AT395971B - Verfahren zur herstellung von fablosen bisphenolen - Google Patents
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Description
AT 395 971B
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, die durch Vereinigen von zwei Molekülen eines substituierten Phenols mit einer zweiwertigen Gruppe -CRH- gebildet werden. Sie umfaßt auch die Verwendung solcher Verbindungen, insbesondere jener, deren Phenolringe jeweils ein Halogen und zwei Alkylgruppen als Substituenten aufweisen. S Ια der Pharmakologie kennt man das 2,2-Methylen-bis(4-chlorthymoI), das unter da1 Handelsbezeichnung Biclotymol seit 20 Jahren ein bemerkenswertes Heilmittel darstellt, das insbesondere gegen durch Gram-positive Bazillen, insbesondere Staphylokokken, Streptokokken undPneumokokken hervorgerufene Infektionen wirksam ist (US-PS 3 716 646 oder GB-PS 1129 826). Derartige Bisphenole lassen sich durch die Einwirkung eines Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, p-Formaldehyd oder Dioxan, auf 2 Mol entsprechend substituiertes Phenol leicht 10 hersteilen, was durch die Kondensation 15
20
OH OH OH
25 30 35 40 45 50 1 O worin R1 und R jeweils Alkyl bedeuten und X Halogen ist, dargestellt werden kann. Jedoch ist festzustellen, daß es, wenn ein sehr reines Bisphenol hergestellt werden soll, notwendig ist, das erhaltene Produkt teuren und umständlichen Reinigungsvorgängen zu unterziehen. Tatsächlich ist es mit ein»' farbigen Substanz, anscheinend einem Polymer, versetzt, die in den Bisphenollösungsmitteln unlöslich ist, so daß es für verschiedene Anwendungen, vor allem in der Therapie und Kosmetik, nicht geeignet ist. Dieser Nachteil ist besonders wahrnehmbar, wenn sich in Stellung 6, ortho zur Gruppe OH, eine Alkylgruppe, insbesondere eine verzweigte Alkylgruppe, befindet Dies ist der Grund, warum es nicht möglich ist nach dem bekannten Verfahren geeignete Produkte der Formel (I) zu erhalten, bei welchem Verfahren man einen Aldehyd auf 2 Mol substituiertes Phenol in einem Überschuß an Schwefel- oder Phosphorsäure einwirken läßt wie in den US-PS 3 426 081 und 3 723 540 oderin der FR-PS 2091048 undderGB-PS 893162 beschrieben. Im Hinblickauf die Tatsache, daß dieser Stand der Technik die Herstellung von 2,2'-Methylen-bistrichlorphenolen betrifft bei welchen es sich um stabile Vetbindungen handelt die in alkalischen Basen löslich sind, können die Verunreinigungen durch Lösen des Bisphenols in einer Lösung einer alkalischen Base entfernt werden, wie beispielsweise in der FR-PS 2 091048 (Seite 3, Zeilen 14 bis 37) und in den US -PS 2435 593 oder3 426081 (Spalte 3, Zeilen 18 bis 30) angegeben. Jedoch sind die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Bisphenole nur „Kryptophenole“, die in Basen praktisch unlöslich sind; sie können somit nicht nach der bekannten Methode gereinigt werden, da sie sehr unrein und gefärbt sind, wenn man sie in einem Säureüberschuß herstellt. Man kann sie auch nicht nach dem in der DE-OS 2418 975beschriebenen Verfahren herstellen, bei dem geringe katalytische Anteile an Phosphorsäure bei einer Temperatur von 110 bis 180 °C verwendet werden, weil die Überführungsrate gering und das Produkt sehr unrein ist. Es wird nun gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung eines Lösungsmittels für das substituierte Phenol, das mit einem bestimmten spezifischen Anteü an konzentrierter Schwefelsäure versetzt ist, und durch die Durchführung der Kondensation mit dem Aldehyd bei einer gemäßigten Temperatur im Bereich von 40 bis 65 °C ein überraschendes Ergebnis erhalten. Unter diesen speziellen Bedingungen erhält man in überraschend» Weise substituierteBisphenoleder Formel (I),praktischohnePolymere und von gering»Verfärbung,diebeiUmkristallisation verschwindet Die so erhaltenen Produkte können eine hervorragende Reinheit von 99,5 % aufweisen. Der gemäß der Erfindung verwendete Anteil an konzentrierter Schwefelsäure pro Mol Phenol ist ganz anders als die Anteile, die gemäß dem bekannten Verfahren verwendet werden: er soll weitaus geringer sein als d» in den obzitierten US-, FR- od» GB-PS, wo er zu 200 bis 600 g pro Mol Ph»iol das Reaktionsmedium bildet, ab» wesentlich höher als d» lediglich katalytische Anteil gemäß der ziti»ten DE-OS, wo das Maximum 16 g pro Mol Phenol beträgt Es ist somit das Prinzip der vorliegenden Erfindung ein anderes: D» Anteil an Säure ist genau jener, d»notwendigist, um das gesamtedurch die Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd gebildete Wass»zubinden, ohne daß die Konzentration d» Säure unter einen Wert fällt, für welchen d» Wasserdampfdruck nicht mehr vemachlässigbar ist Der Anteil an Säure soll gemäß der Erfindung so groß wie nach d» Reaktion sein, während der die Säure das Kondensationswasser absorbiert hat, wobei der Gehalt der so verdünnten Säure noch mehr als 50 %-Masse ist. -2- 55
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Vorzugsweise ist er so groß, daß die Säure noch 70 bis 95 %-Masse H2SO4 nach der Reaktion enthält
Dies entspricht dem Zusatz von 21 bis 171 g H2SO4 pro Mol verwendetem Phenol, wobei diese Säure in einer Konzentration von 80 bis 100 % verwendet werden kann.
Die Reaktion kann bei 40 bis 65 °C, vorzugsweise bei 60 bis 65 °C, durchgeführt werden, ohne diese letztere Grenze zu überschreiten.
Es ist vorteilhaft, einen bestimmten Aldehydüberschuß in bezug auf den stöchiometrischen Anteil zu verwenden. Der bevorzugte Überschuß beträgt etwa 2 bis 20 %, d. h. 1,02 bis 1,20 Mol Aldehyd pro Mol verwendetem substituierten Phenol.
Das oder die Lösungsmittel, in welchen die Reaktion (1) durchgeführt wird, können unter allen Lösungsmitteln für substituiertes Phenol, das mit dem Aldehyd kondensiert wird, ausgewählt werden. Es werden jedoch Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter 100 °C oder etwas oberhalb dies» Temperatur bevorzugt Besonders geeignet sind Cg.g Alkane und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C- Atomen, insbesondere Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Methylchlorid oder Methylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Dichloräthylen, oder Trichloräthylen und deren Mischungen. Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Mischungen bilden können und die unter 100 °C sieden, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chloräthylen, Chlorpropylen, n- oder Isopropanol und die Butanole.
Es ist festzustellen, daß die Bisphenole, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, in ihren organischen Lösungsmitteln eine erheblich erhöhte Löslichkeit aufweisen. So kann man beispielsweise leicht 1 %ige Lösungen von 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-3-methyl-6-isopropyl)-phenol in einer Mischung von 40 Masseteilen Wasser mit 60 Masseteilen Alkohol hersteilen.
Es ist bekannt, daß die Halogensubstituenten von Phenolen mit einer Methylenbrücke, die mikrobizide und fungizide Wirkung von Phenolderivaten erhöhen. Als repräsentatives Beispiel weist das 2,2’-Methylen-bis-(4-chlor-3-methyl-6-isopropyl)-phenol, das in der Pharmazie unter dem Namen Biclotymol bekannt ist, eine bemerkenswerte antibakterielle Wirksamkeit insbesondere gegen Gram-positive Organismen, insbesondere Staphylococcus Londres und 133, Streptococcus und Pneumococcus auf, die ebenso ausgeprägt ist wie jene von Hexachlorophen. Außerdem unterscheidet es sich auf Grund seiner niedrigen Toxizität, DL^q unterhalb 11,8 g/kg, deutlich von anderen Chlorderivaten von Diphenylmethan, insbesondere dem Hexachlorophen. Dieser wesentliche Vorteil ermöglicht seine Verwendung intern oder extern ohne jede Gefahr.
Außerdem wurde gezeigt, daß Biclotymol auch eine entzündungshemmende und analgetische Wirksamkeit aufweist, die einerseits durch die Methode von Levy und andererseits jene von Koster im Vergleich mit Acetylsalicylsäure und Oxyphenbutazon gezeigt wurden. DasBiclotymol weist signifikante entzündungshemmende und analgetische Wirksamkeiten auf, die den verwendeten Dosen entsprechen aber niedriger als jene sind, die im Falle der Bezugsprodukte erforderlich sind.
Auf Grund der oben angegebenen sehr niedrigen Toxizität der Verbindungen der Formel (I), wenn R^ und R^ 1 bis 3 C-Atome aufweisen und X Chlor ist, finden sie wichtige Anwendungen auf dem Gebiet der menschlichen und tierischen Nahrung. Insbesondere eignen sich diese Verbindungen gut zur externen Behandlung von Infektionskrankheiten von Brustdrüsen.
Die Euter von Kühen sind wegen des Vorhandenseins von Milch besonders infektionsgefährdet, da Milch ein ausgezeichneter Nährboden für Bakterien ist. Die Methode, die in der längeren Anwendung von Penicillin besteht, führt zu penicillinresistenten Bakterien; die Reste von Penicillin oder von Zersetzungsprodukten sind in der Milch zu finden. Trotz der im Lauf der Jahre getroffenen Vorkehrungen wird verunreinigte Milch von Menschen aufgenommen, die ihrerseits Träger von penicillinresistenten Bakterien werden können. Andererseits ist dies mit den gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen nicht der Fall, da diese Euterentzündung in wirksamer Weise bekämpfen. Die Nichttoxizität dieser Verbindungen bewirkt, daß es keine Gefahr der Verunreinigung der Milch gibt. Andere veterinäre Zusammensetzungen in Form von flüssigen Emulsionen oder Salben in Verbindung mit einem oder mehreren bakteriziden Mitteln und einem Lösungsmittel, das vom physiologischen Standpunktaus annehmbar ist, können sich für andere Tierkrankheiten eignen.
Als Zusammensetzung für lokale Anwendung kann man bestimmte Formen, die für orale Verabreichung bereits beschrieben wurden, als Zusatz zu flüssigen oder festen Seifen verwenden, wobei darauf zu achten ist, daß oberflächenaktive Mittel verwendet werden, die die bakterizide Wirkung der Wirkstoffe nicht hemmen; auch Schuppenshampoos sowie Zahnpflegemittel gehören zu dieser Kategorie.
Sprühmittel für den Rachen, die Nase und die Desinfektion von Wunden, wobei nicht reizende Lösungsmittel verwendet werden, sind besonders geschätzt und wirksam. Die verschiedenen, oben beschriebenen Wirkstoffe können auch in eine für die Hautbehandlung geeignete Formulierung, insbesondere kosmetische Cremen und desodorierende Mittel, gebracht werden. Sie sind besonders gegen Akne geeignet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf die Herstellung verschiedener Bisphenole der Formel (I), wobei besonders bemerkenswerte Ergebnisse mit den Verbindungen der allgemeinen Formel -3- , (II)
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worin R Wasserstoff oder Cj^-Alkyl ist, R* C2- oder C^-Alkyl, insbesondere ein iso-isomer darstellt, R^ Wasserstoff, CH3 oder C2H5 bedeutet und X Chlor oder Brom ist, erhalten werden.
Besonders wirksame Verbindungen, die gemäß der Erfindung in guten Ausbeuten und mit ausgezeichneter Reinheit erhalten werden können, sind jene, worin R Wasserstoff, R1 Isopropyl, Isobutyl oder Isoamyl 0- oder m-zur -OH-Gruppe, R^ Methyl oder Äthyl o- oder p- zu R1, bedeuten, während X CI in p-Stellung zur OH-Gruppe ist. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1: Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-3-methyl-6-isopropyl)-phenol:
185 g (1 Mol) 4-Chlorthymol, gelöst in 150 ml Heptan, und 17,5 g p-Formaldehyd (0,583 Mol HCHO) werden in einen 500 ml-Reaktor eingebracht. Dann gibt man langsam unter Rühren 15 ml 98 %ige Schwefelsäure unter Kühlen so zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 65 °C nicht übersteigt
Das Rühren wird 2 h lang fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 60 und 65 °C gehalten wird.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Schwefelschicht der organischen Phase dekantiert.
Die gebildeten Kristalle werden zentrifugiert und bis zur Entfernung von SO^-Ionen mit destilliertem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen werden sie in einer Mischung von 90 % Hexan mit 10 % Aceton umkristallisiert.
Das so erhaltene Bisphenol ist ein weißer Feststoff mit einem Fp. von 126 bis 130 °C. Er löst sich ohne irgendwelche Schwierigkeit ohne Verfärbung in der oben angegebenen Lösungsmittelmischung im Gegensatz zu einem entsprechendenProdukt, das auf übliche Weise ohne Zusatz von H2S04 hergestellt wurde. Ausbeute, bezogen auf das Phenol, 68 %.
In diesem Beispiel beträgt der Anteil an durch die Reaktion gebildetem Wasser 9 g; wenn man 27 g (15 ml) 98 %ige Schwefelsäure zugibt, beträgt ihr Gehalt - nach Absorption von 9 g H20 - (98x27): (27+9)=73,5 % H2SO4.
Beispiel 2: Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber das Ausgangschlorthymol anstelle von Heptan in 1,2-Dichloräthan gelöst wird. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen, was beweist, daß man ebenso gut in Lösung in Alkan wie in Halogenalkan arbeiten kann.
Beispiel 3: Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-5-methyl-6-isopropyl)-phenol (Verbindung 2), d. h. des Isomers des Produktes (1) der Beispiele 1 und 2, worin sich die Gruppe -CH3 in Stellung 5 statt in Stellung 3 »bezogen auf die -OH-Gruppe, befindet
Es wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, wobei 185 g 4-Chlor-5-methyl-6-isopropylphenol anstelle des 4-Chlorthymols verwendet werden.
Das erhaltene Bisphenol ist ohne jeden Rückstand in seinen Lösungsmitteln löslich, insbesondere in der Mischung Hexan/Aceton. -4-
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Nach Umkristallisation weist diese Verbindung (2) einen Fp. von 131-133 °C auf. Ausbeute, bezogen auf das Phenol, 70%.
Beispiel 4: Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei aber anstelle von Heptan 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel für das substituierte Ausgangsphenol verwendet wird. Die erhaltene Verbindung (2) ist noch reiner als in Beispiel 3.
Beispiel 5: Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-3-methyl-5-isopropyl)-phenol (Verbindung 3), d. h. des Isomers der Verbindung (1) der Beispiele 1 und 2, worin die Isopropylgruppe in Stellung 5 anstatt in Stellung 6, bezogen auf die -OH-Gruppe, ist.
Es wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, wobei aber anstelle des 4-Chlorthymols 185 g (1 Mol) (4-Chlor-3-methyl-5-isopropyl)-phenol in Lösung in Heptan verwendet werden.
Die so erhaltene Verbindung (3) ist ohne jede Schwierigkeit und ohne Rückstand in ihren Lösungsmitteln löslich. Sie schmilzt nach Umkristallisieren bei 173-175 °C. Ausbeute 75 %.
Beispiel 6: Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, wobei aber das Heptan durch 1,2-Dichloräthan ersetzt wird. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 5.
Beispiel 7: Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber das Volumen an zugesetzter 98 %iger Schwefelsäure nur 2 ml beträgt, d. h. 3,67 g H2SO4 ansl®He von 27 g.
Das in einer Ausbeute von 39 % erhaltene Produkt ist dunkelrosa und schmilzt bei 120 °C anstatt von 126 bis 130 °C wie in Beispiel 1.
Es ist in der Pharmazie nicht verwendbar. Dieses Ergebnis zeigt die Nachteile von niedrigen katalytischen Anteilen der Säure.
Beispiel 8: Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber 120 ml 98 %ige Schwefelsäure, d. h. 220 g H2SO4 anstatt der 15 ml (27 g) des Beispiels 1 verwendet werden.
Das erhaltene Produkt ist eine dunkle Masse, die schwarze Teilchen enthält.
Zur Entfärbung müßte der Lösung in 90 Teilen Hexan mit 10 Teilen Aceton Aktivkohle im Hinblick auf Umkristallisation zugesetzt werden. Die erhaltenen Kristalle sind gelb, es mußten zwei Umkristallisationen in Anwesenheit von Aktivkohle durchgeführt werden, um zu einem farblosen Endprodukt zu gelangen. Ausbeute, bezogen auf das Chlorthymol, 35 %.
Es ist ersichtlich, daß die Herstellung schwierig ist, wenn man die Grenze von 171 g H2SO4 pro Mol Phenol überschreitet
Beispiel 9: Fungizide Zusammensetzung zur Verwendung in der Landwirtschaft; 1 kg der Verbindung (2) (gemäß den Beispielen 3 oder 4) wird in 100 ml 70 %igem Äthanol (30 %-Masse Wasser) enthaltend 0,15 kg Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, im Handel unter der Bezeichnung „Tergitol NP-44" bekannt, als oberflächenaktives Mittel gelöst. Zum Zeitpunkt der Verwendung wird diese Zusammensetzung 1/10 mit Wasser verdünnt und auf die Pflanzen zerstäubt, die von Pilzkrankheiten befallen sind.
Beispiel 10: Flüssige Zusammensetzung zum Bestreichen der Euter von Rindern oder Schafen im Fall von Euterentzündung 2 %-Masse Verbindung (1) (Formel 1, Beispiel 1), 30 %-Masse Propylenglykol, 20 %-Masse Polyäthylenglykol, 48 %-Masse Wasser.
Beispiel 11: Formeln von Zusammensetzungen zur topischen Behandlung von Akne (in %-Masse)
Gelexzipient q. s. auf 100 (a) Verbindung (1)......... 1,5
Erythromycin............ 4,0
Zinkorotat................. 2,0 Äthanol.....................60,0
Wasser q. s. auf 100 (c) Hautgel:
Veibindung (1)...............1,0
Benzoylperoxid..............7,0 (b) Verbindung (1)........ 2,0
Retinsäure................ 0,3
Zinkorotat................ 1,0 Äthanol....................33,0
Wasser q. s. auf 100 -5-
Claims (8)
- AT 395 971B Beispiel 12: Wundheilmittel und Geweberegenerierungsmittel, insbesondere zur Behandlung nach Verbrennung oder Sonnenbrand (%-Masse) Verbindung (1).......... 2 Zinkorotat__________________ 3,5 95% Äthanol............. 60 Wasser q. s. auf 100 Beispiel 13: Schuppenshampoos oder -lotionen und entzündungshemmende Mittel (%-Masse) (a) Verbindung (1)...... 1,5 (b) Wässerig-alkoholisches Gel Zinkorotat............. 3,5 Verbindung (1)....... 1 60 0 Äthanol q. s. auf 100 Carbopal 934.......... 1 Äthanol................... 40 Wasser.................... 58 pH mit Natriumhydroxid auf 5 eingestellt. (c) Verbindung (1)................... 3 (d) Verbindung (1)............. ... 2 Dihydroxymethyllauramid. 5 Natriumalkyläthersulfat . 1 reines Wasser...................... 92 Zinkorotat..................... .. 1 pH mit Natriumhydroxid auf 5 eingestellt reines Wasser.............. ... 96 Beispiel 14: Wundheilaerosol Verbindung (1)............................ „ 1 Katalasefraktion von Pferdeleber „2x107I.E. Saccharose q.s. auf............................. Beispiel 15: Antihelmintische Mittel ,. 100 (a) Verbindung (1)...... 2 (b) Verbindung (1)______________ 0,50 Piperazinhydrat..... 12 Saccharose............. 86 Lävamisolchlorhydrat... Dosis für 1 Tablette 0,15 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von farblosen, praktisch rückstandsfrei löslichen Bisphenolen, durch Kondensation eines Phenols, das einen Halogensubstituenten und Alkylgruppen aufweist, mit einem Aldehyd in einem Lösungsmittel des Phenols in Anwesenheit von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Anteil Säure, bezogen auf das Phenol, verwendet, daß nach Kondensation und Absorption des äbgespaltenen Wassers durch die Säure diese mindestens 50 %-Masse Wasser enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Säureanteil einsetzt, daß nach Kondensation diese Säure 70 bis 95 %-Masse ausmacht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Kondensation zugesetzte Säure 80 bis 100 %ig ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Reaktionsmedium vor der Kondensation zugesetzte Säureanteil 21 bis 171 g H2SO4 pro Mol verwendetem Phenol beträgt. -6- AT 395 971B
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 40 bis 65°C, vorzugsweise bei 60 bis 65 °C, durchführt
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein C<j_g-Alkan einsetzt
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel1 0 worin R C2_5*Alkyl, R H, CHg oder CjHg und X Chlor oder Brom bedeuten, einsetzt
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol einsetzt, worin R^ Isopropyl bedeutet, Methyl o- oder m- zu R^ ist und X Chlor in p-Stellung zur OH-Gruppe darstellt -7-
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