bovenstaande werkwijzen werden zes keer herhaald, waarbij een totaal van 3120 gelaagde verbinding werd verkregen.The product was then dried on the filter after washing (drying temperature: 50 ° C) until the mass decrease was no longer observed. The resulting dry matter was washed with ion-exchanged water and dried, yielding about 520 g of a layered compound. The above processes were repeated six times, yielding a total of 3120 layered compound.

Onder een luchtatmosfeer werd bij een buitentemperatuur van 20 -30°C een metalen houder met glazen voering (200 I, voorzien van een mantel en een terugvloeibuis) met 3 kg van de resulterende gelaagde verbinding, 158 kg van een 2 M salpeterzuuroplossing in water en 0,38 kg TBOT geladen. De manteltemperatuur van de houder werd tot 115°C verhoogd, gedurende 9 uur op dezelfde temperatuur gehouden en verder tot een manteltemperatuur van 124°C verhoogd en de inhoud werd gedurende 7 uur bij dezelfde temperatuur onder terugvloeikoeling gekookt. Na het koken onder terugvloeikoeling werd het verwarmen van de mantel beëindigd, waarbij de inhoud tot kamertemperatuur werd afgekoeld.Under an air atmosphere, at an outside temperature of 20-30 ° C a metal container with glass liner (200 L, provided with a jacket and a reflux tube) containing 3 kg of the resulting layered compound, 158 kg of a 2 M aqueous nitric acid solution and 0.38 kg TBOT loaded. The jacket temperature of the container was raised to 115 ° C, kept at the same temperature for 9 hours and further raised to a jacket temperature of 124 ° C, and the contents were refluxed for 7 hours at the same temperature. After refluxing, heating of the jacket was terminated, the contents being cooled to room temperature.

De resulterende inhoud werd gefiltreerd, vervolgens werd het product op het filter met ionenuitgewisseld water gewassen totdat het gewassen filtraat een pH-waarde in de buurt van 5 had.The resulting content was filtered, then the product on the filter was washed with ion-exchanged water until the washed filtrate had a pH of about 5.

Vervolgens werd het product op het filter na het wassen gedroogd (droogtemperatuur: 80°C) totdat geen afname van de massa meer werd waargenomen, waarbij een witte vaste stof werd verkregen, en verder werd de witte vaste stof verpulverd, waarbij een witte poeder werd verkregen. Een deel van het resulterende witte poeder werd in een glazen buis geleid, en de temperatuur werd gedurende 2 uur onder een stikstof-gasstroom van 6 I (0°C met betrekking tot 1 atm.) / uur van kamertemperatuur tot 530°C verhoogd en gedurende 2 uur op dezelfde temperatuur gehouden. Daarna werd de stikstofgasstroom door een luchtstroom van 6 I (0°C, met betrekking tot 1 atm.) / uur vervangen, en de temperatuur werd gedurende 4 uur op 530°C gehouden.The product was then dried on the filter after washing (drying temperature: 80 ° C) until no decrease in mass was observed, whereby a white solid was obtained, and furthermore the white solid was pulverized, whereby a white powder was obtained. obtained. A portion of the resulting white powder was introduced into a glass tube, and the temperature was raised from room temperature to 530 ° C for 2 hours under a nitrogen gas flow of 6 l (0 ° C with respect to 1 atm.) / Hour held at the same temperature for 2 hours. The nitrogen gas stream was then replaced with a 6 I air stream (0 ° C, relative to 1 atm.) / Hour, and the temperature was maintained at 530 ° C for 4 hours.

Een autoclaaf van 1,5 I werd met 150 g van het witte poeder dat gestookt was zoals hierboven is beschreven, 300 g piperidine en 600 g ionenuitgewisseld water onder een luchtatmosfeer bij kamertemperatuur geladen. De geladen inhoud werd onder dezelfde atmosfeer bij dezelfde temperatuur onder roeren opgelost en vervolgens liet men het mengsel gedurende 1,5 uur staan. De oplossing werd aan een autoclaaf van 1,5 I die voorzien was van één ankertype roerblad overgedragen, en vervolgens werd de autoclaaf afgesloten. Een luchtdichtheidsproef werd bij 1,0 MPa (overdruk) onder gebruikmaking van argongas uitgevoerd, vervolgens werd de druk van de autoclaaf verlaagd en de autoclaaf werd opnieuw afgesloten.A 1.5 L autoclave was charged with 150 g of the white powder fired as described above, 300 g of piperidine and 600 g of ion-exchanged water under an air atmosphere at room temperature. The charged content was dissolved under the same atmosphere at the same temperature with stirring and then the mixture was allowed to stand for 1.5 hours. The solution was transferred to a 1.5 L autoclave equipped with one anchor type rudder blade, and then the autoclave was sealed. An airtightness test was performed at 1.0 MPa (excess pressure) using argon gas, then the pressure of the autoclave was lowered and the autoclave was resealed.

Vervolgens werd de temperatuur van de inhoud in de autoclaaf gedurende 4 uur tot 150°C verhoogd, terwijl het ankertype roerblad roteerde. Daarna werd de inhoud gedurende 1 dag verhit teneinde een temperatuur in het traject van 150°C tot 170°C te houden met 160°C als een leidraad. Na het verhitten werd de inhoud in de autoclaaf afgekoeld, waarbij een gesuspendeerde oplossing als een reactant werd verkregen.Subsequently, the temperature of the contents in the autoclave was raised to 150 ° C for 4 hours while the anchor type rudder blade rotated. The contents were then heated for 1 day to maintain a temperature in the range of 150 ° C to 170 ° C with 160 ° C as a guide. After heating, the contents in the autoclave were cooled, whereby a suspended solution was obtained as a reactant.

De resulterende gesuspendeerde oplossing werd gefiltreerd, vervolgens werd het product op het filter met ionenuitgewisseld water dat tot ongeveer 100°C was verwarmd, gewassen totdat het gewassen filtraat een pH-waarde in de buurt van 9 had, waarbij een witte vaste stof werd verkregen.The resulting suspended solution was filtered, then the product on the filter was washed with ion-exchanged water heated to about 100 ° C until the washed filtrate had a pH of about 9 to give a white solid.

De resulterende witte vaste stof werd onder gebruikmaking van een vacuümdroger voldoende bij 150°C gedroogd en vervolgens verpulverd, waarbij een wit poeder werd verkregen. Als resultaat van de elementenanalyse bezat het witte poeder een Ti-gehalte van 2,06 gew.%, een Si-gehalte van 36,3 gew.% en een N-gehalte van 0,91 gew.%. Ook werd bevestigd dat het röntgendiffractiepatroon van het witte poeder pieken bij 12,4 d/Â, 11,2 d/A, 9,0 d/A, 6,2 d/A, 3,9 d/A en 3,4 d/A bezit. Verder bleek dat het witte poeder de maximale absorptiepiek bij 213 nm voor een ultraviolet zichtbaar absorptiespectrum in een golflengtebereik van 200 - 400 nm vertoonde, en werd bevestigd dat het een Ti-MVWV-precursor was.The resulting white solid was sufficiently dried at 150 ° C using a vacuum drier and then pulverized to yield a white powder. As a result of the elemental analysis, the white powder had a Ti content of 2.06% by weight, an Si content of 36.3% by weight and an N content of 0.91% by weight. It was also confirmed that the X-ray diffraction pattern of the white powder peaks at 12.4 d / Â, 11.2 d / A, 9.0 d / A, 6.2 d / A, 3.9 d / A and 3.4 d / A. It was further found that the white powder exhibited the maximum absorption peak at 213 nm for an ultraviolet visible absorption spectrum in a wavelength range of 200-400 nm, and it was confirmed that it was a Ti-MVWV precursor.

[0113] (Voorbeeld 4: werkwijze 1 voor het produceren van alkeenoxi-de volgens de onderhavige uitvinding)(Example 4: Method 1 for producing olefin oxide according to the present invention)

Een autoclaaf van 0,5 I werd met 1,14 g van de titaansilicaatbevat-tende katalysator die bij voorbeeld 3 werd verkregen, 0,53 g van de pal-ladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding die bij voorbeeld 1 werd verkregen en 117 g van een oplossing van water/acetonitril met een verhouding van 30/70 (gewichtsverhouding) geladen, en vervolgens werd de autoclaaf afgesloten.An 0.5 I autoclave was added with 1.14 g of the titanium silicate-containing catalyst obtained in Example 3, 0.53 g of the palladium-containing catalyst A of the present invention obtained in Example 1 and 117 g of a 30/70 (weight ratio) water / acetonitrile solution, and then the autoclave was sealed.

Vervolgens werd een grondstofgas met een volumeverhouding van zuurstof / waterstof / stikstof / propeen van 3,8 / 3,1 / 93,0 / 86,9 / 6,3 met een snelheid van 107 NL/uur in de autoclaaf geleid en 0,7 mmol/kg an-trachinon en een oplossing van water met 3,0 mmol/kg diammoniumwa-terstoffosfaat/acetonitril met een verhouding van 30/70 (gewichtsverhouding) werden met een snelheid van 117 g/uur in de autoclaaf geleid en vervolgens werd het reactiemengsel door een filter uit de autoclaaf genomen, waarbij een continue reactie werd uitgevoerd. In dit document waren de omstandigheden van de continue reactie een temperatuur van 60°C, een druk van 0,8 MPa (overdruk) en een verblijftijd van 60 minuten.Subsequently, a raw material gas with an oxygen / hydrogen / nitrogen / propylene volume ratio of 3.8 / 3.1 / 93.0 / 86.9 / 6.3 was introduced into the autoclave at a rate of 107 NL / hour and 0, 7 mmol / kg of anthraquinone and a solution of water with 3.0 mmol / kg of diammonium hydrogen phosphate / acetonitrile with a ratio of 30/70 (weight ratio) were introduced into the autoclave at a rate of 117 g / hour and then the reaction mixture was taken out of the autoclave through a filter, a continuous reaction being carried out. In this document, the conditions of the continuous reaction were a temperature of 60 ° C, a pressure of 0.8 MPa (excess pressure) and a residence time of 60 minutes.

Een steekproeftrekking werd op 2 uur en 5 uur na het begin van de reactie uitgevoerd, en het vloeistofmonster en de gasfasen werden onder gebruikmaking van gaschromatografie geanalyseerd. De resultaten toonden aan, dat de productiehoeveelheid van propeenoxide 87,4 mmol/g bedroeg (palladiumdrager)/uur (gemiddelde van de resultaten na 3 en 5 uur).A sampling was performed at 2 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the liquid sample and gas phases were analyzed using gas chromatography. The results showed that the production amount of propylene oxide was 87.4 mmol / g (palladium support) / hour (average of the results after 3 and 5 hours).

[0114] (Referentie controlevoorbeeld 3: werkwijze 1 voor het produceren van alkeenoxide voor de referentiecontrole)(Reference control example 3: method 1 for producing olefin oxide for the reference control)

Dezelfde werkwijzen als bij voorbeeld 4 werden uitgevoerd, behalve dat de palladiumbevattende samenstelling die bij referentie controlevoorbeeld 1 werd verkregen in plaats van de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding werd gebruikt teneinde propeenoxide te produceren. Een steekproeftrekking werd op 2 uur en 5 uur na het begin van de reactie uitgevoerd, en het vloeistofmonster en de gasfasen werden onder gebruikmaking van gaschromatografie geanalyseerd. De resultaten toonden aan dat de productiehoeveelheid van propeenoxide 77,5 mmol/g bedroeg (palladiumdrager)/uur (gemiddelde van de resultaten na 3 en 5 uur).The same processes as in Example 4 were conducted, except that the palladium-containing composition obtained in Reference Control Example 1 was used instead of the palladium-containing catalyst A of the present invention to produce propylene oxide. A sampling was performed at 2 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the liquid sample and gas phases were analyzed using gas chromatography. The results showed that the production amount of propylene oxide was 77.5 mmol / g (palladium support) / hour (average of the results after 3 and 5 hours).

[0115] (Voorbeeld 5: werkwijze 2 voor het produceren van alkeenoxi-de volgens de onderhavige uitvinding)(Example 5: Method 2 for producing olefin oxide according to the present invention)

Dezelfde werkwijzen als bij voorbeeld 4 werden uitgevoerd, behalve dat de palladiumbevattende samenstelling B die bij voorbeeld 2 werd verkregen in plaats van de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding werd gebruikt teneinde propeenoxide te produceren. Een steekproeftrekking werd op 2 uur en 5 uur na het begin van de reactie uitgevoerd, en het vloeistofmonster en de gasfasen werden onder gebruikmaking van gaschromatografie geanalyseerd. De resultaten toonden aan dat de productiehoeveelheid van propeenoxide 60,4 mmol/g bedroeg (palladiumdrager)/uur (gemiddelde van de resultaten na 3 en 5 uur).The same processes as in Example 4 were performed, except that the palladium-containing composition B obtained in Example 2 was used instead of the palladium-containing catalyst A of the present invention to produce propylene oxide. A sampling was performed at 2 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the liquid sample and gas phases were analyzed using gas chromatography. The results showed that the production amount of propylene oxide was 60.4 mmol / g (palladium support) / hour (average of the results after 3 and 5 hours).

[0116] (Referentie controlevoorbeeld 4: werkwijze 2 voor het produceren van alkeenoxide voor de referentiecontrole)(Reference control example 4: method 2 for producing olefin oxide for the reference control)

Dezelfde werkwijzen als bij voorbeeld 4 werden uitgevoerd, behalve dat de palladiumbevattende samenstelling B die bij referentie controlevoorbeeld 2 werd verkregen in plaats van de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding werd gebruikt teneinde propeenoxide te produceren. Een steekproeftrekking werd op 2 uur en 5 uur na het begin van de reactie uitgevoerd, en het vloeistofmonster en de gasfasen werden onder gebruikmaking van gaschromatografie geanalyseerd. De resultaten toonden aan dat de productiehoeveelheid van propeenoxide 56,8 mmol/g bedroeg (palladiumdrager)/uur (gemiddelde van de resultaten na 3 en 5 uur).The same processes as in Example 4 were carried out, except that the palladium-containing composition B obtained in Reference Control Example 2 was used instead of the palladium-containing catalyst A of the present invention to produce propylene oxide. A sampling was performed at 2 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the liquid sample and gas phases were analyzed using gas chromatography. The results showed that the production amount of propylene oxide was 56.8 mmol / g (palladium support) / hour (average of the results after 3 and 5 hours).

[0117] (Voorbeeld 6: werkwijze 3 voor het produceren van alkeenoxide volgens de onderhavige uitvinding)(Example 6: Method 3 for producing olefin oxide according to the present invention)

Een autoclaaf van 0,5 I werd met 1,14 g van de titaansilicaatbevat-tende katalysator die bij voorbeeld 3 werd verkregen, 0,53 g van de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding die bij voorbeeld 1 werd verkregen of de palladiumbevattende samenstelling AAn 0.5 I autoclave was added with 1.14 g of the titanium silicate-containing catalyst obtained in Example 3, 0.53 g of the palladium-containing catalyst A of the present invention obtained in Example 1 or the palladium-containing composition A

die bij referentie controlevoorbeeld werd verkregen en 117 g van een oplossing van water/acetonitril met een verhouding van 30/70 (gewichtsverhouding) geladen, en vervolgens werd de autoclaaf afgesloten.obtained by reference control example and loading 117 g of a 30/70 (weight ratio) water / acetonitrile solution, and then the autoclave was sealed.

Vervolgens werd een grondstofgas met een volumeverhouding van zuurstof / waterstof / stikstof / propeen van 3,8 / 3,1 / 93,0 / 86,9 / 6,3 met een snelheid van 107 NL/uur in de autoclaaf geleid en 0,7 mmol/kg an-trachinon en een oplossing van water met 3,0 mmol/kg diammoniumwa-terstoffosfaat/acetonitril met een verhouding van 30/70 (gewichtsverhouding) werden met een snelheid van 117 g/uur in de autoclaaf geleid en vervolgens werd het reactiemengsel door een filter uit de autoclaaf genomen, waarbij een continue reactie werd uitgevoerd. In dit document waren de omstandigheden van de continue reactie een temperatuur van 60°C, een druk van 0,8 MPa (overdruk) en een verblijftijd van 60 minuten.Subsequently, a raw material gas with an oxygen / hydrogen / nitrogen / propylene volume ratio of 3.8 / 3.1 / 93.0 / 86.9 / 6.3 was introduced into the autoclave at a rate of 107 NL / hour and 0, 7 mmol / kg of anthraquinone and a solution of water with 3.0 mmol / kg of diammonium hydrogen phosphate / acetonitrile with a ratio of 30/70 (weight ratio) were introduced into the autoclave at a rate of 117 g / hour and then the reaction mixture was taken out of the autoclave through a filter, a continuous reaction being carried out. In this document, the conditions of the continuous reaction were a temperature of 60 ° C, a pressure of 0.8 MPa (excess pressure) and a residence time of 60 minutes.

Nadat de vooraf bepaalde reactietijd voorbij was en de katalytische werkzaamheid was verminderd, werd alleen het voeden van propeen voortgezet in de toestand, waarbij het voeden van (a) alleen waterstof, (b) alleen zuurstof of (c) beide in het gas van het grondstofmateriaal werd beëindigd (een toestand, waarbij de reactie voor de productie van alkeenoxide werd beëindigd). De temperatuur op dat tijdstip was de reac-tietemperatuur of hoger. De werkzaamheid van de palladiumbevattende katalysator, waarvan de katalytische werkzaamheid was verminderd vanwege de vooraf bepaalde behandelingstijd werd teruggewonnen of geregenereerd, en de reactie voor de productie van alkeenoxide kan opnieuw met een gunstige katalytische werkzaamheid worden uitgevoerd.After the predetermined reaction time was over and the catalytic activity was reduced, only propylene feeding was continued in the feeding of (a) only hydrogen, (b) oxygen only, or (c) both in the gas of the raw material material was terminated (a state where the reaction for the production of olefin oxide was terminated). The temperature at that time was the reaction temperature or higher. The activity of the palladium-containing catalyst, the catalytic activity of which was reduced due to the predetermined treatment time, was recovered or regenerated, and the reaction for the production of olefin oxide can be carried out again with a favorable catalytic activity.

[0118] (Voorbeeld 7: toepassing van palladiumbevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding: werkwijze voor het produceren van waterstofperoxide)(Example 7: use of palladium-containing catalyst according to the present invention: process for producing hydrogen peroxide)

Een autoclaaf van 0,5 I werd met 0,06 g van de palladiumbevattende katalysator A volgens de onderhavige uitvinding geladen, en vervolgens werd een grondstofgas met een volumeverhouding van stikstof/ waterstof / zuurstof van 90,0 / 4,7 / 4,4 met een snelheid van 18 L/uur in de autoclaaf geleid en een oplosmiddel (water/methanol) = 20/80 (gewichtsverhouding)) werd met een snelheid van 171 g/uur in de autoclaaf geleid, vervolgens werd het reactiemengsel door een filter uit de autoclaaf genomen, waarbij een continue reactie werd uitgevoerd. In dit document waren de omstandigheden van de continue reactie een temperatuur van 40°C, een druk van 0,8 MPa (overdruk) en een verblijftijd van 45 minuten om waterstofperoxide te produceren.A 0.5 L autoclave was charged with 0.06 g of the palladium-containing catalyst A of the present invention, and then a raw material gas with a nitrogen / hydrogen / oxygen volume ratio of 90.0 / 4.7 / 4.4 was introduced into the autoclave at a rate of 18 L / hour and a solvent (water / methanol) = 20/80 (weight ratio) was introduced into the autoclave at a rate of 171 g / hour, then the reaction mixture was filtered through a filter. the autoclave, whereby a continuous reaction was performed. In this document, the conditions of the continuous reaction were a temperature of 40 ° C, a pressure of 0.8 MPa (excess pressure) and a residence time of 45 minutes to produce hydrogen peroxide.

Industriële toepasbaarheidIndustrial applicability

[0119] Volgens de onderhavige uitvinding is het mogelijk, door middel van het tezamen gebruiken van een titaansilicaatbevattende katalysator, een katalysator te verschaffen die resulteert in het verschaffen van een hoge productiehoeveelheid van een alkeenoxide bij een reactie voor het produceren van een alkeenoxide uit zuurstof, waterstof en een alkeen.According to the present invention, it is possible, by using a titanium silicate-containing catalyst together, to provide a catalyst that results in providing a high production amount of an olefin oxide in a reaction to produce an olefin oxide from oxygen, hydrogen and an alkene.

Referenties van figuur 1 intensity (cps) = intensiteit (cps) x-ray diffraction pattern = stralen diffractiepatroonReferences of figure 1 intensity (cps) = intensity (cps) x-ray diffraction pattern = ray diffraction pattern

Palladium-containing catalyst B = Palladiumbevattende katalysator BPalladium-containing catalyst B = Palladium-containing catalyst B

Crystal face spacing of Pd (111) = afstand van het roostervlak van Pd (111)Crystal face spacing or Pd (111) = distance from the grid surface of Pd (111)

Palladium-Containing Composition B = Palladiumbevattende samenstelling BPalladium-Containing Composition B = Palladium-containing composition B

Crystal Face Spacing of Pd (111) = afstand van het roostervlak van pd (111) 20(deg) = 20(graden)Crystal Face Spacing or Pd (111) = distance from the grid surface of pd (111) 20 (deg) = 20 (degrees)

Claims (12)

1. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide, omvattende de stap van het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen, in aanwezigheid van een koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator die wordt verkregen door middel van het in contact brengen van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die uit de groep wordt gekozen, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide en een titaansilicaatbevattende katalysator.A process for producing an olefin oxide comprising the step of converting oxygen, hydrogen and an olefin in the presence of a carbon-containing gas-treated palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition comprising palladium and a support with a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide and a titanium silicate-containing catalyst. 2. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 1, waarbij het alkeen propeen is.The method for producing an olefin oxide according to claim 1, wherein the olefin is propylene. 3. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 1 of 2, waarbij de titaansilicaatbevattende katalysator titaansi-licaatdeeltjes omvat met een röntgendiffractiepatroon met pieken bij de onderstaande posities die als afstand van het roostervlak worden weergegeven. <Posities van de pieken in een röntgendiffractiepatroon die als afstand van het roostervlak worden weergegeven (afstand van het roostervlak d/A)> 12,4 ± 0,8, 10,8 ± 0,5, 9,0 ± 0,3, 6,0 ± 0,3, 3,9 ± 0,3 en 3,4 ± 0,1The process for producing an olefin oxide according to claim 1 or 2, wherein the titanium silicate-containing catalyst comprises titanium silicate particles with an X-ray diffraction pattern with peaks at the positions below which are shown as a distance from the grid surface. <Positions of the peaks in an X-ray diffraction pattern displayed as a distance from the grid surface (distance from the grid surface d / A)> 12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3 and 3.4 ± 0.1 4. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens een van de conclusies 1-3, waarbij de stap een stap is van het omzetten van zuurstof, waterstof en een alkeen in aanwezigheid van een oplosmiddel.The process for producing an olefin oxide according to any of claims 1-3, wherein the step is a step of converting oxygen, hydrogen, and an olefin in the presence of a solvent. 5. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 4, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is.The method for producing an olefin oxide according to claim 4, wherein the solvent is an organic solvent. 6. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 4, waarbij het oplosmiddel een oplosmiddelmengsel van een organisch oplosmiddel en water is.The process for producing an olefin oxide according to claim 4, wherein the solvent is a solvent mixture of an organic solvent and water. 7. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 5 of 6, waarbij het organisch oplosmiddel acetonitril is.The method for producing an olefin oxide according to claim 5 or 6, wherein the organic solvent is acetonitrile. 8. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens een van de conclusies 1-7, waarbij de palladiumbevattende katalysator een palladiumbevattende katalysator is, waarvan de katalytische werkzaamheid is teruggewonnen of geregenereerd door middel van het eerder in contact brengen met een koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk.A process for producing an olefin oxide according to any of claims 1-7, wherein the palladium-containing catalyst is a palladium-containing catalyst, the catalytic activity of which has been recovered or regenerated by previously contacting a carbon-providing compound of 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal temperature and pressure conditions. 9. Werkwijze voor het produceren van een alkeenoxide volgens conclusie 8, waarbij de koolstofverschaffende verbinding met 4 of minder koolstofatomen die gasvormig is onder omstandigheden van gewone temperatuur en druk propeen is.The process for producing an olefin oxide according to claim 8, wherein the carbon-providing compound with 4 or fewer carbon atoms that is gaseous under normal temperature and pressure conditions is propylene. 10. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator die wordt verkregen door middel van het in contact brengen van een palladiumbevattende samenstelling, omvattende palladium en een drager met een verbinding die uit de groep, bestaande uit acetyleen, etheen en koolmonoxide, wordt gekozen.A carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition comprising palladium and a support with a compound selected from the group consisting of acetylene, ethylene and carbon monoxide. 11. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator volgens conclusie 10, waarbij de drager een drager is, die uit de groep, bestaande uit geactiveerde koolstof, AI2O3 en Zr02, wordt gekozen.The carbon-containing gas-treated palladium-containing catalyst according to claim 10, wherein the support is a support selected from the group consisting of activated carbon, Al 2 O 3 and ZrO 2. 12. Koolstofbevattende, met gas behandelde, palladiumbevattende katalysator volgens de conclusies 10 of 11, waarbij de waarde van de afstand van het kristalvlak van een (111)-vlak van een palladiumme-taal, berekend uit een diffractiehoek die door middel van een rönt-gendiffractieanalyse is bepaald, 2.270Â of meer bedraagt.A carbon-containing, gas-treated, palladium-containing catalyst according to claim 10 or 11, wherein the value of the distance of the crystal plane of a (111) plane of a palladium metal, calculated from a diffraction angle which by means of an X-ray gene diffraction analysis has been determined to be 2,270 or more.
BE2012/0431A 2011-06-27 2012-06-26 METHOD FOR PRODUCING OXENE OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED BE1020163A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011141538A JP2013006806A (en) 2011-06-27 2011-06-27 Method for producing alkylene oxide and paradium-containing catalyst used therefor
JP2011141538 2011-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1020163A3 true BE1020163A3 (en) 2013-05-07

Family

ID=46514028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE2012/0431A BE1020163A3 (en) 2011-06-27 2012-06-26 METHOD FOR PRODUCING OXENE OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013006806A (en)
BE (1) BE1020163A3 (en)
NL (1) NL1039702C2 (en)
WO (1) WO2013002355A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2907275T3 (en) * 2013-11-05 2022-04-22 Basf Se A tin-containing zeolitic material having a mww-type framework structure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048143A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-12 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system pretreated with a bromide containing agent
WO2006049698A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS
WO2009119901A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Producion method of propylene oxide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127311B (en) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa SYNTHETIC, CRYSTALLINE, POROUS MATERIAL CONSTITUTED BY SILICON AND TITANIUM OXIDES, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS USES
JP4183924B2 (en) 2001-03-30 2008-11-19 日揮触媒化成株式会社 METAL PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE PARTICLE, COATING LIQUID FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM CONTAINING THE PARTICLE, SUBSTRATE WITH TRANSPARENT CONDUCTIVE COATING, DISPLAY DEVICE
AU2003211252A1 (en) 2002-03-04 2003-09-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for improving crystalline titanosilicate catalyst having mww structure
JP4241068B2 (en) 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Method for producing MWW type zeolite material
JP4433843B2 (en) 2004-03-22 2010-03-17 住友化学株式会社 Propylene oxide production catalyst and propylene oxide production method
JP4923248B2 (en) 2006-08-23 2012-04-25 国立大学法人横浜国立大学 Titanosilicate and process for producing the same
CN101589031B (en) 2007-01-24 2012-05-23 住友化学株式会社 Method for producing propylene oxide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048143A1 (en) * 2001-11-29 2003-06-12 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system pretreated with a bromide containing agent
WO2006049698A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS
WO2009119901A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Producion method of propylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
NL1039702C2 (en) 2013-07-30
NL1039702A (en) 2013-01-02
WO2013002355A1 (en) 2013-01-03
JP2013006806A (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010159245A (en) Method for producing oxidized compound
EP2547447A1 (en) Method for regenerating titanosilicate catalysts
WO2012074118A1 (en) Method for producing olefin oxide
US20110034711A1 (en) Titanosilicate
KR20110102302A (en) Method for producing titanosilicate
US20130079534A1 (en) Method for producing olefin oxide
BE1020163A3 (en) METHOD FOR PRODUCING OXENE OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED
JP2008212872A (en) Catalyst, its production method and production method of hydrogen peroxide
BE1020386A3 (en) PRECIOUS METAL-CARRYING MATERIAL AND USE THEREOF
JP2011178780A (en) Method for producing propylene oxide
JP5017619B2 (en) Method for producing oxygenated organic compound by oxidation of hydrocarbon and oxidation catalyst used therefor
JP2008106030A (en) Method for producing epoxy compound
KR20110115136A (en) Method for producing propylene oxide using a noble metal catalyst supported on silylated active carbon
NL1039092C2 (en) Process for preparation of catalyst and process for production of alkylene oxide using catalyst prepared by the same.
NL1039507C2 (en) METHOD FOR PRODUCING A PRECIOUS METAL CATALYST
NL1039506C2 (en) METHOD FOR PRODUCING A PRECIOUS METAL CATALYST
JP2013023462A (en) Method for producing alkylene oxide
JP2012158511A (en) Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide
WO2012015056A1 (en) Titanosilicate and process for producing olefin oxide using the titanosilicate as catalyst
JP2010095423A (en) Method for producing titanosilicate