CZ291299A3 - Sulfonyloximy pro fotoresisty s vysokou citlivostí a tloušťkou určené pro expozici v oblasti i-čáry rtuti - Google Patents

Abstract

Kompozice aktivovatelná světlem, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoňjednu sloučeninu, kterámůže být zesilována působenímkyseliny nebo/a alespoňjednu sloučeninu,jejíž rozpustnost se mění působenímkyseliny, a jako fotoiniciátor alespoňjednu sloučeninu generující kyselinu, zvláště sulfonovou kyselinu, při expozici světlem vlnové délky z rozmezí 240 až 390 nma mající molární extinkční koeficient ε nižší než 365 nm. Tyto kompozicejsou obzvláště vhodné pro výrobu negativních a pozitivních fotoresistů, tiskových desek, materiálů pro záznamobrazu nebo barevných filtrů.

Description

Sulfonyloximy pro fotoresisty s vysokou citlivostí a tloušťkou určené pro expozici v oblasti i-čáry rtuti

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic obsahujících latentní kyselinové sloučeniny, použití těchto sloučenin jako světlocitlivého generátoru kyseliny, zejména v chemicky zesílených fotoresistech, v tiskových deskách, barevných filtrech nebo obraz-zaznamenávajících materiálech, které jsou vyvolatelné v alkalickém prostředí, jejich použití jako inhibitorů rozpouštění v odpovídajícím pozitivním fotoresistu, jakož i způsobu produkce obrazů za použití takových resistů, tiskových desek nebo obraz-zaznamenávajících materiálů.

Pod pojmem chemicky zesílený fotoresist se zde rozumí resistová kompozice, jejíž světlocitlivá složka v případě, že je ozářena, generuje pouze takové množství kyseliny, které je potřebné pro katalýzu chemické reakce alespoň jedné kyselino-citlivé složky resistu, jejímž výsledkem je prvotní rozvinutí konečných rozdílů v rozpustnosti ozářených a neozářených oblastí fotoresistu.

Dosavadní stav techniky

Průmyslové nátěrové formulace, založené na velkém počtu světlocitlivých oximsulfonátů a konvenčních kyselinou-vytvrditelných pryskyřic, jsou popsané v patentovém dokumentu US 4540598. Tyto formulace jsou nejdříve vytvrzeny aktinickým světlem, zejména za použití záření v oblasti 250 až 400 nanometrů. Uvedené oximsulfonáty generují kyselinu, takže může proběhnout tepelné vytvrzení, v průběhu kterého se materiál rovněž stane nerozpustným v obvyklých rozpouštědlech, a to dokonce

V uvedeném patentovém o obrazové expozici o s tím spojených nebo i při velmi nízkých teplotách dokumentu není uvedeno nic odpovídajících resistových filmů problémech, jakož i o obrazových vlastnostech četných formulací spadajících do generického rozsahu informací poskytovaných touto přihláškou vynálezu.

rozpustné v převedeny do V kombinaci s

Oximsulfonáty, které jsou málo alkalicko-vodných vývojkách, mohou být rozpustné formy volné kyseliny ozářením, vhodnou filmotvornou pryskyřicí mohou být proto použity jako inhibitory rozpouštění pro výrobu pozitivních resistů.

Z patentového dokumentu EP 0241423 jsou rovněž známé konvenční pozitivní fotoresisty, založené na oximsulfonátech a pojivech rozpustných v alkáliích, jakými jsou typicky kresolové novolaky nebo kopolymery hydroxymethakrylátu a kyseliny akrylové. Podle uvedeného dokumentu může být k expozici resistů použito záření o vlnové délce 200 až 600 nm. Nedostatkem těchto fotoresistů však je, že jejich rozlišovací schopnost a citlivost nejsou nikdy dohromady uspokojivé. K tomu dochází zejména v případě, kdy se provádí expozice zářením v oblasti i-čáry rtuti, která má vlnovou délku 365 nanometrů, které se mnohdy používá pro obrazovou expozici resistových filmů, neboť rtuťové středně- a vysokotlaké výbojky jsou poměrně lacinými zdroji záření produkujícími záření těchto vlnových délek s dostatečně dobrou intenzitou.

V souladu s výše uvedeným existuje potřeba mít k dispozici reaktivní neionogenní generátory latentní kyseliny, které by byly tepelně a chemicky stabilní a které by potom, co byly aktivovány světlem, zejména zářením majícím vlnovou délku i-čáry rtuti (365 nm) , mohly být použity jako katalyzátory pro různé kyselinou-katalyzované reakce, jakými jsou polykondenzační reakce, kyselinou-katalyzované depolymerační reakce, kyselinou-katalyzované elektrofilní substituční reakce nebo kyselinou katalyzovaná reakce vedoucí k odstranění ochranných skupin. Zejména existuje potřeba mít k dispozici generátory kyseliny, které mohou být aktivováíny světlem a použitím kterých mohou být exponovány systémy mající větší tloušťku způsobem, při kterém se dosáhne při zachování vysoké citlivosti i dobrého tvaru a formy resistových profilů. Taková velká tloušťka fotoresistu je například výhodná při iontově implantačních postupech, u kterých stále rostoucích iontová dávka vyžaduje použití tlustčích vrstev fotoresistu, které jsou schopné snést takové intenzivní bombardování ionty. Existují i další aplikační oblasti, v rámci kterých jsou požadovány silné resistové vrstvy z prostých geometrických důvodů, a kterými jsou například oblast výroby magnetických hlav pro hard-disky pro paměťová média. Dodatečnou žádoucí vlastností je vysoká tepelná stabilita umožňující dosáhnout vysoké odolnosti při zpracování ionty v průběhu iontově implantačních postupů, které jsou obvykle používány při výrobě polovodičových zařízení.

Patentový dokument US 5627011 popisuje použití oximsulfonátových sloučenin ve fotoresistech, které mají vysokou rozlišovací schopnost a vysokou citlivost a které jsou určeny pro expozici zářením v oblasti i-čáry rtuti. V tomto dokumentu jsou uvedeny oximsulfonátové sloučeniny, které mohou generovat aromatické sulfonové kyseliny.

Patentové dokumenty EP 780729 a WO 98/10335 popisují chemicky zesílené resistové kompozice obsahující oximsulfonátové sloučeniny, které mají místo aromatických skupin alkylové skupiny sulfonové kyseliny.

Patentový dokument JP 9-292704 uvádí, že dalšího zlepšení resistů se dosáhne v případě, že se použijí oximsulfonátové sloučeniny s krátkými alkylovými skupinami

(obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy) sulfonových kyselin, které mají v oblasti i-čáry rtuti (365 nm) molární extinkční koeficient ε menší než 100.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje fotoresistové kompozice, které mají znamenité resistové profily a které mají současně znamenitou citlivost a to dokonce i při tlouťce resistových vrstev značně přesahující typickou tloušťku resistové vrstvy 1 až 2 mikrometrů. Tyto vlastnosti lze pozorovat zejména v případě, kdy jsou resistové kompozice exponovány zářením v oblasti i-čáry rtuti, která má vlnovou délku asi 365 nanometrů.

S překvapením bylo zjištěno, že znamenité profily a současně dobrá citlivost se dosáhnou u chemicky zesílených fotoresistových kompozic, které jsou vyvolatelné ve vodně-alkalických médiích a které mají tloušťku resistu větší než 2 mikrometry použitím generátorů fotokyseliny, které mají molární extinkční koeficient ε nižší než 10. To se týká jak negativních, tak i pozitivních fotoresistů obsahujících kyselino-citlivou složku, která zreaguje mechanismem kyselinou-katalyzované chemické reakce, která změní rozpustnost uvedených kompozic ve vodně-alkalických vývojkách.

V souladu s výše uvedeným se vynález týká kompozic, které mohou být aktivovány světlem, a které obsahjí

a) alespoň jednu sloučeninu, která může být zesíťována působením kyseliny, nebo/a

b) alespoň jednu sloučeninu, která změní svou rozpustnost účinkem kyseliny, a

c) jako fotoiniciátor alespoň jednu sloučeninu generující kyselinu při expozici světlem o vlnové délce 240 až ··· · · · · · · · · ···· · · · · · ·· · ··· · · · · · · ····· ·· · · · · ··

390 nm a mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 v oblasti i-čáry rtuti (365 nm).

Sloučeninou c) je zejména sloučenina generující sulfonovou kyselinu.

Výhodné jsou kompozice, jejichž tloušťka je po nanesení na podklad větší než 2 mikrometry.

Vynález se dále týká výše popsané kompozice, která jako složku c) obsahuje strukturní jednotku obecného vzorce I \

_/C = N-O-SO₂- _(|)i a ve které jsou sloučeniny charakterizovány molárním extinkčním koeficientem ε nižším než 10 při 365 nm.

Výhodnými kompozicemi jsou kompozice, které jako složku c) obsahují sloučeninu obecného vzorce Ia

ve kterém

R_lZ R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo R_lZ R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají halogen,

R₆ znamená nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, kamforylovou skupinu, fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracylovou skupinu nebo fenanthrylovou skupinu , přičemž fenylová, naftylová, anthracylová a fenanthrylová skupina je nesubstituována nebo jednou nebo vícekrát substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, halogenalkylovou skupinu obsahující až 4 uhlíkové atomy, CN, N0₂, alkylovou skupinu skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, skupinu OR₁₀, skupinu COOR₉, -0 (CO)-alkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové stomy, skupinu SO₂OR₉ a skupinu NR₇R₈,

R₇ a R₈ znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₇ a R₈ znamenají alkylovou skupinu obsahující až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₇ a R₈ znamenají fenylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alky9 9* 9··· 9999 • 999 99*9 9 99»

9* 9 · 9 99 99 9*9 9*9 *9* 9999 9 9

9***9 99 9* 99 99 lový zbytek obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu, naftylsulfonylovou skupinu, anthracylsulfonylovou skupinu nebo fenanthrylsulfonylovou skupinu, nebo R₇ a R₈ znamenají společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, 5-, 6- nebo 7-členný kruh, který může být přerušen členem -O- nebo -NR_n-,

R₉ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována skupinou OH nebo/a alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo R₉ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována skupinou OH nebo/a alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

R₁₀ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, nebo R_lo znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl) sulf onylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₁₀ znamená fenylovou skupinu,

9 4 4 4 9 · 4 9 4 9

444 9 9 44 4 4 9 9

4 4 4 4 4 4 4 4

499 49 99 44 44 44

R_n znamená atom vodíku, nesubstituovanou nebo skupinou OH substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0-, přičemž sloučeniny obecného vzorce la jsou charakterizovány molárním extinkčním koeficientem ε nižším než 10 při 365 nm.

V rámci vynálezu je rovněž možné použít směsi isomerních forem (isomery cís-trans, isomery E/Z nebo isomery syn/anti) oximsulfonátů obecného vzorce la.

Alkylovou skupinou obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina, obsahující například, 1 až 16, 1 až 14, 1 až 12, 1 až 8, 1 až 6 nebo 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takové alkylové skupiny jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, isobutylová skupina, terč.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina,

2,4,4-trimethylfenylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina a oktadecylová skupina.

Alkylová skupina obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, alkylová skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů a alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy mají stejné významy, jaké byly uvedeny výše pro výše uvedenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů a to až do odpovídající horní hranice počtu uhlíkových atomů.

Halogenem je fluor, chlor, brom a jod, zejména fluor, chlor a brom, výhodně fluor a chlor.

Halogenem substituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo halogenem substituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů jsou • · · · · · · · * · · • · ·φ · · · · φ · · · • · φ φ · φ · φ · φφφφφ φφ φφ φφ φφ substituenty. atomu uhlíku uhlíku alkylových skupin, fluormethylová skupina, brommethylová skupina, výše uvedenými alkylovými skupinami, které jsou substituovány jedním nebo více stejnými nebo odlišnými atomy halogenů. Alkylová skupina je takto například substituována 1 až 3 nebo 1 nebo 2 halogenovými Atomy halogenů se nacházejí buď na stejném nebo se mohou nacházet na různých atomech Příklady těchto skupin jsou chlořmethylová skupina, trifluormethylová skupina,

1-chlorethylová skupina, 2-chlorethylová skupina a podobné skupiny.

Halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy odpovídá alkylové skupině obsahující 1 až 4, která je substituována halogenem. Pro tyto skupiny platí stejná vysvětlení, jaká byla uvedena výše a to až do odpovídající horní hranici počtu uhlíkových atomů.

Alkylová skupina obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů a přerušená členem -0- je přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, která je například 1 až 6 krát přerušena, 1 až 3 krát přerušena nebo přerušena jednou nebo dvakrát členem -0-. Tyto kyslíkové členy nejsou v alkylovém řetězci umístěny bezprostředně za sebou. Taková přerušení například poskytují následující strukturní jednotky:

-CH₂-O-CH₂-,

-ch₂ch₂-o-ch₂ch₂-,

-[ CH₂CH₂O] -, kde y znamená číslo 1 až 6,

-[ CH₂CH₂O] _z-CH₂-, kde z znamená číslo 1 až 5,

- (CH₂CH₂O) ₅ch₂ch₂-,

-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)- nebo

-CH₂CH (CH₃) -o-ch₂-ch₂ch₂- .

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů je přímou nebo rozvětvenou alkoxy-skupinou obsahující zejména 1 až 8, 1 až 6 a 1 až 4 uhlíkové atomy. Takovými • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 99 9 ·99 9 99 9 • 99 9999 9 9 • •9 99 99 99 99 99 alkoxy-skupinami jsou například methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, sek.butyloxy-skupina, isobutyloxy-skupina, terč.butyloxy-skupina, pentyloxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina,

2,4,4-trimethylpentyloxy-skupina, 2-ethylhexyloxy-skupina, oktyloxy-skupina, nonyloxy-skupina, decyloxy-skupina nebo dodecyloxy-skupina, zejména methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, sek.butyloxy-skupina, iso-butyloxy-skupina nebo terč.butyloxy-skupina, výhodně methoxy-skupina.

Alkylsulfonylová skupina, ve které alkylový zbytek obsahujé 1 až 12 uhlíkových atomů, znamená alkyl-O-SO₂-skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, přičemž tyto alkylové zbytky již byly definovány výše.

Alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů je přímá nebo rozvětvená alkanoylová skupina, například alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových skupin jsou formylová skupina, acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina, pentanoylová skupina nebo hexanoylová skupina, výhodně acetylová skupina.

Fenylalkylovou skupinou, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, je například benzylová skupina, fenylethylová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo a, a-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylová skupina.

Substituovaná fenylová, naftylová, anthracylová a fenanthrylová skupina je jednou až čtyřikrát substituovanou skupinou, například jednou, dvakrát nebo třikrát substituovanou skupinou, zejména jednou nebo dvakrát substituovanou skupinou. Substituenty na fenylovém kruhu se

ta · • ·♦♦	• ·· ·	• · • ·	• · • ·
• ·	• ta
···	• ·	• ·	•	•
• ta ··	• ·	tata	• ·	··

nachází v polohách 2; 2,4;, 2,6; 3; 3,5;;4 nebo 5, zejména v polohách 2; 3;4 nebo 6 fenylového kruhu.

V případě, že R₇ a R_g tvoří společně s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, 5-, 6- nebo 7-členný kruh, který může být přerušen členem nasycené nebo nenasycené aziridinový, pyrrolový,

-0- nebo -NR.

potom jde o kruhy, jakými jsou například pyrrolidinový, oxazolový, pyridinový, 1,3-diazinový, 1,2-diazinový, piperidinový nebo morfolinový kruh.

Výrazy a/nebo nebo nebo/a použité v popisné části a nárocích znamenají, že může být přítomna nejen jedna z uvedených alternativ (substituentů), nýbrž také několik z uvedených alternativ (substituentů) dohromady, zejména směsi různých alternativ (substituentů).

Výraz alespoň definuje jeden nebo více než jeden subjekt.

Molární extinkční koeficient ε sloučenin generujících kyselinu, které jsou vhodné pro kompozice podle vynálezu, je nižší než 10 při 365 nm (i-čára rtuti). Tento koeficient ε je součástí Lambert-Beerovy rovnice, která je odborníkům v daném oboru dobře známa. Tento koeficient se stanoví z ultrafialových spekter příslušných sloučenin, která se měří v obvyklých organických rozpouštědlech, jakými jsou acetonitril nebo tetrahydrofuran (THF). Vzhledem k tomu, že dochází k určitému malému posunu hodnot extinkčního koeficientu ε v závislosti na rozpouštědle použitém pro měření ultrafialového spektra, vztahují se všechny hodnoty extinkčního koeficientů uvedené v souvislosti s vynálezem k rozpouštědlu, kterým je tetrahydrofuran.

Obecně je pro kompozice podle vynálezu nebo pro nárokované fotoresisty vhodná jakákoliv sloučenina, která po ozáření generuje kyselinu a která má molární extinkční koeficient ε nižší než 10. Vhodné jsou například sloučeniny generující Lewisovy kyseliny, jakož i sloučeniny generující

ΦΦΦ φφφφ · φ φ φ φ φφφ φ · φφ φφφφ φφφ φφφφ φ φ

ΦΦΦΦΦ φφ φφ φφ φφ generující fosfonové kyseliny, PF₆, BFý, SbF_s a podobné kyseliny. Příklady takových sloučenin jsou sulfoniové a jodoniové soli, jakož i deriváty nitrobenzylsulfonátů a bis-sulfonyldiazomethanů. Výhodně se v nárokovaných kompozicích použijí sloučeniny generující sulfonové kyseliny, jakými jsou oximsulfonátové sloučeniny.

Brónstedovy karboxylové kyseliny, kyseliny, například sulfonové sloučeniny kyseliny,

Zejména jsou oximsulfonátovými sloučeninami, které jsou vhodné jako generátory kyseliny pro kompozice podle vynálezu, sloučeniny obecného vzorce Ia, které mají molární extinkční koeficient ε nižší než 10 a v jejichž obecném vzorci Ia

Rj, R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, halogen nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

R₆ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, kamforylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracylovou skupinu nebo fenanthrylovou skupinu, přičemž fenylová, naftylová, anthracylová a fenanthrylová skupina jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, skupinu CN, skupinu NO₂, alkylovou skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu a skupinu OR₁₀ a R₁₀ má výše uvedený význam.

Uvedené kompozice podle vynálezu výhodně obsahují sloučeniny obecného vzorce Ia, které mají molární extinkční koeficient ε nižší než 10 a v jejichž obecném vzorci Ia • · · · · · · ftftftft ftftftft · ftftft · ftft · ······· · · «···· ftft ftft ftft ftft

Rj, R₂, R₃, R₄ a R_s znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, halogen nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy za předpokladu, že alespoň dvě skupiny z Rj, R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají vodík, a

R₆ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, kamforylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž fenylová skupina je nesubstituována nebo substituována jedním nebo více substituenty z množiny zahrnující halogen, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, skupinu N0₂, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu a skupinu OR₁₀, a

R₁₀ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.

Příklady latentních sulfonových kyselin obecného vzorce Ia jsou methansulfonáty, butansulfonáty, benzensulfonáty, 4-methylfenylsulfonáty, 4-methoxybenzensulfonáty a

10-kafrsulfonáty a-hydroxyimino-4-methylbenzylkyanidu a-hydroxyimino-4-butylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-3-methylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-2-methylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-2,4-dimethylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-3,4-dimethylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-3,4-dibutylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-2,4,6-trimethylbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-2-chlorbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-2,4-dichlorbenzylkyanidu, a-hydroxyimino-4-chlorbenzylkyanidu, α-hydroxyimino-4-fluorbenzylkyanidu.

Oximsulfonáty obecného vzorce I nebo Ia se připraví metodami popsanými v literatuře, například reakcí vhodných

0 0 0 0 9 0 0 0 9 0

0 0 0 0 0 0 0 0 00 0

000 0000 0 0 00000 00 00 00 00 volných oximů obecného vzorce 2 a halogenidy sulfonové kyseliny obecného vzorce 3 v přítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo reakcí soli oximu s chloridem sulfonové kyseliny.

Tyto methody byly například publikovány v EP 48615.

NC _zC = N-OH+ CI-SO₂-R₆ R (2) (3)

NC

C=N-O-S-R_fi z II ⁶ o

(la) kde

R znamená skupinu

Rj R₂, R₃, R₄, R_s a R₆ mají výše uvedené a

významy.

Uvedená reakce se vhodně provádí v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti terciálního aminu.

Sodné soli uvedených oximů se získají například reakcí odpovídajícího oximu s alkoxidem sodným v dimethylformamidu (DMF) .

Uvedené oximsulfonáty se získají ve formě syn (E, cis) nebo anti (Z, trans) anebo také jako směsi obou těchto forem. V rámci vynálezu je možné použít buď jednu z uvedených forem nebo libovolnou směs uvedených forem.

V případě, že je žádoucí mít k dispozici jednu z uvedených forem, potom se tato jednotlivá forma získá obvyklými postupy, které jsou odborníkovi v daném oboru známé a kterými jsou například krystalizace, destilace nebo chromatografie.

•		• 4	• 4	9 9
4 *	•	9	• ·	* 9	•	9
• 444	•	•	··	9 9	•	•
• » · * · · ·	•	• • ·	9 9 99	• 4 ·	• 9	•

Oximy obecného vzorce 2, které jsou potřebné pro uvedenou reakci, se připraví postupy, které jsou analogické se známými metodami, například reakcí sloučenin obsahujících reaktivní methylenové skupiny, jakými jsou benzylkyanidové deriváty nebo deriváty kyseliny fenyloctové, s alkylnitritem, například s methylnitritem nebo isoamylnitritem, a alkoxidem sodným, například methoxidem sodným. Takové reakce jsou mezi jinými popsány v The systematic Identification of organic compound, John Wiley and Sons, New York, 1980, str. 181, v Die Makromolekulare Chemie, 1967, 108, 170, nebo v Organic Synthesis, 1979, 59, 95.

Oximy mohou být rovněž získány například reakcí odpovídající karbonylové sloučeniny nebo thiokarbonylové sloučeniny s hydroxylaminem.

Další preparativní metodou je nitrozace hydroxyaromatických sloučenin.

Příprava halogenidu sulfonových kyselin obecného vzorce 3 je o sobě známa a je například popsána ve standardních chemických učebnicích.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout fotoresisty obsahující sloučeniny generující po ozáření kyselinu a mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm. V souladu s tím je předmětem vynálezu chemicky zesílený fotoresist, který je citlivý k záření v oblasti 340 až 390 nm a který obsahuje světlocitlivý generátor kyseliny, jehož podstata spočívá v tom, že má molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnout fotoresisty obsahující sloučeniny obecného vzorce I nebo la. V souladu s tím, je předmětem vynálezu chemicky zesílený fotoresist, který je citlivý na záření v oblasti 340 až 390 nm a který obsahuje světlocitlivý generátor kyseliny výše definovaného obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že má

• 99		• 9		4 9	99	*9
• 9	r	V	9	«	4 9	9	9
• 449	9	t		44	4 4	4	9
9 9 4 • 9 «9	9	• 99	*	• 9«	4 9 9	4 4 4

molární extinkční koeficient ε nižší než 10 nm, jakož i chemicky zesílený fotoresist, který je citlivý na záření v oblasti 340 až 390 nm a který obsahuje světlocitlivý generátor kyseliny výše definovaného obecného vzorce Ia, jehož podstata spočívá v tom, že má molární extinkční koeficient ε nižší než 10 nm.

Tyto chemicky zesílené fotoresisty mají výhodně tloušťku větší než 2 mikrometry. Rovněž kompozice podle vynálezu se výhodně nanáší před ozářením v tloušťce větší než 2 mikrometry.

Tyto resisty zahrnují chemicky zesílené negativní fotoresisty, které jsou vyvolatelné v alkalickém prostředí, které mají tloušťku resistu větší než 2 mikrometry a které jsou citlivé k záření v oblasti 340 až 390 nm, přičemž tyto resisty jsou založeny na světlocitlivém generátoru kyseliny majícím molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.

Uvedené resisty dále zejména zahrnují chemicky zesílené negativní fotoresisty, které jsou vyvolatelné v alkalickém prostředí, které mají tloušťku resistu větší než 2 mikrometry a které jsou citlivé na záření v oblasti 340 až 390 nm, přičemž tyto resisty jsou založeny na výše definovaných oximsulfonátech tvořících světlocitlivý generátor kyseliny.

Další provedení vynálezu se vztahuje k chemicky zesíleným pozitivním fotoresistům, které jsou vyvolatelné v alkalickém prostředí, které mají tloušťku resistu větší než 2 mikrometry a které jsou citlivé na záření v oblasti 340 až 390 nm, přičemž tyto resisty jsou založeny na výše definovaných oximsulfonátech tvořících světlocitlivý generátor kyseliny.

Obě provedení fotoresistů podle vynálezu jsou schopna snadno rozlišit strukturní jednotky mající rozměry v submikronové oblasti, přičemž použitým zářením je záření v oblasti 340 až 390 nm. Struktura resistu zbylého po vyvolání na podkladu má velmi dobrou strmost bočních stěn. Přes extrémně nízkou optickou absorpci mají uvedené resisty znamenitou citlivost na dané záření. Zejména tento znak je neočekávaný vzhledem k tomu, že zvolené oximsulfonátové generátory kyseliny absorbují záření těchto vlnových délek pouze v extrémně nízkém rozsahu. Kromě toho je dodatečnou výhodou zejména negativních resistů to, že mají zlepšenou tepelnou odolnost, což je obzvláště žádoucí vlastnost v případě iontových implantačních procesů.

zesíťovány rozpouštění

Vynález se rovněž týká použití sloučenin obecného vzorce I nebo Ia majících molární extinkční koeficient ε nižší než 10 jakožto světlocitlivých generátorů kyseliny v kompozicích obsahujících sloučeniny, které mohou být účinkem kyseliny, nebo/a jako inhibitory pro sloučeniny, jejich rozpustnost se mění působením kyseliny, všude tam, kde se provádí ozáření, například obrazové ozáření, a způsobu generování kyselin, při kterém se světlocitlivý generátor kyseliny obecného vzorce I nebo Ia, mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10, ozáří světlem s vlnovou délkou v rozmezí od 340 do 390 nm.

Ve světlem-vytvrditelných kompozicích působí estery kyseliny oximsulfonové jako latentní katalyzátory vytvrzení: v případě, že jsou ozářeny světlem, generují kyselinu, která katalyzuje zesíťovací reakci. Kromě toho může kyselina generovaná ozářením například katalyzovat odstranění vhodných kyselino-citlivých ochranných skupin z polymerní struktury nebo štěpit polymery obsahující v základním polymerním řetězci kyselino-citlivé skupiny. Dalšími aplikačními možnostmi jsou například barvu-měnící systémy založené na změně pH nebo rozpustnosti například pigmentu chráněného kyselino-citlivými ochrannými skupinami. Kompozice využívající barviva citlivá na hodnotu pH nebo latentní pigmenty v kombinaci s oximsulfonáty mohou být použity jako světelné indikátory nebo jednoduše jako dosimetry pro jedno použití. Takové dosimetry jsou velmi užitečné zejména v případě, kdy detekovaným světlem je světlo neviditelné pro lidské oko, jako například ultrafialové nebo infračervené světlo.

Oximsulfonáty podle vynálezu mohou být rovněž použity k tvarování polymerů, které podstupují kyselinou indukovaný přechod do stavu, ve kterém mají požadované vlastnosti využívané v rámci fotolitografie. Tak například mohou být oximsulfonáty použity ke strukturování konjugovaných emisních polymerů, jak je to popsáno M.L.Renak-em, C. Bazan-em a D.Roitman-em v Advanced materials, 1997, 9, 392. Takové strukturované emisní polymery mohou být použity při výrobě 'mikroskalárních vzorovaných světlo-emitujících diod (diody LED), které mohou být použity k výrobě displejů a paměťových médií. Obdobně mohou být ozářeny prekurzory polyimidu (například polyimidové prekurzory s kyselino-labilními ochrannými skupinami, jejich rozpustnost se mění v průběhu vyvolání) za účelem vytvoření vzorovaných polyimidových vrstev, které mohou sloužit jako ochranný povlak, izolační vrstvy a bariérové vrstvy při výrobě mikročipů a desek s tištěnými spoji.

Z literatury je známo, že konjugované polymery, jako například polyaniliny, mohou být převedeny z polovodivého stavu do vodivého stavu pomocí dopování protony. Oximsulfonáty podle vynálezu mohou být rovněž použity jako generátory kyseliny pro obrazové ozáření uvedených konjugovaných polymerů za účelem dosažení toho, aby uvedený převod proběhl selektivně pouze na ozářených plochách.

Estery kyseliny oximsulfonové jsou málo rozpustné ve vodně-alkalické vývojce a mohou být učiněny rozpustnými v takovéto vývojce pomocí světlem-indukované konverze na volnou kyselinu s tím výsledkem, že jsou použity jako inhibitory rozpouštění v kombinaci s vhodnými filmotvornými pryskyřicemi.

• · · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · · • · · · · · · · · ··· ··· ······· · · • · · · · · * «· · · ··

Pryskyřicemi, které mohou být zesíťovány kyselou katalýzou, jsou například směsi polyfunkčních alkoholů nebo akrylových nebo polyesterových pryskyřic obsahujících hydroxy-skupiny nebo částečně hydrolyzovaných polyvinylacetalů nebo polyvinylalkoholů s polyfunkčními acetalovými deriváty. Za určitých okolností je rovněž možná například kyselinou katalyzovaná samokondenzace acetalem-funkcionalizovaných pryskyřic.

Kromě toho se oximsulfonáty používají například jako tvrdidla, která mohou být aktivována světle, pro pryskyřice obsahující siloxanové skupiny. Tyto pryskyřice mohou například buď podstoupit samokondenzaci pomocí kyselinou katalyzované hydrolýzy nebo mohou být zesíťovány druhou složkou- kompozice, jakou je polyfunkční alkohol, akrylová nebo polyesterová pryskyřice obsahující hydroxy-skupiny, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetal nebo polyvinylalkohol. Tento typ polykondenzace polysiloxanů je například popsán v: J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, sv.5, str. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.

Je zřejmé, že výše popsané kyselinou iniciované reakce, které byly popsány výše v kontextu s vynálezem nemusí být nezbytně prováděny pouze s činidly generujícími kyselinu tvořenými oximsulfonáty, nýbrž mohou být rovněž prováděny za použití jiných sloučenin generujících kyselinu a majících molární extinkční koeficient ε nižší než 10. Příklady takových sloučenin jsou uvedeny výše.

Jak již bylo uvedeno výše, může být rozdíl rozpustnosti mezi ozářenými a neozářenými oblastmi, ke kterému dojde v důsledku kyselinou katalyzované reakce materiálu resistu v průběhu ozáření nebo po ozáření resistu, dvojího typu v závislosti na tom, které další složky jsou přítomné ve formulaci nebo resistu. Jestliže kompozice podle vynálezu obsahují složky, které zvyšují rozpustnost kompozice ve vývojce, potom je resist pozitivní. Naopak, jestliže tyto

rozpustnost kompozice, jde pryskyřice vhodnými složky snižují negativní.

Kyselino-citlivými složkami, které produkují negativní resist, jsou zejména sloučeniny, které v případě, že jsou katalyzované kyselinou (například kyselinou vytvořenou v průběhu ozáření sloučeniny obecného vzorce I nebo sloučeniny obecného vzorce Ia) , jsou schopné podstoupit autozesíťovací reakci, tj . reakci, při které dochází k zesítění pouze v rámci samotné sloučeniny, nebo zesíťovací reakci s jednou nebo více dalšími složkami kompozice. Sloučeniny tohoto typu jsou například známé jako kyselinou vytvrditelné pryskyřice a jsou jimi například akrylové pryskyřice, polyesterové pryskyřice, alkydové pryskyřice, melaminové pryskyřice, močovinové pryskyřice, epoxidové a fenolové pryskyřice nebo jejich směsi. Velmi pryskyřicemi jsou v daném případě amino-pryskyřice, fenolové pryskyřice a epoxidové pryskyřice. Kyselinou vytvrditelné pryskyřice tohoto typu jsou obecně známé a popsané například v Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, 4.vyd., sv.15(1978), str.613-628. Tyto pryskyřice jsou obecně přítomné v koncentraci 2 až 40 hmotn.%, výhodně v koncentraci 5 až 30 resist hmotn.%, vztaženo resistové kompozice na celkový obsah sušiny negativní

Obzvláště výhodnými kyselinou vytvrditelnými pryskyřicemi jsou neetheriťikované nebo etherifikované melaminové, močovinové, guanidinové nebo biuretové pryskyřice, výhodně methylované melaminové pryskyřice nebo butylované melaminové pryskyřice odpovídající glykourilům a uronům. Pod pojmem pryskyřice se v tomto kontextu rozumí obvykle technické směsi, které obvykle obsahují oligomery, jakož i čisté a velmi čisté sloučeniny. V rámci vynálezu jsou nejvýhodnějšími kyselinou vytvrditelnými pryskyřicemi N-methoxymethylmelamin (vzorec 7) a tetramethoxymethylglukoril (vzorec 8),

Ν,Ν'-dimethoxymethyluron (vzorec 9).

• · · · · · · · · · · ···· ♦ · · β · ·· · ······· · · • · · · · · · · · · · · · jakož i

N -(CH₂OCH₃),

X ch₃och₂ ch₂och₃ (7);

XIN >° (8);

(CH₃OCH₂)₂— N N —(CH₂OCH₃)₂

Ν Ν ¹ i

CH₃OCH₂ CH₂OCH₃

CH₃OCH_2X ,CH„OCH₃

Ν N ^{2 3} (g).

Koncentrace obecně sloučeniny specificky sloučeniny obecného generující vzorce I kyselinu nebo la negativním resistu obvykle činí 0,1 až 30 hmotn.%, výhodně

0,1 až 20 kompozice.

hmotn.%, Obzvláště vztaženo výhodnou případě koncentrace 1 až 15 hmotn.%.

na celkový koncentrací obsah je v susiny daném

V případě, že je to žádoucí, mohou negativní kompozice dodatečně obsahovat filmotvorné polymerní pojivo. Tímto pojivém je výhodně v alkáliích rozpustná fenolová pryskyřice. Obzvláště vhodné pro tento účel jsou například novolaky odvozené od aldehydu, zejména od acetaldehydu nebo furfuralaldehydu, avšak specificky od formaldehydu, a fenolu, například nesubstituovaného fenolu, mono- nebo dichlorsubstituovaného fenolu, jakým je například p-chlorfenol, fenol mono- nebo disubstituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 9 uhlíkových atomů, jako například o-, m- nebo p-kresol, rozličné xylenoly, p-terc.butylfenol, p-nonylfenol, p-fenylfenol, resorcinol, bis(4-hydroxyfenyl)methan nebo 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan. Rovněž jsou vhodné homo- a

kopolymery na bázi ethylenicky nenasycených fenolů, například homopolymery vinyl- a 1-propenyl-substituovaných fenolů, jako například p-vinylfenol nebo p—(1-propenyl)fenol, nebo kopolymery těchto fenolů s jednou nebo více než jednou ethylenicky nenasycenou sloučeninou, jako například styreny. Množství pojivá obecně činí 30 až 95 hmotn.% nebo výhodně 40 až 80 hmotn.%.

Vynález v rámci specifického provedení zahrnuje negativní fotoresist mající resistovou tloušťku větší než 2 mikrometry, které jsou vyvolatelné v alkalickém prostředí a určené pro funkční ozáření vlnovovou délkou mezi 340 a 390 nanometry a obsahují oximsulfonát obecného vzorce la, který byl popsán výše, v alkáiiích rozpustnou fenolovou pryskyřici jakožto pojivo a složku, která v případě, že je katalyzována kyselinou, podstupuje autozesíťující reakci nebo/a zesíťující reakci s pojivém.

Obzvláště výhodné negativní fotoresisty obsahují 1 až 15 hmotn.% oximsulfonátu jakožto činidla generujícího kyselinu, 40 až 99 hmotn.% fenolové pryskyřice jakožto pojivá, například některé z výše uvedených pryskyřic, a 0,5 až 30 hmotn.% melaminové pryskyřice jako zesíťu jícího činidla, přičemž veškeré uvedené procentické údaje se vztahují k obsahu sušiny kompozice. V případě, že se jako pojivo použije novolak nebo zejména polyvinylfenol, potom má negativní resist obzvláště výhodné vlastnosti.

Výhodné je použít negativní resist obsahující N-methoxymethylmelamin nebo tetramethoxymethylglukoril a N,N'-dimethoxymethyluron mající vysokou čistotu nebo technickou kvalitu jako amino-pryskyřici.

Oximsulfonáty se rovněž používají jako generátory kyseliny, které mohou být fotochemicky aktivovány pro kyselinou katalyzované zesítění například póly(glycidyl)methakrylátů v negativních resistových systémech. Takové zesíťovací reakce jsou popsané mezi jiným Chae-m a kol. v Pollimo 1993,17(3), 292.

Pozitivní charakter fotoresistu v nových fotoresistových kompozicích podle vynálezu rovněž poskytují monomerní sloučeniny, které jsou nerozpustné v alkáliích avšak štěpitelné v přítomnosti kyseliny nebo jsou schopné intramolekulárního přesmyku takovým způsobem, že se získají reakčni produkty, které jsou rozpustné v obvyklých alkalických vývojkách, nebo/a které způsobí, že se jinak alkalicky nerozpustné a kyselinovzdorné dodatečné pojivo stane rozpustným v uvedené vývojce. Látky tohoto typu jsou dále uváděny jako inhibitory rozpouštění.

Vynález proto zahrnuje v rámci dalšího specifického provedení pozitivní fotoresisty vyvolatelné v alkalickém prostředí a určené pro pracovní ozáření vlnovou délkou 340 až 390 -nanometrů, přičemý tyto resisty obsahují sloučeninu obecného vzorce I nebo Ia mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 a alespoň jednu sloučeninu, která v podstatě brání rozpouštění kompozice v alkalické vývojce, avšak která může být rozštěpena v přítomnosti kyseliny takovým způsobem, že získané reakčni produkty jsou rozpustné v alkalické vývojce, nebo/a způsobí, že kyselinovzdorné dodatečné pojivo, které by jinak bylo virtuálně nerozpustné v alkalické vývojce, se stane rozpustným v této vývojce.

Jakožto inhibitory rozpouštění zde mohou být použity monomerní nebo polymerní organické sloučeniny mající funkční skupiny, které by byly samy o sobě rozpustné v alkalickém prostředí, například aromatické hydroxylové skupiny, karboxylové skupiny, sekundární aminové skupiny a keto-skupiny a aldehydové skupiny. Tyto monomerní nebo polymerní organické sloučeniny byly před jejich použitím jako inhibitory rozpouštění chemicky modifikovány reakcí s vhodnou sloučeninou tak, že se stanou nerozpustné ve vodné alkálii, přičemž ochranné skupiny vytvořené při uvedené reakci jsou schopné odštěpení kyselou katalýzou, takže • 9 9 9 9 · 9 · 9 • ·· 9 9 9 · 9 99 9

9 · 9 9 * * * ·* φ* 99 99 dojde potom k obnovení uvedených funkčních skupin v jejich původní podobě.

Vhodnými ochrannými skupinami pro ochranu hydroxylových skupin, karboxylových skupin nebo sekundárních aminových skupin jsou například dihydrofuran nebo 3,4-dihydropyran a jeho deriváty, benzylhalogenidy, alkylhalogenindy, halogenoctové kyseliny, halogenacetáty, chlorkarbonáty, alkylsulfonylhalogenidy, aromatické sulfonylhalogenidy, dialkyldikarbonáty nebo trialkylsilylhalogenidy. Uvedené ochranné skupiny se zavedou obvyklými reakcemi, které jsou odborníkům v daném oboru známé. Obvyklá konverze na ketaly a acetaly je vhodná pro ochranu keto-skupiny a aldehydové skupiny.Takové chemicky zesílené pozitivní resistové systémy- jsou mezi jiným popsané v: E. Reichmanis, F.M.Houlihan, 0. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem.Mater. 1991, 3, 349 nebo v: C.G.Willson, Introduction to Microlithography, 2.vyd., jakož i v: L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, nakl. Amer.Chem.Soc., Washington DC, 1994, str.139.

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny nesoucí blokované aromatické hydroxylové skupiny, přičemž tyto sloučeniny mohou být monomery nebo polymery. Aromatické monomery výhodně obsahují jedno nebo více než jedno aromatické jádro obsahující 6 až 14 kruhových uhlíkových atomů, výhodně 6 kruhových uhlíkových atomů. Aromatické jádro kromě toho, že obsahuje blokované hydroxylové skupiny, může samozřejmě obsahovat i další substituenty, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo halogen. Obzvláště výhodné monomerní inhibitory rozpouštění jsou bifenylového typu, například sloučeniny obecného vzorce

Y

Z '/ \

Y • 99 9 9 9 9 9 9 9 • 9 · · · 9 9 9 9 99

999 99 99 999 99

999 9999 9 ••• 99 99 99 99 99 ve kterém každý Y znamená kyselino-citlivou skupinu, jakou je etherová, karbonátová, silylová, tetrahydropyranylová nebo tetrahydrofuranylová skupina (viz například patentový dokument EP 475903) , a Z znamená buď přímou jednoduchou vazbu nebo některou z následujících skupin: -S-, -0-, -SO-, -S0₂-, —CO—, -C(R_a) (Rb)“^ ve kterých R_a znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo arylovou skupinu a R₅ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu. Obzvláště vhodnými dvouvalenčními skupinami jsou skupiny -CH₂-, —C (CH₃) ₂ — a C(CH₃)(Ph)-. Výhodné polymerní inhibitory rozpouštění jsou odvozeny od obvyklých fenolových pryskyřic, obvykle od polyvinylfenolů, jejichž hydroxylové skupiny jsou blokované způsobem, který je v souladu s výše uvedeným popisem. Inhibitory rozpouštění nesoucí ochranné skupiny uvedeného typu jsou v rámci dosavadního stavu techniky známé. Inhibitory nesoucí karbonátové skupiny jsou mezi jiným popsané Dennisem R. McKean-em, Scottem A. McDonald-em, Nicholas J. Clecak-em a C Grant Willson-em v Novolac based deep-UV-resists, SPIE, sv. 920, Advances in Resist Technology and Processing V (1988), str.60-63, nebo autory Masamitsu Shirai a Masahiro Tsunooka v Photochemistry of Imino Sulphonate Compouns and their Application to Chemically Amplified Resists, Journal of Photopolyner Science and Technology, sv.3(3), 1990, str. 301-304. Inhibitory rozpouštění nesoucí ochranné skupiny mohou být připraveny standardními známými postupy, například postupy popsanými J.M. Frechet-em, E.Eichler-em, H.Ito-em a C. G. Willson-em, Polymer 24 (1983), str. 995. Inhibitory rozpouštění nesoucí trialkylsilyloxy-skupiny nebo terč.butyloxy-skupiny jsou popsané v patentovém dokumentu EP 0329610, inhibitory nesoucí ochranné skupiny tetrahydrofuranylového a tetrahydropyranylového typu jsou mezi jiným popsané autory N.Hayashi, S.M.A.Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi a S. Nonogaki v Polym.Mat.Sci.Eng. 61 (1989), str.417-421. Aromatické sloučeniny nesoucí substituované tetrahydropyranylové skupiny jsou detailněji • · · · · fl · flflflfl • · · · · flflfl · ·· · flfl····· · · • · · · · flfl flfl · · · · popsány v patentovém dokumentu EP 0475903. Uvedené ochranné skupiny mohou být získány o sobě známým způsobem adicí

3,4-dihydropyranů nebo 3,4-dihydrofuranů za kyselých podmínek.

V pozitivních resistech uvedeného typů může být filmotvorný polymerní inhibitor rozpouštění buď jediným pojivém ve fotoresistu anebo může být použit ve směsi s kyselino-inertním pojivém a případně s monomerním inhibitorem rozpouštění.

Příklady kyselino-inertních pojiv jsou novolaky, zejména novolaky na bázi o-, m- nebo p-kresolu a formaldehydu, dále póly(p-hydroxystyren), póly(p-hydroxy-alfa-methylstyren) a kopolymery p-hydroxystyrenu, p-hydroxy-alfa-methylstyrenu a acetoxystyrenu.

Příklady polymerních inhibitorů rozpouštění jsou novolaky, zejména novolaky na bázi o-, m- nebo p-kresolu a formaldehydu, póly(p-hydroxystyren), póly(p-hydroxy-alfa-methylstyren), kopolymery p-hydroxystyrenu nebo p-hydroxy-alfa-methylstyrenu a acetoxystyrenu nebo kyseliny akrylové nebo/a methakrylové a rovněž esterů kyseliny (meth)akrylové, které se uvedou známým způsobem v reakci s dihydrofuranem,

3,4-dihydropyranem, benzylhalogenidy, alkylhalogenidy, kyselinou halogenoctovou, halogenacetáty, chlorkarbonáty, alkylsulfonylhalogenidy, aromatickými sulfonylhalogenidy, dialkyldikarbonáty nebo trialkylhalogenidy. Rovněž vhodné jsou polymery p-(2-tetrahydropyranyl)oxystyrenu nebo p-(terc.butyloxykarbonyl)oxystyrenu s kyselinou (meth)akrylovou, (meth)akryláty nebo/a p-acetoxystyrenem a polymery p-hydroxystyrenu nebo/a p-(2-tetrahydropyranyl)oxystyrenu s 3-hydroxybenzyl(meth)akryláty, které mohou být případně chráněny reakcí s jednou z výše uvedených sloučenin.

*·· • ·· • · • ta ··· ·#·· · · ····· ·· ·· ·· tata

Obzvláště vhodnými polymery jsou polymery, které jsou transparentní v oblasti vlnových délek od 180 do 1000 nm a které nesou skupiny, které po kyselinou katalyzované deprotekci přinesou alespoň změnu v rozpustnosti, jakož i hydrofobní a hydrofilní skupiny, které zvyšují rozpustnost generátoru kyseliny a zajišťují vyvolatelnost ve vodně-alkalickém prostředí. Příklady takových polymerů jsou akryláty a methakryláty připravené ko- nebo ter-polymerací z odpovídajících monomerů. Tyto monomery mohou rovněž nést organokřemikové skupiny, například za účelem zvýšení odolnosti, zejména v případě suchých leptacích procesů. Příklady odpovídajících monomerů jsou: methyl(met)akrylát, kyselina (meth)akrylová, terč.butyl(meth)akrylát, trimethylsilylmethyl(meth)akrylát,

3-oxocyklohexyl(meth)akrylát, tetrahydropyranyl(meth)akrylát, adamantyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát a norbornvl(meth)akrylát.

Vynález se rovněž týká chemicky zesíleného pozitivního resistu obsahujícího jako světlocitlivý generátor kyseliny sloučeninu obecného vzorce I nebo Ia mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10, jakož i fotoresistu obsahujícího polymery, které jsou transparentní až do oblasti vlnových délek 180 nm.

Specifické provedení pozitivního rezistu podle vynálezu obsahuje 75 až 99,5 hmotn.% filmotvorného polymeru, který obsahuje ochranné skupiny, které mohou být odstraněny kyselou katalýzou, a 0,5 až 25 hmotn.% oximsulfonátu obecného vzorce I nebo Ia majícího molární extinkční koeficient ε nižší než 10, přičemž uvedené procentické údaje jsou vztaženy na celkovou sušinu kompozice. V tomto kontextu jsou upřednostněny kompozice obsahující 80 až 99 hmotn.% uvedeného polymeru a 1 až 20 hmotn.% oximsulfonátu.

Další provedení podle vynálezu představuje pozitivní resist obsahující 40 až 90 hmotn.% kyselino-inertního filmotvorného polymeru jakožto pojivá, 5 až 40 hmotn.% • ·· φφφ · φ · φ φ φ φφφ φφ φφ φφ φφ φφ monomerní nebo polymerní sloučeniny mající ochranné skupiny odstranitelné kyselou katalýzou, a 0,5 až 25 hmotn.% oximsulfonátu obecného vzorce I nebo Ia, který byl popsán výše, přičemž uvedené procentické údaje se vztahují na obsah sušiny kompozice. Přednost se dává kompozicím obsahujícím 50 až 85 hmotn.% kyselino-inertního pojivá, 10 až 30 hmotn.% monomerního nebo polymerního inhibitoru rozpouštění a 1 až 15 hmotn.% oximsulfonátů.

Oximsulfonáty mohou být rovněž použity jako solubilizační činidla, která mohou být aktivovány světlem.

V tomto případě se k filmotvornému materiálu přidají sloučeniny, které v podstatě neobsahují žádné složky, které polymerují s oximsulfonátem v případě, že je zahřát nebo ozářen -aktinickým zářením. Oximsulfonáty však snižují rychlost rozpouštění filmotvorného materiálu ve vhodném vyvíječím prostředí. Tento inhibiční jev může být zrušen ozářením směsi aktinickým zářením takže může být produkován pozitivní obraz. Taková aplikace je popsána například v patentovém dokumentu EP 241423.

Další specifické provedení vynálezu představuje pozitivní resist obsahující sloučeninu obecného vzorce I nebo Ia mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 a pojivo, které je virtuálně nerozpustné v alkalické vývojce a které se stane rozpustným ve vývojce v přítomnosti produktů fotolýzy sloučeniny obecného vzorce I nebo vzorce Ia. V tomto případě činí množství uvedené oximsulfonátové sloučeniny obecného vzorce I nebo Ia obecně 5 až 50 hmotn.%, vztaženo na obsah sušiny kompozice.

Použití oximsulfonátů podle vynálezu v chemicky zesílených systémech, které fungují na bázi odstranění ochranné skupiny z polymeru, obecně produkuje pozitivní resist. Pozitivní resisty jsou výhodnější než negativní resisty v rámci mnoha aplikací a to zejména vzhledem k jejich lepší rozlišovací schopnosti. Existuje však také zájem produkovat negativní obraz za použití mechanismu ·· ··* • · · ► ·· • 4 • ·· pozitivního resistu a to za účelem dosažení kombinace výhod vysoké rozlišovací schopnosti pozitivního resistu s vlastnostmi negativního resistu. Toho může být dosaženo zavedením tak zvaného obrazově reverzního stupně, který je popsán například v patentovém dokumentu EP 361906. Za tímto účelem se obrazově ozářený resistový materiál ještě před vyvíjecím stupně zpracuje například plynnou bází, čímž se neutralizuje kyselina, která byla obrazově vytvořena ozářením. Následně se ozáří celá plocha fotoresistu, načež se resist tepelně zpracuje a negativní obraz se nakonec vyvolá obvyklým způsobem.

Kromě již uvedených sloučenin je rovněž možné přidat jak do negativních, tak i pozitivních resistových kompozic obsahujících oximsulfonáty sloučeniny, které urychlují nebo zintenzivňují tvorbu kyseliny. Takové zesilovače tvorby kyseliny jsou mezi jiným popsané v: K.Arimitsu a kol., J.Photopolym. Sci Technol. 1995, 8, str.43, K.Kudo a kol., J Photopolym.Sci Technol.1995, 8,str.45 nebo K.Ichimura a kol. Chem.Lett.1995, str.551.

Kromě již uvedených složek mohou negativní i pozitivní fotoresistové kompozice dodatečně obsahovat jednu nebo více přísad, které se obvykle používají ve fotoresistech v množstvích, která jsou odborníkům v daném oboru známa. Příklady takových přísad jsou činidla regulující roztékavost, smáčecí činidla, adheziva, tixotropní činidla, barviva, pigmenty, plniva, urychlovače rozpouštění a podobně. Nicméně neměly by být přidány látky, které dodatečně sensibilizují kompozice určené k ozáření zářením v oblasti i-čáry rtuti, protože by to mohlo mít za následek sníženou rozlišovací schopnost resistu.

Pro některé účely se používají směsi pryskyřic mající monomerní nebo oligomerní složky obsahující polymerovatelné nenasycené skupiny. Takové povrchové povlaky mohou být rovněž vytvrzeny použitím sloučenin obecného vzorce I nebo la, které byly popsány výše. Vedle složky c) je rovněž

99·« 9 9 9 · ··· 9 9·· 9 99 9 • • 9 9 9 * 9 9 9 • 999« ·· 99 9· 99 možné použít 1) iniciátory radikálové polymerace nebo 2) fotoiniciátory. První iáfky iniciují polymeraci nenasycených skupin tepelným zpracováním, zatímco druhé ozářením ultrafialovým světlem.

Příklady dodatečných fotoiniciátorů pro použití v kompozicích podle vynálezu jsou radikálové fotoiniciátory, skupiny benzofenonů, jako například dialkoxyacetofenon, alfa-aminoacetofenon, obvykle fotoiniciátory ze acetofenonových derivátů, alfa-hydroxycykloalkylfenylketon, alfa-hydroxyacetofenon nebo

4-aroyl-l,3-dioxolan, benzoinalkylethery a benzilketaly, estery kyseliny fenylglyoxalové a jejich deriváty, dimerní estery kyseliny fenylglyoxalové, perestery, například perestery kyseliny benzofenotetrakarboxylové, které jsou popsané například v patentovém dokumentu monoacylfosfinoxidy, bisacylfosfinoxidy nebo Ilustrativní příklady obzvláště vhodných fotoiniciátorů jsou:

1-(4-dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-l-methylethan,

1-(4-isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-l-methylethan,

1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethan,

1—[ 4(2-hydroxyethoxy)benzoyl] -1-hydroxy-l-methylethan, l-[ 4(akrylolyoxyethoxy)benzoyl] -1-hydroxy-l-methylethan, difenylketon, fenyl-1-hydroxycyklohexylketen, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethylaminopropan,

1-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutan-l-on, (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolinoethan, benzyldimethylketal, bis(cyklopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titan, trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfinoxid nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid.

EP 126541, titanoceny. dodatečných

99 • 9 9 • ·«·

9» 9 9

9 9 9 • 9 99

99

9 9 9 • 9 9 9

9«

4« · 99

9 9 9 9 9

99 99 99

Další vhodné dodatečné fctciniciátory jsou například popsány v patentovém dokumentu US 4950581 (sloupec 20, řádka 35 až sloupec 21, řádka 35. Dalšími příklady jsou trihalogenmethyltriazinové deriváty nebo hexaarylbisimidazolylové sloučeniny.

Dalšími příklady dodatečných fotoiniciátorů jsou rovněž kationtové fotoiniciátory, typicky peroxidové sloučeniny, jako například benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsané v patentovém dokumentu US 4950581, sloupec 19, řádky 17 až 25) , aromatické sulfoniové soli nebo jodoniové soli, jako například soli popsané mezi jiným v patentovém dokumentu US 4950581, sloupec 18, řádka 60 až sloupec 19, řádka 10, nebo cyklopentadienylaren-železnaté komplexní soli, - obvykle (r|⁶-isopropylbenzol) (rp-cyklopentadienyl) železo-II-hexafluorfosfát.

Za účelem aplikace uvedené rozpouštědlo. Příklady vhodných methylethylaceton, ethylacetát, ethylpyruvát, 2-heptanon, kompozice rovněž obsahují rozpouštědel jsou aceton,

3-methoxymethylpropionát, diethylglykoldimethylether, cyklohexanon,

2-ethoxyethanol, cyklopentanon, ethylmethylketon, zejména l-methoxy-2-propylacetát propylenglykolmethyletheracerat. Rozpouštědlo rovněž přidáno jako směs, například dvou uvedených rozpouštědel. Volba rozpouštědla a bude záviset například na povaze kompozice a aplikační metodě.

γ-butyrolakton, 2-ethoxyethylacetát a nebo muže nebo být více koncentrace na zvolené

Aplikační roztok se rovnoměrně nanese na podklad pomocí známých ovrstvovacích postupů, například odstředivýn polevem, máčením, použitím nožového natíracího stroje, clonovým nanášením, použitím kartáčového natíracího stroje, postřikem a nánášením za použití natíracího stroje s protiběžným válcem. Světlocitlivá vrstva může být také

9 99		9·	99	99		99
• 9	•	9	9 9	9	9	• 9
• 99»	•	9	99	9	9	9 9
9 9 · 99 99	•	9 99	9 9 99	99	9	9 9 9

nanesena na prozatímní ohebný podklad a potom přenesena na konečný podklad (laminování).

Nanesené množství (tloušťka povlaku) a povaha podkladu (nesoucího povlak) jsou závislé na požadovaném typu aplikace. Rozmezí tloušťky povlaku může v podstatě zahrnovat hodnoty od asi 0,1 mikrometru do více než 100 mikrometrů, i když v rámci vynálezu jsou výhodné zejména hodnoty tloušťky povlaku větší než 2 mikrometry. Obzvláště výhodnými jsou povlakové tloušťky od 2 do 100 mikrometrů, například 2,5 až 60 mikrometrů nebo 2,5 až 20 mikrometrů.

Možné oblasti použití kompozice podle vynálezu jsou následující: použití jako fotoresisty pro elektroniku, jako například leptací resisty, resisty pro galvanické pokovování a pájecí resisty, výroba integrovaných obvodů nebo tenkovrstvé transistorové resisty (resist TFT), výroba tiskových desek, jakými jsou ofsetové tiskové desky nebo šablony pro sítový tisk, použití při leptání tvarovaných produktů nebo při stereolitografických technikách, použití v barevných filtrech nebo v materiálech pro záznam obrazu, jakož i při všech typech litografických zobrazovacích procesů, výhodně použití jako mikroresisty při výrobě integrovaných obvodů. Povlakové podklady a podmínky zpracování se mění podle druhu aplikace a jsou obvyklé v daném oboru.

V případě, že se kompozice podle vynálezu použijí jako mikroresisty pro integrované a v průmyslovém měřítku vyráběné integrované obvody, což představuje výhodnou aplikaci, potom je tloušťka vrstvy kompozice obvykle rovna 2 až 30 mikrometrům, výhodně 2 až 10 mikrometrům. Výhodné použití kompozic podle vynálezu je v rámci procesním kroků, kde relativně velká tloušťka resistu má za následek dosažení některých výhod nebo je žádoucí k dosažení požadované funkčnosti rezultujícího produktu. Příkladem takové aplikace jsou resisty pro již uvedenou iontovou • Μ

44

4 implantaci, kdy se tloušťky povlaků pohybují v oblasti od 2 do 10, výhodně od 2 do 7 mikrometrů.

Kompozice podle vynálezu jsou rovněž mimořádně vhodné pro jako povlakové kompozice určené pro povlékání podkladů všech typů, mezi které zejména patří dřevo, textil, papír, keramika, sklo, plastické hmoty, jako například polyestery, polyethylentereftalát, polyolefiny nebo acetát celulózy, zejména ve formě fólie, a zejména pro povlékání kovů, jakými jsou například nikl, železo, zinek, hořčík, kobalt nebo zejména měď a hliník a rovněž křemík, oxidy nebo nitridy křemíku, a na které má být aplikován obraz pomocí obrazového ozáření. Výraz obrazové ozáření je vysvětlen níže.

Po nanesení kompozice na podklad se rozpouštědlo obecně odstraní zahřátím, čímž se získá vrstva fotoresistu na podkladu. Teplota, při které se nanesená kompozice na podkladu suší, však musí být nižší než teplota, při které be mohlo dojít k tepelnému vytvrzení některých složek resistu. V tomto ohledu se musí postupovat opatrně zejména v případě negativních fotoresistů. Obecně se teplota sušení nanesené kompozice na podkladu pohybuje v rozmezí od 80 do 140 °C.

Resist se potom obrazově ozáří. Toto ozáření podle předem stanoveného vzoru za použití aktinického záření zahrnuje jak ozáření přes fotomasku, obsahující předem určený vzor, například diapozitiv, tak i ozáření za použití laserového paprsku, který se pohybuje po povrchu povlečeného podkladu, například pod kontrolou počítače, čímž se získá na resistu obraz.

Vhodnými zdroji záření jsou zdroje, které vysílají záření vlnové délky odpovídající pracovní vlnové délce resistu, například záření o vlnové délce mezi 340 a 390 nanometrů. K tomuto účelu jsou vhodné jak bodové zdroje, tak i plošné projektory (soustava reflektorových lamp). Příklady takových zdrojů jsou: uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukové lampy, středotlaké, vysokotlaké a nízkotlaké rtuťové výbojky, případně dotované halogenidy kovů (halogenidové lampy), lampy na bázi mikrovlami excitovaných par kovů, zářivky, superaktinické fluorescenční výbojky, fluorescenční lampy, argonové vláknové lampy, elektronické bleskové lampy, fotografické širokoúhlé reflektory, svazky elektronů a rentgenových paprsků generované pomocí synchrotronů nebo laserová plasma. Obzvláště vhodnými zdroji jsou rtuťové výbojky, zejména středotlaké a vysokotlaké rtuťové výbojky, z jejichž záření jsou případně odfiltrovány emisní čáry a ostatní vlnové délky. To se zejména týká krátkovlnného záření. Vzdálenost mezi lampou a podkladem s fotoresistem, který má být ozářen, se může například měnit od 2 cm do 150 cm podle typu zamýšleného použití a typu nebo/a intenzity záření, které lampa vyzařuje. Vhodným laserovým zdrojen je například argon-iontový laser, který vysílá záření o vlnových délkách 364 a 388 nanometrů. Při ozařování tímto typem záření není absolutně nezbytné použít fotomasku ve styku s fotopolymerním povlakem; řízený laserový paprsek je totiž schopný psát přesně po povrchu povlaku. K tomuto účelu je obzvláště vhodné využít vysokou citlivost materiálu podle vynálezu, které umožňují vysokou rychlost psaní při poměrně nízkých intenzitách. Po ozáření se oximsulfonát v kompozici v ozářených oblastech povrchu povlaku rozloží za vzniku sulfonových kyselin. V případě, že se použijí lampy vysílající světlo ve vlnové oblasti přesahující rozmezí vlnových délek 340 až 390 nm, potom se požadovaná pracovní oblast vlnových délek zbaví přesahujících oblastí vlnových délek použitím vhodných filtrů. Obvykle se používají interferenční filtry.

Po ozáření a případném tepelném zpracování se neozářené oblasti obrazu (v případě pozitivních resistů) nebo ozářené oblasti obrazu (v případě negativních resistů) kompozice odstraní o sobě známým způsobem za použití vývojky.

Obecně je nezbytné zařadit před vyvíječím stupněm určitou vyčkávací časouvou periodu a tak poskytnout kyselino-citlivým složkám resistové kompozice dostatek času k tomu, aby mohly zreagovat s generovanou kyselinou. Za účelem urychlení této reakce a tudíž dosažení dostatečného rozdílu v rozpustnosti mezi ozářenými a neozářenými oblastmi resistu ve vývojce, se povlak výhodně před vyvoláním zahřeje. Toto zahřátí může být rovněž provedeno nebo již započato v průběhu ozařování. K tomuto účelu se výhodně používá teplota 60 až 160 °C. Doba zahřívání záleží na způsobu zahřívání a optimální doba zahřívání může být snadno stanovena odborníkem v daném oboru provedením několika rutinních pokusů. Obecně se tato doba pohybuje od několika sekund do několika minut. Tak například v případě použití horké plotny je vhodná doba 10 až 300 sekund, zatímco v případě použití konvenční sušárny se výhodně použije doba zahřívání 1 až 30 minut.

Povlak se potom vyvolá, přičemž se části povlaku, které jsou po ozáření rozpustnější, ve vývojce odstraní. Vyvolání může být případně urychleno mírným pohybováním podkladu s povlakem ve vývojce nebo jemným přejížděním kartáče po povlaku ve vývojce anebo použitím postřikového vyvíjení. Pro vývolání povlaku mohou být použity vodně-alkalické vývojky, které jsou běžné v technologii resistů. Takové vývojky například obsahují hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný nebo hydrogenuhličitan draselný a křemičitan nebo metakřemičitan sodný nebo draselný, avšak výhodně tyto vývojky obsahují báze prosté kovů, jakými jsou například amoniak nebo aminy, například ethylamin, n-propylamin, diethylamin, di-n-propylamin, triethylamin, methyldiethylamin, alkanolaminy, například dimethylethanolamin, triethanolamin, kvartérní amoniové hydroxidy, například tetramethylamoniumhydroxid nebo tetraethylamoniumhydroxid. Vyvolávací roztoky mají obecně koncentraci až do 0,5 N, avšak obvykle se před použitím zředí vhodným způsobem. Obzvláště vhodné jsou například roztoky mající normalitu přibližně 0,1. Volba vývojky závisí na povaze fotoresistu, zejména na povaze použitého pojivá nebo na rezultujících produktech fotolýzy. Vodné vývojkové roztoky mohou případně obsahovat také relativně malá množství smáčecích činidel nebo/a organických rozpouštědel. Typickými organickými rozpouštědly, která mohou být přidána do vyvolávacích kapalin, jsou například cyklohexanon, 2-ethoxyethanol, toluen, aceton, isopropanol a rovněž směsi dvou nebo více těchto rozpouštědel. Typické vodně-organické vyvolávací systémy jsou založeny na kombinaci produktu Butylcellosolve a vody.

V souladu s výše uvedeným se vynález rovněž týká způsobu - produkce obrazu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje a) povlečení podkladu výše popsanou kompozicí, b) ozářením povlaku na podkladu zářením majícím vlnovou délku 340 až 390 nanometrů v požadovaném vzoru a po c) zahřívací periodě povlaku na teplotu 60 až 160 °C d) odstranění méně rozpustných oblastí povlaku vodně-alkalickou vývojkou.

Vynález se rovněž týká použití výše popsaných kompozic pro výrobu tiskových desek, barevných filtrů, resistových materiálů a materiálů pro záznam obrazu nebo pro holografické materiály pro záznam obrazů, jakož i použití sloučenin obecného vzorce I nebo Ia, majících molární extinkční koeficient nižší než 10, jako světlocitlivého generátoru kyseliny, citlivého na záření o vlnové délce nižší než 390 nm, pro výrobu tiskových desek, barevných filtrů, resistových materiálů a materiálů pro záznam obrazu nebo pro holografické materiály pro záznam obrazů.

Kromě barevné změny je rovněž možné, že dojde v průběhu kyselinou katalyzované deprotekce rozpustných pigmentových molekul k vyloučení krystalů pigmentu; to může být využito při výrobě barevných filtrů.

Sloučeniny obecného vzorce I nebo Ia se normálně přidávají ke kompozicím, které mohou být aktivovány

světlem, v množství 0,1 až 30 hmotn.%, například v množství 0,5 až 20 hmotn.%, výhodně v množství 1 až 10 hmotn.%.

Předmětem vynálezu je rovněž negativní fotoresist, jehož podstata spočívá v tom, že jako sloučeninu obecného vzorce la generující kyselinu obsahuje a-(methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitril, a-(methansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitril nebo a-(4-toluensulfoniumoxyimino)fenylacetonitril.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen’definicí patentových nároků.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Připraví se negativní resistová kompozice smíšením hmotnostních dílů polyvinylfenolové pryskyřice (Maruzen Chemical Co.Ltd.), hmotnostních dílů hexamethoxymethylmelaminu, Cymel303 (American Cyanamide) a

150 hmotnostních dílů propylenglykolmethyletheracetátu.

Odděleně se 5 hmotnostních dílů činidla generujícího kyselinu, tvořeného α-methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitrilem (majícím ε rovný 4,1 v tetrahydrofuranovém roztoku při 365 nm), rozpustí v 10 hmotnostních dílech N,N-dimethylacetamidu.

Oba výše uvedené roztoky se slijí za vzniku resistového roztoku.

Křemíková destička se rovnoměrně povleče uvedeným resistovým roztokem za použití odstředivého natírání, načež • · • · ··· • · · se destička suší po dobu 90 sekund při teplotě 110 °C, přičemž se získá vysušená fotoresistová vrstva mající tloušťku 5 mikrometrů. Resistová vrstva se potom exponuje přes masku (Canon PLA501) za použití interferenčního filtru propouštějícího světlo s vlnovou délkou i-čáry rtuti (365 nm) a po expozici zahřívá po dobu 90 minut na teplotu 110 °C. Získaná formulace se potom vyvíjí ve 2,38% (hmotn.) vodném roztoku tetramethylamoniumhydroxidu po dobu 60 sekund, načež se promyje vodou a vysuší na vzduchu.

Citlivost pro autopérovku 2pm, vyjádřená expoziční dávkou, při které může být resistová vrstva na exponovaných plochách kompletně vytvořena při poměru 1:1, činila 210 mJ/cm² (energie) .

Kromě toho byla resistová vrstva vzorovaná autopérovkovým vzorem s šířkou čáry 2pm a získána způsobem shodným s výše uvedeným způsobem zkoumána skanovacím elektronovým mikroskopem za účelem zjištění profilu v příčném řezu čárového vzoru. Bylo zjištěno, že průřez má pravoúhlý tvar, který je uložen kolmo k podkladu. Dále byla vynesena do grafu relativní šířka čáry, získaná za použití měnící se expoziční dávky mezí 0,8- a 1,2-násobkem zprvu použité expoziční dávky, proti relativní použité energii. Směrnice získané přímly je rovna 0,28. Čím nižší je tato tato směrnice, tím lepší je expoziční pružnost testovaného systému.

Příklad 2

Připraví se resistová formulace způsobem podle příkladu

1. V daném případě je však činidlo generující kyselinu namísto a-(methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitrilem tvořeno 5 hmotnostními díly a-(methansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitrilu (majícího ε rovný 0,35 v tetrahydrofuranovém roztoku při 365 nm). Za použití stejných podmínek jako v příkladu 1 se φ φ φ φ • · φ • φ φ dosáhne fotocitlivosti 300 mJ/cm². Profil průřezu resistové vrstvy 2μτη čáry byl zkoumán skanovacím elektronovým miroskopem, přičemý bylo zjištěno, že má pravoúhlý tvar a je uložen kolmo k podkladu. Směrnice přímky výše popsané závislosti byla stanovena stejným způsobem jako v příkladu 1 a měla v tomto případě hodnotu 0,31.

Příklad 3

Připraví se resistová formulace způsobem podle příkladu 1. V daném případě je však činidlo generující kyselinu namísto a-(methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitrilem tvořeno 5 hmotnostními díly a-(4-toluensulfoniumoxyimino)-fenylacetonitrilu (majícího ε rovný 0,28 v tetrahydrofuranovém roztoku při 365 nm) . Za použití stejných podmínek jako v příkladu 1 se dosáhne fotocitlivosti 500 mJ/cm². Profil průřezu resistové vrstvy 2pm čáry byl zkoumán skanovacím elektronovým miroskopem, přičemý bylo zjištěno, že má pravoúhlý tvar a je uložen kolmo k podkladu. Směrnice přímky výše popsané závislosti byla stanovena stejným způsobem jako v příkladu 1 a měla v tomto případě hodnotu 0,42.

Srovnávací příklad

Připraví se resistový roztok v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1 s výjimkou, spočívající v tom, že se činidlo generující kyselinu použité v příkladu 1 zde nahradí 5 hmotnostními díly a- (methansulf oniumoxyimino) -2·· thiof enylacetonitrilu majícího ε rovný 58 v tetrahydrofuranovém roztoku při 365 nm. V tomto případě je určena fotocitlivost 60 mJ/cm² a směrnice 0,72.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY py cv·:..

   ♦ ·· ♦ · 9 · · · · · ···· · 9 9 9 9 · · · ··· 9 9 9 9 · • ·9 9 · 9· 99 99

   1. Kompozice aktivovatelná světlem, vyznačená tím, že obsahuje

   a) alespoň jednu sloučeninu, která může být zesíťována působením kyseliny nebo/a

   b) alespoň jednu sloučeninu, jejíž rozpustnost se mění působením kyseliny, a

   c) jako fotoiniciátor alespoň jednu sloučeninu generující kyselinu při expozici světlem o vlnové délce 240 až 390 nm a mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.
2. 2. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že jako složku c) obsahuje sloučeninu obsahující strukturní jednotku obecného vzorce I \

   /C = N-O-SO₂— (I), a mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365.
3. 3. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že jako složku c) obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia ve kterém ···

   Rj, R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo R_ir R₂, R₃, R₄ a R₅ znamenají halogen,

   R₆ znamená nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 3 uhlíkové atomy, kamforylovou skupinu, fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracylovou skupinu nebo fenanthrylovou skupinu , přičemž fenylová, naftylová, anthracylová a fenanthrylová skupina je nesubstituována nebo jednou nebo vícekrát substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, halogenalkylovou skupinu obsahující

   1 až 4 uhlíkové atomy, CN, N0₂, alkylovou skupinu skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, skupinu OR_í0, skupinu COOR₉, -0 (CO)-alkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové stomy, skupinu SO₂OR₉ a skupinu NR₇R_g,

   R₇ a R_g znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₇ a R₈ znamenají alkylovou skupinu obsahující

   2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek • 4
4. 4 4 4

   4 4

   4 4 • ·· ••4 44·· · ••4 ·· 44 ·· ·« ·· obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₇ a R₈ znamenají fenylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu, naftylsulfonylovou skupinu, anthracylsulfonylovou skupinu nebo fenanthrylsulfonylovou skupinu, nebo R₇ a R_g znamenají společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, 5-, 6- nebo 7-členný kruh, který může být přerušen členem -0- nebo -NR_n-,

   R_g znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována skupinou OH nebo/a alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo R₉ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována skupinou OH nebo/a alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

   R₁₀ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, skupinu OH, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových nebo R₁₀ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0- a která je nesubstituována nebo substituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující fenylovou skupinu, skupinu OH, alkoxy-skupinu

   • · · • ··· • · · · • · ·« • ♦ · · • · * · • · Φ • · · · 9 • ··· ·· ·· ·· 9 9 • ·

   obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylsulfonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylsulfonylovou skupinu, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinu a alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, nebo R₁₀ znamená fenylovou skupinu,

   R_n znamená atom vodíku, nesubstituovanou nebo skupinou OH substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušena členem -0-, která má molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.

   4. Chemicky zesílený fotoresist, vyznačený tím, že je citlivý ná záření o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm a obsahuje světlocitlivý generátor kyseliny obecného vzorce I podle nároku 2 mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.
5. 5. Chemicky zesílený fotoresist podle nároku 4, vyznačený tím, je je citlivý na záření o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm a obsahuje světlocitlivý generátor kyseliny obecného vzorce Ia podle nároku 3 mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10 při 365 nm.
6. 6. Chemicky zesílený fotoresist podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že má tloušťku větší než 2 mikrometry.
7. 7. Chemicky zesílený negativní fotoresist, vyznačený t i m, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10, je vyvolatelný v alkalickém prostředí, má tloušťku větší než 2 mikrometry a je citlivý na záření o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm.
8. 8. Negativní fotoresist, vyznačený tím, že má tloušťku větší než 2 mikrometry, je vyvolatelný v alkalickém prostředí pro pracovní záření o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm, a obsahuje oximsulfonát obecného vzorce Ia podle nároku 3, v alkáliích rozpustnou fenolovou pryskyřici jako pojivo a složku, která v případě, že je katalyzována kyselinou, podstupuje autozesíťovací reakci nebo/a zesíťovací reakci s pojivém.
9. 9. Chemicky zesílený pozitivní fotoresist, vyznačený t i m, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10, je vyvolatelný v alkalickém prostředí, má tloušťku větší než 2 mikrometry a je citlivý na záření o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm.
10. 10. Pozitivní fotoresist, vyznačený tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce Ia podle nároku 2 a pojivo, které je virtuálně nerozpustné v alkalické vývojce a které se stává rozpustným ve vývojce v přítomnosti produktů fotolýzy sloučeniny obecného vzorce Ia.
11. 11. Použití kompozice podle nároku 1 pro výrobu negativních chemicky zesílených fotoresistů, pozitivních fotoresistů, tiskových desek, barevných filtrů nebo materiálů pro záznam obrazu.
12. 12. Způsob výroby negativních chemicky zesílených fotoresistů, pozitivních fotoresistů, tiskových desek, barevných filtrů nebo materiálů pro záznam obrazu, vy45 • «ta ·· · • ta ·· • · ·· • ta » • ta tata • · · « ··· • · « • ·· · • ta 9 9

    99 94 • · · 9 • ·· · •·· 999

    9 9 značený tím, že se kompozice podle nároku 1 ozáří světlem o vlnové délce 340 až 390 nm.
13. 13. Způsob produkce obrazu, vyznačený tím, že se a) podklad povleče kompozicí podle nároku 1, b) získaný povlak se ozáří zářením majícím vlnovou délku 340 až 390 nanometrů v požadovaném vzoru, načež se c) povlak zahřeje na teplotu 60 až 160 °C a d) odstraní se rozpustnější oblasti povlaku vodně-alkalickou vývojkou.

    I nebo Ia mající než 10 jakožto
14. 14. Použití sloučeniny obecného vzorce molární extinkční koeficient ε nižš světlocitlivého generátoru kyseliny v obsahujících sloučeniny, které mohou být působením kyseliny nebo/a jako inhibitoru rozpouštění pro sloučeniny, jejich rozpustnost se mění působením kyseliny.

    kompozicích zesíťovány
15. 15. Způsob generování sulfonových kyselin, vyznačený t i m, že se světlocitlivý generátor kyseliny obecného vzorce I nebo Ia, mající molární extinkční koeficient ε nižší než 10, ozáří světlem o vlnové délce z rozmezí 340 až 390 nm.
16. 16. Negativní fotoresist podle nároku 8, vyznačený tím, že jako sloučeninu generující kyselinu obecného vzorce Ia obsahuje a-(methansulfoniumoxyimino)-3,4-dimethylfenylacetonitril, a-(methansulfoniumoxyimino)-4-methylfenylacetonitril nebo a-(4-toluensulfoniumoxyimino)fenylacetonitril.